JPH07252183A - フェノール誘導体の製造方法 - Google Patents
フェノール誘導体の製造方法Info
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- JPH07252183A JPH07252183A JP6782394A JP6782394A JPH07252183A JP H07252183 A JPH07252183 A JP H07252183A JP 6782394 A JP6782394 A JP 6782394A JP 6782394 A JP6782394 A JP 6782394A JP H07252183 A JPH07252183 A JP H07252183A
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- cyclohexenone
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- formula
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式
【化１】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子、アルキル基又はア
リール基、Ｒ3 はアルキル基又はアリール基である。）
で表されるシクロヘキセノン誘導体を塩基とパラジウム
触媒を用いて脱水素酸化して一般式 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じである。）で
表されるフェノール誘導体を製造する。 【効果】 塩基の存在下反応を行うことにより、低い反
応温度で簡便に医薬品、農薬等の中間体として有用な前
記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体を製造する
ことができる。
リール基、Ｒ3 はアルキル基又はアリール基である。）
で表されるシクロヘキセノン誘導体を塩基とパラジウム
触媒を用いて脱水素酸化して一般式 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じである。）で
表されるフェノール誘導体を製造する。 【効果】 塩基の存在下反応を行うことにより、低い反
応温度で簡便に医薬品、農薬等の中間体として有用な前
記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体を製造する
ことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式
【化３】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、アルキル基又はアリ
ール基であり、Ｒ3 はアルキル基又はアリール基であ
る。）で表されるフェノール誘導体を製造する方法に関
する。本発明で製造された化合物は、例えば医薬品の製
造原料をはじめ広汎な化学工業原料として有用である。
ール基であり、Ｒ3 はアルキル基又はアリール基であ
る。）で表されるフェノール誘導体を製造する方法に関
する。本発明で製造された化合物は、例えば医薬品の製
造原料をはじめ広汎な化学工業原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、医薬品、農薬等の原料として広く
用いられている置換フェノール化合物は、フェノールよ
り多工程を経て合成されていた。このような汎用中間体
をいかに簡便に合成するかは、化学工業界において強く
望まれていたことであるが、状況を打破した方法が現わ
れた。その方法では、環状ケトン化合物よりわずか数工
程で前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物を製
造することができるという方法である（新実験化学講座
１５，酸化と還元Ｉ−２，１０８８〜１０９３頁（丸
善）参照）。
用いられている置換フェノール化合物は、フェノールよ
り多工程を経て合成されていた。このような汎用中間体
をいかに簡便に合成するかは、化学工業界において強く
望まれていたことであるが、状況を打破した方法が現わ
れた。その方法では、環状ケトン化合物よりわずか数工
程で前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物を製
造することができるという方法である（新実験化学講座
１５，酸化と還元Ｉ−２，１０８８〜１０９３頁（丸
善）参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら環状ケト
ン化合物を原料とする製造法は、高沸点溶媒中又は無溶
媒で１６０〜３５０℃に加熱して反応を行う方法であ
る。そのため、この方法では熱に対して不安定な構造を
有する化合物の製造には用いることができなかった。ま
た反応を行うには特別な加熱装置を必要とし、工業的な
製造方法として満足することのできる方法ではなかっ
た。
ン化合物を原料とする製造法は、高沸点溶媒中又は無溶
媒で１６０〜３５０℃に加熱して反応を行う方法であ
る。そのため、この方法では熱に対して不安定な構造を
有する化合物の製造には用いることができなかった。ま
た反応を行うには特別な加熱装置を必要とし、工業的な
