JPS608288A - モノハロアセチルチオフエンカルボン酸およびそのエステルの製造法 - Google Patents
モノハロアセチルチオフエンカルボン酸およびそのエステルの製造法Info
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- JPS608288A JPS608288A JP11780083A JP11780083A JPS608288A JP S608288 A JPS608288 A JP S608288A JP 11780083 A JP11780083 A JP 11780083A JP 11780083 A JP11780083 A JP 11780083A JP S608288 A JPS608288 A JP S608288A
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- acetylthiophenecarboxylic
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はモノハロアセチルチオフェンカルボン酸および
そのエステルの新規な製造法に関する。
そのエステルの新規な製造法に関する。
さらに詳しくはアセチルチオフェンカルボン酸をアルコ
ール溶媒中でハロゲン元素と反応させてモノハロアセチ
ルチオフェンカルボン酸を製造する方法瘉こ関するもの
である。
ール溶媒中でハロゲン元素と反応させてモノハロアセチ
ルチオフェンカルボン酸を製造する方法瘉こ関するもの
である。
モノハロアセチルチオフェンカルボン酸は医薬。
農薬，ゴム薬製造の中間体として有用な化合物である。
従来アセチルチオフェンカルボン酸を直接ハロゲン化し
てモノハロアセチルチオフェンカルボン酸を製造する方
法は知られていす文献にも記載されていない。
てモノハロアセチルチオフェンカルボン酸を製造する方
法は知られていす文献にも記載されていない。
Ｖ
Ｏｒｇ、 Ｓｙｎ、 Ｃｏ１１． Ｉｏｌ １ｔ４ｓｏ
（１９４Ｂ）には類似化Ｉオ！合物としてアセトフエ
ノノのブロム化を二ついてジエヂルエーテルを溶媒とし
てブロム化し、収率６４―〜６６％でモノブロモアセチ
ルベンゼンヲ製造する方法が記載されている。
（１９４Ｂ）には類似化Ｉオ！合物としてアセトフエ
ノノのブロム化を二ついてジエヂルエーテルを溶媒とし
てブロム化し、収率６４―〜６６％でモノブロモアセチ
ルベンゼンヲ製造する方法が記載されている。
−Ｉ−９２１（１９３６）＆こは二硫化炭素中でＪ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ ４］ ７７ （１９１９）には
酢酸中でブロム化する方法が記載され°Ｃいるが、いず
れも収率は低くせいぜい７５％に過さ）工い。
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ ４］ ７７ （１９１９）には
酢酸中でブロム化する方法が記載され°Ｃいるが、いず
れも収率は低くせいぜい７５％に過さ）工い。
これらの中では１酢酸中での反応がすぐれＣいるが、原
料の溶Ｂ・６度が低く容積効率が低く工業的に有利な方
法ではない。
料の溶Ｂ・６度が低く容積効率が低く工業的に有利な方
法ではない。
本発明者りはｕｉｊ記アセトフエノノの例に準じ酢酸中
でアセチルチオフェンカルボン酸の臭素化を行ない、生
成率８０％で反応させたが内典；Ｗチジブロム化物が１
０％生成する欠点があり、また晶析Ｑこより（＋’ｊ
Ｗすると収率は７０〜７５％に低下した。
でアセチルチオフェンカルボン酸の臭素化を行ない、生
成率８０％で反応させたが内典；Ｗチジブロム化物が１
０％生成する欠点があり、また晶析Ｑこより（＋’ｊ
Ｗすると収率は７０〜７５％に低下した。
このような状況に鑑み本発明者らは工業的に有利ナモノ
ハロアセチルチオフェンヵルボン酸およびそのエステル
の製造について倹討を重ねた結果、アルコールを溶媒と
して使用すれば効率よくハロゲン化を行なうことができ
ることを見出し、本発明昏こ到った。
ハロアセチルチオフェンヵルボン酸およびそのエステル
の製造について倹討を重ねた結果、アルコールを溶媒と
して使用すれば効率よくハロゲン化を行なうことができ
ることを見出し、本発明昏こ到った。
即ち本発明の目的は工業的に有利な七ツバロアセチルチ
