JPH09283145A

JPH09283145A - リチウム系二次電池用炭素材及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09283145A
Application number: JP8115254A
Authority: JP
Inventors: Kasuke Nishimura; 嘉介西村; Tetsuji Takemura; 哲治竹村; Hideyuki Nakajima; 秀行中嶋
Original assignee: PETOCA KK
Current assignee: PETOCA KK
Priority date: 1996-04-15
Filing date: 1996-04-15
Publication date: 1997-10-31

Abstract

(57)【要約】【解決手段】熱伝導率が４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、
６Ｋ〜３００Ｋの温度域で比抵抗率が２×１０^-4Ω・ｃ
ｍ以下であるリチウム系非水二次電池負極材用メソフェ
ーズピッチ系黒鉛繊維。メソフェーズピッチを原料
とし、不融化繊維を４００℃〜１２００℃で炭化し、平
均粒径５〜５０μｍにミルド化後、２２００℃以上で黒
鉛化した黒鉛繊維ミルド。芳香族炭素比率ｆａ０．
６以上、数平均分子量１００〜３５０の炭化水素を触媒
の存在下で重合させた、軟化点２５０℃以上、１００％
のメソフェーズピッチを原料とすること。【効果】特定の原料を特定の条件で繊維化、ミルド
化、黒鉛化したので、リチウムのドープ容量が大で、充
放電効率も高く、高速での充放電が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム系非水二次
電池用負極材料に適した黒鉛繊維及びその製造法に関す
る。更に詳しくは、本発明によって得られた負極材用黒
鉛繊維を用いたリチウム系非水二次電池は、充放電容量
が大きく、高エネルギー密度を有し、且つ充放電サイク
ル特性に優れている特徴を有する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器は小型・軽量・高性能化
を目指して急速な技術発展を遂げ、それによりセルラ
ー、ＰＨＳ、カムコーダー、パソコンに代表される携帯
用電子機器の普及が一段と進んだ。この新しい機器の発
展に伴い、新たな二次電池として登場したのがニッケル
水素電池やリチウム系非水二次電池である。特に、リチ
ウム系非水二次電池は、高エネルギー密度及び高起電力
である他、非水電解液を用いるために作動温度範囲が広
く、長期保存に優れ、さらに軽量小型である等の多くの
利点を有している。従って、このようなリチウム系非水
二次電池は、携帯用電子機器電源をはじめとして、電気
自動車、電力貯蔵用などの高性能電池としての実用化が
期待されている。

【０００３】リチウム系非水二次電池の性能と安全性の
向上は、負極に金属リチウムに代わって炭素系の材料を
用いることによって実現した。すなわち、炭素系の材料
を負極に用いた場合、リチウムイオンは炭素構造中に取
り込まれるためリチウムデンドライトは形成されない。
これによりデンドライト析出による問題が解決し、安全
性が飛躍的に高められた。この負極に用いられる炭素系
材料としては２つの系統があり、フルフリルアルコール
の焼成物のような低結晶性炭素材料（以下単に「炭素
材」と称す）とメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭ
Ｂ）の黒鉛化処理品や天然黒鉛等の黒鉛化材料（以下単
に「黒鉛材」と称す）が実用化されてきている。

【０００４】炭素材は、重量当たりのリチウムの取り入
れ量、すわわち重量当たりの容量が大きいことが特長的
である。黒鉛系の理論容量と言われるＣ₆Ｌｉの容量に
当たる３７２ｍＡｈ／ｇを遥かに超える放電容量を示す
炭素材が種々報告されている。しかし、これらの炭素材
は、初回充放電効率（初回放電容量／初回充電容量）が
低く、またサイクル特性が悪い、或いは炭素材そのもの
の密度が小さい等の問題があり、小型の二次電池のよう
な場合には種々解決しなければならない問題がある。

【０００５】一方、黒鉛材の場合は、反応機構がリチウ
ムの黒鉛層間へのインタカレーション・デインタカレー
ションという単純な反応から成り立っていること、それ
に伴って初回充放電効率が比較的高いこと、黒鉛材その
ものの密度が高いこと等から容積当たり高エネルギーが
得られることから期待が高まっている。しかし、黒鉛化
処理したＭＣＭＢを用いた場合には、充放電の繰り返し
による黒鉛材の膨張・収縮の繰り返しが原因と考えられ
る導電性不良が発生し、長期間の使用に耐え難いもので
ある。

【０００６】また、天然黒鉛にあっては、黒鉛化度が高
い場合に、単位重量あたりの充放電可能容量は相当に大
きいが、無理なく取り出せる電流密度が小さく、また高
電流密度での充放電を行うと充放電効率が低下するとい
う問題がある。このような材料は大電流を取り出す必要
があり、かつ充電時間を短縮するために、高電流密度で
充電を行うことが望ましい高負荷電源、例えば駆動モー
ター等を有する機器用電源の負極に用いるには不適であ
る。