製造方法として満足することのできる方法ではなかっ
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の問題
点を解決するため鋭意検討した結果、一般式
点を解決するため鋭意検討した結果、一般式
【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じである。）で
表されるシクロヘキセノン誘導体を塩基とパラジウム触
媒の存在下脱水素酸化反応を行うと、従来の方法に比べ
て低い反応温度で前記一般式（Ｉ）で表されるフェノー
ル誘導体を製造することができることを見い出し本発明
を完成した。本発明は、前記一般式（II）で表されるシ
クロヘキセノン誘導体を塩基とパラジウム触媒とを加え
て加熱して行う方法である。
表されるシクロヘキセノン誘導体を塩基とパラジウム触
媒の存在下脱水素酸化反応を行うと、従来の方法に比べ
て低い反応温度で前記一般式（Ｉ）で表されるフェノー
ル誘導体を製造することができることを見い出し本発明
を完成した。本発明は、前記一般式（II）で表されるシ
クロヘキセノン誘導体を塩基とパラジウム触媒とを加え
て加熱して行う方法である。
【０００５】本反応の原料化合物である前記一般式（I
I）で表されるシクロヘキセノン誘導体は、不飽和ケト
ン誘導体とジケトン誘導体とを反応させて容易に製造す
ることができる化合物である（下記参考例参照）。前記
一般式（II）で表されるシクロヘキセノン誘導体として
は、６−アセチル−５−メチル−３−フェニル−２−シ
クロヘキセノン、６−アセチル−５−メチル−３−（４
−フルオロフェニル）−２−シクロヘキセノン、６−ア
セチル−３，５−ジフェニル−２−シクロヘキセノン、
６−アセチル−３−メチル−５−フェニル−２−シクロ
ヘキセノン、６−アセチル−３，５−ジメチル−２−シ
クロヘキセノン、６−ベンゾイル−５−メチル−３−フ
ェニル−２−シクロヘキセノン等を挙げることができ
る。
I）で表されるシクロヘキセノン誘導体は、不飽和ケト
ン誘導体とジケトン誘導体とを反応させて容易に製造す
ることができる化合物である（下記参考例参照）。前記
一般式（II）で表されるシクロヘキセノン誘導体として
は、６−アセチル−５−メチル−３−フェニル−２−シ
クロヘキセノン、６−アセチル−５−メチル−３−（４
−フルオロフェニル）−２−シクロヘキセノン、６−ア
セチル−３，５−ジフェニル−２−シクロヘキセノン、
６−アセチル−３−メチル−５−フェニル−２−シクロ
ヘキセノン、６−アセチル−３，５−ジメチル−２−シ
クロヘキセノン、６−ベンゾイル−５−メチル−３−フ
ェニル−２−シクロヘキセノン等を挙げることができ
る。
【０００６】本発明の反応を行うには、無溶媒でも進行
するが、反応を効率よく行うためには溶媒中行うことが
望ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、
１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類、水等を単独又は混合して
用いることができる。反応は、６０〜１２０℃で行うこ
とができるが、効率よく行うためには８０〜１００℃で
行うことが好ましい。
するが、反応を効率よく行うためには溶媒中行うことが
望ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、
１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類、水等を単独又は混合して
用いることができる。反応は、６０〜１２０℃で行うこ
とができるが、効率よく行うためには８０〜１００℃で
行うことが好ましい。
【０００７】また反応に用いる塩基としては、例えば
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデク−７−
エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．
０〕ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシク
ロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、４−ジメチ
ルアミノピリジン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の
アルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物等の無機塩基を挙げること
ができる。塩基は、前記一般式（II）で表されるシクロ
ヘキセノン誘導体に対して０．０１〜１．０当量を用い
ることができるが、０．０５〜０．５当量用いることが
収率よく反応を行うためには好ましい。
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデク−７−
エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．
０〕ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシク
ロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、４−ジメチ
