JP2000256093A

JP2000256093A - クラスレート結晶構造シリコン材料とその製造方法

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Publication number: JP2000256093A
Application number: JP11063851A
Authority: JP
Inventors: Shinji Muneto; 伸治宗藤; Koji Moriguchi; 晃治森口; Mitsuharu Yonemura; 光治米村; Tatsuo Sawazaki; 立雄沢崎; Shigeki Shibagaki; 茂樹柴垣; Yoshinori Shirakawa; 義徳白川; Naoki Ikeda; 直紀池田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2000-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】他の元素を含まないシリコン原子のみからなる
クラスレート結晶とその製造方法の提供【解決手段】(1)シリコン原子の包接格子であるＳｉ₄₆
の単位結晶格子と、同じく包接格子であるＳｉ₁₃₆の単
位結晶格子とが混在したシリコン原子のみからなる複合
結晶構造のシリコン材料。(2)シリコンのクラスレート
化合物結晶の上にアモルファスシリコン層を形成させ、
これを加熱してエピタキシャル成長させる上記(1)のシ
リコン材料の製造方法。(3)Ｂａ_xＲ_yＳｉ_46-y（ここ
で、ｘ＝1〜8、ｙ＝1〜6、ＲはＡｇまたはＡｕ）の化合
物クラスレート結晶の上に、450℃以下の温度にてイオ
ンビームスパッタリング法でアモルファスシリコンを成
膜した後、真空または不活性雰囲気中にて、450℃超130
0℃以下の温度に加熱してエピタキシャル成長させる上
記(2)のシリコン材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子回路や集積回
路など半導体素子が形成される素材などに用いられるシ
リコン材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在種々の半導体素子は、ゲルマニウ
ム、シリコン、ガリウム砒素などの材料を用いて作られ
る。これらのうち特にシリコンの単結晶は、安定性、均
一性にすぐれ、動作温度範囲が広く、電気特性が良好
で、価格も許容範囲にあるといった点から、もっとも大
量に作られ使用されており、また技術的にも十分に検討
された材料でもある。しかしながら通常のシリコン単結
晶の半導体としてのバンドギャップは約1.1eＶであり、
このバンドギャップの値によって規制されるため、用途
によっては適用に限界がある。たとえば、信号の高速化
高密度化に対応して、発光素子、半導体レーザなどの需
要が増していくと予想されるが、これらの光デバイスに
対しシリコン結晶のバンドギャップでは低くて適用が困
難である。

【０００３】通常のシリコン単結晶あるいは多結晶はダ
イヤモンド型結晶構造であり、バンドギャップの値はこ
の結晶構造に由来している。結晶構造を変えればバンド
ギャップの値も変わるが、現在知られているダイヤモン
ド型以外のシリコンの結晶構造としては、アモルファス
とクラスレートがある。アモルファスシリコンは、比較
的低温のスパッタリングなどで製造可能であるが、加熱
に対しきわめて不安定であり、従来のシリコン単結晶な
どで培われてきたデバイス製造技術を適用することはで
きない。

【０００４】クラスレート化合物とは、一般には包接化
合物といわれるもので、２種の分子が適当な条件下でと
もに結晶化して、一方の分子が立体的網状構造を構成
し、もう一方の分子がその網目の空間に入り込んだ形と
なるものである。立体的網状構造を包接格子というが、
包接格子を作る分子と中に入る分子との間には、強い分
子間力は作用せず、単に空間の大きさと中に入る分子の
大きさとが適当であるかどうかが、生成の重要な条件に
なるとされている。このため、二つの分子の間には一定
の比率が示されないこともある。

【０００５】シリコンクラスレート化合物として、アル
カリ金属原子が中に入り込んだ、包接格子からなる結晶
構造のものが存在することは、以前から知られていた。
ところが最近、Ｂａ₆Ｎａ₂Ｓｉ₄₆で表される組成のシリ
コンクラストレート化合物に超電導現象のあることが見
出され（H.kawaji、他：PHYSICAL REVIEW LETTER,74(19
95),p.1427)）、にわかに注目されるようになった。さ
らにこの場合、第一原理計算により推定された結果で
は、包接格子からなるシリコンの結晶が製造されたとし
たら、そのバンドギャップがダイヤモンド型結晶構造の
シリコンに対し約0.7eＶも高いことがわかってきた。そ
の上、この包接格子のシリコン結晶は、エネルギー的に
ダイヤモンド型の結晶と同程度の安定性を有しているこ
とも推定された。