【０００７】このような黒鉛材の一つとして、特開平５
−３２５９６７号公報に開示されているように、メソフ
ェーズの体積含有率が７０％以上のピッチを原料とした
炭素繊維の黒鉛化処理したものが、諸電池特性の測定結
果から優れることが指摘されている。この公報によると
原料とするメソフェーズピッチは易黒鉛化質の高いもの
であれば特に原料に制限されるものではなく、また、紡
糸条件、不融化条件等何ら規定されているものではな
い。しかし、より高性能な負極材を求められている現状
では、特定の原料を特定の製造条件で製造しなければ、
品質の安定した高性能な負極材を製造することが出来な
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のリチ
ウム系非水二次電池が未だ充放電容量が小さく、初期の
充放電効率が低く、充放電速度が遅く、さらにサイクル
寿命が短いと言う課題を解決する負極材の製造方法を提
供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、メソフェー
ズピッチ系炭素繊維の製造に関し、原料から紡糸、不融
化、炭化の各工程を詳細に検討した結果、特定の原料を
用い特定の製造条件とすることで、優れた性能を有する
リチウム系非水二次電池の負極材用炭素繊維の製造が可
能なことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は： 1) 熱伝導率が４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上で、且つ６Ｋ以上
３００Ｋ以下の温度域において比抵抗率が２×１０^-4Ω
・ｃｍ以下であるリチウム系非水二次電池負極材用メソ
フェーズピッチ系黒鉛繊維を提供する。 2) メソフェーズピッチ系不融化繊維を４００℃以上１
２００℃以下の温度範囲で炭化し、次いで平均粒径が５
μｍ以上５０μｍ以下となるようにミルド化した後、２
２００℃以上で黒鉛化した、熱伝導率が４００Ｗ／ｍ・
Ｋ以上で、且つ６Ｋ以上３００Ｋ以下の温度域において
比抵抗率が２×１０^-4Ω・ｃｍ以下であるリチウム系非
水二次電池負極材用メソフェーズピッチ系黒鉛繊維ミル
ドを提供する。また

【００１０】3) 芳香族炭素比率ｆａが０．６以上で、
且つ数平均分子量が１００以上３５０以下の炭化水素を
触媒の存在下で重合させた、軟化点が２５０℃以上、且
つメソフェーズ成分が実質的に１００％のメソフェーズ
ピッチを原料とする黒鉛繊維ミルドを提供する。さらに
は、 4) 芳香族炭素比率ｆａが０．６以上で、且つ数平均分
子量が１００以上３５０以下の炭化水素をフッ化水素と
フッ化硼素の存在下で重合させた軟化点が２５０℃以上
のメソフェーズ成分が実質的に１００％のメフェーズピ
ッチを原料とし、紡糸粘度が５ポイズ以上１００ポイズ以下の粘度範
囲で紡糸し、次いで、１５０℃から３５０℃の温度範囲におい
て、酸素含有率が４ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下となるよ
うに不融化し、次いで、不活性ガス中で４００℃以上１２００℃以
下の温度範囲で炭化し、次いで、平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下となる
ようにミルド化し、次いで、２２００℃以上の温度で黒鉛化処理を行う
ことを特徴とする黒鉛繊維ミルドの製造方法も提供す
る。

【００１１】以下、本発明を具体的に説明する。（１）原料ピッチについてなお、本発明において２０００℃以上で熱処理（黒鉛
化）された炭素繊維を特に黒鉛繊維と称し、更に後述の
ようにミルド化（粉砕）されたものを黒鉛繊維ミルドと
称す。＜ピッチ原料＞高性能なリチウム系非水二次電池の負極
材用黒鉛繊維を製造するためには、ピッチの原料となる
炭化水素源を選択することが重要である。出発原料の選
択を誤ると、以後の製造方法で如何に工夫を行っても限
界があり、最終的に目的とする高性能な負極用炭素材と
することが出来ない。ピッチ製造のための原料として
は、芳香族炭素比率ｆａが０．６以上であることが必須
である。好ましくは、０．７以上である。

【００１２】芳香族炭素比率とは全炭素原子に対する芳
香環構造の炭素原子の比率であり、ナフタリンのような
芳香族炭素が全ての場合はｆａ＝１となる。ｆａが０．
６未満の場合は、メソフェーズを構成する芳香族分子の
平面構造性が低く、このようなピッチを原料として得ら
れる黒鉛繊維は、黒鉛化が進み難く、負極としての容量
が大きくならない。さらに、ピッチ製造のための原料と
しては、数平均分子量で示すならば１００以上３５０未
満、好ましくは１２０以上３３０未満であることも必須
である。

【００１３】数平均分子量が１００以下の場合は、得ら
れるピッチ収率が極端に低くなり好ましくない。一方３
５０以上の場合は、原料炭化水素の分子種がいたずらに
多くなり、様々な反応が進行し生成するピッチの均一性
が損なわれ、ひいては最終製品の品質のバラツキが大き
くなり好ましくない。

【００１４】＜ピッチ製造＞高分子量の炭化水素は、不
活性ガス中で３００℃以上の温度で熱処理することによ
り脱水素熱縮重合反応により次第に高分子化し、ピッチ
となる。一方、低分子量の炭化水素を原料とするピッチ
化反応としては、特開昭６１−８３３１７号公報におい
て塩化アルミニウム等のルイス酸触媒存在下で熱処理す
る方法が開示されている。また、特開昭６３−１４６９
２０号公報においては、縮合多環炭化水素を含有する物
質をフッ化水素・三フッ化硼素の存在下で重合させる方
法が開示されている。

【００１５】本発明によると、芳香族炭素比率および数
平均分子量の性状、すなわちｆａが０．６以上で且つ数
平均分子量が１００以上３５０以下の炭化水素を原料と
し、この炭化水素１モルに対してフッ化水素を０．１モ
ル〜２０モル、三フッ化硼素を０．０５モル〜１モルの
比率で添加熱重合するピッチ製造が好ましい。この時の
反応温度は２５０℃〜３５０℃である。フッ化水素及び
三フッ化硼素の量がそれぞれ２０モル、１モルを超えて
多く使用しても反応速度の増加が見られず有利でない。
一方、フッ化水素及び三フッ化硼素の量がそれぞれ０．
１モル、０．０５モル未満では、実質的に１００％のメ
ソフェーズピッチが得られない。

