JP2000256267A

JP2000256267A - 炭酸ジエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2000256267A
Application number: JP11062876A
Authority: JP
Inventors: Nobuto Kobayashi; 伸人小林; Takeshi Minami; 武志皆見; Ikuo Ota; 郁夫太田
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd; Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2000-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】銅触媒を含有する触媒液を用いる炭酸ジエス
テルの製造方法において、その触媒液の劣化を防止する
ことにより、長期間にわたって安定的に反応操作を行な
うことのできる方法を提供する。【解決手段】（ｉ）該触媒液中で有機ヒドロキシ化合物
を一酸化炭素及び酸素と反応させる反応工程、（ii）該
反応工程から、炭酸ジエステル、副生水、未反応アルコ
ール及び触媒液を含有する反応生成液を抜出する反応生
成液抜出し工程、（iii）該反応工程から抜出された反
応生成液を、該触媒液を主成分とする液相成分と、該炭
酸ジエステル、副性水、未反応有機ヒドロキシ化合物を
主成分とする気相成分とに分離する蒸留又は蒸発処理工
程、（iv）該触媒液を主成分とする液相成分の少なくと
も一部を一酸化炭素と接触させる触媒液再生工程、
（ｖ）該触媒液再生工程で得られた再生触媒液を該反応
工程へ循環する循環工程、からなり、該蒸留又は蒸発処
理工程で得られる液相成分中の水分濃度を、該蒸留又は
蒸発処理条件を調節して２重量％以下に保持することを
特徴とする炭酸ジエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸ジエステルの
製造方法に関する。炭酸ジメチル等の炭酸ジエステル
は、医薬、農薬等の原料として有用であるほか、近年で
はガソリンの添加剤（オクタンブースター）として、あ
るいは各種カーボネート類の製造原料として用いられる
ホスゲンに代わる反応原料として注目されているもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来より、炭酸ジエステルの製造方法と
しては、ホスゲンとアルコールを反応させる方法が知ら
れており、現実に工業化もなされている。しかしなが
ら、この方法は、副生する塩酸により装置材料が腐食す
るという問題及びホスゲンそのものが極めて強い毒性を
持っているという問題があり、ホスゲンを用いない非ホ
スゲン法の製造技術が求められていた。このような要望
に応じるベく、Enichem社は、塩化銅（Ｉ）を触媒とし
て用い、メタノールの酸化カルボニル化反応による炭酸
ジメチルの製造を工業化している（Quad.Ind.Chim.Ital
vol.21 No.１（１９８５））。しかしながら、このよ
うなEnichemプロセスにおいても副生する塩酸等による
装置材料の腐食の問題は完全に解決しておらず、そのた
め、反応器内面をガラスライニングする必要があり、装
置の大型化への障害となっている。さらに、Enichemプ
ロセスでは、十分な反応速度を得るためには１４重量％
以上の高濃度の銅塩が必要とされており、反応液は、そ
の液中に固形分が存在するいわゆるスラリー液となる。
そのため、生成した炭酸エステルから固形分を分離する
ために、別途、膜分離あるいは遠心分離等の特別な工程
が必要となるという問題もある。さらに、これらの装置
を耐熱、耐圧、耐腐食性とするには大変なコストがかか
るという問題もある。リアクターから生成した炭酸ジエ
ステルを気相で抜出すことにより、腐食性の触媒をリア
クター内に残存させる方法（特開平４−２７０２５１）
も提案されているが、この方法の場合には、ＣＯガスを
大過剰に供給する必要があるため、そのＣＯガスのリサ
イクルにコストがかかるという問題がある。一方、反応
系がスラリー系になるのを回避するために、各種添加物
を加えて均一反応系を作りだし、均一反応系での炭酸ジ
エステル製造の試みもなされている。例えば、Ｕ．Ｓ．
Ｐ．Ｒｅ２９３３８（Snam Progetti）には、塩化銅と
含窒素化合物からなる触媒によるアルコールの酸化カル
ボニル化の実験例が開示されている。しかしながら、こ
の触媒の場合、塩化銅の溶解度が低いために触媒濃度を
低く制限する必要があり、実用的とは言えない。また、
特開昭６２−８１３５６号公報（テキサコ・デペロップ
メント）には、反応系にピリジン類を加える例が開示さ
れているが、この場合の反応系は均一系ではなくてスラ
リー系である。Ｕ．Ｓ．Ｐ．４６０４２４２（Dow Chem
ica1）には、bis（２，４−pentandianato）copper（I
I）methoxide−ピリジンを用いて均一系を達成する旨の
提案がなされているが、この場合の触媒は、用いる銅化
合物が極めて特殊であり、しかも反応速度が遅く実用的
とはいえない。特開平５−１７４１０号公報には、Ｃｕ
Ｃｌ₂にアルカリ土類金属の水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ)
₂等）を加えることにより触媒を均一化し、塩化第２銅
を用いた場合の欠点である塩化メチル、ジメチルエーテ
ル等の副生物の生成を抑えることが開示されている。し
かしながら、この場合の触媒も、工業的触媒としては、
未だ満足しえるものではない、特開平６−２５１０５号
公報には、チタン、スズ、ニオブ、ビスマス、モリブデ
ン又はマンガン等の金属のハロゲン化物を共存させるこ
とにより、銅（Ｉ）の析出を回避しようとしているが、
このような金属ハロゲン化物は、ＣＯの燃焼によるＣＯ
₂の副生量を増加させる傾向を示すことから、その使用
は余り好ましくない。スラリー系を回避する別の方法と
して、比較的低濃度のＣｕＣｌ₂／ＰｄＣｌ₃からなる均
一触媒系を用いる方法も広く知られている（特開平５−
１０５６４２号公報、特開平５−３２００９８号公報、
特開平５−３２００９９号公報等）。しかしながら、こ
れらの方法においては、Ｐｄを用いることによる副生物
としてのシュウ酸の生成とその生成シュウ酸と銅イオン
との反応による不溶性のシュウ酸銅の生成による触媒活
性の低下が指摘されている。スラリー系を回避するさら
に別の方法として、銅塩あるいはその錯塩を固体に担持
した触煤により気相反応を行う方法も提案されている。
例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐ．２６２５０４４（Dow Chemical）
や特開平２−２５６６５１号公報には、活性炭に塩化銅
あるいは銅−ピリジン錯体を担持した触煤による気相反
応が開示されている。しかしながら、これらの方法は、
炭酸ジエステルの選択性（選択率）が低く、また、ハロ
ゲン等の飛散に伴う触媒活性の劣化といった問題があ
り、未だ満足し得る方法ではない。特開平６−２１０１
８１号公報には、銅−トリフェニルホスフィン錯体を活
性炭に担持した触媒による反応が開示されている。しか
しながら、この場合も、触媒上にはハロゲンの共存が必
要であり、そのハロゲンやハロゲン化水素の飛散に伴う
触媒活性の劣化が問題となる。さらに、このような固定
化触媒の再生法として、ハロゲンガスやハロゲン化水素
ガスを再生ガスとして用いて処理する方法が提案されて
いる（特開平６−２１０１８１号公報、特開平５−４９
９４７号公報、特開平５−２０８１３７号公報等）。し
かしながら、これらの触媒再生法は、再生ガスによる反
応器等の腐食や、残留する再生ガスと原料アルコールと
の反応によるハロゲン化アルキルの生成や、製品である
炭酸ジエステルの加水分解といった問題を含む。本発明
者らは、これまでに、十分な反応速度、選択性、安定性
を有するアルコール類の酸化カルボニル化反応用触媒液
と、これを用いた炭酸ジエステルの製造法を提案した
（特開平９−１８３７５６）。また、この触媒液はＣＯ
処理による触媒液再生工程の併存を行うことで、触媒液
の活性、生成物への選択率、触媒寿命の向上が可能であ
ることを見出した（特開平１０−１５６１８９）。特
に、銅ハライドやその錯化合物を触媒成分として用い、
上記触媒液再生工程を併存することで炭酸ジエステルの
高い生産性と、炭酸ジエステルヘの高選択率が達成でき
る。しかしながら、この製造法においても長時間の連続
反応では触媒液性能が徐々に低下するという問題があ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、銅触媒を含
有する触媒液を用いる炭酸ジエステルの製造方法におい
て、その触媒液の劣化を防止することにより、長期間に
わたって安定的に反応操作を行なうことのできる方法を
提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、（ａ）銅触媒、
（ｂ）下記一般式（１）Ｒ¹[ＣＨ（Ｒ²）ＣＨ₂Ｏ]_nＲ³ （１）（式中、Ｒ¹はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ²は
メチル基、エチル基又は水素を示し、Ｒ³はアルキル
基、アリール基又は水素を示し、ｎは１〜１２の整数を
示す）で表されるグリコールエーテル及び（ｃ）環状窒
素化合物を含み、該銅触媒が溶解状態で存在する均一溶
液からなる触媒液を用いる炭酸ジエステルの製造方法に
おいて、（ｉ）該触媒液中で有機ヒドロキシ化合物を一
酸化炭素及び酸素と反応させる反応工程、（ii）該反応
工程から、炭酸ジエステル、副生水、未反応アルコール
及び触媒液を含有する反応生成液を抜出する反応生成液
抜出し工程、（iii）該反応工程から抜出された反応生
成液を、該触媒液を主成分とする液相成分と、該炭酸ジ
エステル、副性水、未反応有機ヒドロキシ化合物を主成
分とする気相成分とに分離する蒸留又は蒸発処理工程、
（iv）該触媒液を主成分とする液相成分の少なくとも一
部を一酸化炭素と接触させる触媒液再生工程、（ｖ）該
触媒液再生工程で得られた再生触媒液を該反応工程へ循
環する循環工程、からなり、該蒸留又は蒸発処理工程で
得られる液相成分中の水分濃度を、該蒸留又は蒸発処理
条件を調節して２重量％以下に保持することを特徴とす
る炭酸ジエステルの製造方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いる銅触媒を含む触媒
液は、銅触媒としての銅化合物と、環状窒素化含物と、
前記一般式（１）で表されるグリコールエーテルを含む
均一溶液からなる。この触媒液において、それに含まれ
る銅触媒は触媒液中に均一に溶解している。銅触媒に
は、銅ハライド、銅無機酸塩、銅有機酸塩及び銅錯塩等
が包含される。銅触媒は、１価の銅（Ｉ）化合物及び／
又は２価の銅（II）化合物であることができる。前記銅
ハライドには、塩化物、臭化物及びヨウ化物が包含され
る。その具体例としては、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂、Ｃｕ
Ｂｒ、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＩ等が挙げられる。前記銅無機
酸塩には、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩等が
包含される。その具体例としては、Ｃｕ(ＮＯ₃)₂、Ｃｕ
ＣＯ₃・Ｃｕ(ＯＨ)₂・Ｈ₂Ｏ、ＣｕＢ₄Ｏ₇、ＣｕＰＯ₄等
が挙げられる。前記銅有機酸塩には、カルボン酸塩、ス
ルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩等が包含される。
その具体例としては、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等が
挙げられる。前記銅錯塩には、トリメチルアミン等の鎖
状アミン、ピリジン等の環状アミン又はトリフェニルホ
スフィン等の有機リン化合物を配位子とする銅錯塩が挙
げられる。本発明で用いる銅触媒としては、触媒活性と
炭酸ジエステルの選択性の観点から、特に、塩化第１銅
（ＣｕＣｌ）又はその錯体が好ましい。