ルアミノピリジン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の
アルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物等の無機塩基を挙げること
ができる。塩基は、前記一般式（II）で表されるシクロ
ヘキセノン誘導体に対して０．０１〜１．０当量を用い
ることができるが、０．０５〜０．５当量用いることが
収率よく反応を行うためには好ましい。
【０００８】またさらに反応に使用するパラジウム触媒
としては例えばパラジウム−炭素（Ｐｄ−Ｃ）等を挙げ
ることができる。パラジウム触媒は、通常、触媒量用い
ることができるが、前記一般式（II) で表されるシクロ
ヘキセノン誘導体に対して５％Ｐｄ−Ｃを用いる場合に
は、５〜１０重量％用いることが収率よく反応を行うた
めには好ましい。
としては例えばパラジウム−炭素（Ｐｄ−Ｃ）等を挙げ
ることができる。パラジウム触媒は、通常、触媒量用い
ることができるが、前記一般式（II) で表されるシクロ
ヘキセノン誘導体に対して５％Ｐｄ−Ｃを用いる場合に
は、５〜１０重量％用いることが収率よく反応を行うた
めには好ましい。
【０００９】
【実施例】以下に示す参考例及び実施例により本発明を
さらに詳細に説明する。
さらに詳細に説明する。
【００１０】参考例１ ６−アセチル−５−メチル−３−フェニル−２−シクロ
ヘキセノン
ヘキセノン
【化５】 １−フェニル−２−ブテノン１．４６ｍｌ（１０ｍｍｏ
ｌ）および２，４−ペンタンジオン１．０３ｍｌ（１０
ｍｍｏｌ）中にＤＢＵ ０．０７ｍｌ（５重量％）を加
え窒素気流下一昼夜撹拌させた。その後、塩化カルシウ
ム管を二口ナスフラスコに付け７０〜８０℃で３時間加
熱した。放冷後、１Ｎ塩酸水溶液、飽和食塩水で順次洗
浄後、有機層を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を留去すると６−アセチル−５−メ
チル−３−フェニル−２−シクロヘキセノンを２．１０
ｇ、収率９２％で黄色油状物として得た。
ｌ）および２，４−ペンタンジオン１．０３ｍｌ（１０
ｍｍｏｌ）中にＤＢＵ ０．０７ｍｌ（５重量％）を加
え窒素気流下一昼夜撹拌させた。その後、塩化カルシウ
ム管を二口ナスフラスコに付け７０〜８０℃で３時間加
熱した。放冷後、１Ｎ塩酸水溶液、飽和食塩水で順次洗
浄後、有機層を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を留去すると６−アセチル−５−メ
チル−３−フェニル−２−シクロヘキセノンを２．１０
ｇ、収率９２％で黄色油状物として得た。
【００１１】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）：δ１．１５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），
２．１８，２．２９（ｓ，ｅｎｏｌｉｚａｔｉｏｎ，３
Ｈ），２．５０−３．２８（ｍ，３Ｈ），６．２４
（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４０−７．５５
（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ Ｍａｓｓ ｍ／ｚ（％）：２２８（Ｍ+ ，２８），２１
３（１００），１８５（４５），１７１（１７），１４
４（２５），１１５（１９） ＩＲ（液膜）：３０６０（ｓ，ＣＨ，ｏｌｅｆ．），１
７３８，１７２０（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１６５５（ｍ，Ｃ＝
Ｃ），１６０９，１２４３，１０５０，７７０，７００
ｃｍ-1
ｌ3 ）：δ１．１５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），
２．１８，２．２９（ｓ，ｅｎｏｌｉｚａｔｉｏｎ，３
Ｈ），２．５０−３．２８（ｍ，３Ｈ），６．２４
（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４０−７．５５
（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ Ｍａｓｓ ｍ／ｚ（％）：２２８（Ｍ+ ，２８），２１
３（１００），１８５（４５），１７１（１７），１４
４（２５），１１５（１９） ＩＲ（液膜）：３０６０（ｓ，ＣＨ，ｏｌｅｆ．），１
７３８，１７２０（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１６５５（ｍ，Ｃ＝
Ｃ），１６０９，１２４３，１０５０，７７０，７００
ｃｍ-1
【００１２】参考例２〜４ 参考例１に従い対応する不飽和ケトン誘導体とジケトン
誘導体とを反応させることにより下記シクロヘキセノン
誘導体を製造した。
誘導体とを反応させることにより下記シクロヘキセノン
誘導体を製造した。
【００１３】（参考例２） ６−アセチル−３，５−ジフェニル−２−シクロヘキセ
ノン
ノン
【化６】
【００１４】収率：９０％ 融点：１２８−１３０℃（ヘキサン−酢酸エチルから再
結晶）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：δ２．０
