JP2000256266A

JP2000256266A - 炭酸ジエステルの効率的製造方法

Info

Publication number: JP2000256266A
Application number: JP11062858A
Authority: JP
Inventors: Nobuto Kobayashi; 伸人小林; Takeshi Minami; 武志皆見; Ikuo Ota; 郁夫太田
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd; Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2000-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】炭酸ジエステルの生成速度及び選択率が高
く、しかも腐食性の低い炭酸ジエステル製造用触媒液を
用い、長期間にわたって安定に反応操作を行なうことの
できる炭酸ジエステルの製造方法を提供する。【解決手段】該銅ハライドを溶解状で含有する均一溶
液からなる触媒液の存在下に、有機ヒドロキシ化合物を
一酸化炭素及び酸素と反応させて炭酸ジエステルを製造
する方法において、該反応系にハロゲン又はハロゲン供
与性化合物を供給することを特徴とする炭酸ジエステル
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸ジエステルの
製造方法に関する。炭酸ジメチルなどの炭酸ジエステル
は、医薬、農薬等の原料として有用であるほか、近年で
はガソリンの添加剤(オクタンブースター)として、ある
いは各種カーボネート類の製造原料として用いられるホ
スゲンに代わる反応原料として注目されているものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、炭酸ジエステルの製造方法と
しては、ホスゲンとアルコールを反応させる方法が知ら
れており、現実に工業化もなされている。しかしなが
ら、この方法は、副生する塩酸により装置材料が腐食す
るという問題及びホスゲンそのものが極めて強い毒性を
持っているという問題があり、ホスゲンを用いない非ホ
スゲン法の製造技術が求められていた。このような要望
に応じるべく、Ｅｎｉｃｈｅｍ社は、塩化銅（Ｉ）を触
媒として用い、メタノールの酸化カルボニル化反応によ
る炭酸ジメチルの製造を工業化している（Ｑｕａｄ．Ｉ
ｎｄ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａ１ｖｏ１．２１Ｎｏ．１
（１９８５））。しかしながら、このようなＥｎｉｃｈ
ｅｍプロセスにおいても副生する塩酸等による装置材料
の腐食の問題は完全には解決しておらず、そのため、反
応器内面をガラスライニングする必要があり、装置の大
型化への障害となっている。さらに、このＥｎｉｃｈｅ
ｍプロセスでは、十分な反応速度を得るためには１４重
量％以上の高濃度の銅塩が必要とされており、反応液
は、その液中に固形分が存在するいわゆるスラリー液と
なる。そのため、生成した炭酸エステルから固形分を分
離するために、別途、膜分離あるいは遠心分離などの特
別な工程が必要となるという問題もある。さらに、これ
らの装置を耐熱、耐圧、耐腐食性とするには大変なコス
トがかかるという問題もある。一方、リアクターから生
成した炭酸ジエステルを気相で抜出すことにより、腐食
性の触媒をリアクター内に残存させる方法（特開平４−
２７０２５１）も提案されているが、この方法の場合に
は、ＣＯガスを大過剰に供給する必要があるため、その
ＣＯガスのリサイクルにコストがかかるという問題があ
る。反応系がスラリー系になるのを回避するために、各
種添加物を加えて均一反応系を作りだし、均一反応系で
の炭酸ジエステル製造の試みもなされている。例えば、
Ｕ．Ｓ．Ｐ.Ｒｅ２９３３８（ＳｎａｍＰｒｏｇｅｔ
ｔｉ）には、塩化銅と含窒素化合物からなる触媒による
アルコールの酸化カルボニル化の実験例が開示されてい
る。しかしながら、この触媒の場合、塩化銅の溶解度が
低いために触媒濃度を低く制限する必要があり、実用的
とは言えない。また、特開昭６２−８１３５６号公報
(テキサコ・デベロップメント)には、反応系にピリジン
類を加える例が開示されているが、この場合の反応系は
均一系ではなくてスラリー系である。Ｕ．Ｓ．Ｐ．４６
０４２４２（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａ１）には、ｂｉｓ
（２，４−ｐｅｎｔａｎｄｉａｎａｔｏ）ｃｏｐｐｅｒ
（ＩＩ）ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ−ピリジンを用いて均一系
を達成する旨の提案がなされているが、この場合の触媒
は、用いる銅ハライドが極めて特殊のものであり、しか
も反応速度が遅く実用的とはいえない。特開平５−１７
４１０号公報には、ＣｕＣｌ₂にアルカリ土類金属の水
酸化物（Ｍｇ(ＯＨ)₂等）を加えることにより触媒を均
一化し、塩化第２銅を用いた場合の欠点である塩化メチ
ル、ジメチルエーテル等の副生物の生成を抑えることが
開示されている。しかしながら、この場合の触媒も、工
業的触媒としては、未だ満足し得るものではない。特開
平６−２５１０５号公報には、チタン、スズ、ニオブ、
ビスマス、モリブデン又はマンガン等の金属のハロゲン
化物を共存させることにより、銅（Ｉ）の析出を回避し
ようとしているが、このような金属ハロゲン化物は、Ｃ
Ｏの燃焼によるＣＯ₂の副生量を増加させる傾向を示す
ことから、その使用は余り好ましくない。スラリー系を
回避する別の方法として、比較的低濃度のＣｕＣ１₂／
ＰｄＣｌ₃からなる均一触媒系を用いる方法も広く知ら
れている(特開平５−１０５６４２号公報、特開平５−
３２００９８号公報、特開平５−３２００９９号公報
等)。しかしながら、これらの方法においては、Ｐｄを
用いることによる副生物としてのシュウ酸の生成とその
生成シュウ酸と銅イオンとの反応による不溶性のシュウ
酸銅の生成による触媒活性の低下が指摘されている。ス
ラリー系を回避するさらに別の方法として、銅塩あるい
はその錯塩を固体に担持した触媒により気相反応を行う
方法も提案されている。例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐ．２６２５
０４４（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａ１）や特開平２−２５
６６５１号公報には、活性炭に塩化銅あるいは銅−ピリ
ジン錯体を担持した触媒による気相反応が開示されてい
る。しかしながら、これらの方法は、炭酸ジエステルの
選択性（選択率）が低く、又はハロゲン等の飛散に伴う
触媒活性の劣化といった問題があり、未だ満足し得る方
法ではない。特開平６−２１０１８１号公報には、銅−
トリフェニルホスフィン錯体を活性炭に担持した触媒に
よる反応が開示されている。しかしながら、この場合
も、触媒上にはハロゲンの共存が必要であり、そのハロ
ゲンやハロゲン化水素の飛散に伴う触媒活性の劣化が問
題となる。さらに、このような固定化触媒の再生法とし
て、ハロゲンガスやハロゲン化水素ガスを再生ガスとし
て用いて処理する方法が提案されている(特開平６−２
１０１８１号公報、特開平５−４９９４７号公報、特開
平５−２０８１３７号公報等)。しかしながら、これら
の触媒再生法は、再生ガスによる反応器等の腐食や、残
留する再生ガスと原料アルコールとの反応によるハロゲ
ン化アルキルの生成や、製品である炭酸ジエステルの加
水分解といった問題を含む。本発明者らは、これまで
に、十分な反応速度、選択性、安定性を有するメタノー
ルの酸化カルボニル化反応用触媒液と、これを用いた炭
酸ジエステルの製造法を提案した（特開平９−１８３７
５６）。また、この触媒液はＣＯ処理による触媒液再生
工程を併存させることで、触媒液の活性、生成物への選
択率、触媒液寿命の向上が可能であることを見出した
（特開平１０−１５６１８９）。特に、銅ハライド又は
その錯化合物を触媒成分とし、上記触媒液再生工程の併
存を行うことで高い生産性と、炭酸ジエステルヘの高選
択率が達成できる。しかしながら、この製造法において
は、再生工程における銅ハライドやハロゲン化合物の逃
散によって、反応系内のハロゲン量が徐々に低下し、触
媒液の活性が徐々に低下するという問題があることが判
明した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭酸ジエス
テルの生成速度及び選択率が高く、しかも腐食性の低い
炭酸ジエステル製造用触媒液を用い、長期間にわたって
安定に反応操作を行なうことのできる炭酸ジエステルの
製造方法を提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、（ｉ）銅ハライド、
（ii）環状窒素化合物及び（iii）下記一般式（Ｉ）