【０００６】本発明に用いられるグリコールエーテルを
表す前記一般式（１）において、Ｒ ¹はアルキル基又は
アリール基を示すが、アルキル基としては、その炭素数
が１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２の
アルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニ
ル基又はその置換体等が挙げられる。Ｒ²はメチル基、
エチル基又は水素であり、好ましくは水素又はメチル
基、より好ましくは水素を示す。Ｒ³はアルキル基、ア
リール基又は水素を示す。アルキル基としては、その炭
素数は１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜
２のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、フ
ェニル基又はその置換体等が挙げられる。ｎは１〜１
２、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数を
示す。Ｒ¹の炭素数が６を超えると、銅触媒の溶解度が
低下するという不都合が生じる、また、Ｒ²の炭素数が
２を超えると、やはり銅触媒の溶解度が低下するという
不都合が生じる。また、Ｒ³の炭素数が６を超えると、
やはり銅触媒の溶解度が低下するという不都合が生じ
る。また、ｎの値が１２を超えると、銅触媒の溶解度の
低下、及び触媒液の粘度の増大という不都合が生じる。
本発明で用いられるグリコールエーテルは、前記一般式
（１）で表されるものであるが、その代表的グリコール
エーテルは、メタノール、エタノール、プロパノール及
び／又はブタノール１モルに対し、酸化エチレン及び／
又は酸化プロピレンを２〜１２モル付加したグリコール
モノアルキルエーテル系化合物である。また、それらの
代表的グリコールエーテルの別の群は、上記グリコール
モノアルキルエーテルの末端のＯＨ基のＨをメチル基、
エチル基、プロピル基、又はブチル基等の低級アルキル
基あるいはフェニル基で置換したグリコールジアルキル
エーテル系化合物である。なお、これらのグリコールエ
ーテルは、単独で又は２種以上の混合物の形で用いるこ
とができる。このようなグリコールエーテルは、ＣＯ及
びＯ₂の溶解度が高いのみならず、Ｃｕ化合物と環状窒
素化合物との錯体の溶解度も高く、錯体の析出を回避す
ることができる。これらのグリコールエーテルは、グリ
コールとアルコールのエーテル化により容易に合成でき
るが、市販品を用いることも可能である。市販品として
は東邦化学工業社製のハイソルブ等がある。グリコール
エーテルはガス吸収剤として広く用いられている溶剤で
あり、各種ガス状物質の溶解性に優れる。また、化学的
に不活性で、腐食性が無く、不溶物や沈殿を形成しな
い；熱安定性が高く、溶剤劣化がない；蒸気圧が低く、
溶剤ロスが少ない等の特徴を有する。

