JP2000256231A - ハロゲン化アルキルシクロアルカンの製造法 - Google Patents
ハロゲン化アルキルシクロアルカンの製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】農薬、医薬品の原料であるハロゲン化アルキル
シクロアルカンを工業的にきわめて有利に製造する技術
を提供する。 【解決手段】シクロアルキルメタノールを脱水剤存在
下、ハロゲン化水素酸でハロゲン化することを特徴とす
るハロゲン化アルキルシクロアルカンの製造法で高い生
成率及び純度を達成することができる。
シクロアルカンを工業的にきわめて有利に製造する技術
を提供する。 【解決手段】シクロアルキルメタノールを脱水剤存在
下、ハロゲン化水素酸でハロゲン化することを特徴とす
るハロゲン化アルキルシクロアルカンの製造法で高い生
成率及び純度を達成することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は農薬、医薬品原料と
して有用なハロゲン化アルキルシクロアルカンの製造法
に関する。
して有用なハロゲン化アルキルシクロアルカンの製造法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化アルキルシクロアルカンの製
造法として以下のものが上げられる。ヨウ化シクロプロ
ピルメチルは、塩化シクロプロピルメチルをヨウ化ナト
リウムあるいはヨウ化カリウムと作用させ製造する方法
が知られている［J. Am. Chem.Soc.、１０３巻、２４４
２頁（１９８１年）、J. Chem. Soc.、６５巻、９６４
頁（１８９４年）等参照］。また、臭化シクロプロピル
メチルをヨウ化ナトリウムあるいはヨウ化カリウムと作
用させヨウ化シクロプロピルメチルを製造する方法も知
られている［J. Am. Chem. Soc.、１００巻、４８３４
頁（１９７８年）参照］。一方、比較的安価で前述の塩
化シクロプロピルメチル、臭化シクロプロピルメチル製
造の原料ともなるシクロプロパンメタノールを用いたヨ
ウ化シクロプロピルメチルの製造は赤リン、ヨウ素と作
用させて得る方法が一例知られている［Zurnal Russkog
o Fiziko-chimiceskogo Obscestva.、３５巻、３７９頁
（１９０３年）参照］。他方、アルコール類のヨウ素化
は、前述の赤リン、ヨウ素による方法が一般的である
が、ヨウ化水素酸を用いたヨウ素化も知られている[J.C
hem.Soc.６３６，１９４３．]。
造法として以下のものが上げられる。ヨウ化シクロプロ
ピルメチルは、塩化シクロプロピルメチルをヨウ化ナト
リウムあるいはヨウ化カリウムと作用させ製造する方法
が知られている［J. Am. Chem.Soc.、１０３巻、２４４
２頁（１９８１年）、J. Chem. Soc.、６５巻、９６４
頁（１８９４年）等参照］。また、臭化シクロプロピル
メチルをヨウ化ナトリウムあるいはヨウ化カリウムと作
用させヨウ化シクロプロピルメチルを製造する方法も知
られている［J. Am. Chem. Soc.、１００巻、４８３４
頁（１９７８年）参照］。一方、比較的安価で前述の塩
化シクロプロピルメチル、臭化シクロプロピルメチル製
造の原料ともなるシクロプロパンメタノールを用いたヨ
ウ化シクロプロピルメチルの製造は赤リン、ヨウ素と作
用させて得る方法が一例知られている［Zurnal Russkog
o Fiziko-chimiceskogo Obscestva.、３５巻、３７９頁
（１９０３年）参照］。他方、アルコール類のヨウ素化
は、前述の赤リン、ヨウ素による方法が一般的である
が、ヨウ化水素酸を用いたヨウ素化も知られている[J.C
hem.Soc.６３６，１９４３．]。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
塩化シクロプロピルメチル、臭化シクロプロピルメチル
を用いる方法はこの原料自身が高価で入手が容易ではな
く、より安価なシクロプロパンメタノールからの製造が
必要となる。また、シクロプロパンメタノールを用いる
方法では、その例がシクロプロパンメタノールとシクロ
ブタノールの混合物を赤燐、ヨウ素と作用させて得るも
ので、シクロプロパンメタノールのみからヨウ化シクロ
プロピルメチルを製造した例ではない。また、赤リン、
ヨウ素でのヨウ素化では、多量のリン廃棄物が副生して
しまう。さらに、シクロプロパンメタノールを単に、ヨ
ウ化水素酸でヨウ素化した場合、収率が低く、副生物も
多く生成してしまう。しかるに、本発明は、工業的生産
を行う上で、より有利に、ハロゲン化アルキルシクロア
ルカンを製造する技術を提供することを目的とする。
塩化シクロプロピルメチル、臭化シクロプロピルメチル
を用いる方法はこの原料自身が高価で入手が容易ではな
く、より安価なシクロプロパンメタノールからの製造が
必要となる。また、シクロプロパンメタノールを用いる
方法では、その例がシクロプロパンメタノールとシクロ
ブタノールの混合物を赤燐、ヨウ素と作用させて得るも