【００１６】また、反応温度が２５０℃以下の場合も反
応速度が著しく遅くなり好ましくない。一方、反応温度
が３５０℃を超えて高くなると、反応速度が暴走的にな
り均一なピッチが得難く好ましくない。製造されたピッ
チの軟化点としては２５０℃以上、好ましくは２６０℃
以上である。軟化点が２５０℃未満では、不融化工程に
おいて酸化ガスとの反応性が乏しく不融化反応時間が長
くかかるとともに繊維内部にまで酸素が拡散し黒鉛層面
の配向を乱し、結果として黒鉛化が進行しにくくなり好
ましくない。また、いたずらに軟化点が高くなると紡糸
が困難になり好ましくない。好ましくは、３１０℃以
下、更に好ましくは３００℃以下である。ここでいう軟
化点はいわゆるメトラー軟化点である。

【００１７】さらに、原料ピッチの必須の条件としてピ
ッチが実質的に１００％メソフェーズであることであ
る。光学的に等方性成分が含まれるとその部分の黒鉛化
が進行し難く好ましくない。メソフェーズの含有量は偏
光顕微鏡観察により求めることが出来る。

【００１８】（２）紡糸について原料ピッチを紡糸する際の必須条件は、紡糸粘度が５ポ
イズ以上１００ポイズ以下であることである。この紡糸
粘度は、予め求めておいた原料ピッチの粘度−温度チャ
ートと紡糸時のノズル温度とから設定することが可能で
ある。紡糸粘度が５ポイズ未満では、紡糸時のショット
の発生が極端に多くなり、糸径のバラツキも大きく、ま
た、ノズルの汚れも激しく安定製造の観点からも好まし
くない。糸径の極端なバラツキは、個々の繊維の黒鉛化
度に差が生じることになり好ましくない。紡糸において
は、ノズルの各紡糸ホールの吐出量を等しくさせること
が、糸径並びに糸品質を一定にする上でも必要である
が、紡糸粘度を５ポイズ未満にすると、紡糸ノズルの背
圧が低くなり外部要因の影響を受け易いので、その結果
として各ホールの圧力に不揃いが生じる。

【００１９】すなわち、各ホールからのピッチの吐出量
が変動することになり糸径のバラツキ等が生じることと
なる。糸径のバラツキは変動係数で２０以下となるよう
に条件を調整することが望ましい。また、紡糸粘度を低
下させるためには、紡糸温度を高くしなければならず、
紡糸粘度をいたずらに低下させることは、ピッチの熱変
質が起こりやすい温度範囲となり好ましくない。

【００２０】紡糸粘度が１００ポイズを越えるような高
粘度の場合は、原料ピッチ中に含まれるメソフェーズの
運動の自由度が小さいため、紡糸ホールを通過する際や
ホール通過後の延伸工程でのせん断応力においても、繊
維軸方向への配向が充分に行われず、最終黒鉛化焼成後
においても黒鉛層の配向が劣り、同じ黒鉛化温度におけ
る黒鉛化の発達が１００ポイズ以下で紡糸したものに比
べ劣り好ましくない。

【００２１】紡糸方法としては特に限定されるものでは
なく、メルトスピニング、メルトブロー、遠心紡糸、過
流紡糸等種々の方法を使用することが出来るが、５〜１
００ポイズの低粘度紡糸、紡糸時の生産性及び得られる
繊維の品質の観点から、メルトブロー法が好ましい。こ
の時の紡糸孔の大きさは、０．１ｍｍφ以上０．５ｍｍ
φ以下、好ましくは０．１５ｍｍφ以上０．３ｍｍφ以
下である。また、紡糸速度は毎分１０００ｍ以上、好ま
しくは毎分１５００ｍ以上、さらに好ましくは毎分２０
００ｍ以上である。

【００２２】紡糸温度は原料ピッチにより幾分変化する
が、原料ピッチの軟化点以上でピッチが変質しない温度
以下であれば良く、通常３００℃以上４００℃以下、好
ましくは３８０℃以下である。また、糸径に関しては特
に限定されるものではなく、メルトブロー法において
は、１μｍ程度の直径の繊維から数十μｍの糸径まで紡
糸可能である。繊維の直径が極端に太くなると、単位重
量当たりの繊維の表面積が相対的に小さくなるため、次
工程の不融化時に時間がかかると共に、繊維の脆さが原
因となって電極シート作製時繊維割れが生じ好ましくな
い。

【００２３】一方、あまりに繊維径が細いと不融化時に
酸素が繊維の内部にまで浸透しその結果黒鉛化度が上が
りにくくなり好ましくない。従って、繊維の直径として
は３μｍから３０μｍ程度が好ましい。さらに好ましく
は５μｍから２０μｍである。さらに、紡出後の繊維の
冷却速度も重要な因子となる。すなわち、所定の黒鉛配
向となるように制御されノズルから出た繊維は、その構
造を保持したままの状態で冷却固化する必要がある。い
たずらに、冷却速度が遅いと紡糸時に配向制御された繊
維内部の構造が緩和され、繊維軸方向に揃った配向に乱
れが生じ最終の黒鉛化処理を施しても黒鉛化度が抑えら
れる。