【０００７】本発明に用いられる環状窒素化合物として
は、ピリジンあるいはピリジン骨格にアルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子等の炭酸ジエステル生成反応を
阻害しない置換基を有するピリジン系化合物、例えば、
ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メチルピリジ
ン、２−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、
２−メチル−４−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシピリジン、２−ヒドロキシ−６−クロロ
ピリジン等が挙げられる。さらには、置換又は未置換の
フェナントロリン、置換又は未置換のジピリジル、置換
又は未置換のイミダゾール等の環状窒素化合物を用いて
もよい。これらはＣｕ化合物と錯体化合物をつくり、上
記のグリコールエーテルに溶解する。これらの中では、
特に、ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メチル
ピリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ジ
ピリジルを用いることが好ましい。

【０００８】本発明で原料物質として用いられる有機ヒ
ドロキシ化合物としては、ヒドロキシル基を有する広範
囲の有機化合物が使用でき、このようなものには、脂肪
族系及び芳香族系のものが包含される。その炭素数は１
〜２０、好ましくは１〜６である。脂肪族系の有機ヒド
ロキシ化合物には、鎖状及び環状のものが包含される。
芳香族系のものには、各種フェノールの他、ベンジルア
ルコールやフェネチルアルコール等の芳香族系アルコー
ルが包含される。それらの具体例としては、例えば、メ
タノール、エタノール、１ープロパノール、２−プロパ
ノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキ
サノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−オ
クタデカノール、アリルアルコール、２−ブテン−１−
オール、２−ヘキセン−１−オール等の炭素数１〜２０
の飽和又は不飽和脂肪族アルコール；シクロヘキサノー
ル、シクロペンタノール等の炭素数３〜７の脂環族アル
コール；フェノール又はその置換体等の各種フェノール
類；ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の芳
香族アルコール等が挙げられる。また、用いる有機ヒド
ロキシ化合物としては、一価のものに限らず、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル等の二価のアルコールや、グリセリン等の多価のアル
コールでもよい。これらの中では、特に、反応生成物の
需要の観点から、メタノールやエタノールが好ましく用
いられる。

【０００９】さらに、原料として用いられる一酸化炭素
及び酸素は、それぞれ、高純度ガスである必要はなく、
窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスにより希釈
したものであってもよい。特に、反応条件下において
は、酸素による爆発を防止するために、不活性ガスによ
る希釈を行うことが好ましい。その意味では酸素の代わ
りに空気を用いてもよい。本発明で用いる炭酸ジエステ
ル生成工程（反応工程）においては、前記触媒液中にお
いて、有機ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素とを
反応させる。この場合の反応を、銅触媒として、ＣｕＣ
ｌを用いた場合の反応例は以下の様になると考えられ
る。

【００１０】

【化１】上記２つの反応式をまとめると、次式になる。

【化２】前記式において、Ｒはアルキル基又はフェニル基を示
し、Ｘは配位子を示し、ｎはＣｕＣｌに結合する配位子
の数である。

【００１１】本発明で用いる触媒液において、環状窒素
化合物の使用割合は、銅触媒としての銅化合物に対する
モル比で、０．１〜１００の範囲、好ましくは、０．５
〜５０の範囲、より好ましくは、１〜１０の範囲に設定
される。この値が０．１未満となると、未溶解の銅化合
物が存在し、触媒系が均一系とならないという不都合が
生じ、また、この値が１００を超えると、有機ヒドロキ
シ化合物の存在時に銅化合物が析出してしまうという不
都合が生じる。グリコールエーテルの使用割合は、銅化
合物に対するモル比で、０．５〜２００の範囲、好まし
くは、１〜１００の範囲、より好ましくは、３〜５０の
範囲に設定される。この値が０．５未満となると、触煤
系が均一系とならないという不部合が生じ、また、この
値が２００を超えると、触媒液中の銅濃度が低下するた
めに、充分な反応速度が得られないという不都合が生じ
る。原料有機ヒドロキシ化合物の使用割合は、銅化合物
に対するモル比で、１０〜７００の範囲、好ましくは、
３０〜５００の範囲、さらに好ましくは５０〜３００の
範囲に設定される。この値が１０未満となると、充分な
反応速度が得られないという不都合が生じ、また、この
値が７００を超えても、触媒液中の銅濃度が低下するた
めに、充分な反応速度が得られないという不都合が生じ
る。