【化２】（式中、Ｒ₁はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ₂は
メチル基、エチル基又は水素を示し、Ｒ₃はアルキル
基、アリール基又は水素を示し、ｎは１〜１２の整数を
示す）で表されるグリコールエーテルからなり、該銅ハ
ライドを溶解状で含有する均一溶液からなる触媒液の存
在下に、有機ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び酸素と
反応させて炭酸ジエステルを製造する方法において、該
反応系にハロゲン又はハロゲン供与性化合物を供給する
ことを特徴とする炭酸ジエステルの製造方法が提供され
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いる触媒液は、（ｉ）
銅ハライド、（ii）環状窒素化合物及び（iii)前記一般
式（Ｉ）で表されるグリコールエーテルを含む均一溶液
からなる。この触媒液において、それに含まれる銅ハラ
イドは触媒液中に均一に溶解している。銅ハライドは、
１価の銅（Ｉ）ハライド及び／又は２価の銅（II）ハラ
イドであることができる。前記銅ハライドには、塩化
物、臭化物及びヨウ化物が包含される。その具体例とし
ては、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ₂、Ｃ
ｕＩ等が挙げられる。前記銅ハライドは錯体であること
ができる。この場合の錯体には、トリメチルアミン等の
鎖状アミン、ピリジン等の環状アミン又はトリフェニル
ホスフィン等の有機リン化合物を配位子とする銅ハライ
ド錯体が挙げられる。本発明で用いる銅ハライドとして
は、触媒活性と炭酸ジエステルの選択性の観点から、特
に、塩化第１銅（ＣｕＣｌ）又はその錯体が好ましい。