【００２４】好ましい平均冷却速度は１×１０⁴℃／秒
以上、好ましくは１×１０⁵℃／秒以上である。このよ
うに、繊維内部における黒鉛層面の配向状態は、紡糸工
程でほぼ決定される。従って、紡糸条件の制御が、原料
ピッチの選定とともに、繊維の黒鉛化度の決定に重要な
因子となる。上記の特定の原料ピッチを用い、特定の紡
糸条件で紡糸したものを黒鉛化処理することによって、
基本的に黒鉛層面が繊維表面に開放した繊維構造を有す
るメソフェーズ系炭素繊維の骨格を形成することが可能
となる。

【００２５】（３）不融化について不融化方法としては、二酸化窒素や酸素等の酸化性ガス
雰囲気中で加熱処理する方法や、硝酸やクロム酸等の酸
化性水溶液中で処理する方法、さらには、光やγ線等に
よる重合処理方法も可能であるが、より簡便な不融化方
法は、空気中で加熱処理する方法である。不融化工程
は、炭化水素と酸素との反応により酸化縮重合させるこ
とにより、熱可塑性のピッチを溶融しない状態まで高分
子化する工程である。

【００２６】この不融化工程における酸化反応が不足す
ると、次工程である炭化工程で繊維が溶融し繊維同士が
融着したり、或いは繊維形態を保持出来なくなり好まし
くない。この不融化工程における酸素とピッチ中の芳香
族炭化水素との反応は、芳香族化合物の二重結合を開烈
する反応も進行させる。この反応は、紡糸工程で形成さ
せた繊維軸方向に秩序だって配向した黒鉛層の配向の乱
れを促進することになり、結果として、黒鉛化の進行を
阻害することとなる。すなわち、酸化反応が進みすぎる
と黒鉛化が進み難くなり好ましくない。

【００２７】したがって、適度な不融化条件が存在する
ことになる。不融化糸における酸素含有率で示すならば
４ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以上
８ｗｔ％以下である。４ｗｔ％未満の場合は、炭化工程
で繊維内部の黒鉛化層の再溶融に伴う配向の乱れが生
じ、黒鉛化が進み難い。一方、１０ｗｔ％を越える場合
は、繊維内部にまで酸素が進入し、紡糸工程で生成した
繊維軸方向に秩序だって配向した黒鉛層の乱れが生じ、
この場合も黒鉛化の発達が困難となる。

【００２８】このような不融化条件に合致するより具体
的な製造条件を示すならば、空気雰囲気中での不融化の
温度範囲としては、１５０℃から３５０℃の温度範囲を
徐々に加熱昇温することが有効である。最高処理温度を
３５０℃以上にすると酸素との熱反応が過激になり、酸
化重量減少が起こり好ましくない。また、１５０℃以下
ではいたずらに不融化に時間がかかることになり好まし
くない。より好ましくは、１７０℃から３００℃の温度
範囲を平均昇温速度４℃〜１０℃、さらに好ましくは５
℃〜８℃とすることである。

【００２９】（４）炭化、ミルド化、黒鉛化について (ｉ) 炭化不融化処理を施した繊維は、不活性ガス雰囲気下で加熱
処理することにより炭素繊維（及び黒鉛繊維）とするこ
とができる。この時の昇温速度や保持時間は特に限定さ
れるものでない。黒鉛化度の進行程度は、最高処理温度
に最も依存し、次に処理時間に関係する。

【００３０】（ｉｉ）ミルド化現行の負極の一般的な製造方法は、粉体形状の炭素系材
料をバインダーや各種添加材とともに溶媒を用いスラリ
ー状にし、銅箔上に塗工する方法が用いられている。こ
の場合、炭素系材料を特定の範囲の粒径に粉砕する必要
が生じる。なお、本発明では、繊維を特定の範囲の粒径
に粉砕することを「ミルド化」と称す。一般的に、繊維
のミルド化とは繊維長を１ｍｍ以下に粉砕することをい
い、ピッチ系炭素繊維のミルド化の場合、平均繊維長が
２００μｍ以下で、かつアスペクト比が１００以下とな
る。また、電池の性能面から見て、ミルド化された繊維
の粒径が小さいほうが、繊維体積（もしくは重量）当た
りの繊維断面積が大きくなり好ましい反面、いたずらに
微粉砕すると活性な黒鉛層の露出も増加し、電解液と反
応し容量が低下する等の欠点も生じる。

【００３１】このため、本発明においては、繊維の平均
粒径が５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍとなる
ようにミルド化することが必須条件である。なお、繊維
の粒径の測定はレーザー回折粒度測定装置による。本発
明のメソフェースピッチ系炭素繊維をミルド化する際に
は、或る一定の温度履歴を受けた時点でミルド化するこ
とが必須条件である。すなわち、不融化処理後のミルド
化前の適度な炭化処理温度としては、４００℃以上１２
００℃以下、好ましくは５００℃以上１０００℃以下、
さらに好ましくは６００℃以上８００℃以下である。

【００３２】１２００℃以上でミルド化すると、繊維軸
方向への開裂が多くなるので活性な表面が多くなり電解
液の分解の観点で負極として好ましくないばかりでな
く、繊維の硬度が高くなり粉砕装置の炭素繊維との接触
部の磨耗が多くなり好ましくない。また、４００℃以下
では繊維の構造形成が不十分であるため、繊維の機械物
性の発達が未熟であり、粉砕時の衝撃により繊維形状を
なくすまで微粉化し、初期充放電効率の低い負極材とな
り好ましくない。