【００１２】本発明の炭酸ジエステル生成工程（酸化カ
ルボニル化反応工程）（以下、単に工程[１]とも言う）
における反応条件は、以下のように設定される。すなわ
ち、その反応温度は、３０〜２００℃、好ましくは５０
〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃に設定さ
れ、一酸化炭素分圧（ＣＯ分圧）は、０．１〜５０ｋｇ
／ｃｍ²・好ましくは、１〜３０ｋｇ／ｃｍ²、より好ま
しくは、１〜２５ｋｇ／ｃｍ²に設定され、酸素分圧
（Ｏ₂分圧）は、０．００１〜１０ｋｇ／ｃｍ²、好まし
くは、０．００５〜５ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは、
０．０１〜３ｋｇ／ｃｍ²に設定される。反応温度が３
０℃未満となると、充分な反応速度が得られないという
不都合が生じ、一方、反応温度が２００℃を超えると、
副生物が多くなったり、グリコールエーテルが熱分解す
るという不都合が生じる。また、ＣＯ分圧が０．１ｋｇ
／ｃｍ²未満となると、充分な反応速度が得られないと
いう不都合が生じ、一方、ＣＯ分圧が５０ｋｇ／ｃｍ²
を超えると、耐圧容器（リアクター）の製造コストが高
くなり、経済的不都合が生じる。また、Ｏ₂分圧が０．
００１ｋｇ／ｃｍ²未満となると、充分な反応速度が得
られないという不都合が生じ、一方、Ｏ₂分圧が１０ｋ
ｇ／ｃｍ²を超えると、グリコールエーテルが酸化分解
するという不都合が生じる。

【００１３】本発明における炭酸ジエステル生成工程
［１］は、回分方式又は流通方式いずれの方法によって
も実施することができるが、ここでは（流通方式）を採
用した場合について説明する。この流通方式による炭酸
ジエステルの製造方法は、連続的に、有機ヒドロキシ化
合物、ＣＯ及びＯ₂、さらに必要に応じて環状窒素化合
物、グリコールエーテルの補充量を加え、この一方で連
続的に反応生成物（炭酸ジエステル）を抜き出して回収
する方法である。この反応工程［１］における反応器の
形式は、撹拌槽、気泡塔等の従来公知の各種のものが用
いられる。

【００１４】本発明では、反応工程［１］で得られる反
応生成液を反応工程［１］から抜出し、これを蒸留又は
蒸発処理工程(分離工程)(以下、単に工程［２］とも言
う）に送り、ここで残液成分（液相成分）Ａと、蒸発成
分（気相成分）Ｂとに分離する。残液成分Ａは、主に触
媒液（Ｃｕ触媒、環状窒素化合物及びグリコールエーテ
ルからなる）からなるもので、その他、副生水等を含有
する。一方、蒸発成分Ｂは、目的物である炭酸ジエステ
ルの他、未反応の有機ヒドロキシ化合物及び副生水、少
量の環状窒素化合物、極少量のグリコールエーテルを含
む。本発明では、残液成分中に含まれる水分濃度を、２
重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ま
しくは０．５重量％以下に設定する。本発明者らの研究
によれば、残液成分Ａを一酸化炭素と接触させて高活性
の触媒液に再生する場合に、その残液中の水分濃度が２
重量％を超えると、その残液成分Ａの触媒液の再生効率
が悪化するという現象が生じることが見出された。前記
残液成分Ａ中の水分濃度は、反応工程[１]から抜出され
た反応生成液を蒸留又は蒸発処理する際の条件、例え
ば、蒸留や蒸発処理における温度や圧力により調節する
ことができる。この場合の蒸留処理は蒸留塔により行な
われ、蒸発処理はフラッシャーにより行なわれる。

【００１５】本発明では、前記分離工程[２]で得られた
残液成分Ａは、これを触媒液再生工程（以下、単に工程
[３]とも言う）に送り、ここで一酸化炭素と接触させる
ことができる。この工程[３]は、０．１ｋｇ／ｃｍ²以
上、好ましくは０．５ｋｇ／ｃｍ²以上の一酸化炭素分
圧下で行われる。一酸化炭素分圧の上限値は特に制約さ
れないが、５０ｋｇ／ｃｍ²程度である。工程[１]の圧
力と同じ圧力で行なうのが効率的である。このＣＯ分圧
が０．１ｋｇ／ｃｍ²未満であると、充分な触媒液の再
生が行われないという不都合が生じる。ＣＯ分圧が５０
ｋｇ／ｃｍ²を超えると装置コストが高くなるという不
都合が生じる。また、この触媒液とＣＯとの接触温度
は、５０〜２００℃、好ましくは、７０〜１５０℃であ
る。この接触温度が５０℃未満となると、充分な触煤液
の再生が行われないという不都合が生じ、この接触温度
が２００℃を超えると、グリコールエーテルの分解が生
じるという不都合が生じる。このようにして得られる再
生触媒液は、炭酸ジエステル生成工程（工程［１］）に
おける触媒液として使用される。