【０００６】本発明に用いられるグリコールエーテルを
表す前記一般式（Ｉ）において、Ｒ ₁はアルキル基又は
アリール基であるが、アルキル基としては、その炭素数
が１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２の
アルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニ
ル基又はその置換体が挙げられる。Ｒ₂はメチル基、エ
チル基又は水素、好ましくは水素又はメチル基、より好
ましくは水素を示す。Ｒ₃はアルキル基、アリール基又
は水素を示す。アルキル基としては、その炭素数が１〜
６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２のアルキ
ル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基又
はその置換体が挙げられる。ｎは１〜１２、好ましくは
１〜６、より好ましくは２〜４の整数を示す。Ｒ₁の炭
素数が６を超えると、銅ハライドの溶解度が低下すると
いう不都合が生じる、また、Ｒ₂の炭素数が２を超える
と、やはり銅ハライドの溶解度が低下するという不都合
が生じる。また、Ｒ₃の炭素数が６を超えると、やはり
銅ハライドの溶解度が低下するという不都合が生じる。
また、ｎの値が１２を超えると、銅ハライドの溶解度の
低下及び触媒液の粘度の増大という不都合が生じる。本
発明で用いられるグリコールエーテルは、前記一般式
（Ｉ）で表されるものであるが、その代表的グリコール
エーテルは、メタノール、エタノール、プロパノール及
び／又はブタノール１モルに対し、酸化エチレン及び／
又は酸化プロピレンを２〜１２モル付加したグリコール
モノアルキルエーテル系化合物である。また、それらの
代表的グリコールエーテルの別の群は、上記グリコール
モノアルキルエーテルの末端のＯＨ基のＨをメチル基、
エチル基、プロピル基、又はブチル基等の低級アルキル
基あるいはフェニル基で置換したグリコールジエーテル
系化合物である。なお、これらのグリコールエーテル
は、単独で又は２種以上の混合物の形で用いることがで
きる。このようなグリコールエーテルは、ＣＯ及びＯ ₂
の溶解度が高いのみならず、Ｃｕと環状窒素化合物との
錯体の溶解度も高く、錯体の析出を回避することができ
る。これらのグリコールエーテルは、グリコールとアル
コールのエーテル化により容易に合成できるが、市販品
を用いることも可能である。市販品としては東邦化学工
業社製のハイソルブ等がある。グリコールエーテルはガ
ス吸収剤として知られている溶剤であり、各種ガス状物
質の溶解性に優れる、また、化学的に不活性で、腐食性
が無く、不溶物や沈殿を形成しない；熱安定性が高く、
溶剤劣化がない；蒸気圧が低く、溶剤ロスが少ない等の
特徴を有する。

【０００７】本発明に用いられる環状窒素化合物として
は、ピリジン系化合物が好ましく用いられるが、このよ
うなピリジン系化合物には、ピリジンあるいはピリジン
骨格にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の炭
酸ジエステル生成反応を阻害しない置換基を有するピリ
ジン類、例えば、２−ヒドロキシピリジン、２−メチル
ピリジン、２−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリ
ジン、２−メチル−４−ヒドロキシピリジン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシピリジン、２−ヒドロキシ−６−
クロロピリジン等が包含される。さらには、置換又は未
置換のフェナントロリン、置換又は未置換のジピリジ
ル、置換又は未置換のイミダゾール等の環状窒素化合物
を用いてもよい。これらはＣｕ化合物と錯体化合物をつ
くり、上記のグリコールエーテルに溶解する。これらの
中では、特に、ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２
−メチルピリジン、１，１０−フェナントロリン、２，
２’−ジピリジルが好ましい。