【００３３】炭素繊維をミルド化する方法としては、ビ
クトリーミル、ジェットミル、クロスフローミル、ター
ボミル等でミルド化することが有効である。炭素繊維の
ミルド化を効率良く行うためには、例えばプレートを取
り付けたローターを高速に回転することにより、繊維軸
に対し直角方向に炭素繊維を寸断する方法が適切であ
る。ミルド化繊維の繊維長（粒径）は、ローターの回転
数、プレートの角度及びローターの周辺に取り付けられ
たフィルターの目の大きさ等を調整することによりコン
トロールすることが可能である。

【００３４】（ｉｉｉ）黒鉛化黒鉛繊維ミルドの製造は、上記の温度範囲で軽度炭化し
た後ミルド化処理を実施し、その後黒鉛化処理すること
が必須である。このような二段熱処理することにより、
ミルド化時の繊維の縦割れが防げると共に、ミルド化時
に新たに表面に露出した黒鉛層面がより高温の二次熱処
理時に縮重合・環化反応して、その表面の活性度が低下
することも、電解液の分解を阻止する上で効果がある。

【００３５】黒鉛化するための温度としては、２５００
℃以上、好ましくは２７００℃以上、さらに好ましくは
２８００℃以上である。ただし、炭化ホウ素や酸化ホウ
素などのホウ素化合物を添加後黒鉛化する場合は、黒鉛
化温度としては２２００℃以上あれば十分な黒鉛化度が
得られる。この時のホウ素化合物の添加量は被処理物に
対して有効ホウ素量として２ｗｔ％以上７ｗｔ％以下で
ある。添加量が２ｗｔ％以下ではホウ素化合物の添加効
果が少なく、また７ｗｔ％以上ではそれ以上添加しても
効果はあまり上がらなくなり、コストからも何らプラス
とはならない。

【００３６】（ｉｖ）黒鉛繊維ミルドの特徴このようにして本発明による特定の原料を用い、特定の
条件で製造された黒鉛繊維ミルドは黒鉛結晶構造の発達
した非水系二次電池に最適な黒鉛化材料となる。本発明
の黒鉛繊維ミルドは、Ｘ線回折法による結晶子パラメー
ターで示すと、格子面間隔（ｄ₀₀₂）は０．３４ｎｍ以
下，さらに好ましくは０．３３８ｎｍ以下、Ｃ軸方向の
結晶子の大きさ（Ｌｃ）は２０ｎｍ以上、好ましくは３
０ｎｍ以上である。しかし、この程度の黒鉛化が発達し
た領域になるともはやＸ線回折データのみで黒鉛材の微
妙な差を表すことは困難となる。

【００３７】本発明者によると、リチウム系非水二次電
池用負極材に適した黒鉛繊維ミルドに必須の条件の一つ
として、２２００℃以上の温度で黒鉛化処理した時の繊
維軸方向の熱伝導率が４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、且
つ６Ｋ以上３００Ｋ以下の温度域において、比抵抗率が
２×１０^-4Ω・ｃｍ以下となるように原料ピッチと製造
方法を選択することである。なお、本発明では、黒鉛繊
維ミルドの場合、熱伝導率及び比抵抗の測定が困難なた
め、これらの測定は、ミルド化する前の測定に適した長
さの炭素繊維を使用し、黒鉛繊維ミルドを同じ温度条件
で黒鉛化処理したものの測定結果をもって測定値とし
た。

【００３８】熱伝導率が４００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、あるい
は６Ｋ以上３００Ｋ以下の温度域において比抵抗率が２
×１０^-4Ω・ｃｍ以上である場合は、たとえＸ線回折デ
ータが上記範囲を満たしていても黒鉛化が進行しておら
ず容量の少ない負極材となり好ましくない。なお、本発
明において、熱伝導率はモノフィラメントを用い光交流
法により測定した。また、比抵抗率の測定はＪＩＳＲ７
６０１に準拠して測定した。

【００３９】（５）電池について本発明による炭素材を負極に用い、リチウムイオン二次
電池を作成する場合には、電解液としてはリチウム塩を
溶解し得るものであればよいが、特に非プロトン性の誘
電率が大きい有機溶媒が好ましい。また、このようにし
て作られた炭素材からの負極は、単位体積当たりの容量
が大きく、電池の小型化に好適である。

【００４０】上記有機溶媒としては、例えば、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、４−メチル−ジオキソラン、アセトニトリル、ジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート等を挙げることができる。これらの溶媒
を単独あるいは適宜混合して用いることが可能である。
電解質としては、安定なアニオンを生成するリチウム
塩、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、
六塩化アンチモン酸リチウム、六フッ化アンチモン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ₆）等が好適である。

【００４１】また、リチウムイオン二次電池の正極とし
ては、例えば、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバル
ト、五酸化バナジウム等の金属酸化物、リチウムマンガ
ン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムコバルト酸化物
（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ₂）等のリチウム金属酸化物；硫化チタン、硫化モリ
ブデン等の遷移金属のカルコゲン化合物及びポリアセチ
レン、ポリパラフェニレン、ポリピロール等の導電性を
有する共役系高分子物質等を用いることが出来る。

【００４２】これらの正極と負極との間に合成繊維製又
はガラス繊維製の不織布、織布やポリオレフィン系多孔
質膜、ポリテトラフルオロエチレンの不織布等のセパレ
ータを設ける。本発明の二次電池は、前記セパレータ、
集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素
と本発明の特定の負極を用い、常法に従って円筒型、角
型或いはボタン型等の形態のリチウムイオン二次電池に
組み立てることができる。