【０００６】このシリコンクラスレート化合物結晶には
二つの結晶構造がある。一つは、すべてがＳｉ原子の５
員環の面からなる１２面体のＳｉ₂₀包接格子と、５員環
の面が１２ヶと６員環の面が２ヶからなる１４面体のＳ
ｉ₂₄包接格子とが面を共有して連結した、Ｓｉ₄₆が一つ
の単位格子を構成する。もう一つは、Ｓｉ₂₀包接格子
と、１２ヶの五員環と４ヶの六員環とからなる１６面体
のＳｉ₂₈包接格子とが面を共有して連結した、Ｓｉ₁₃₆
が一つの単位格子を構成するものものである。図１に包
接原子を含まないＳｉ₄₆の結晶構造の一部を、図２にＳ
ｉ₁₃₆の結晶構造の一部をそれぞれ示す。

【０００７】包接格子の中にＮａ、Ｋ、Ｒｂなどアルカ
リ金属原子を内包するシリコンクラスレート化合物結晶
は、たとえばＮａ₈Ｓｉ₄₆またはＮａ_xＳｉ₁₃₆（1.5＜ｘ
＜24）のような形で表される結晶の場合、ＮａとＳｉと
を混合し加熱してＮａＳｉを作製し、これを真空または
不活性雰囲気の減圧下で加熱して、Ｎａを除去していく
ことによって得られる。これに対し、アルカリ金属以外
の原子を内包させることが試みられ、前述のＢａ₆Ｎａ₂
Ｓｉ₄₆が合成された（S.Yamanaka、他：FULLERENE SCIE
NCE & TECHNOLOGY,3(1995),21）。この場合、ＮａＳｉ
とＢａＳｉ₂とを、それぞれの原料を混合し加熱溶融し
て合成後、所要量配合し加熱して固溶体とし、これを50
0℃にて真空加熱してＮａを排除して作製される。

【０００８】また特開平9-183607号公報には、同様な製
造方法によるシリコンクラスレート化合物結晶の発明が
開示されている。これは、ＮａやＫの他にＬｉまでも含
めたアルカリ金属元素をＡとし、Ｂａに加えてＳｒやＣ
ａも含めたアルカリ土類金属元素をＡｅとして表したと
き、Ａ₂ＡｅＳｉ₄の組成の固溶体を前駆体として製造
し、これを減圧下で加熱してアルカリ金属を除去するこ
とにより、Ａ_xＡｅ₆Ｓｉ₄₆（ただし0≦ｘ≦2）のクラス
レート化合物結晶を得るというものである。この特開平
9-183607号公報には、得られたクラスレート化合物結晶
の電気伝導性が示され、組成により超電導体、半導体、
または金属の性質を示すとしている。半導体の特性を示
す場合、バンドギャップは0.2eＶと比較的小さく、包接
格子からなるシリコンの結晶で期待される高いバンドギ
ャップは得られていない。これは、アルカリ金属の固溶
体を素材とし、そこからアルカリ金属を除去するという
製造法から、必然的にアルカリ金属がドープされた状態
となっているためと考えられる。

【０００９】最近、このようなアルカリ金属を含む固溶
体を前駆体とするのではなく、イオン半径がＮａとほぼ
同等のＡｇを用い、レーザーアブレーション法によりＢ
ａ₈Ａｇ_yＳｉ_46-yなる組成のシリコンのクラストレート
化合物結晶の薄膜が作製されている（山中：「量子効果
等の物理現象」第２回シンポジウム予稿集（1998年12月
21〜22日）、p.83）。得られた薄膜は、極低温域にて超
電導性を示すが、常温では通常のシリコン金属と同様な
電気特性を示すものであり、ＡｇやＢａなど金属元素を
その包接格子に内包している。

【００１０】このように、シリコンのクラスレート結晶
は、これまでのダイヤモンド型結晶構造のシリコン単結
晶とは異なった特性を持つ半導体素材として期待される
が、現在のところ、包接格子に他の元素を含んでいない
シリコンのみのクラスレート結晶は製造されていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】半導体素材としての通
常のシリコン結晶は、バンドギャップの値が約1.1eＶで
あるが、ダイヤモンド型結晶構造をクラスレート結晶構
造に変えることにより、そのバンドギャップを大きくで
き、光デバイス等への適用が容易となる。しかしこれま
でに作られたシリコンクラスレート化合物結晶は、通常
のシリコン結晶よりもバンドギャップが小さいものしか
得られていない。これはクラスレートの包接格子の中に
アルカリ金属元素を含むためである。本発明の目的は、
他の元素を含まないシリコン原子のみからなるクラスレ
ート結晶と、その製造方法の提供にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、半導体素
材としてのシリコン結晶の、バンドギャップを大きくで
きる可能性のあるシリコンクラストレート結晶を、実際
の素子に活用できる材料とすべく種々検討をおこなっ
た。はじめに、他の元素を包接しないシリコンのみで構
成された、Ｓｉ₄₆またはＳｉ₁₃₆を単位格子とする結晶
について、分子動力学法と呼ばれるシミュレーション計
算をおこなった。