ので、シクロプロパンメタノールのみからヨウ化シクロ
プロピルメチルを製造した例ではない。また、赤リン、
ヨウ素でのヨウ素化では、多量のリン廃棄物が副生して
しまう。さらに、シクロプロパンメタノールを単に、ヨ
ウ化水素酸でヨウ素化した場合、収率が低く、副生物も
多く生成してしまう。しかるに、本発明は、工業的生産
を行う上で、より有利に、ハロゲン化アルキルシクロア
ルカンを製造する技術を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、シクロア
ルキルアルカノールをハロゲン化水素酸でハロゲン化す
る際に、収率が低く、副生物が多量に生成する点を改善
しようと鋭意努力した結果、以下の発明を完成するに至
った。すなわち本発明は、Ｃ4-14シクロアルキルアルカ
ノールを脱水剤存在下、ハロゲン化水素酸でハロゲン化
することを特徴とするハロゲン化アルキルシクロアルカ
ンの製造法である。
ルキルアルカノールをハロゲン化水素酸でハロゲン化す
る際に、収率が低く、副生物が多量に生成する点を改善
しようと鋭意努力した結果、以下の発明を完成するに至
った。すなわち本発明は、Ｃ4-14シクロアルキルアルカ
ノールを脱水剤存在下、ハロゲン化水素酸でハロゲン化
することを特徴とするハロゲン化アルキルシクロアルカ
ンの製造法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】原料となるＣ4-14シクロアルキル
アルカノールとしては、シクロプロパンメタノール、シ
クロブタンメタノール、シクロペンチルメタノール、シ
クロヘキシルメタノール、シクロプロピルエタノール、
シクロブタンメタノール等が上げられる。ハロゲン化水
素酸としては、塩化水素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸
が上げられる。用いるハロゲン化水素の量は、シクロア
ルキルアルカノール１モルに対し、１．５〜３モルの範
囲量が好ましく、１．５〜２モルの範囲量が経済性の面
からより好ましい。
アルカノールとしては、シクロプロパンメタノール、シ
クロブタンメタノール、シクロペンチルメタノール、シ
クロヘキシルメタノール、シクロプロピルエタノール、
シクロブタンメタノール等が上げられる。ハロゲン化水
素酸としては、塩化水素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸
が上げられる。用いるハロゲン化水素の量は、シクロア
ルキルアルカノール１モルに対し、１．５〜３モルの範
囲量が好ましく、１．５〜２モルの範囲量が経済性の面
からより好ましい。
【０００６】反応に用いられる脱水剤としては、脱水す
ることが出来、反応を阻害しない物質ならば特に制限は
ないが、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、
無水塩化カルシウム、塩化カルシウム２水和物が好まし
く、反応性の面から無水硫酸マグネシウムがより好まし
い。また使用する脱水剤の量は、反応系の水分を充分除
去できる量であれば特に制限はないが、例えば、無水硫
酸マグネシウムの場合、用いるハロゲン化水素酸が５７
％ヨウ化水素酸である場合に、５７％ヨウ化水素酸中の
ヨウ化水素１モルに対し、０．８モル以上が好ましい。
ただし大過剰に添加しても反応が向上しないことから
０．８モルから１．０モルの範囲が経済性の面からより
好ましい。（反応系内で２０〜２５℃の範囲において、
無水硫酸マグネシウムは七水塩を生じるものとする）。
ることが出来、反応を阻害しない物質ならば特に制限は
ないが、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、
無水塩化カルシウム、塩化カルシウム２水和物が好まし
く、反応性の面から無水硫酸マグネシウムがより好まし
い。また使用する脱水剤の量は、反応系の水分を充分除
去できる量であれば特に制限はないが、例えば、無水硫
酸マグネシウムの場合、用いるハロゲン化水素酸が５７
％ヨウ化水素酸である場合に、５７％ヨウ化水素酸中の
ヨウ化水素１モルに対し、０．８モル以上が好ましい。
ただし大過剰に添加しても反応が向上しないことから
０．８モルから１．０モルの範囲が経済性の面からより
好ましい。（反応系内で２０〜２５℃の範囲において、
無水硫酸マグネシウムは七水塩を生じるものとする）。
【０００７】また溶媒は使用しなくても良いが、好まし
くは使用し、使用する溶媒としてはクロロホルム、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒が挙げ
られる。またその使用量はシクロアルキルアルカノール
１モルに対し、０．１〜０．５Ｌの範囲量が好ましく、
反応性の面から０．２５Ｌがより好ましい。
くは使用し、使用する溶媒としてはクロロホルム、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒が挙げ
られる。またその使用量はシクロアルキルアルカノール
１モルに対し、０．１〜０．５Ｌの範囲量が好ましく、