【００４３】

【作用】本発明による非水二次電池用負極材として用い
られる黒鉛繊維は、ある特定の炭化水素化合物を原料と
し、特定の条件で原料ピッチを製造し、さらに特定の紡
糸、不融化、炭化・黒鉛化を行うことで、これまでにな
く高容量、高充放電効率を得ることができる。この黒鉛
繊維を負極に用いると、これまでになく電気容量が大き
く、充放電効率、特に初期充放電効率が高く、さらにサ
イクル特性に優れた負極の製造が可能となる。特に、特
筆すべきは、本発明による黒鉛繊維を用いた場合、充放
電速度をこれまでのものに比べ数倍早くすることが可能
となる。

【００４４】

【実施例】以下実施例により更に具体的に説明するが、
これらは本発明の範囲を制限するものではない。（実施例１）数平均分子量＝２８０、ｆａ＝０．６８の
石油系接触分解油を原料とし、このもの１モルに対して
フッ化水素を５モルオートクレーブに仕込み、攪拌下、
フッ化硼素を０．５モル供給した後、３００℃で３時間
熱処理を行った。得られたピッチは、偏光顕微鏡観察に
より１００％のメソフェーズ成分を有するピッチであ
り、メトラー軟化点は２８６℃であった。また、原料炭
化水素に対するピッチ収率は６９％であった。このメソ
フェーズピッチを原料として、幅１．５ｍｍのスリット
の中に直径０．２ｍｍφの紡糸孔を一列に４００個有す
る口金を用い、スリットから加熱空気を噴出させて、溶
融ピッチ牽引して平均直径１３μｍのピッチ繊維を製造
した。この時、紡糸ノズルの温度は３５５℃、吐出量は
０．６ｇ／ホール・分であった。予めハーケ社のロドビ
スコ粘度計により測定していた原料ピッチの粘度−温度
からこの時の紡糸粘度は１２ポイズと求められた。

【００４５】紡出された繊維を、捕集部分が１５メッシ
ュのステンレス製金網で出来たベルトの背面から吸引し
つつベルト上に捕集し、引き続き、空気中、１７０℃か
ら３００℃まで平均昇温速度７℃／分で昇温して不融化
処理を行った。元素分析の結果、得られた不融化糸の酸
素含有率は６．２ｗｔ％であり、この不融化糸を、７０
０℃で一次炭化後ミルド化し平均粒度２１μｍ（レーザ
ー回折式による）の炭素繊維ミルドを得た。このものを
アルゴンガス中、３０００℃まで３℃／分の速度で昇温
し、さらに３０００℃で１時間保持し、黒鉛繊維ミルド
を得た。

【００４６】同様にして得られた一次炭化糸をミルド化
することなく上記と同様にして黒鉛化処理を行った繊維
長の長い黒鉛繊維の熱伝導率は１０６０Ｗ／ｍ・Ｋであ
り、この黒鉛繊維ミルドの熱伝導率も同様の値が得られ
ているものと考えられた。また、同様にして比抵抗率の
測定を繊維長の長い繊維を用い測定した結果を図１に示
す。６Ｋから３００Ｋの全温度域においてほぼ１. ６×
１０^-4Ω・ｃｍと一定したものであった。この黒鉛繊維
ミルドのＸ線回折測定の結果ｄ₀₀₂＝０．３３６７、Ｌ
ｃ₀₀₂＝５９ｎｍであった。

【００４７】この黒鉛繊維ミルド５ｇにポリテトラフル
オロエチレン粉末０．１５ｇを加え混練し、負極シート
とし３極セルで充放電試験を行った。試験は、陽極に金
属リチウムを用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）を１／１に調整した混合
炭酸エステル溶媒に、電解質として過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌ０₄）を１モルの濃度で溶解させた電解液中
で実施し、充放電容量特性を測定した。充放電容量特性
の測定は１００ｍＡｈ／ｇの定電流放電下で行い、放電
容量は電池電圧が２Ｖに低下するまでの容量とした。初
回の放電容量は３１０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が９２
％、２回目の放電容量３０５ｍＡｈ／ｇ、充放電効率約
１００％と高い値を示した。

【００４８】（実施例２）実施例１と黒鉛化時に３００
０℃で１０時間保持した以外同様にして黒鉛繊維ミルド
を得た。得られた黒鉛繊維ミルドを用い、実施例１と同
様にして、物性の測定及び電極評価を行ったところ、ｄ
₀₀₂＝０．３３６４、Ｌｃ₀₀₂＝６５ｎｍの結晶性を示
し、熱伝導率は１２５０Ｗ／ｍ・Ｋで、比抵抗率は図１
に示すように１．３×１０^-4Ω・ｃｍとほぼ一定した値
であった。また、初回の放電容量が３１５ｍＡｈ／ｇ
で、充放電効率が９３％と高い値を示した。

【００４９】（実施例３）実施例１と同様にして得たメ
ソフェーズピッチ系繊維を大気中平均速度５℃で昇温し
不融化処理を行った。得られた不融化糸の酸素含有率は
８．７ｗｔ％で、この不融化糸を４５０℃で軽度炭化を
行った後ミルド化し、次いで、炭化ホウ素を軽度炭化し
た繊維ミルドに対して５ｗｔ％添加し、２２００℃で１
時間保持し黒鉛化処理を行い黒鉛繊維ミルドを得た。得
られた黒鉛繊維ミルドを用い、実施例１と同様にして物
性の測定及び電極評価を行ったところ、ｄ₀₀₂＝０．３
３６６、Ｌｃ₀₀₂＝４５ｎｍの結晶性を示し、熱伝導率
は５５０Ｗ／ｍ・Ｋで、比抵抗率は図１に示すように
１．９×１０^-4Ω・ｃｍとほぼ一定した値であった。ま
た、初回の放電容量が３０５ｍＡｈ／ｇで、充放電効率
が９１％と高い値を示した。