【００１３】結晶を構成するＳｉの凝集エネルギーを求
めてみた結果、ダイヤモンド結晶構造の場合に比較し
て、それぞれＳｉ₄₆では約0.06eＶ、Ｓｉ₁₃₆では約0.04
eＶ大きいだけであった。一方、アモルファスシリコン
について同様に凝集エネルギーを推測してみると、ダイ
ヤモンド結晶構造の場合に比較し、0.3eＶ大きいことが
わかった。このことからは、クラスレート結晶構造はア
モルファスよりもエネルギー的に遙かに安定であり、ア
モルファスとクラスレート結晶とが相接して共存してい
るとき適度に加熱をおこなえば、アモルファスシリコン
はエピタキシャルにクラスレート結晶構造へ変換される
可能性があると推測された。そこで、すでにその製造方
法が知られているＢａ₈Ａｇ_yＳｉ_46-yのクラスレート化
合物の薄層を基にして、アモルファスシリコンをクラス
レート結晶に変える方法を試みた。

【００１４】アーク溶解法にて溶製したＢａ−Ａｇ−Ｓ
ｉ合金をターゲットとし、レーザーアブレーション法に
て、半導体基板に用いられるシリコンウェーハの上に薄
膜を形成させた。この場合、ターゲットとなる合金組成
を選定し、できるだけ高真空にして成膜をおこなえば、
Ｂａ₈Ａｇ_yＳｉ_46-yのシリコンクラスレート化合物の結
晶膜が得られることが確認できた。この膜の上にアモル
ファスシリコン層を低温度で成膜し、高温に加熱した結
果、Ｓｉのみからなる他元素を含まない、Ｓｉ₄₆および
Ｓｉ₁₃₆からなる多結晶のクラスレート結晶が得られる
ことが見出されたのである。このように、基になる種結
晶の結晶構造がＳｉ₄₆型のみであるにも関わらず、それ
から形成されるクラスレートシリコン結晶が、Ｓｉ₄₆と
Ｓｉ_１３６との混合した結晶構造になる理由は明らかで
はない。しかし５員環に一部６員環が加わったＳｉ_４６
とＳｉ₁₃₆とはその構造はきわめて類似しており、エピ
タキシャル成長の過程の成長核同士の相互作用により、
両者が混合した構造の方がより安定であるため、このよ
うな結果になったものと思われる。また、一旦形成され
たシリコンクラスレート結晶の上に、さらにアモルファ
スシリコン層を成膜し加熱すれば、そのシリコン層も同
様なシリコンクラスレート結晶となることも確かめられ
た。

【００１５】以上のようにして、他元素を含まないシリ
コンのみのクラスレート結晶を得ることができた。そこ
で、この結晶を安定して得るための、種結晶膜となるク
ラスレート化合物膜を製造するレーザーアブレーション
のターゲット用合金の組成範囲、種結晶膜上へのアモル
ファスシリコンの成膜方法およびその条件、エピタキシ
ャル成長させるための加熱条件、等についてさらに種々
検討を行った。それらの結果に基づき、製造条件を明ら
かにして本発明を完成させた。本発明の要旨は次の通り
である。

【００１６】(1) シリコン原子の包接格子であるＳｉ₂₀
とＳｉ₂₄とで構成されるＳｉ₄₆の単位結晶格子と、同じ
く包接格子であるＳｉ₂₀とＳｉ₂₈とで構成されるＳｉ
₁₃₆の単位結晶格子とが混在した、シリコン原子のみか
らなる複合結晶構造のシリコン材料。

【００１７】(2) シリコンのクラスレート結晶の上にア
モルファスシリコン層を形成させ、これを加熱してエピ
タキシャル成長させることを特徴とする上記(1)の複合
結晶構造のシリコン材料の製造方法。

【００１８】(3) Ｂａ_xＲ_yＳｉ_46-y（ここで、ｘ＝1〜
8、ｙ＝1〜6、ＲはＡｇまたはＡｕ）のクラスレート化
合物結晶、またはシリコン原子のみからなるクラスレー
ト結晶の上に、450℃以下の温度にてイオンビームスパ
ッタリング法でアモルファスシリコンを成膜しした後、
真空または不活性雰囲気中にて、500〜1200℃の温度に
加熱してエピタキシャル成長させることを特徴とする上
記(2)の複合結晶構造のシリコン材料の製造方法。