【００１６】本発明の場合、前記工程［１］では、前記
反応（２）及び反応（３）は、別々に行うことができ
る。すなわち、２つの反応器を設け、それぞれの反応器
内で反応（２）の酸化工程と反応（３）のカルボニル化
工程を逐次行えばよい。それぞれの工程におけるＣＯ分
圧、Ｏ₂分圧、温度等の反応条件は、前記流通方式の場
合と同様である。酸化工程とカルボニル化工程とを別々
に行うことにより、ＣＯとＯ₂の混合による爆発混合気
の形成を回避することができる。また、本発明によれ
ば、２つの反応器の間に蒸留装置等の分離工程を設け、
（２）の反応で副生する水を蒸留工程等で分離し、釜残
液中の水分を２重量％以下、好ましくは１重量％以下、
更に好ましくは０．５重量％以下とした状態で、（３）
のカルボニル化工程に導入することで炭酸ジエステルを
得ることが可能である。この（３）のカルボニル化工程
後には、前記流通方式の場合と同様な触媒液の再生を行
い（２）の酸化工程に返送する。このようなシステムを
容易に組むことができるのは、本発明で用いる触媒液が
安定な均一系触媒液であるためである。

【００１７】次に、本発明の実施形態の一つを図面を参
照して説明する。図１は、本発明を実施する場合のフロ
ーシートの１例を示す。図１において、４は反応装置、
６は分離装置、１０は触媒液再生装置を示す。反応装置
４は、触媒液中で有機ヒドロキシ化合物とＣＯ及びＯ₂
とを反応させて炭酸ジエステルを生成させるための反応
装置である。分離装置６は、触媒液から炭酸ジエステ
ル、水、未反応の有機ヒドロキシ化合物を蒸気状で分離
し、また末反応のＣＯ／Ｏ₂ガスを分離するための装置
であり、フラッシャーや、蒸留塔が好ましく用いられ
る。触媒液再生装置１０は、炭酸ジエステルが分離され
た後の触媒液を再生処理するための装置であり、気液接
触装置が用いられる。図１に示すフローシートに従って
炭酸ジエステルを製造するには、触煤液をあらかじめ仕
込んだ反応装置４に対し、ライン１、２及び３を通し
て、それぞれ、Ｏ₂、ＣＯ及び有機ヒドロキシ化合物を
供給し、触媒液中で有機ヒドロキシ化合物とＣＯ及びＯ
₂とを反応させて炭酸ジエステルを生成させる。反応装
置４においては、触媒液と炭酸ジエステルと未反応有機
ヒドロキシ化合物とからなる反応生成液が得られるが、
このものは、ライン５ａ、背圧弁５ｂ、ライン５ｃを通
って炭酸ジエステル分離装置６に導入される。この装置
６で分離された未反応のＯ ₂／ＣＯ混合ガスは、ライン
７ａ及び背圧弁７ｂを通し、凝縮器８、気液分離槽１
５、ライン１６を通って系外へ排出される。凝縮器８に
おいて、ガス中に含まれる有機ヒドロキシ化合物等の凝
縮性化合物が凝縮され、気液分離槽１５のボトムからラ
イン１７を通って回収される。分離装置６に導入された
反応生成液からは、それに含まれる炭酸ジエステル、未
反応有機ヒドロキシ化合物及び水が分離される。この触
媒成分を含む釜残液中の水分濃度が２重量％以下、好ま
しくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以
下になるように分離装置６を運転する。分離装置６にお
ける釜残液は、ライン９ａを通って再生装置１０に導入
され、ここでライン１２から供給されるＣＯと充分に気
液接触する。再生装置１０でＣＯと接触して再生された
触媒液はライン１１を通って反応装置４に返送され、一
方、排出されたＣＯはライン１３を通って反応装置４に
導入される。前記のようにして、炭酸ジエステルを連続
的に生成させることができ、また、触媒液を連続的に再
生することができる。図１に示したフローシートにおい
て、原料有機ヒドロキシ化合物は、必ずしもライン３を
通して反応装置４に供給する必要はなく、必要に応じて
その一部又は全部を、ライン１４ａを通して再生装置１
０に導入し、この再生装置１０からライン１１を通して
反応装置４に供給することもできる他、ライン１４ｂか
らライン１１を介して反応装置４に供給することもでき
る。また、分離装置６からライン９ａを通して分離され
た触媒液の一部は、再生装置１０に送らずに、ライン９
ｂを介して直接反応装置４に導入することもできる。

【００１８】図２は、本発明の別の実施形態を示すフロ
ーシートを示す。図２において、３は前記酸化反応
（２）を行う反応装置、５、１２は分離装置、１０は前
記カルボニル化反応（３）を行う反応装置、１５は触媒
液再生装置を示している。反応装置３は、撹拌型の反応
装置である。反応装置３で得られた生成物は、ライン４
ａ、背圧弁４ｂ及びライン４ｃを介って分離装置５に導
入される。分離装置５は、触媒液から、水、未反応有機
ヒドロキシ化合物を蒸気状で分離し、また未反応のＯ₂
ガスを分離するための装置であり、フラッシャーや、蒸
留塔が用いられる。この分離装置内の触媒成分を含む蒸
発（蒸留）残液中の水分濃度が２重量％以下、好ましく
は１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下に
なるように分離装置５を運転する。この残液は、ライン
８を通って反応装置１０に導入される。反応装置１０で
はライン８から供給される液とライン９及び１６から供
給されるＣＯガスが接触して反応（３）が進行する。次
に、カルボニル化反応装置１０における反応生成液はラ
イン１１ａ、背圧弁１１ｂ及びライン１１ｃを通って分
離装置１２に導入される。分離装置１２においては、炭
酸ジエステル、未反応有機ヒドロキシ化合物、未反応Ｃ
Ｏからなるガス状物が触媒成分を含む蒸発（蒸留）残液
から塔頂に分離される。分離装置１２の塔頂ガスは、未
反応ＣＯガス、生成炭酸ジエステル、未反応有機ヒドロ
キシ化合物、副生水を含み、ライン１３ａ、背圧弁１３
ｂ及びライン１３ｃを通った後冷却器１８にて炭酸ジエ
ステル、有機ヒドロキシ化合物、水が凝縮し分離槽１９
のボトムに回収される。分離装置１２において触媒成分
を含む残液は、ライン１３ｄ、１３ｅを介して触媒液再
生装置１５に供給される。この装置１５は、炭酸ジエス
テルが分離された後の触媒液を再生処理するための装置
であり、気液接触装置が用いられる。ここで触媒液はラ
イン１４から供給されるＣＯと接触し再生される。再生
装置１５でＣＯと接触して再生された触媒液はライン１
７を通って反応装置３に返送され、排出されたＣＯはラ
イン１６を通って反応装置１０に導入される。前記のよ
うにして、炭酸ジエステルを連続的に生成させることが
でき、また、触媒液を連続的に再生することができる。
また、分離装置１２からライン１３ｄを通して分離され
た触媒液の一部は、ライン１３ｅを介して再生装置Ｉ５
に送らずに、ライン１３ｆを介して直接反応装置３に導
入することもできる。