【０００８】本発明で原料物質として用いられる有機ヒ
ドロキシ化合物としては、ヒドロキシル基を有する広範
囲の化合物が使用でき、このようなものには、脂肪族系
及び芳香族系のものが包含される。その炭素数は１〜２
０、好ましくは１〜６である。脂肪族系の有機ヒドロキ
シ化合物には、鎖状及び環状のものが包含される。芳香
族系のものには、各種フェノールの他、ベンジルアルコ
ールやフェネチルアルコールなどの芳香族系アルコール
が包含される。それらの具体例としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサ
ノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−オク
タデカノール、アリルアルコール、２−ブテン−１−オ
ール、２−ヘキセン−１−オールなどの炭素数１〜２０
の飽和及び不飽和脂肪族アルコール；シクロヘキサノー
ル、シクロペンタノールなどの炭素数３〜７の脂環族ア
ルコール；フェノール又はその置換体等の各種フェノー
ル類；ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなど
の芳香族アルコール等が挙げられる。また、用いるとし
ては、一価のものに限らず、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコールなどの二価のア
ルコールや、グリセリンなどの多価のものでもよい。こ
れらの中では特に、反応生成物の需要の観点から、メタ
ノールやエタノールが好ましく用いられる。

【０００９】さらに、原料として用いられる一酸化炭素
及び酸素は、それぞれ、高純度ガスである必要はなく、
窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスにより希
釈したものであってもよい。特に、反応条件下において
は、酸素による爆発を防止するために、不活性ガスによ
る希釈を行うことが好ましい。その意味では酸素の代わ
りに空気を用いてもよい。本発明で用いる炭酸ジエステ
ル生成工程においては、前記触媒液中において、有機ヒ
ドロキシ化合物と一酸化炭素と酸素とを反応させる。こ
の場合の反応を、銅ハライドとして、ＣｕＣｌを用いた
場合の反応例は以下の通りの様になると考えられる。

【００１０】

【化３】（３）上記２つの反応式をまとめると、次式になる。

【化４】前記式において、Ｒはアルキル基又はフェニル基を示
し、Ｘは配位子を示し、ｎはＣｕＣｌに結合する配位子
の数である。

【００１１】本発明で反応系に添加するハロゲン又はハ
ロゲン供与性化合物は、反応系から逃散によって損失す
るハロゲンの補給に供させるものである。ハロゲンとし
ては、塩素ガス、臭素ガス等が挙げられる。ハロゲン供
与性化合物とは、触媒液中又は反応液中でハロゲン又は
ハロゲンイオンを生成する化合物である。このようなハ
ロゲン供与性化合物としては、塩化水素、臭化水素、よ
う化水素などのハロゲン化水素を用いることが可能であ
る。これらのハロゲンガス、ハロゲン化水素は、通常、
反応器等の腐食や、製品である炭酸ジエステルの加水分
解といった問題を生じさせるが、本発明の場合、反応系
に存在する塩基性の環状窒素化合物とハロゲン化水素が
塩を形成し、結果としてハロゲンが環状窒素化合物に捕
捉される。その結果、腐食や炭酸ジエステルの加水分解
は極くわずかしか生じない。ハロゲン供与性化合物の他
の例には、ハロゲン化アルキル、芳香族ハロゲン化物、
金属ハロゲン化物、三級窒素含有化合物の塩酸塩や臭酸
塩等が含有される。ハロゲン化アルキルとしては、炭素
数１〜６、好ましくは１〜３の鎖状アルキル基や炭素数
５〜１０の環状のアルキル基を有するものが挙げられ
る。芳香族ハロゲン化物としては、ベンジルクロライド
フェネチルクロライド等が挙げられる。金属ハロゲン化
物には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢ
ｒ、ＬｉＢｒ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＭｇＣｌ
₂、ＣａＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＣａＢｒ₂等のアルカリ土類
金属ハロゲン化物等が挙げられる。

