JP2000254523A - ビスフェノール類製造用触媒の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 装置腐食の問題がなく、簡便に効率よく
酸性陽イオン交換樹脂を含窒素硫黄化合物で均一に中和
することができるビスフェノール類製造用触媒の調製方
法を提供する。 【解決手段】 酸性陽イオン交換樹脂を含窒素硫黄化
合物で部分的に中和してなるビスフェノール類の製造用
触媒の調製方法において、反応器に酸性陽イオン交換樹
脂を充填し、含窒素硫黄化合物の水溶液を装入しなが
ら、又は装入した後、反応器下部から気泡を流通させて
酸性陽イオン交換樹脂を均一に中和するビスフェノール
類製造用触媒の調製方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビスフェノール類
製造用触媒の調製方法に関し、さらに詳しくは、酸性陽
イオン交換樹脂を含窒素硫黄化合物で均一に中和してな
るビスフェノール類製造用触媒の調製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン〕は、ポリカーボネート
樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラ
スチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要
な化合物であることが知られており、近年その需要はま
すます増大する傾向にある。このビスフェノールＡをは
じめとするビスフェノール類は、酸性陽イオン交換樹脂
を触媒とし、フェノール類とカルボニル化合物とを反応
させて製造されることは公知である。また、その場合、
ビスフェノールＡを例に採れば、異性体である２−（２
−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンの副生を抑えるために、酸性陽イオン交換
樹脂の一部を含窒素硫黄化合物で中和したものを触媒と
して使用することも知られており、その中和法としてい
ろいろな方法が試みられている。

【０００３】例えば、特開昭５３−１４６８０号報に
は、樹脂固定床中に塩酸を添加した液体を循環させる方
法が開示されている。しかし、塩酸の使用により装置の
腐食の問題があるだけでなく、また、循環する液体の空
間速度が非常に速く実際的ではない。特開平６−３１９
９８１号公報には、触媒調製工程と触媒充填工程を順次
繰り返し行う方法が開示されているが、装置が複雑で煩
雑である。また、特開平８−４０９６１号公報には、中
和剤の含窒素硫黄化合物に芳香族スルホン酸類を添加す
る方法が開示されているが、芳香族カルボン酸類は腐食
の問題はないが、酸を添加しているため、溶液とイオン
交換樹脂中に平衡が生じ、中和剤の全てを樹脂の中和に
利用することはできないので、中和剤に無駄が生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、装置腐食の問題がなく、簡便に効率
よく酸性陽イオン交換樹脂を含窒素硫黄化合物で均一に
中和することができるビスフェノール類製造用触媒の調
製方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、反応器に酸性陽イオン交換樹脂が充填され
た状態で、含窒素硫黄化合物の水溶液を反応器内に装入
しながら、又は装入した後、反応器下部より気泡を流通
させることにより、上記発明の目的を効果的に達成しう
ることを見出し本発明を完成したものである。

【０００６】すなわち、本発明は、酸性陽イオン交換樹
脂を含窒素硫黄化合物で部分的に中和してなるビスフェ
ノール類の製造用触媒の調製方法において、反応器に酸
性陽イオン交換樹脂を充填し、含窒素硫黄化合物の水溶
液を装入しながら、又は装入した後、反応器下部から気
泡を流通させて酸性陽イオン交換樹脂を均一に中和する
ことを特徴とするビスフェノール類製造用触媒の調製方
法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。本発明において、ビスフェノール類は、フェノ
ール類とカルボニル化合物とを反応させて製造される。
フェノール類は、水酸基に対してパラ位に置換基を有し
ないことが必要である。具体的には、フェノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、２，６−キシレノール、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノールやｏ−ク
ロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、２，６−ジク
ロロフェノール等のハロゲン化フェノールを挙げること
ができる。

【０００８】カルボニル化合物としては、具体的には、
アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケト
ン，メチル−ｎ−プロピルケトン，アセトフェノン，シ
クロヘキサノン等のケトン類やホルマリン，アセトアル
デヒド，ベンズアルデヒド等のアルデヒド類を挙げるこ
とができる。好適には、本発明は、アセトンとフェノー
ルを原料とするビスフェノールＡの製造に適用できる。

【０００９】触媒として使用する酸性陽イオン交換樹脂
は、スルホン酸系のものが好ましく、母体となる樹脂と
しては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系，パー
フルオロエチレン共重合体系，フェノール−ホルムアル
デヒド重合体系等があるが、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体系が好ましい。これらの樹脂はゲル型、ポー
ラス型どちらでも使用できるが、架橋度は、例えば、２
〜８％と比較的低いものが好ましい。この酸性陽イオン
交換樹脂を、反応器に充填し固定床を形成させる。