０（ｓ，３Ｈ），３．０３（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．
１Ｈｚ，１Ｈ），３．３１（ｄｄｄ，Ｊ＝３．０，８．
３，２０．０Ｈｚ，１Ｈ），４．１４（ｄ，Ｊ＝６．８
Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１
Ｈ），７．１８−７．３８（ｍ，１０Ｈ）ｐｐｍ Ｍａｓｓ ｍ／ｚ（％）：２９０（Ｍ+ ，１００），２
７２（１７），２４７（８９），２１３（９６），１４
４（１９），１１５（３３） ＩＲ（ＫＢｒ）：３０００−２０００（ｂｒ，ｅｎｏｌ
−ＯＨ），１６１５（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１５９５，１５７
８，１４９２，１４５７，７００ｃｍ-1
結晶）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：δ２．０
０（ｓ，３Ｈ），３．０３（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．
１Ｈｚ，１Ｈ），３．３１（ｄｄｄ，Ｊ＝３．０，８．
３，２０．０Ｈｚ，１Ｈ），４．１４（ｄ，Ｊ＝６．８
Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１
Ｈ），７．１８−７．３８（ｍ，１０Ｈ）ｐｐｍ Ｍａｓｓ ｍ／ｚ（％）：２９０（Ｍ+ ，１００），２
７２（１７），２４７（８９），２１３（９６），１４
４（１９），１１５（３３） ＩＲ（ＫＢｒ）：３０００−２０００（ｂｒ，ｅｎｏｌ
−ＯＨ），１６１５（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１５９５，１５７
８，１４９２，１４５７，７００ｃｍ-1
【００１５】（参考例３） ６−アセチル−３−メチル−５−フェニル−２−シクロ
ヘキセノン
ヘキセノン
【化７】
【００１６】収率：８８％1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：δ１．８
０（ｓ，３Ｈ），１．９３，２．０９（ｓ，ｅｎｏｌｉ
ｚａｔｉｏｎ，３Ｈ），２．３４−４．００（ｍ，３
Ｈ），５．９８（ｄ，Ｊ＝１０．２６Ｈｚ，１Ｈ），
７．１７−７．４０（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ Ｍａｓｓ ｍ／ｚ（％）：２２８（Ｍ+ ，３０），２１
３（２８），１８５（１００），１５１（３１），１０
３（１２），８２（５８） ＩＲ（液膜）：３０３０（ｗ，ＣＨ，ｏｌｅｆ．），１
７２２，１６５８（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１６００，１５８
５，１４９４，１４２４，７０１ｃｍ-1
０（ｓ，３Ｈ），１．９３，２．０９（ｓ，ｅｎｏｌｉ
ｚａｔｉｏｎ，３Ｈ），２．３４−４．００（ｍ，３
Ｈ），５．９８（ｄ，Ｊ＝１０．２６Ｈｚ，１Ｈ），
７．１７−７．４０（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ Ｍａｓｓ ｍ／ｚ（％）：２２８（Ｍ+ ，３０），２１
３（２８），１８５（１００），１５１（３１），１０
３（１２），８２（５８） ＩＲ（液膜）：３０３０（ｗ，ＣＨ，ｏｌｅｆ．），１
７２２，１６５８（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１６００，１５８
５，１４９４，１４２４，７０１ｃｍ-1
【００１７】（参考例４） ６−アセチル−３，５−ジメチル−２−シクロヘキセノ
ン
ン
【化８】
【００１８】収率：８６％1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：δ１．０４
（ｄｄ，Ｊ＝６．３，１２．０Ｈｚ，３Ｈ），１．９６
（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，３Ｈ），２．１０，２．２３
（ｓ，ｅｎｏｌｉｚａｔｉｏｎ，３Ｈ），２．３８−
３．５７（ｍ，３Ｈ），５．８９（ｓ，ｗｉｔｈ ｆｉ
ｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ）ｐｐｍ Ｍａｓｓ ｍ／ｚ（％）：１６６（Ｍ+ ，２４），１５
１（５０），１２３（８１），１０９（８０），８２
（１００），６９（１９），５１（２５） ＩＲ（液膜）：１７１８（ｓ，Ｃ＝Ｏ，６位），１６６
０（ｓ，Ｃ＝Ｏ，１位），１４２５，１３８０，１３５
８ｃｍ-1
（ｄｄ，Ｊ＝６．３，１２．０Ｈｚ，３Ｈ），１．９６
（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，３Ｈ），２．１０，２．２３
（ｓ，ｅｎｏｌｉｚａｔｉｏｎ，３Ｈ），２．３８−
３．５７（ｍ，３Ｈ），５．８９（ｓ，ｗｉｔｈ ｆｉ
ｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ）ｐｐｍ Ｍａｓｓ ｍ／ｚ（％）：１６６（Ｍ+ ，２４），１５
１（５０），１２３（８１），１０９（８０），８２
（１００），６９（１９），５１（２５） ＩＲ（液膜）：１７１８（ｓ，Ｃ＝Ｏ，６位），１６６
０（ｓ，Ｃ＝Ｏ，１位），１４２５，１３８０，１３５