オフェンカルボン酸の製造法を提供する・にあり、その
要旨は ルチオフエンとカルボン酸を 式（ｎ）ＲＯＭ （ココＩｃ ＲハＣ１〜Ｃ８）ｆｆｉ
ｄ４１１刀ｄ肪族炭化水素または脂環族炭化水素の基を
示す。）で表わされるアルコール溶媒中でハロゲン元素
と反応させることを特徴とする 素原チまたは前記Ｃ＋−，−Ｃｓの炭化水素の基を、Ｘ
はハロゲン原子を示す。）で表わされるモノハロアセチ
ルチオフェンカルボン酸およびそのエステルの製造方法
である。
オフェンカルボン酸の製造法を提供する・にあり、その
要旨は ルチオフエンとカルボン酸を 式（ｎ）ＲＯＭ （ココＩｃ ＲハＣ１〜Ｃ８）ｆｆｉ
ｄ４１１刀ｄ肪族炭化水素または脂環族炭化水素の基を
示す。）で表わされるアルコール溶媒中でハロゲン元素
と反応させることを特徴とする 素原チまたは前記Ｃ＋−，−Ｃｓの炭化水素の基を、Ｘ
はハロゲン原子を示す。）で表わされるモノハロアセチ
ルチオフェンカルボン酸およびそのエステルの製造方法
である。
アセチルチオフェンカルボン酸のアルコールに対する溶
Ｍ、度は比較的大きく容積効率は改善される。
Ｍ、度は比較的大きく容積効率は改善される。
アセチルチオフェンカルボン酸のアルコール溶液の濃度
は８０重ｊｔｋ％以丁、望ましくは５〜１５重量％の範
囲がｊ血している、これ以下であると容積効率が悪く、
これ以−ヒでは反応が円滑に進まないので前記の範囲が
経済的にも望ましい。
は８０重ｊｔｋ％以丁、望ましくは５〜１５重量％の範
囲がｊ血している、これ以下であると容積効率が悪く、
これ以−ヒでは反応が円滑に進まないので前記の範囲が
経済的にも望ましい。
溶媒のアルコールとしてはメタノール、エタノール、メ
タノールからヘプタツール、オクタツールまでの脂肪族
アルコールやシクロヘキサノール。
タノールからヘプタツール、オクタツールまでの脂肪族
アルコールやシクロヘキサノール。
シクロヘプタツールなどの脂環族アルコール溶液用でき
るが経済性および取扱の容易さからメタノールを使用す
る場合が多く、それで好結果が得られる。
るが経済性および取扱の容易さからメタノールを使用す
る場合が多く、それで好結果が得られる。
ハロゲン元素としては塩素、臭素、沃素がいずれも用い
られるが、中でも臭素が用いられる場合が多く、その方
が後の反応に便利である場合が多い。ハロゲン元素の使
用斌はアセチルチオフェンカルボン酸Ｑこ対し等モルで
よいが、通常はやＮ過剰をこ使用する方が好結果の得ら
れる場合が多い。
られるが、中でも臭素が用いられる場合が多く、その方
が後の反応に便利である場合が多い。ハロゲン元素の使
用斌はアセチルチオフェンカルボン酸Ｑこ対し等モルで
よいが、通常はやＮ過剰をこ使用する方が好結果の得ら
れる場合が多い。
アセチルチオフェンカルボン酸のアルコール溶液にハロ
ゲン元素を添加するにはガス状、液状あるいは同一アル
コール溶液とし゛〔添加する。この際ガス状であれば溶
液中に吹込み液状であれば滴下するなど、いずれも必要
石を一時に加えることなく分割添加するのが好ましい結
果が得られる。
ゲン元素を添加するにはガス状、液状あるいは同一アル
コール溶液とし゛〔添加する。この際ガス状であれば溶
液中に吹込み液状であれば滴下するなど、いずれも必要
石を一時に加えることなく分割添加するのが好ましい結
果が得られる。
ハロゲン化反応の温度はθ℃程度の低温でも、また溶媒
の沸点以上の高温でも実施することができるが工業的蚤
こは常圧で行なうのが便利であるから常温以上７０℃ま
で好ましくは３０〜５０゛Ｃの範囲に維持して反応させ
るのが有利である。
の沸点以上の高温でも実施することができるが工業的蚤
こは常圧で行なうのが便利であるから常温以上７０℃ま
で好ましくは３０〜５０゛Ｃの範囲に維持して反応させ
るのが有利である。
本発明の方法はアセチル基およびカルボキシル基がチオ
フェンのどの位置合こある化合物にも実施できるが、中
でも５−アセチル−２〜チオフエンカルボン酸から５−
プロモアセチルチオフエンー２−カルボン酸およびその
メチルエステルヲ製造するのに３１＆シている。
フェンのどの位置合こある化合物にも実施できるが、中
でも５−アセチル−２〜チオフエンカルボン酸から５−
プロモアセチルチオフエンー２−カルボン酸およびその
メチルエステルヲ製造するのに３１＆シている。
本発明の方法の欠点としてはモノハロゲン化物がフリー