【００５０】（比較例１）市販のソーネルＰ１００とソ
ーネルＰ１２０の２種のメソフェーズピッチ系炭素繊維
を用い、実施例１と同様にして、物性の測定及び電極評
価を行った。各繊維の物性は、ソーネルＰ１００がｄ
₀₀₂＝０．３３８９、Ｌｃ₀₀₂＝２９ｎｍの結晶性を示
し、熱伝導率は５８０Ｗ／ｍ・Ｋである。ソーネルＰ１
２０がｄ₀₀₂＝０．３３７６、Ｌｃ₀₀₂＝３２ｎｍの結
晶性を示し、熱伝導率は７２０Ｗ／ｍ・Ｋであった。比
抵抗率は図１に示すように６Ｋから３００Ｋにおける温
度の上昇と共にどちらも下がる傾向を示し、最も低い値
でも２×１０^-4Ω・ｃｍを上回っていた。また、３極セ
ル評価の結果は、ソーネルＰ１００が放電容量が２５８
ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率が８２％であり、ソーネル
Ｐ１２０が放電容量が２７５ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効
率が８３％とどちらも低い値であった。なお、実施例
１、２、３と比較例１の測定結果を表１にまとめて示
す。

【００５１】（実施例４）実施例１で得られたメソフェ
ーズピッチを用い、紡糸温度＝３３４℃、吐出量＝０．
４ｇ／ホール・分、紡糸粘度＝４５ポイズで紡糸を行っ
た。この繊維を用い実施例１と同様にして不融化、炭
化、ミルド化及び黒鉛化処理を行い黒鉛繊維ミルドを得
た。実施例１と同様に、物性の測定及び負極特性評価を
実施したところ、熱伝導率が８０２Ｗ／ｍ・Ｋで、比抵
抗率が（６Ｋ〜３００Ｋにおいて）１．７×１０^-4Ω・
ｃｍとほぼ一定した値であった。また、初回放電容量＝
３００ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率＝９１％であった。

【００５２】（比較例２）紡糸粘度を１１０ポイズ（紡
糸温度＝３１８℃）に変えて紡糸を行った以外、実施例
４と同様に黒鉛化処理まで行い、実施例１と同様に物性
の測定及び負極特性評価を実施したところ、熱伝導率が
３８０Ｗ／ｍ・Ｋで、初回放電容量も２７５ｍＡｈ／ｇ
と低い値を示した。

【００５３】（比較例３）実施例４のメソフェーズピッ
チを原料として、紡糸粘度＝３ポイズ（紡糸温度＝３７
０℃）で紡糸を行ったところ、紡糸開始後わずか１０分
でノズルがピッチで汚れ紡糸不能となった。

【００５４】（比較例４）実施例１と同様にして得たメ
ソフェーズピッチ系繊維を、大気中１７０℃から２６０
℃まで平均速度７℃／分で昇温し不融化処理を行った。
得られた不融化繊維の酸素含有率は３．７ｗｔ％であ
り、また繊維間に融着が見られ、柔軟性に劣るものであ
った。この不融化繊維を実施例１と同様に炭化、ミルド
化、黒鉛化し黒鉛繊維ミルドを得た。実施例１と同様
に、物性の測定及び負極特性評価を実施したところ、熱
伝導率は、１１００Ｗ／ｍ・Ｋであり、比抵抗率は、
（６Ｋから３００Ｋにおいて）１．６×１０^-4Ω・ｃｍ
とほぼ一定した値であり、初回の放電量も３１０ｍＡｈ
／ｇであったが、初回充放電効率が８２％と低く、しか
も１０回目の放電容量が、２７０ｍＡｈ／ｇと低下し
た。

【００５５】（比較例５）実施例１と同様にして得たメ
ソフェーズピッチ系繊維を大気中１７０℃から３００℃
まで平均速度１℃／分で昇温し不融化処理を行った。得
られた不融化繊維の酸素含有率は１１．０ｗｔ％で、こ
の不融化繊維を実施例１と同様に炭化、ミルド化、黒鉛
化し黒鉛繊維ミルドを得た。実施例１と同様に、物性の
測定及び負極特性評価を実施したところ、熱伝導率は、
３２０Ｗ／ｍ・Ｋであり、初回放電量は２６０ｍＡｈ／
ｇで、初回充放電効率効率も８６％と低くかった。

【００５６】（実施例５）工業用ナフタレン（数平均分
子量＝１３２、ｆａ＝０．９７）１モルに対し、０．５
モルのフッ化水素及び０．２モルのフッ化硼素をオート
クレーブに仕込み、２８０℃で３時間反応した。得られ
たピッチは収率７２％であり、メトラー軟化点２６０
℃、１００％メソフェーズ成分であった。この原料ピッ
チを実施例１と同様にして紡糸し、ピッチ繊維を得た。
この時の紡糸粘度は３５ポイズであった。この繊維を酸
素含有率４．５ｗｔ％となるように不融化を行った後、
６００℃で炭化した後ミルド化し、さらに、アルゴンガ
ス中２８００℃で黒鉛化処理を行い黒鉛繊維ミルドを得
た。実施例１と同様に、物性の測定及び負極特性評価を
実施したところ、熱伝導率が４２０Ｗ／ｍ・Ｋで、比抵
抗率が（６Ｋ〜３００Ｋにおいて）１．９×１０^-4Ω・
ｃｍとほぼ一定した値であった。また、初回放電容量＝
３０２ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率＝９０％であった。