８ｃｍ-1
【００１９】実施例１ ２−アセチル−３−メチル−５−フェニルフェノール
【化９】
【００２０】（ａ） ６−アセチル−５−メチル−３−
フェニル−２−シクロヘキセノン０．５０ｇに、ＤＢＵ
０．０６ｍｌ（０．３当量）および５％Ｐｄ−Ｃ
０．０２５ｇ（１０重量％）を加え、１，４−ジオキサ
ン中１２時間加熱還流（１００℃）した。放冷後、酢酸
エチルで抽出し１Ｎ塩酸水溶液、飽和食塩水で順次洗浄
してからろ過によりＰｄ−Ｃを除去した。溶媒留去後、
２−アセチル−３−メチル−５−フェニルフェノールを
収率８８％で得た。
フェニル−２−シクロヘキセノン０．５０ｇに、ＤＢＵ
０．０６ｍｌ（０．３当量）および５％Ｐｄ−Ｃ
０．０２５ｇ（１０重量％）を加え、１，４−ジオキサ
ン中１２時間加熱還流（１００℃）した。放冷後、酢酸
エチルで抽出し１Ｎ塩酸水溶液、飽和食塩水で順次洗浄
してからろ過によりＰｄ−Ｃを除去した。溶媒留去後、
２−アセチル−３−メチル−５−フェニルフェノールを
収率８８％で得た。
【００２１】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）：δ２．６８（ｓ，３Ｈ），２．７０（ｓ，３
Ｈ），６．９８，７．０９（ｓ，ｗｉｔｈ ｆｉｎｅ
ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），７．３７−７．４７（ｍ，
３Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１
２．６３（ｓ，ｃｈｅｌａｔｅ，１Ｈ）ｐｐｍ Ｍａｓｓ ｍ／ｚ（％）：２２６（Ｍ+ ，３５），２１
１（１００），１０５（１０） ＩＲ（ＫＢｒ）：３３００−２３５０（ｂｒ，ｃｈｅｌ
ａｔｅ−ＯＨ），１６２３（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１５５８，
１３６３，１２６９，１２１６，８５９，７６４，６９
３ｃｍ-1 融点：１０１−１０２℃（ヘキサン−酢酸エチルで再結
晶）
ｌ3 ）：δ２．６８（ｓ，３Ｈ），２．７０（ｓ，３
Ｈ），６．９８，７．０９（ｓ，ｗｉｔｈ ｆｉｎｅ
ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），７．３７−７．４７（ｍ，
３Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１
２．６３（ｓ，ｃｈｅｌａｔｅ，１Ｈ）ｐｐｍ Ｍａｓｓ ｍ／ｚ（％）：２２６（Ｍ+ ，３５），２１
１（１００），１０５（１０） ＩＲ（ＫＢｒ）：３３００−２３５０（ｂｒ，ｃｈｅｌ
ａｔｅ−ＯＨ），１６２３（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１５５８，
１３６３，１２６９，１２１６，８５９，７６４，６９
３ｃｍ-1 融点：１０１−１０２℃（ヘキサン−酢酸エチルで再結
晶）
【００２２】（ｂ） ６−アセチル−５−メチル−３−
フェニル−２−シクロヘキセノン０．５０ｇに、炭酸ナ
トリウム０．２３ｇを含む水溶液１ｍｌと５％Ｐｄ−Ｃ
０．０２５ｇ（５重量％）を加え、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル中１４時間１００℃で加熱した。
放冷後、酢酸エチルで抽出し１Ｎ塩酸水溶液、飽和食塩
水で順次洗浄してからろ過によりＰｄ−Ｃを除去した。
溶媒留去後、ガスクロマトグラフィー（カラム：Ｓｉｌ
ｉｃｏｎｅ ＧＥ ＳＥ−３０，５％ ｏｎＳｉｍａｌ
ｉｔｅ）を用いた内部標準法（内部標準物質−アセトフ
ェノン）により、前記２−アセチル−３−メチル−５−
フェニルフェノールが収率５５％で得られることを確認
した。
フェニル−２−シクロヘキセノン０．５０ｇに、炭酸ナ
トリウム０．２３ｇを含む水溶液１ｍｌと５％Ｐｄ−Ｃ
０．０２５ｇ（５重量％）を加え、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル中１４時間１００℃で加熱した。
放冷後、酢酸エチルで抽出し１Ｎ塩酸水溶液、飽和食塩
水で順次洗浄してからろ過によりＰｄ−Ｃを除去した。
溶媒留去後、ガスクロマトグラフィー（カラム：Ｓｉｌ
ｉｃｏｎｅ ＧＥ ＳＥ−３０，５％ ｏｎＳｉｍａｌ
ｉｔｅ）を用いた内部標準法（内部標準物質−アセトフ
ェノン）により、前記２−アセチル−３−メチル−５−
フェニルフェノールが収率５５％で得られることを確認
した。
【００２３】実施例２〜４ 参考例２〜４で製造したシクロヘキセノン誘導体を実施
例１（ａ）に記載の方法に従って脱水素酸化し下記フェ
ノール誘導体を製造した。
例１（ａ）に記載の方法に従って脱水素酸化し下記フェ
ノール誘導体を製造した。
【００２４】（実施例２） ２−アセチル−３，５−ジフェニルフェノール
【化１０】
【００２５】収率：８２％ 融点：７５℃（ヘキサン−酢酸エチルから再結晶）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：δ１．８
８（ｓ，３Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１
Ｈ），７．１８−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．３８−