のカルボン酸とそのエステルとの混合物とし°Ｃ得られ
ることであるが、これは５−ブロモアセチルチオフェン
−２−カルボン酸の場合のようＱこ次工４°４、もしく
はその他の方法により）＋７−のカルボン酸とそのエス
テルに単１）（［できることが多いのでぞれＫｏｒｉ
Ｉ！ｊ月１１になることは無い。
のカルボン酸とそのエステルとの混合物とし°Ｃ得られ
ることであるが、これは５−ブロモアセチルチオフェン
−２−カルボン酸の場合のようＱこ次工４°４、もしく
はその他の方法により）＋７−のカルボン酸とそのエス
テルに単１）（［できることが多いのでぞれＫｏｒｉ
Ｉ！ｊ月１１になることは無い。
本発明の方法をこよれば反応はほぼ定量的Ｇこ進むので
精製工程力呻（１略化され、フリーの酸およびそのエス
テルの混合物として高純ＩＷ、高収率で得られ、しかも
単り３１１°可能となし得ることなど、その工業的両値
は大きい。
精製工程力呻（１略化され、フリーの酸およびそのエス
テルの混合物として高純ＩＷ、高収率で得られ、しかも
単り３１１°可能となし得ることなど、その工業的両値
は大きい。
以［実）４ ｌ５１１ならびに比較例を示して本発明を
さらに詳細に説明する。
さらに詳細に説明する。
実施例１
５−アセチルチオフェン−２−カルボン７９１１３ｇ
（０−６０５モル）をメタノール１０５０ ｇに溶解し
、３５℃に昇温したイ々、臭素１０６ ｇ （０，６６
５モル）を２時間かけて滴下した。その間、反応液の温
度を８７〜４１℃に保った。滴下終了後、同温度で３０
分熟成した。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分
析すると５−ブロモアセチルチオフェアー２−カルボン
酸およびそのメチルエステルの収率は９６．５％であり
、未反応原料が２．２％、５−ジブロモアセチルチオフ
ェン−２−カルボン酸およびそのメチルエステルが１．
３％検出された。
（０−６０５モル）をメタノール１０５０ ｇに溶解し
、３５℃に昇温したイ々、臭素１０６ ｇ （０，６６
５モル）を２時間かけて滴下した。その間、反応液の温
度を８７〜４１℃に保った。滴下終了後、同温度で３０
分熟成した。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分
析すると５−ブロモアセチルチオフェアー２−カルボン
酸およびそのメチルエステルの収率は９６．５％であり
、未反応原料が２．２％、５−ジブロモアセチルチオフ
ェン−２−カルボン酸およびそのメチルエステルが１．
３％検出された。
この反応液よりメタノールを留去し、水を加えて生成物
を晶析させ、結晶を、ｐ過、乾燥し〔，１６０，８ｇの
結晶を得た。この結晶を高速液体クロマトグラフィーで
分析すると、５−ブロモアセチルチオフェン−２−カル
ボン１１臂１’３５．４ｇ（０，５４・４モル）および
そのメチルエステル２１．３ ｇ （ｏ、ｏｓｔモル）
の混合物であることがわかった。
を晶析させ、結晶を、ｐ過、乾燥し〔，１６０，８ｇの
結晶を得た。この結晶を高速液体クロマトグラフィーで
分析すると、５−ブロモアセチルチオフェン−２−カル
ボン１１臂１’３５．４ｇ（０，５４・４モル）および
そのメチルエステル２１．３ ｇ （ｏ、ｏｓｔモル）
の混合物であることがわかった。
得られた結晶のフリーの酸およびそのエステルの含量は
９７．５％であり、収率は９４．０％であった。
９７．５％であり、収率は９４．０％であった。
実施例２
反応温度を６０℃とした以外は全て実施例１と同様にし
て実／１１ｉ Ｌだところ、反応液の分析で収率は８８
．４％であり、未反応原料はほとんどないが、５−ジブ
ロモアセチルチオフェン−２−カルボン酸およびそのメ
チルエステルが９．２％生成し、若干のタール状物の生
成もみられた。
て実／１１ｉ Ｌだところ、反応液の分析で収率は８８
．４％であり、未反応原料はほとんどないが、５−ジブ
ロモアセチルチオフェン−２−カルボン酸およびそのメ
チルエステルが９．２％生成し、若干のタール状物の生
成もみられた。
結晶として取出した生成物の含Ｉａは９６．２％であり
、収率は８４．０％であった。
、収率は８４．０％であった。
実施例３
溶媒をメタノールのかわりをこイソプロパツール１３５
０ ｇにした以外は実施例１と同様に実施し、結晶１４
６．４ ｇを得た。フリーのカルボン酸が１３７．６
ｇ （０，５５３モル）、そのイソプロピルエステルが