【００１２】三級窒素含有化合物の塩酸塩及び臭酸塩に
は、脂肪酸系、芳香族系及び複素環系のものが包含され
る。脂肪酸系のものにおいて、その炭素数は１〜６、好
ましくは、１〜３である。芳香族系のものにおいて、そ
の炭素数は６〜１４、好ましくは、６〜１０である。複
素環系のものには、五員環〜六員環のものが含有され
る。三級窒素化合物含有化合物の具体例としては、ピリ
ジン塩酸塩、塩酸アリルアミン、臭素水素エチルアミ
ン、ベンジルアミン塩酸塩等が挙げられる。本発明で
は、反応系への重質物の蓄積を回避することを考慮する
と、ハロゲンガス、ハロゲン化水素、三級窒素含有化合
物のハロゲン化水素塩が好ましい。さらに、反応液の酸
性度（ｐＨ）の変動を極力抑えるためには三級窒素含有
化合物の塩酸塩、臭酸塩が好ましい。さらに好ましく
は、触媒系を構成する環状窒素化合物の塩酸塩もしくは
臭酸塩、例えば、ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、
２−メチルピリジン、２−エチルピリジン、２，４−ジ
メチルピリジン、２−メチル−４−ヒドロキシピリジ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリジン、２−ヒド
ロキシ−６−クロロピリジン等などの塩酸塩もしくは臭
酸塩が挙げられる。さらには、置換又は未置換のフェナ
ントロリン、置換又は未置換のジピリジル、置換又は未
置換のイミダゾール等の環状窒素化合物の塩酸塩もしく
は臭酸塩も好ましく用いることができる。

【００１３】本発明で用いる触媒液において、環状窒素
化合物の使用割合は、銅に対するモル比で、０．１〜１
００の範囲、好ましくは、０．５〜５０の範囲、より好
ましくは、１〜１０の範囲に設定される。この値が０．
１未満となると、未溶解の銅が存在し、触媒系が均一系
とならないという不都合が生じ、また、この値が１００
を超えると、有機ヒドロキシ化合物の存在時に銅ハライ
ドが析出してしまうという不都合が生じる。グリコール
エーテルの使用割合は、銅ハライドに対するモル比で、
０．５〜２００の範囲、好ましくは、１〜１００の範
囲、より好ましくは、３〜５０の範囲に設定される。こ
の値が０．５未満となると、触媒系が均一系とならない
という不都合が生じ、また、この値が２００を超える
と、触媒液中の銅濃度が低下するために、充分な反応速
度が得られないという不都合が生じる、原料有機ヒドロ
キシ化合物の使用割合は、銅ハライドに対するモル比
で、１０〜７００の範囲、好ましくは、３０〜５００の
範囲、さらに好ましくは５０〜３００の範囲に設定され
る。この値が１０未満となると、充分な反応速度が得ら
れないという不都合が生じ、また、この値が７００を超
えても、触媒液中の銅濃度が低下するために、充分な反
応速度が得られないという不都合が生じる。本発明にお
いて、反応系に供給されるハロゲン又はハロゲン供与性
化合物の供給量は、反応系から飛散、蒸散によって失わ
れるハロゲン量に相当する量である。より具体的には、
反応系内のハロゲン／Ｃｕモル比が０．２〜２、好まし
くは０．５〜１．５、より好ましくは０．７〜１．３に
保たれるように供給される。ハロゲン／Ｃｕモル比がこ
の範囲を超えても、それよりも低くても、反応速度、選
択性が低下し、好ましくない。さらに、反応液のｐＨを
変動させる含ハロゲン物質を添加する場合には、反応液
のｐＨが４〜１０、好ましくは５〜９、さらに好ましく
は６〜８の間に保たれるように供給される。ｐＨがこの
範囲を下廻ると銅ハライドが析出し、上廻ると反応速度
の低下、選択性の低下が生じる。

【００１４】本発明の炭酸ジエステル生成工程における
反応条件は、以下のように設定される。すなわち、その
反応温度は、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０
℃、より好ましくは８０〜１４０℃に設定され、一酸化
炭素分圧（ＣＯ分圧）は、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²、
好ましくは、１〜３０ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは、
１〜２５ｋｇ／ｃｍ²に設定され、酸素分圧（Ｏ₂分圧）
は、０．００１〜１０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは、０．
００５〜５ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは、０．０１〜
３ｋｇ／ｃｍ²に設定される。反応温度が３０℃未満と
なると、充分な反応速度が得られないという不都合が生
じ、一方、反応温度が２００℃を超えると、副生物が多
くなったり、グリコールエーテルが熱分解するという不
都合が生じる。また、ＣＯ分圧が０．１ｋｇ／ｃｍ²未
満となると、充分な反応速度が得られないという不都合
が生じ、一方、ＣＯ分圧が５０ｋｇ／ｃｍ²を超える
と、耐圧容器（リアクター）の製造コストが高くなり、
経済的不都合が生じる。また、Ｏ ₂分圧が０．００１ｋ
ｇ／ｃｍ²未満となると、充分な反応速度が得られない
という不都合が生じ、一方、Ｏ₂分圧が１０ｋｇ／ｃｍ²
を超えると、グリコールエーテルが著しく酸化分解され
るという不都合が生じる。