反応性の面から０．２５Ｌがより好ましい。
【０００８】反応は、０℃〜４０℃の範囲で行うが、２
０〜２５℃の範囲の温度がより好ましい。また反応時間
は、１．５〜５時間の範囲が好ましい。
０〜２５℃の範囲の温度がより好ましい。また反応時間
は、１．５〜５時間の範囲が好ましい。
【０００９】反応の確認は、ＨＰＬＣ分析により行う。
ＨＰＬＣ分析条件［カラム；Inertsil ODS-3 4.6mmφ×
250mm(GL Sciences Inc.)、移動相；CH3CN:H2O:10% H3P
O4=700:300:1(v/v/v)、流量；1.0ml/min、検出波長；22
5nm］。ヨウ化シクロプロピルメチルは上記条件で保持
時間12.7分である。
ＨＰＬＣ分析条件［カラム；Inertsil ODS-3 4.6mmφ×
250mm(GL Sciences Inc.)、移動相；CH3CN:H2O:10% H3P
O4=700:300:1(v/v/v)、流量；1.0ml/min、検出波長；22
5nm］。ヨウ化シクロプロピルメチルは上記条件で保持
時間12.7分である。
【００１０】反応終了後は、目的物の反応混合物からの
単離精製は、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン等の炭化水素系抽出溶媒及び水を加えて抽出
した後、濃縮、蒸留することにより行うことができる。
反応生成物は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲスペクトル等に
より、その構造を確認できる。
単離精製は、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン等の炭化水素系抽出溶媒及び水を加えて抽出
した後、濃縮、蒸留することにより行うことができる。
反応生成物は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲスペクトル等に
より、その構造を確認できる。
【００１１】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
【００１２】実施例１ ヨウ化シクロプロピルメチルの
製造 無色透明ガラス製容器にてあらかじめ５７％ヨウ化水素
酸１００．９８ｇ（０．４５ｍｏｌ）、およびクロロホ
ルム７５ｍｌ（０．２５Ｌ／ｍｏｌ）の混合溶液を１０
℃まで冷却し、無水硫酸マグネシウム４９．８３ｇ
（０．４１４ｍｏｌ）を添加した。反応液を１０℃で３
０分熟成した後、シクロプロパンメタノール２１．６ｇ
（０．３ｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、室温まで戻し
た。反応液を室温で３時間熟成した後、５％チオ硫酸ナ
トリウム水溶液１４０ｍｌを加え、更にクロロホルムを
７５ｍｌ（０．２５Ｌ／ｍｏｌ）追加した後、３０分撹
拌した。分液後、有機層をＨＰＬＣで分析した。ヨウ化
シクロプロピルメチルの収率は８０．９６％であった。
製造 無色透明ガラス製容器にてあらかじめ５７％ヨウ化水素
酸１００．９８ｇ（０．４５ｍｏｌ）、およびクロロホ
ルム７５ｍｌ（０．２５Ｌ／ｍｏｌ）の混合溶液を１０
℃まで冷却し、無水硫酸マグネシウム４９．８３ｇ
（０．４１４ｍｏｌ）を添加した。反応液を１０℃で３
０分熟成した後、シクロプロパンメタノール２１．６ｇ
（０．３ｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、室温まで戻し
た。反応液を室温で３時間熟成した後、５％チオ硫酸ナ
トリウム水溶液１４０ｍｌを加え、更にクロロホルムを
７５ｍｌ（０．２５Ｌ／ｍｏｌ）追加した後、３０分撹
拌した。分液後、有機層をＨＰＬＣで分析した。ヨウ化
シクロプロピルメチルの収率は８０．９６％であった。
【００１３】比較例１ ヨウ化シクロプロピルメチルの
製造 （脱水剤を用いない反応）無色透明ガラス製容器にてあ
らかじめ５７％ヨウ化水素酸１００．９８ｇ（０．４５
ｍｏｌ）、およびクロロホルム７５ｍｌ（０．２５Ｌ／
ｍｏｌ）の混合溶液を１０℃まで冷却し、反応液を１０
℃で３０分熟成した後、シクロプロパンメタノール２
１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、室温
まで戻した。反応液を室温で４０時間熟成した後、５％
チオ硫酸ナトリウム水溶液１４０ｍｌを加え、更にクロ
ロホルムを７５ｍｌ（０．２５Ｌ／ｍｏｌ）追加した
後、３０分撹拌した。分液後、有機層のＨＰＬＣで分析
した。ヨウ化シクロプロピルメチルの収率は７０．３１
％であった。
製造 （脱水剤を用いない反応）無色透明ガラス製容器にてあ
らかじめ５７％ヨウ化水素酸１００．９８ｇ（０．４５
ｍｏｌ）、およびクロロホルム７５ｍｌ（０．２５Ｌ／
ｍｏｌ）の混合溶液を１０℃まで冷却し、反応液を１０
℃で３０分熟成した後、シクロプロパンメタノール２
１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、室温