７．４７（ｍ，８Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈ
ｚ，２Ｈ），１１．９４（ｓ，ｃｈｅｌａｔｅ，１Ｈ）
ｐｐｍ Ｍａｓｓ ｍ／ｚ（％）：２８８（Ｍ+ ，２８），２１
３（１００），１８５（４５），１７１（１７），１４
４（２５），１１５（１９） ＩＲ（ＫＢｒ）：３６５０−３３５０（ｂｒ，ｃｈｅｌ
ａｔｉｏｎ−ＯＨ），３０６０−３０２０（ｗ，ＣＨ，
ａｒｏｍ．），１６３１（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１６０９，１
５５６，１３５７，１２８２，１２１８，７６４，７０
５ｃｍ-1
８（ｓ，３Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１
Ｈ），７．１８−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．３８−
７．４７（ｍ，８Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈ
ｚ，２Ｈ），１１．９４（ｓ，ｃｈｅｌａｔｅ，１Ｈ）
ｐｐｍ Ｍａｓｓ ｍ／ｚ（％）：２８８（Ｍ+ ，２８），２１
３（１００），１８５（４５），１７１（１７），１４
４（２５），１１５（１９） ＩＲ（ＫＢｒ）：３６５０−３３５０（ｂｒ，ｃｈｅｌ
ａｔｉｏｎ−ＯＨ），３０６０−３０２０（ｗ，ＣＨ，
ａｒｏｍ．），１６３１（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１６０９，１
５５６，１３５７，１２８２，１２１８，７６４，７０
５ｃｍ-1
【００２６】（実施例３） ２−アセチル−５−メチル−３−フェニルフェノール
【化１１】
【００２７】収率：７８％1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：δ１．８
２（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），６．６４，
６．８１（ｓ，ｗｉｔｈ ｆｉｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎ
ｇ，１Ｈ），７．３０−７．４４（ｍ，５Ｈ），１１．
９４（ｓ，ｃｈｅｌａｔｅ，１Ｈ）ｐｐｍ Ｍａｓｓ ｍ／ｚ（％）：２２６（Ｍ+ ，６９），２１
１（１００），１８１（１０），１６５（１９） ＩＲ（液膜）：３０７０（ｗ，ＣＨ，ａｒｏｍ．），１
６２９（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１５６５，１３５５，１２１
８，７０３ｃｍ-1
２（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），６．６４，
６．８１（ｓ，ｗｉｔｈ ｆｉｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎ
ｇ，１Ｈ），７．３０−７．４４（ｍ，５Ｈ），１１．
９４（ｓ，ｃｈｅｌａｔｅ，１Ｈ）ｐｐｍ Ｍａｓｓ ｍ／ｚ（％）：２２６（Ｍ+ ，６９），２１
１（１００），１８１（１０），１６５（１９） ＩＲ（液膜）：３０７０（ｗ，ＣＨ，ａｒｏｍ．），１
６２９（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１５６５，１３５５，１２１
８，７０３ｃｍ-1
【００２８】（実施例４） ２−アセチル−３，５−ジメチルフェノール
【化１２】
【００２９】収率：７３％ 融点：５６℃（ヘキサン再結晶）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：δ２．２
７（ｓ，３Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），２．６５
（ｓ，３Ｈ），６．５５，６．６６（ｓ，ｗｉｔｈｆｉ
ｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ，２Ｈ），１２．６７（ｓ，ｃ
ｈｅｌａｔｅ，１Ｈ）ｐｐｍ Ｍａｓｓ ｍ／ｚ（％）：１６４（Ｍ+ ，３１），１４
９（１００），１２１（１２），９１（１３），７７
（１０） ＩＲ（ＫＢｒ）：３３００−２４００（ｂｒ，ｃｈｅｌ
ａｔｅ−ＯＨ），１６２４（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１６０３，
１３５５，１２１８，７７２，７０３
７（ｓ，３Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），２．６５
（ｓ，３Ｈ），６．５５，６．６６（ｓ，ｗｉｔｈｆｉ
ｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ，２Ｈ），１２．６７（ｓ，ｃ
ｈｅｌａｔｅ，１Ｈ）ｐｐｍ Ｍａｓｓ ｍ／ｚ（％）：１６４（Ｍ+ ，３１），１４
９（１００），１２１（１２），９１（１３），７７
（１０） ＩＲ（ＫＢｒ）：３３００−２４００（ｂｒ，ｃｈｅｌ
ａｔｅ−ＯＨ），１６２４（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１６０３，
１３５５，１２１８，７７２，７０３