【００１５】本発明における炭酸ジエステル生成反応
は、回分方式又は流通方式いずれの方法によっても実施
することができるが、ここでは（流通方式）を採用した
場合について説明する。この流通方式による炭酸ジエス
テル生成方法は、連続的にアルコール、ＣＯ及びＯ₂、
さらに必要に応じて環状窒素化合物、グリコールエーテ
ルの補充量を加え、この一方で連続的に反応生成物（炭
酸ジエステル）を抜き出して回収する方法である。反応
器の形式は、撹拌槽、気泡塔などの従来公知の各種のも
のが用いられる。反応生成物の抜き出しは、気相抜き出
し、液相抜き出しのいずれの方式でもよい。後者の場
合、通常、外部に設置された蒸留装置等で反応生成物を
分離し、蒸留装置の釜残液（Ｃｕ錯体、環状窒素化合
物、グリコールエーテルを含む）を連続的に反応器に返
送する。液相抜き出し法は、一般に蒸留塔で生成物を分
離するため、気相抜き出し法と較べると効率がよい。ま
た、気相抜き出し法では、ガス状生成物と共に、大量の
未反応原料ガスも抜き出す必要があり、経済的に生産を
実施する場合には、未反応ガスのリサイクル使用が必要
となる。以上のことから、本発明は気相抜き出し法より
液相抜き出し法の方が適している。また、この流通方式
の反応においても、前記反応（II）及び反応（III）を
別々に行うことができる。すなわち、２つの反応器を直
列につなぎ、それぞれの反応器内で反応（II）の酸化工
程と反応（III）のカルボニル化工程を逐次行えばよ
い。それぞれの工程におけるＣＯ分圧、Ｏ₂分圧、温度
等の反応条件は、前記回分式の場合と同様である。酸化
工程とカルボニル化工程とを別々に行うことにより、Ｃ
ＯとＯ₂の混合による爆発混合気の形成を回避すること
ができる。このようなシステムを容易に組むことができ
るのは、本発明で用いる触媒が安定な均一系触媒である
ためである。本発明で用いる触媒液は、酸化カルボニル
化反応の進行に伴い、その活性が徐々に低下するが、こ
のような活性低下した触媒液は、これに一酸化炭素を接
触させることにより、再生することができる。活性の低
下した触媒液と一酸化炭素との接触は、０．１ｋｇ／ｃ
ｍ²以上、好ましくは０．５ｋｇ／ｃｍ²以上の一酸化炭
素分圧下で行われる。一酸化炭素分圧の上限値は特に制
約されないが、５０ｋｇ／ｃｍ²程度である。このＣＯ
分圧が０．１ｋｇ／ｃｍ²未満であると、充分な触媒液
の再生が行われないという不都合が生じる。ＣＯ分圧が
５０ｋｇ／ｃｍ²を超えると装置コストが高くなるとい
う不都合が生じる。また、この触媒液とＣＯとの接触温
度は、５０〜２００℃、好ましくは、７０〜１５０℃で
ある。この接触温度が５０℃未満となると、充分な触媒
液の再生が行われないという不都合が生じ、この接触温
度が２００℃を超えると、グリコールエーテルの分解が
生じるという不都合が生じる。このようにして得られる
再生触媒液は、炭酸ジエステル生成工程における触媒液
として使用することができる。活性低下した触媒液を再
生する場合、その全てを再生処理する必要はなく、活性
低下した触媒液の一部を再生し、この再生触媒液と未再
生触媒液との混合液を反応系に供給することができる。
さらに、本発明において供給されるハロゲンやハロゲン
供与性化合物（ハロゲン化水素、ピリジン類及びアミン
系化合物の塩酸塩又は臭酸塩、ハロゲン化アルキル、金
属ハロゲン化物等）は、反応工程及び／又は上記触媒液
再生工程に添加することも可能である。