【００１９】

【発明の実施の形態】従来のシリコンクラスレート化合
物結晶は、シリコンの包接格子の中に、アルカリ金属、
またはアルカリ土類金属、あるいはその他の原子が包接
されたものである。これに対し本発明のシリコンクラス
レート結晶は、これらの包接された原子は無く、シリコ
ンの包接格子のみからなるＳｉ₄₆とＳｉ₁₃₆との単位格
子が混在した複合構造の結晶である。ただし、この複合
構造の結晶は他の原子を包接したクラスレート化合物か
ら成長させるので、これらシリコンのみからなるクラス
レート結晶に、他の原子を包接するクラスレート化合物
結晶が密着して存在していてもかまわない。

【００２０】このシリコンのみからなるクラスレート結
晶は、Ｓｉ₄₆とＳｉ₁₃₆との単位格子が混在した複合構
造の結晶であるが、バンドギャップは1.8〜1.9eＶ、と
従来のダイヤモンド型結晶構造のシリコンよりも遙かに
高い値となる。また、通常のシリコン単結晶と同様に、
拡散やイオン注入等の手法により３族または５族の元素
をドーピングし、半導体として使用することができる。

【００２１】シリコンのみからなるクラスレート結晶
は、Ｂａ_xＲ_yＳｉ_46-yの形のクラスレート化合物を種結
晶とし、その結晶からシリコンのみをエピタキシャル成
長させて作製する。この組成式のｘは1〜8、ｙは1〜6と
し、ＲはＡｇまたはＡｕであることとする。ｘまたはｙ
の値を、1〜8または1〜6と限定するのは、この範囲を逸
脱する値にすると、種結晶となるクラスレート化合物結
晶が得られなくなるからである。ＲはＡｇまたはＡｕと
する。これらの元素とすることによって、安定した種結
晶を得ることができる。

【００２２】シリコンのみからなるクラスレート結晶の
製造方法は、平板状の場合を例に取れば次のようにな
る。用いる基板は、ＬＳＩなどに用いられるシリコンウ
ェーハがよく、ガラス製やセラミック製なども利用でき
る。まず、クラスレート化合物結晶の原料にするＢａ、
Ａｇ、ＡｕおよびＳｉを所要組成に配合し、アーク溶解
法等にて合金を溶融作製する。この合金をターゲットに
用い、高真空下にて基板を600〜800℃に加熱し、レーザ
ーアブレーション法にて基板上に薄膜を蒸着させれば、
クラスレート化合物結晶が形成される。この場合、安定
してクラスレート化合物を形成させるには、成膜時の雰
囲気をできるだけ高真空とするのが望ましく、10^-6Torr
以下の圧力にまで真空排気しつつおこなうのがよい。

【００２３】得られた膜がクラスレート化合物結晶であ
ることを確認後、アモルファスシリコンをその上に形成
させる。この種結晶膜の上にＳｉＨ₄を原料ガスとし
て、ＣＶＤ法により気相から直接エピタキシャル成長さ
せても、クラスレート結晶を得ることができるが、ダイ
ヤモンド型結晶構造のシリコンが発生しやすく、これが
多く混在してくるので、一旦アモルファスシリコンを積
層させ、それを加熱して成長させる方がよい。アモルフ
ァスシリコンは、種結晶膜を形成させた基板の温度を、
450℃以下、望ましくは100℃以下のできれば室温程度と
し、スパッタリング法で成膜する。その場合、基板温度
が上昇すると結晶化しダイヤモンド型結晶構造になるの
で、温度の上昇し難いイオンビームスパッタリング法が
よい。アモルファスシリコンを成膜後、10^-5Torr以下の
圧力の真空中、または99.95％以上、露点−45℃以下の
高純アルゴンなどの不活性ガス中にて、500〜1200℃の
範囲の温度に加熱して、エピタキシャル成長によりクラ
スレート結晶とする。真空または高純不活性雰囲気とす
るのは、わずかな酸化が、エピタキシャル成長を阻害す
ることがあるからで、酸化を十分に防止するためであ
る。加熱温度は、500℃を下回るとエピタキシャル成長
の速度が著しく遅くなり、長時間を要するようになる。
また1200℃を超えると、ダイヤモンド型の結晶構造にな
りやすい。