【００１９】本発明で用いる触媒液は、前記のように、
その使用後に一酸化炭素と接触させて再生することによ
り、再度高活性の触媒液として使用することができる
が、その再生を繰返し行っていくうちに、その活性が低
下していくという現象が生じる。本発明者らは、この触
媒液の繰返し再生使用によりその活性が低下する原因に
ついて種々検討を重ねたところ、この媒液の活性低下
は、銅触媒として銅ハライドを用いる場合には、その銅
ハライドからハロゲン原子が徐々に脱離し、反応系外へ
逃散することに起因することが知見された。そして、反
応系にハロゲン又はハロゲン供与性化合物を添加するこ
とにより、その繰返し再生使用による活性低下を効果的
に防止し得ることを見出した。本発明の場合、前記した
ように、反応生成液の蒸発又は蒸留処理工程において
は、副生水の大部分を積極的に除去するように比較的シ
ビアな条件で操作されることから、ハロゲンの逃散が起
こりやすくなっている。従って、ハロゲンの損失による
触媒液の活性低下は比較的速く起こるが、本発明によ
り、ハロゲンやハロゲン供与性化合物を反応系に添加す
ることにより、そのような触媒液の活性低下を効果的に
防止することができる。

【００２０】前記ハロゲンとしては、塩素ガス、臭素ガ
ス等が挙げられる。ハロゲン供与性化合物とは、触媒液
中又は反応生成液中でハロゲン又はハロゲンイオンを生
成する化合物である。このようなハロゲン供与性化合物
として、塩化水素、臭化水素、よう化水素等を用いるこ
とが可能である。これらのハロゲンガス、ハロゲン化水
素は、通常、反応器等の腐食や、製品である炭酸ジエス
テルの加水分解といった問題を生じさせるが、本発明の
場合、環状窒素化合物が反応系に存在するため、環状窒
素化合物と、反応系に存在するハロゲン化水素とが塩を
形成し、そのハロゲンは環状窒素化合物に捕捉される。
その結果、腐食や炭酸ジエステルの加水分解は極くわず
かしか生じない。ハロゲン供与性化合物の他の例には、
ハロゲン化アルキル、金属ハロゲン化物、三級窒素含有
化合物の塩酸塩や臭酸塩等が包含される。ハロゲン化ア
ルキルとしては、炭素数１〜６、好ましくは１〜３の鎖
状アルキル基や炭素数５〜１０の環状のアルキル基を有
するものが挙げられる。金属ハロゲン化物には、ＮａＣ
ｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＢｒ等
のアルカリ金属ハロゲン化物；ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、
ＭｇＢｒ₂、ＣａＢｒ₂等のアルカリ土類金属ハロゲン化
物等が挙げられる。

【００２１】三級窒素含有化合物の塩酸塩及び臭酸塩に
は、脂肪族系、芳香族系及び複素環系のものが包含され
る。脂肪族系のものにおいて、その炭素数は１〜６、好
ましくは、１〜３である。芳香族系のものにおいて、そ
の炭素数は６〜１４、好ましくは、６〜１０である。複
素環系のものには、五員環〜六員環のものが包含され
る。三級窒素含有化合物の具体例としては、ピリジン塩
酸塩、塩酸アリルアミン、臭化水素エチルアミン、ベン
ジルアミン塩酸塩等が挙げられる。本発明の場合、反応
系への重質物の蓄積を回避することを考慮すると、ハロ
ゲンガス、ハロゲン化水素、三級窒素含有化合物のハロ
ゲン化水素塩が好ましい。さらに、反応液の酸性度（ｐ
Ｈ）の変動を極力抑えるためには三級窒素含有化合物の
塩酸塩、臭酸塩が好ましい。さらに好ましくは、触媒系
を構成する環状窒素化合物の塩酸塩もしくは臭酸塩、例
えばピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メチルピ
リジン、２−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジ
ン、２−メチル−４−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシピリジン、２−ヒドロキシ−６−ク
ロロピリジン等の塩酸塩もしくは臭酸塩が用いられる。
さらには、置換又は未置換のフェナントロリン、置換又
は未置換のジピリジル、置換又は未置換のイミダゾール
等の環状窒素化合物の塩酸塩もしくは臭酸塩も好ましく
用いることができる。

【００２２】反応系に供給するハロゲン又はハロゲン供
与性化合物の量は、反応系から逃散によって失われるハ
ロゲン損失量に相当する量である。より具体的には、反
応系内のハロゲン／Ｃｕモル比が０．２〜２、好ましく
は０．５〜１．５、より好ましくは０．７〜１．３に保
たれるように供給される。ハロゲン／Ｃｕモル比がこの
範囲を上廻るか、もしくは下廻っても反応速度、選択性
が低下し、好ましくない。さらに、反応液のｐＨを変動
させる塩酸等の含塩素物質を添加する場合には、反応液
のｐＨが４〜１０、好ましくは５〜９、さらに好ましく
は６〜８の間に保たれるように供給される。ｐＨがこの
範囲を下廻ると銅ハライドが析出し、上廻ると反応速度
の低下、選択性の低下が生じる。前記ハロゲン又はハロ
ゲン供与性化合物は、有機ヒドロキシ化合物の酸化カル
ボニル化反応工程へ直接供給か、その触媒液再生工程等
の反応系内の任意の工程に供給することができる。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳述する。