まで戻した。反応液を室温で４０時間熟成した後、５％
チオ硫酸ナトリウム水溶液１４０ｍｌを加え、更にクロ
ロホルムを７５ｍｌ（０．２５Ｌ／ｍｏｌ）追加した
後、３０分撹拌した。分液後、有機層のＨＰＬＣで分析
した。ヨウ化シクロプロピルメチルの収率は７０．３１
％であった。
【００１４】参考例１ ヨウ化シクロプロピルメチルの
製造 （脱水剤を過剰に添加した場合の反応）実施例１記載の
方法で、無水硫酸マグネシウムを５８０．６２ｇ添加し
た場合、ヨウ化シクロプロピルメチルの収率は８０．１
２％であった。
製造 （脱水剤を過剰に添加した場合の反応）実施例１記載の
方法で、無水硫酸マグネシウムを５８０．６２ｇ添加し
た場合、ヨウ化シクロプロピルメチルの収率は８０．１
２％であった。
【００１５】以下に反応条件の違いによるヨウ化シクロ
プロピルメチルの製造例について比較も含め第１表に示
した。
プロピルメチルの製造例について比較も含め第１表に示
した。
【００１６】
【表１０１】
【００１７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明はシクロア
ルキルアルカノールを脱水剤存在下、ハロゲン化水素酸
でハロゲン化することを特徴とし、農薬、医薬品の原料
であるハロゲン化アルキルシクロアルカンを工業的にき
わめて有利に製造することができる。
ルキルアルカノールを脱水剤存在下、ハロゲン化水素酸
でハロゲン化することを特徴とし、農薬、医薬品の原料
であるハロゲン化アルキルシクロアルカンを工業的にき
わめて有利に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠原 勇 富山県高岡市向野本町300 日本曹達株式 会社高岡工場内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 BA02 BA06 BA36 BA37 BB31 BE01 BE60 EA12
Claims (2)
- 【請求項１】Ｃ4-14シクロアルキルアルカノールを脱水
剤存在下、ハロゲン化水素酸でハロゲン化することを特
徴とするハロゲン化アルキルシクロアルカンの製造法。 - 【請求項２】シクロプロパンメタノールを脱水剤存在
下、ヨウ化水素酸でヨウ素化することを特徴とするヨウ
化シクロプロピルメチルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11068203A JP2000256231A (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | ハロゲン化アルキルシクロアルカンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11068203A JP2000256231A (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | ハロゲン化アルキルシクロアルカンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256231A true JP2000256231A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=13367014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11068203A Withdrawn JP2000256231A (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | ハロゲン化アルキルシクロアルカンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000256231A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010037298A (ja) * | 2008-08-07 | 2010-02-18 | Toho Earthtech Inc | 脂肪族ジケトンの製造方法 |
| JP2010159223A (ja) * | 2009-01-07 | 2010-07-22 | Toho Earthtech Inc | ヨウ素化合物の製造方法 |
-
1999
- 1999-03-15 JP JP11068203A patent/JP2000256231A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010037298A (ja) * | 2008-08-07 | 2010-02-18 | Toho Earthtech Inc | 脂肪族ジケトンの製造方法 |
| JP2010159223A (ja) * | 2009-01-07 | 2010-07-22 | Toho Earthtech Inc | ヨウ素化合物の製造方法 |
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