【００３０】
【発明の効果】本発明で製造された前記一般式（Ｉ）で
表されるフェノール誘導体は、医薬品、農薬等の中間体
として有用な化合物である（例えば特願平５−９０５５
７号参照。）。本発明の方法によれば、低い反応温度で
前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体を簡便に
製造することができ、工業的な製造方法としても有用で
ある。
表されるフェノール誘導体は、医薬品、農薬等の中間体
として有用な化合物である（例えば特願平５−９０５５
７号参照。）。本発明の方法によれば、低い反応温度で
前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体を簡便に
製造することができ、工業的な製造方法としても有用で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 で表されるシクロヘキセノン誘導体を塩基とパラジウム
触媒との存在下、脱水素酸化することからなる一般式 【化２】 で表されるフェノール誘導体の製造方法（式中、Ｒ1 及
びＲ2 は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、
Ｒ3 はアルキル基又はアリール基である。）。 - 【請求項２】 塩基が、有機塩基である請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 有機塩基が、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）又は１，
５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン（Ｄ
ＢＮ）である請求項２記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6782394A JPH07252183A (ja) | 1994-03-12 | 1994-03-12 | フェノール誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6782394A JPH07252183A (ja) | 1994-03-12 | 1994-03-12 | フェノール誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252183A true JPH07252183A (ja) | 1995-10-03 |
Family
ID=13356058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6782394A Pending JPH07252183A (ja) | 1994-03-12 | 1994-03-12 | フェノール誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07252183A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001014314A1 (en) * | 1999-08-20 | 2001-03-01 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Benzene derivatives having aromatic substituents and processes for the preparation thereof |
| US6271418B1 (en) | 2000-02-22 | 2001-08-07 | Nippon Kayaku Co., Ltd. | Process for preparing (hetero) aromatic substituted benzene derivatives |
-
1994
- 1994-03-12 JP JP6782394A patent/JPH07252183A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001014314A1 (en) * | 1999-08-20 | 2001-03-01 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Benzene derivatives having aromatic substituents and processes for the preparation thereof |
| US6271418B1 (en) | 2000-02-22 | 2001-08-07 | Nippon Kayaku Co., Ltd. | Process for preparing (hetero) aromatic substituted benzene derivatives |
| US6340772B2 (en) | 2000-02-22 | 2002-01-22 | Nippon Kayaku Co., Ltd. | Process for preparing (hetero) aromatic substituted benzene derivatives |
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