【００２４】実施例１この実施例で用いた実験装置の説明図を図３に示す。図
３において、Ａはリアクター、Ｂは背圧弁、Ｃは蒸留
塔、Ｄはリサイクルポンプ、Ｅは触媒液再生槽、Ｆは背
圧弁、Ｇは冷却器、Ｈは気液分離装置、Ｉはガスメータ
を示す。図３に示した装置を用いて炭酸ジエステルを製
造するには、あらかじめ触媒液を仕込んだリアクターＡ
に、ライン１を通して酸素及びライン２を通してメタノ
ールを供給する。反応圧を背圧弁Ｂでコントロールし
て、リアクターＡ内の反応液を未反応ガス（ＣＯ及びＯ
₂）とともに、ライン４ａ、背圧弁Ｂ、４ｂを通して蒸
留塔Ｃに送り、ここで、反応生成液から、炭酸ジメチ
ル、水及びメタノールを蒸発分離させる。これらの凝縮
性ガスと、非凝縮性ガス（未反応のＣＯ及びＯ ₂）との
混合物を、ライン６ａ、背圧弁Ｆ、ライン６ｂを通して
冷却器（熱交換器）Ｇに導入し、ここで凝縮性ガスを冷
却して凝縮液化した後、得られた気液混合物をライン６
ｃを通して気液分離装置Ｈに導入し、気液分離する。分
離された気相成分（ＣＯ及びＯ₂）はライン７ａ、ガス
メータＩ及びライン７ｂを通して排出される。一方、気
液分離装置Ｈで分離された液相成分（炭酸ジメチル、副
生水及びメタノール）は、その装置底部に溜まり、必要
に応じ、ライン８を通してサンプリングされる。蒸留塔
Ｃで得られる液相成分（蒸留残液）としての触媒液は、
これをライン５ａ、リサイクルポンプＤ及びライン５ｂ
を通して触媒液再生槽Ｅに導入する。この場合、触媒液
中の水分濃度は、背圧弁Ｆによる圧力調整や、蒸留塔Ｃ
の蒸留温度等の蒸留塔の運転条件によりコントロールす
る。触媒液再生槽Ｅには、ライン３を通して一酸化炭素
（ＣＯ）を供給し、触媒液と接触させる。これによって
触媒液の再生が行われる。再生触媒液及びＣＯガスは、
ライン５ｃを介してリアクターＡに循環される。

【００２５】次に、図３の実験装置を用いて炭酸ジメチ
ルを製造する場合の主要な操作条件を図３との関連で以
下に示す。なお、リアクターＡ内にあらかじめ充填した
触媒液は、ＣｕＣｌ：１１．１６ｇ、ピリジン：２５．
９６ｇ、メタノール３４２．６ｇ及びトリエチレングリ
コールジメチルエーテル：２３２ｇからなるものであ
る。

【００２６】（１）ライン１（酸素ライン）（ｉ）酸素供給量：０．１２５ｍｏｌ／ｈｒ（２）ライン２（メタノールライン）（ｉ）メタノール供給量：４．３８ｍｏｌ／ｈｒ（３）ライン３（ＣＯライン）（ｉ）ＣＯ共給量：１．２５ｍｏｌ／ｈｒ（４）リアクターＡ（ｉ）反応温度：１００℃ （ii）反応圧力：２５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（iii）撹拌速度：１０００ｒｐｍ（５）蒸留塔Ｃ（ｉ）塔頂温度：１１５℃ （ii）塔底温度：１１５℃ （iii)操作圧力：１．２気圧（６）ライン６ａ（気相ライン）（ｉ）凝縮性ガス組成炭酸ジメチル：１１．２ｗｔ％未反応メタノール：８３．６ｗｔ％副生水：２．６ｗｔ％その他：１．８０ｗｔ％（ii）非凝縮性ガス組成酸素：０．１２モル％一酸化炭素：９１．９モル％その他：３．６４モル％（７）冷却器Ｇ（ｉ）冷却温度：５℃ （８）気液分離装置Ｈ（ｉ）温度：５℃ （ii）圧力：１気圧（９）ライン５ａ（液相ライン）（ｉ）流量：１．４リットル／ｈｒ（10）触媒液再生槽Ｅ（ｉ）温度：１００℃ （ii）圧力：２５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（iii)撹拌速度：１０００ｒｐｍ

【００２７】前記反応操作において、その反応操作開始
から３時間目の反応成績を示すと以下の通りである。（ｉ）残渣中水分濃度：０．４５ｗｔ％（ii）炭酸ジメチル選択率メタノール基準値：９９％以上ＣＯ基準値：８２％（iii)炭酸ジメチル生成速度：０．８０ｍｏｌ／１／ｈ
ｒ次に、反応操作開始から４０時間目の反応成績を示すと
以下の通りである。（ｉ）残液中水分濃度：０．４ｗｔ％（ii）炭酸ジメチル選択率メタノール基準値：９９％以上ＣＯ基準値：８２％（iii)炭酸ジメチル生成速度：０．８０ｍｏｌ／１／ｈ
ｒ以上の反応結果から、本発明の場合には、反応開始から
４０時間程度では、触媒液の活性低下は殆んどなく、反
応は長時間にわたって安定に操作されることがわかる。

【００２８】実施例２実施例１において、蒸留塔Ｃの運転条件を種々変更し、
残液中の水分濃度を種々変更した以外は同様にして実験
を行った。その反応開始から４０時間目の反応成績を表
１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１に示した結果からわかるように、触媒
液の反応活性は、反応系内の水分濃度を低下させること
により高水準に保持することがわかる。本発明の場合、
その水分濃度を２ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以
下、より好ましくは０．５ｗｔ％以下に保持することに
よって、触媒液の高い反応活性を保持することができ
る。