【００５７】（比較例６）数平均分子量＝３８０、ｆａ
＝０．７２の石油留分を原料とし、実施例１と同様にし
てフッ化水素、フッ化硼素存在下熱処理を行った。得ら
れたピッチは偏光顕微鏡観察により１００％のメソフェ
ーズ成分を有するピッチで、メトラー軟化点は２９５℃
とであった。この原料ピッチを実施例１と同様にして、
紡糸粘度３５ポイズとなる紡糸温度で紡糸した後、酸素
含有率８．５ｗｔ％となるように不融化を行った。この
不融化繊維を実施例１と同様に炭化、ミルド化し、３０
００℃で黒鉛化処理し黒鉛繊維ミルドを得た。実施例１
と同様に、物性の測定及び負極特性評価を実施したとこ
ろ、熱伝導率が４１０Ｗ／ｍ・Ｋであり、比抵抗率は
（６Ｋ〜３００Ｋにおいて）２．０×１０^-4Ω・ｃｍで
あったが、初回放電容量が２８０ｍＡｈ／ｇと低い値を
示した。

【００５８】（比較例７）数平均分子量＝１２０、ｆａ
＝０．５２の石油留分を原料とし、実施例１と同様にし
てフッ化水素、フッ化硼素存在下熱処理を行った。得ら
れたピッチは、偏光顕微鏡観察により１００％のメソフ
ェーズ成分を有するピッチで、メトラー軟化点は２７３
℃とであった。この原料ピッチを実施例１と同様にし
て、紡糸粘度４０ポイズとなる紡糸温度で紡糸した後、
酸素含有率６．９ｗｔ％となるように不融化を行った。
この不融化繊維を実施例１と同様に炭化、ミルド化し、
３０００℃で黒鉛化処理し黒鉛繊維ミルドを得た。実施
例１と同様に、物性の測定及び負極特性評価を実施した
ところ、熱伝導率は４４０Ｗ／ｍ・Ｋで、比抵抗率は
（６Ｋ〜３００Ｋにおいて）２．０×１０^-4Ω・ｃｍで
あったが、初回放電容量＝２６２ｍＡｈ／ｇと低い値を
示した。

【００５９】（比較例８）実施例１と３００℃での熱処
理時間を２．５時間とした以外同様にして、メソフェー
ズ含有量９８％の軟化点２７７℃のピッチを製造した。
このピッチを実施例１と同様にして紡糸粘度４０ポイズ
で紡糸した後、実施例１と同様にして、黒鉛繊維ミルド
を得た。実施例１と同様に、物性の測定及び負極特性評
価を実施したところ、熱伝導率が３４０Ｗ／ｍ・Ｋで、
比抵抗率（６Ｋ〜３００Ｋにおいて）も２．２×１０^-4
Ω・ｃｍであり、また、初回放電容量も２７５ｍＡｈ／
ｇと低い値を示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明によるリチウム系非水二次電池用
黒鉛繊維ミルドは、特定の原料を特定の条件で繊維化、
ミルド化、黒鉛化したものであり、リチウムに対するド
ープ容量が大きく、充放電効率も高く、且つ、高速での
充放電が可能である。本発明による炭素繊維を負極に用
いると、これまでになく容量、サイクル特性に優れ、リ
チウムデンドライトの生成の少ないリチウム系非水二次
電池を製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で得られた黒鉛繊維の熱伝導
率と比抵抗率との関係を表すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱伝導率が４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上で、且
つ６Ｋ以上３００Ｋ以下の温度域において比抵抗率が２
×１０^-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするリチウム
系非水二次電池負極材用メソフェーズピッチ系黒鉛繊
維。
【請求項２】メソフェーズピッチを原料とし、常法に
よって得られた不融化繊維を４００℃以上１２００℃以
下の温度範囲で炭化し、次いで平均粒径が５μｍ以上５
０μｍ以下となるようにミルド化した後、２２００℃以
上で黒鉛化した、熱伝導率が４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上で、
且つ６Ｋ以上３００Ｋ以下の温度域において比抵抗率が
２×１０^-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするリチウ
ム系非水二次電池負極材用メソフェーズピッチ系黒鉛繊
維ミルド。
【請求項３】芳香族炭素比率ｆａが０．６以上で、且
つ数平均分子量が１００以上３５０以下の炭化水素を触
媒の存在下で重合させた、軟化点が２５０℃以上で、且
つメソフェーズ成分が実質的に１００％のメソフェーズ
ピッチを原料とすることを特徴とする請求項２記載の黒
鉛繊維ミルド。
【請求項４】芳香族炭素比率ｆａが０．６以上で、且
つ数平均分子量が１００以上３５０以下の炭化水素をフ
ッ化水素とフッ化硼素の存在下で重合させた軟化点が２
５０℃以上のメソフェーズ成分が実質的に１００％のメ
フェーズピッチを原料とし、紡糸粘度が５ポイズ以上１００ポイズ以下の粘度範
囲で紡糸し、次いで、１５０℃から３５０℃の温度範囲におい
て、酸素含有率が４ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下となるよ
うに不融化し、次いで、不活性ガス中で４００℃以上１２００℃以
下の温度範囲で炭化し、次いで、平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下となる
ようにミルド化し、次いで、２２００℃以上の温度で黒鉛化処理を行う
ことを特徴とする請求項２記載のリチウム系二次電池用
黒鉛繊維ミルドの製造方法。