【００１６】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００１７】実施例１本実施例で使用した実験装置を図１に示す。図１におい
て、Ａはリアクター、Ｂは背圧弁、Ｃはフラッシャー、
Ｄはリサイクルポンプ、Ｅは触媒再生槽、Ｆは背圧弁、
Ｇは冷却器、Ｈは気液分離装置、Ｉはガスメータを示
す。図１に示した装置を用いて炭酸ジエステルを製造す
るには、ライン１、２、３から、それぞれ酸素、ハロゲ
ン又はハロゲン供与性化合物を含むメタノール、一酸化
炭素を、触媒液を含む内容量２００ｍｌのリアクターＡ
及び触媒再生槽Ｅに供給する。反応圧は背圧弁Ｂでコン
トロールし、フラッシャーＣにて炭酸ジメチル（ジメチ
ルカーボネート）、未反応のガス及びメタノール、副生
する水を塔頂に、触媒液を塔底に分離する。分離された
触媒液は、ライン５ａを介してリサイクルポンプＤに入
り、触媒再生槽Ｅを介してライン５ｂにてリアクターＡ
に戻される。ジメチルカーボネート、未反応のガス、メ
タノール、副生する水はライン６ａから背圧弁Ｅを介し
冷却器Ｇに入り、ライン６ｂを介して気液分離装置Ｈに
入る。ガスはライン７ａからガスメータＩを介して排出
される。一方、生成物を含む液は気液分離装置Ｇの底部
に蓄積し、ライン８から抜き出される。排ガス及び生成
物はガスクロマトグラフィーで分析した。

【００１８】前記ハロゲン供与性化合物としては、ピリ
ジン塩酸塩を用い、触媒液としては、ＣｕＣｌ：１１．
１６ｇ、ピリジン：２５．９６ｇ、メタノール：３４
２．６ｇ、及びトリエチレングリコールジメチルエーテ
ル：２３２ｇからなるものを用いた。反応は、以下の条
件で行なった。（１）Ｏ₂：０．１２５ｍｏｌ／ｈｒ（２）ＣＯ：１．２５ｍｏｌ／ｈｒ（３）メタノール：４．３８ｍｏｌ／ｈｒ（４）ピリジン塩酸塩：０．１４ｍｏｌ／ｈｒ（５）反応槽温度：１００℃ （６）反応槽圧力：２５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（７）撹拌速度：１０００ｒ．ｐ．ｍ（８）フラッシャー温度：１１５℃ 圧力：１．２ｋｇ／ｍ²Ｇ（９）再生槽温度：１００℃ 再生槽圧力：２５ｋｇ／ｍ²Ｇ再生槽攪拌速度：１０００ｒ.ｐ.ｍ. （１０）リサイクルポンプ（Ｄ）流量：１．４リットル／ｈｒ前記のようにして反応を行なった結果、その反応開始か
ら２０時間目には、メタノール基準の炭酸ジメチル選択
率：９９％、ＣＯ基準の炭酸ジメチル選択率：８２％、
炭酸ジメチル生成速度：０．８ｍｏｌ／ｌ／ｈｒの成績
が得られた。

【００１９】実施例２実施例１において、ピリジン塩酸塩０．１４ｍｏｌ／ｈ
ｒの代りに塩酸０．１４ｍｏｌ／ｈｒを用いた以外は同
様にして実験を行なった。その結果、その反応開始から
２０時間目には、メタノール基準の炭酸ジメチル選択
率：９９％、ＣＯ基準の炭酸ジメチル選択率：８０％、
炭酸ジメチル生成速度：０．７８ｍｏｌ／ｌ／ｈｒの成
績が得られた。

【００２０】実施例３実施例１において、ピリジン塩酸塩０．１４ｍｏｌ／ｈ
ｒの代りに塩化メチレン０．１４ｍｏｌ／ｈｒを用いた
以外は同様にして実験を行なった。その結果、その反応
開始から２０時間目には、メタノール基準の炭酸ジメチ
ル選択率：９９％、ＣＯ基準の炭酸ジメチル選択率：８
０％、炭酸ジメチル生成速度：０．７８ｍｏｌ／ｌ／ｈ
ｒの成績が得られた。

【００２１】比較例１実施例１において、ピリジン塩酸塩を使用しない以外は
同様にして実験を行なった。その結果、その反応開始か
ら２０時間目には、メタノール基準の炭酸ジメチル選択
率：９９％、ＣＯ基準の炭酸ジメチル選択率：７５％、
炭酸ジメチル生成速度：０．７４ｍｏｌ／ｌ／ｈｒの成
績が得られた。