３．４． ｇ （０，０１２モル）含まｄ披。含量は９
（ｉ 、 ３％であり、収率は８５６０％であった。
０ ｇにした以外は実施例１と同様に実施し、結晶１４
６．４ ｇを得た。フリーのカルボン酸が１３７．６
ｇ （０，５５３モル）、そのイソプロピルエステルが
３．４． ｇ （０，０１２モル）含まｄ披。含量は９
（ｉ 、 ３％であり、収率は８５６０％であった。
実施例４□
溶媒とし°Ｃメタノールのかわりにエタノールを使用し
た以外は実施例１と同様に実施し、結晶１５２．６ ｇ
を得た。
た以外は実施例１と同様に実施し、結晶１５２．６ ｇ
を得た。
フリーのカルボンｊＩで１３４．８ｇ（０，５８９モ゛
ゝル）およびｘａ７ｇ （０，０４９モル）の混合物で
あり、含量は９７．０％、収率は８８．４％であった。
ゝル）およびｘａ７ｇ （０，０４９モル）の混合物で
あり、含量は９７．０％、収率は８８．４％であった。
実施例５
臭素のかわりに塩素を気体で吹き込んだ以外は実施例１
と同様に実施し、５−クロロアセチルチオフェン−２−
カルボン酸およびそのメチルエステルの混合物を含量９
４．５％、収率８２．５％でｆＩＩた。
と同様に実施し、５−クロロアセチルチオフェン−２−
カルボン酸およびそのメチルエステルの混合物を含量９
４．５％、収率８２．５％でｆＩＩた。
実施例６
臭素のかわりに沃素の１５％エタノール溶γ文を使用し
た以外は実施例４と同様に実施り、５−ヨードアセチル
チオフェン−２−カルボン酸およびそのエチルエステル
混合物を含敏９７．８％、収串９０．６％で得た。
た以外は実施例４と同様に実施り、５−ヨードアセチル
チオフェン−２−カルボン酸およびそのエチルエステル
混合物を含敏９７．８％、収串９０．６％で得た。
実施例７
５−アセチルチオフェン−２−カルボン酸のかわりに、
４−アセチルチオフェン−２−カルボン酸を使用した以
外は実施例１と同様に実施り、 ４１−７”ロモアセチ
ルチオフェンー２−カルボン酸およびそのメチルエステ
ルの混合物を含量９５−７Ｘ。
４−アセチルチオフェン−２−カルボン酸を使用した以
外は実施例１と同様に実施り、 ４１−７”ロモアセチ
ルチオフェンー２−カルボン酸およびそのメチルエステ
ルの混合物を含量９５−７Ｘ。
収率８９．５％で得た。
実施１列８
５−アセチルチオフェン−２−カルボン酸のかわりに、
２−アセチルチオフェノ−４−カルボン酸を使用した以
外は実施例１と同様に実ｆ１２ Ｌ ２−ブロモアセチ
ルチオフェン−４−カルボン酸およびそのメチルエステ
ルの混合物を含’１１９６．０％。
２−アセチルチオフェノ−４−カルボン酸を使用した以
外は実施例１と同様に実ｆ１２ Ｌ ２−ブロモアセチ
ルチオフェン−４−カルボン酸およびそのメチルエステ
ルの混合物を含’１１９６．０％。
収率８７．６％で（゛すだ。
比較例
５−アセチルチオフェン−２−カルボン酸５０ｇ （０
，２９４・モル〕を酢１〕９７５０ｇを二６０℃に昇温
して溶解し１同温度で臭素４・７ ｇ （０，２９４モ
ル）を１時間°トヲこ亘って滴下し、さらに同温度で１
時間熟成した。この反応液を高速液体クロマトグラフィ
ーで分析したところ、未反応原料および５−ジブロモア
セチルチオフェン−２−カルボン酸がそれぞれ１０％で
あり、５−ブロモアセチルチオフェン−２−カルボン１
ぜの生成Ｌ１：は８０％であった。
，２９４・モル〕を酢１〕９７５０ｇを二６０℃に昇温
して溶解し１同温度で臭素４・７ ｇ （０，２９４モ
ル）を１時間°トヲこ亘って滴下し、さらに同温度で１
時間熟成した。この反応液を高速液体クロマトグラフィ
ーで分析したところ、未反応原料および５−ジブロモア
セチルチオフェン−２−カルボン酸がそれぞれ１０％で
あり、５−ブロモアセチルチオフェン−２−カルボン１
ぜの生成Ｌ１：は８０％であった。
この反応イ１ｆｆｉより１昨酸を留去し、水を加えて生
成物を晶析させてか過し、さら舎こ酢酸−水系で再結晶
し°Ｃ純度９５．０％の５−ブロモアセチルチオフェン
−２−カルボン酸５３．９ ｇ （０，２０６モル）を
得た。収率は７０％であった。
成物を晶析させてか過し、さら舎こ酢酸−水系で再結晶
し°Ｃ純度９５．０％の５−ブロモアセチルチオフェン
−２−カルボン酸５３．９ ｇ （０，２０６モル）を
得た。収率は７０％であった。
出願人 製鉄化学工業株式会社
代表者 佐々木 浩