【００１０】反応器に酸性陽イオン交換樹脂を充填した
後、必要に応じ反応器出口の洗浄廃水のｐＨが６以上に
なるまで水洗を行った方がよい。この反応器へ前記の原
料を装入して連続的に反応を行うが、反応を開始する前
に、含窒素硫黄化合物の水溶液を装入しながら、又は装
入した後、反応器下部から気泡を流通させて酸性陽イオ
ン交換樹脂を均一に中和する。

【００１１】上記の含窒素硫黄化合物としては、例え
ば、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトブチ
ルアミン等のメルカプトアルキルアミン類、２，２−ジ
メチルチアゾリジン、２−メチル−２−エチルチアゾリ
ジン、シクロアルキルチアゾリジン、２−メチル−２−
フェニルチアゾリジン、３−メチルチアゾリジン等のチ
アゾリジン類、１，４−アミノチオフェノール等のアミ
ノチオフェノール類、３−メルカプトメチルピリジン、
３−メルカプトエチルピリジン、４−メルカプトエチル
ピリジン等のメルカプトアルキルピリジン類などを挙げ
ることができるが、中でもメルカプトアルキルアミン
類、チアゾリジン類が好ましい。該含窒素硫黄化合物の
使用量は、酸性陽イオン交換樹脂中のスルホン酸基に対
して２〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％であ
る。

【００１２】中和を行う温度については、室温でもよい
し、あるいは３０〜１００℃に加温してもよい。１００
℃を超えると、イオン交換樹脂のスルホン酸の脱離が激
しくなり好ましくない。反応器下部からの気泡の流通
は、空気や窒素、アルゴンなどの不活性ガスを流通させ
ることによって行えばよいが、不活性ガスが好ましい。
気泡の流通時間、流通速度は特に限定されないが、所望
の中和率になるように適宜選択すればよい。その所望の
中和率は、２〜５０％、好ましくは５〜３０％である。
この中和率が低すぎても、高すぎても充分な触媒活性を
発揮することができない。上記の気泡の流通の開始時期
は、含窒素硫黄化合物の水溶液が反応器出口から流出す
る前であればよい。

【００１３】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これらの実施例になんら制限されるものではな
い。 〔実施例１〕底部にガラスフィルター、液抜き出し用ラ
イン及びコックを備えたガラスの二重容器（内容積６０
０ｃｃ）に水膨潤状態の酸性陽イオン交換樹脂（三菱化
学社製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１０４）２００ｃ
ｃを充填し（樹脂層は約８０ｍｍ）、容器出口の洗浄廃
水のｐＨが６以上になるまで水で流通洗浄した。次い
で、容器に水２００ｃｃを加え、さらに２−メルカプト
エチルアミン３．６ｇを水１００ｃｃに溶解させた水溶
液を一気に加えた後、直ちに容器下部から窒素を１５０
ｃｃ／分で２時間流通させた。その後、ろ過により水を
ろ別し、イオン交換樹脂層上部と下部から樹脂をサンプ
リングし（図１参照）、中和率を求めた。その結果を第
１表に示す。なお、中和率は下記の式で求めた。

【００１４】

【数１】

【００１５】（上式で、酸当量は水酸化ナトリウム水溶
液を用いて滴定法で測定した。） 〔比較例１〕実施例１において、容器下部から窒素を流
通させない点以外は同様に実施し樹脂の中和率を求め
た。その結果を第１表に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、装置腐食の問題がな
く、簡便に効率よく酸性陽イオン交換樹脂を含窒素硫黄
化合物で均一に中和することができ、ビスフェノール類
製造用触媒として有効に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 イオン交換樹脂層のサンプリング箇所の説明
図である。

【符号の説明】

１：イオン交換樹脂層 ２：イオン交換樹脂層の上部中央 ３：イオン交換樹脂層の下部中央 ４：イオン交換樹脂層の下部端

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA08 BA24A BA24B CB25 FB26 4H006 AC21 BA72 FC52 FE13 4H039 CA11 CA12 CA19 CD10 CD40

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸性陽イオン交換樹脂を含窒素硫黄化合
   物で部分的に中和してなるビスフェノール類の製造用触
   媒の調製方法において、反応器に酸性陽イオン交換樹脂
   を充填し、含窒素硫黄化合物の水溶液を装入しながら、
   又は装入した後、反応器下部から気泡を流通させて酸性
   陽イオン交換樹脂を均一に中和することを特徴とするビ
   スフェノール類製造用触媒の調製方法。
2. 【請求項２】 酸性陽イオン交換樹脂が、スルホン酸型
   陽イオン交換樹脂である請求項１記載のビスフェノール
   類製造用触媒の調製方法。
3. 【請求項３】 含窒素硫黄化合物が、メルカプトアルキ
   ルアミン類又はチアゾリジン類である請求項１又は２に
   記載のビスフェノール類製造用触媒の調製方法。
4. 【請求項４】 ビスフェノール類がビスフェノールＡで
   ある請求項１〜３のいずれかに記載のビスフェノール類
   製造用酸性陽イオン交換樹脂の調製方法。