【００２４】

【実施例】アーク溶解法により、Ｂａ₈Ａｇ₂Ｓｉ₄₄の組
成の合金を溶製した。この合金をターゲットに用い、Ｓ
ｉの(001)基板の上に、レーザーアブレーション法にて
薄膜を形成させた。その場合、到達真空度を10^-9Torr、
基板の加熱温度650℃、レーザー源はＡｒＦ（波長193n
m）、パルス幅20ns、レーザエネルギ範囲60〜100mJとし
て、30分間成膜をおこなった。

【００２５】得られた膜のＸ線回折による解析の結果、
Ｂａ_xＡｇ_yＳｉ_46-yの化合物クラスレートの多結晶膜で
あることが確認された。この多結晶膜を形成させた基板
の上に、イオンビームスパッタリング法によりシリコン
を成膜した。成膜条件は、イオンにＡｒを用い、基板の
温度を室温に維持し、真空度を5×10^-8Torrとし、加速
電圧300Ｖ、電流60mＡで成膜時間2時間とした。成膜後1
0^-6Torr以下の真空中で650℃、3時間の加熱をおこなっ
た。この膜の厚さは1μmであった。Ｘ線による結晶構造
解析の結果、成膜直後はアモルファスシリコンであった
が、加熱後はアモルファスシリコンに対応する回折パタ
ーンは消失し、Ｓｉ₄₆とＳｉ₁₃₆の混在した結晶構造の
シリコンクラスレート結晶であることがわかった。

【００２６】次に、この厚さ1μmのシリコンクラスレー
ト結晶膜が形成された基板を用い、その上へさらに上記
と全く同じ条件にて、イオンビームスパッタリング法に
よりアモルファスシリコンを成膜し、真空中での650
℃、3時間加熱するという操作をを繰り返して、合計の
シリコン膜厚を2μmとした。こようにして得られた膜に
ついてＸ線解析をおこなった結果、膜全体がＳｉ₄₆とＳ
ｉ₁₃₆の結晶構造の混在したシリコンクラスレート結晶
であることが確認できた。さらに紫外線光電子分光によ
り測定した結果では、バンドギャップは1.85eＶであっ
た。

【００２７】

【発明の効果】本発明は、シリコンのみから構成され
た、他元素を含まないクラスレート構造のシリコン結晶
と、その製造方法を提供するものである。シリコンクラ
スレート結晶は、通常のダイヤモンド結晶構造のシリコ
ンに比して、大きなバンドギャップを有しており、従来
適用できなかった光デバイスなど、半導体その他のエレ
クトロニクス材料への活用が期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｓｉ₄₆のシリコンクラスレートの結晶構造の一
部を示す図である。

【図２】Ｓｉ₁₃₆のシリコンクラスレートの結晶構造の
一部を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者米村光治兵庫県尼崎市扶桑町１番８号住友金属工業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者沢崎立雄兵庫県尼崎市扶桑町１番８号住友金属工業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者柴垣茂樹兵庫県尼崎市扶桑町１番８号住友金属工業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者白川義徳兵庫県尼崎市扶桑町１番８号住友金属工業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者池田直紀兵庫県尼崎市扶桑町１番８号住友金属工業株式会社エレクトロニクス技術研究所内Ｆターム(参考） 4G072 AA01 AA20 BB09 FF09 GG01 GG03 HH01 HH02 NN11 NN24 UU01 4G077 AA03 BA04 DA03 DA11 DA15 ED01 HA06 4K029 AA06 BA35 BB02 CA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン原子の包接格子であるＳｉ₂₀とＳ
ｉ₂₄とで構成されるＳｉ₄₆の単位結晶格子と、同じく包
接格子であるＳｉ₂₀とＳｉ₂₈とで構成されるＳｉ₁₃₆の
単位結晶格子とが混在した複合結晶構造のシリコン材
料。
【請求項２】シリコンのクラスレート結晶の上にアモル
ファスシリコンを形成させ、これを加熱してエピタキシ
ャル成長させることを特徴とする請求項１に記載の複合
結晶構造のシリコン材料の製造方法。
【請求項３】Ｂａ_xＲ_yＳｉ_46-y（ここで、ｘ＝1〜8、ｙ
＝1〜6、ＲはＡｇまたはＡｕ）のクラスレート化合物結
晶、またはシリコン原子のみからなるクラスレート結晶
の上に、450℃以下の温度にてイオンビームスパッタリ
ング法でアモルファスシリコンを成膜しした後、真空ま
たは不活性雰囲気中にて、500〜1200℃の温度に加熱し
てエピタキシャル成長させることを特徴とする請求項２
に記載の複合結晶構造のシリコン材料の製造方法。