【００３１】実施例３実施例１において、リアクターＡに対して、ピリジン塩
酸塩を０．１４ｍｏｌ／ｈｒの割合で供給した以外は同
様にして実験を行った。その反応結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例４実施例３において、ピリジン塩酸塩０．１４ｍｏｌ／ｈ
ｒの代りに、塩酸０．１４ｍｏｌ／ｈｒを用いた以外は
同様にして実験を行った。反応開始から３０時間目の反
応成績を示すと、以下の通りである。（ｉ）残液中の水分濃度：０．５ｗｔ％（ii)炭酸ジメチル選択率ＣＨ₃ＯＨ基準値：９９％以上ＣＯ基準値：８４％（iii)炭酸ジメチル生成速度：０．８２ｍｏｌ／１／ｈ
ｒ

【００３４】実施例５実施例３において、ピリジン塩酸塩０．１４ｍｏｌ／ｈ
ｒの代りに、塩化メチレン０．１４ｍｏｌ／ｈｒを用い
た以外は同様にして実験を行った。反応開始から３０時
間目の反応成績を示すと、以下の通りである。（ｉ）残液中の水分濃度：０．５ｗｔ％（ii)炭酸ジメチル選択率ＣＨ₃ＯＨ基準値：９９％以上ＣＯ基準値：８４％（iii)炭酸ジメチル生成速度：０．８２ｍｏｌ／１／ｈ
ｒ

【００３５】

【発明の効果】本発明で用いる触媒液は、炭酸ジエステ
ルの生成反応を選択的に促進させる作用にすぐれ、しか
もこの触媒液は、反応系内には均一溶液として存在す
る。従って、本発明の触媒液を用いることにより、炭酸
ジエステルを選択性よくかつ収率よく製造することがで
き、しかも得られた反応生成液からの炭酸ジエステルの
回収を容易に行うことができる。本発明では、反応生成
液から炭酸ジエステルを分離した後の残液中水分濃度を
２重量％以下と低くしたことから、触媒液を繰返し再生
使用しても、その活性低下を効果的に防止することがで
きる。さらに、この場合、反応系内ハロゲン又はハロゲ
ン供与性化合物を供給することにより、その触媒液の繰
返し再生使用による活性低下をより効果的に防止するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施する場合のフローシートの１例を
示す。

【図２】本発明を実施する場合のフローシートの他の例
を示す。

【図３】実施例で用いた実験装置の説明図を示す。

【符号の説明】

（図１）４酸化カルボニル化反応装置６分離装置１０触媒液再生装置（図２）４酸化反応装置５分離装置１０カルボニル化反応装置１２分離装置１５触媒液再生装置（図３）ＡリアクターＢ、Ｆ背圧弁Ｃ蒸留塔ＤリサイクルポンプＥ触媒液再生槽Ｇ冷却器Ｈ気液分離装置Ｉガスメータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者太田郁夫神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 AD11 BA02 BA05 BA06 BA37 BA47 BA51 BB15 BC10 BC11 BC18 BC19 BC36 BD32 BD52 BE01 BE30 BE40 BE53 BE61 BE62 BT40 KA60

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）銅触媒、（ｂ）下記一般式（１）Ｒ¹[ＣＨ（Ｒ²）ＣＨ₂Ｏ]_nＲ³ （１）（式中、Ｒ¹はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ²は
メチル基、エチル基又は水素を示し、Ｒ³はアルキル
基、アリール基又は水素を示し、ｎは１〜１２の整数を
示す）で表されるグリコールエーテル及び（ｃ）環状窒
素化合物を含み、該銅触媒が溶解状態で存在する均一溶
液からなる触媒液を用いる炭酸ジエステルの製造方法に
おいて、（ｉ）該触媒液中で有機ヒドロキシ化合物を一
酸化炭素及び酸素と反応させる反応工程、（ii）該反応
工程から、炭酸ジエステル、副生水、未反応有機ヒドロ
キシ化合物及び触媒液を含有する反応生成液を抜出する
反応生成液抜出し工程、（iii）該反応工程から抜出さ
れた反応生成液を、該触媒液を主成分とする液相成分
と、該炭酸ジエステル、副生水、未反応有機ヒドロキシ
化合物を主成分とする気相成分とに分離する蒸留又は蒸
発処理工程、（iv）該触媒液を主成分とする液相成分の
少なくとも一部を一酸化炭素と接触させる触媒液再生工
程、（ｖ）該触媒液再生工程で得られた再生触媒液を該
反応工程へ循環する循環工程、からなり、該蒸留又は蒸
発処理工程で得られる液相成分中の水分濃度を、該蒸留
又は蒸発処理条件を調節して２重量％以下に保持するこ
とを特徴とする炭酸ジエステルの製造方法。
【請求項２】該蒸留又は蒸発処理工程を、蒸留塔又は
フラッシャーを用いて行なう請求項１の方法。
【請求項３】該蒸留又は蒸発処理工程で得られる液相
成分中の水分濃度が１重量％以下である請求項１又は２
の方法。
【請求項４】該触媒液再生工程を、１〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ²の一酸化炭素分圧、５０〜２００℃の接触温度及び
０．５秒〜１２時間の接触時間の条件下で行なう請求項
１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】該触媒液成分である環状窒素化合物が、
置換又は未置換のピリジン、置換又は未置換のジピリジ
ル及び置換又は未置換のフェナトロリンの中から選ばれ
る少なくとも１種であり、かつ、該銅触媒に対する環状
窒素化合物のモル比が、０．１〜１００の範囲である請
求項１〜４のいずれかの方法。
【請求項６】該銅触媒に対する該グリコールエーテル
のモル比が、０．５〜２００である請求項１〜５のいず
れかの方法。
【請求項７】該反応工程を、０．００１〜１０ｋｇ／
ｃｍ²の酸素分圧、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の一酸化炭
素分圧及び３０〜２００℃の反応温度の条件下で行なう
請求項１〜６のいずれかの方法。
【請求項８】該銅触媒が銅と環状窒素化合物から形成
される錯体からなり、該反応工程にハロゲン又はハロゲ
ン供与性化合物を供給する請求項１〜７のいずれかの方
法。