【００２２】

【発明の効果】本発明で用いる触媒液は、炭酸ジエステ
ルの生成反応を選択的に促進させる作用にすぐれ、しか
も、この触媒液は、反応系内には均一溶液として存在す
る。従って、本発明の触媒液を用いることにより、炭酸
ジエステルを選択性よくかつ収率よく製造することがで
きる。本発明で得られる反応生成液は、固形分を含まな
い均一溶液であることから、直接蒸留処理することによ
って生成物と触媒成分を分離することが可能であり、高
純度の炭酸ジエステルを容易に得ることができる。ま
た、本発明で用いる触媒液は、環状窒素化合物を含むこ
とから、触媒液として用いられている従来のメタノール
／ＣｕＣｌ混合液に比べて、その腐食性は大幅に低減さ
れたものである。さらに、本発明で用いる触媒液は、そ
の再生が容易であり、活性低下した触媒液は、これをＣ
Ｏと接触させることによる再生が可能である。本発明に
よれば、反応中での銅ハライドやハロゲンの逃散に起因
した触媒液の活性及び選択性の低下は、ハロゲン供与性
化合物やハロゲンガスを系内に供給することで防止する
ことができる。また、ハロゲンガスから生成するハロゲ
ン化水素もしくは供給したハロゲン化水素は触媒成分の
一つである環状窒素化合物に捕捉されるため、反応器等
の腐食や製品である炭酸ジエステルの加水分解といった
問題は殆ど生じない。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた実験装置の説明図を示す。

【符号の説明】

ＡリアクターＢ背圧弁ＣフラッシャーＤリサイクルポンプＥ触媒再生槽Ｆ背圧弁Ｇ冷却塔Ｈ気液分離装置Ｉガスメータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者太田郁夫神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA05 BA28 BA37 BA51 BB14 BB15 BC10 BC11 BC19 BC32 BC36 BE30 BE40 BT40 KA60 4H039 CA66 CF30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）銅ハライド、（ii）環状窒素化合
物及び（iii）下記一般式（Ｉ）【化１】（Ｒ¹はアルキル基又はアリール基、Ｒ²はメチル基、エ
チル基又は水素、Ｒ³はアルキル基、アリール基又は水
素を示し、ｎは１〜１２の整数を示す）で表されるグリ
コールエーテルを含み、該銅ハライドを溶解状で含有す
る均一溶液からなる触媒液の存在下に有機ヒドロキシ化
合物を一酸化炭素及び酸素と反応させる炭酸ジエステル
の製造方法において、該反応系にハロゲン又はハロゲン
供与性化合物を供給しながら反応を行うことを特徴とす
る炭酸ジエステルの製造方法。
【請求項２】該ハロゲン供与性化合物が、ハロゲン化
水素、ピリジン系化合物のハロゲン化水素塩、脂肪族ア
ミンのハロゲン化水素塩、芳香族アミンのハロゲン化水
素塩、ハロゲン化アルキル、金属ハロゲン化物及び含ハ
ロゲン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種である請求
項１の方法。
【請求項３】該反応系から反応液の一部を抜出し、該
反応液の一部あるいは全部を一酸化炭素と接触処理した
後に、反応系に返送しながら反応を行う請求項１又は２
の方法。
【請求項４】該反応液と一酸化炭素との接触処理を、
０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の一酸化炭素分圧、５０〜２
００℃の温度及び０．５秒〜１２時間の処理時間の条件
下で行う請求項３〜５のいずれかの方法。
【請求項５】該環状窒素化合物が、置換又は未置換の
ピリジン、置換又は未置換のジピリジル及び置換又は未
置換のフェナントロリンの中から選ばれる少なくとも１
種である請求項１〜４のいずれかの方法。
【請求項６】該ハロゲン供与性化合物が置換又は未置
換のピリジンの塩酸塩、置換又は未置換のジピリジルの
塩酸塩、置換又は未置換のフェナントロリンの塩酸塩の
中から選ばれる少なくとも１種の塩酸塩である請求項１
〜５のいずれかの方法。
【請求項７】該銅ハライドに対する該環状窒素化合物
のモル比が０．１〜１００の範囲である請求項１〜６の
いずれかの方法。
【請求項８】該銅ハライドに対する該グリコールエー
テルのモル比が０．５〜２００である請求項１〜７のい
ずれかの方法。
【請求項９】該有機ヒドロキシ化合物を、酸素分圧が
０．００１〜１０ｋｇ/ｃｍ²、一酸化素分圧が０．１〜
５０ｋｇ／ｃｍ²及び反応温度が３０〜２００℃の条件
下で一酸化炭素及び酸素と反応させる請求項１〜８のい
ずれかの方法。