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 式（Ｉ） 式（１）ＲＯＨ （ここにＲはＣ１〜Ｃ８の飽和脂肪族
炭化水素または脂環族炭化水素の基を示す。）で表わさ
れるアルコール溶媒中でハロゲン元素と反応させること
を特＋１とする．２ Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素の基を、Ｘはハロゲン原子を示ス
。）で表わされるモノハロアセチルチオフェンカルボン
酸およびそのエステルの製造法。 （２） 常温〜７０℃で反応せしめる特許請求の範囲（
１）記載の方法 （８） アセチルチオフェンカルボン酸が５−アセチル
−２−チオフェンカルボン酸である特許請求の範囲（１
）記載の方法。 （４） 溶媒がメタノールである特許請求の範囲（１）
記載の方法６ （５） ハロゲン元素が臭素である特許請求の範囲（１
）記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11780083A JPS608288A (ja) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | モノハロアセチルチオフエンカルボン酸およびそのエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11780083A JPS608288A (ja) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | モノハロアセチルチオフエンカルボン酸およびそのエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS608288A true JPS608288A (ja) | 1985-01-17 |
| JPH0216753B2 JPH0216753B2 (ja) | 1990-04-18 |
Family
ID=14720590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11780083A Granted JPS608288A (ja) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | モノハロアセチルチオフエンカルボン酸およびそのエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS608288A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61152677A (ja) * | 1984-12-26 | 1986-07-11 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | ２−ハロアセチルチオフエン類の製造法 |
| JPH04218623A (ja) * | 1990-12-17 | 1992-08-10 | Nippon Steel Corp | 耐熱性および耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼熱延鋼帯の製造方法 |
-
1983
- 1983-06-28 JP JP11780083A patent/JPS608288A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61152677A (ja) * | 1984-12-26 | 1986-07-11 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | ２−ハロアセチルチオフエン類の製造法 |
| JPH04218623A (ja) * | 1990-12-17 | 1992-08-10 | Nippon Steel Corp | 耐熱性および耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼熱延鋼帯の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0216753B2 (ja) | 1990-04-18 |
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