JP2000256348A - ε−カプロラクトンの製造方法 - Google Patents
ε−カプロラクトンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、シクロヘキサノンから過酸化水素
水を酸化剤として用い、高い収率でε−カプロラクトン
を製造する方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 シクロヘキサノンと過酸化水素からε−
カプロラクトンを製造する方法において、次式で示され
るパーフルオロアルキル基を有する化合物の希土類塩を
触媒に用いることを特徴とする方法。 ［（ＲｆＳＯ2 ）n Ｘ］3 Ｍ （式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基
を示す。ＸはＯ，Ｎ，Ｃ元素のいずれかであって、ｎは
ＸがＯの時は１を、Ｎの時は２を、Ｃの時は３を示す。
Ｍは希土類元素を表す。）
水を酸化剤として用い、高い収率でε−カプロラクトン
を製造する方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 シクロヘキサノンと過酸化水素からε−
カプロラクトンを製造する方法において、次式で示され
るパーフルオロアルキル基を有する化合物の希土類塩を
触媒に用いることを特徴とする方法。 ［（ＲｆＳＯ2 ）n Ｘ］3 Ｍ （式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基
を示す。ＸはＯ，Ｎ，Ｃ元素のいずれかであって、ｎは
ＸがＯの時は１を、Ｎの時は２を、Ｃの時は３を示す。
Ｍは希土類元素を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキサノン
と過酸化水素からε−カプロラクトンを製造する方法に
関する。
と過酸化水素からε−カプロラクトンを製造する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】環状ケトン類を種々の触媒の存在下、過
酸化水素によって酸化し、カルボキン化合物を合成する
方法は従来より知られている。例えば、特公昭４４−１
０２４３号公報等には砒素化合物を触媒に用いケトン類
を過酸化水素によって酸化する方法が開示されている。
特公平１−３５８１４号公報にはフッ化アンチモン、フ
ッ化錫、フッ化水素等のフリーデルクラフト触媒を用
い、反応中に水を連続的に除去し、実質的に無水の状態
で環状ケトン等を過酸化水素と反応させ、カルボキシ化
合物を製造する方法が開示されている。特開平８−５９
６４９号公報には、有機ハロゲン化合物により処理され
たゼオライト触媒を用いて水を留出除去しながらシクロ
ヘキサノンと過酸化水素を反応させ、カプロラクトンを
製造する方法が開示されている。
酸化水素によって酸化し、カルボキン化合物を合成する
方法は従来より知られている。例えば、特公昭４４−１
０２４３号公報等には砒素化合物を触媒に用いケトン類
を過酸化水素によって酸化する方法が開示されている。
特公平１−３５８１４号公報にはフッ化アンチモン、フ
ッ化錫、フッ化水素等のフリーデルクラフト触媒を用
い、反応中に水を連続的に除去し、実質的に無水の状態
で環状ケトン等を過酸化水素と反応させ、カルボキシ化
合物を製造する方法が開示されている。特開平８−５９
６４９号公報には、有機ハロゲン化合物により処理され
たゼオライト触媒を用いて水を留出除去しながらシクロ
ヘキサノンと過酸化水素を反応させ、カプロラクトンを
製造する方法が開示されている。
【０００３】しかしながら、極めて有毒な砒素化合物を
触媒に用いたり、水の除去をする等の煩雑な反応プロセ
スを用い、無水条件近くで反応させることが必要である
等の問題を有していた。また、これらの方法では十分な
収率が得られないという問題も有していた。
触媒に用いたり、水の除去をする等の煩雑な反応プロセ
スを用い、無水条件近くで反応させることが必要である
等の問題を有していた。また、これらの方法では十分な
収率が得られないという問題も有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シクロヘキ
サノンから過酸化水素水を酸化剤として用い、高い収率
でε−カプロラクトンを製造する方法を提供することを
目的とする。
サノンから過酸化水素水を酸化剤として用い、高い収率
でε−カプロラクトンを製造する方法を提供することを
目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、シクロヘキサ
ノンと過酸化水素からε−カプロラクトンを製造する方
法において、次式で示されるパーフルオロアルキル基を
有する化合物の希土類塩を触媒に用いることを特徴とす
る方法である。 ［（ＲｆＳＯ2 ）n Ｘ］3 Ｍ （式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基
を表す。ＸはＯ，Ｎ，Ｃ元素のいずれかであって、ｎは
ＸがＯの時は１を、Ｎの時は２を、Ｃの時は３を表す。
Ｍは希土類元素を示す。）以下、本発明を詳細に説明す
る。
ノンと過酸化水素からε−カプロラクトンを製造する方
法において、次式で示されるパーフルオロアルキル基を
有する化合物の希土類塩を触媒に用いることを特徴とす
る方法である。 ［（ＲｆＳＯ2 ）n Ｘ］3 Ｍ （式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基
を表す。ＸはＯ，Ｎ，Ｃ元素のいずれかであって、ｎは
ＸがＯの時は１を、Ｎの時は２を、Ｃの時は３を表す。
Ｍは希土類元素を示す。）以下、本発明を詳細に説明す
る。
【０００６】本発明に用いる触媒は、パーフルオロアル
キルスルホン酸の希土類塩（（ＲｆＳＯ3 ）3 Ｍ）、ビ
ス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドの希土類
塩（［（ＲｆＳＯ2）2Ｎ］3Ｍ）、及びトリス（パーフ
ルオロアルキル）メチドの希土類塩（［（ＲｆＳＯ2）3
Ｃ］3Ｍ）から選ばれる１種又は２種以上からなる（但
し、上記式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアル
キル基、Ｍは希土類元素を表す。）。中でもパーフルオ
ロアルキル基を多数有するイミドあるいはメチドの希土
類塩が好ましい。
キルスルホン酸の希土類塩（（ＲｆＳＯ3 ）3 Ｍ）、ビ
ス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドの希土類
塩（［（ＲｆＳＯ2）2Ｎ］3Ｍ）、及びトリス（パーフ
ルオロアルキル）メチドの希土類塩（［（ＲｆＳＯ2）3
Ｃ］3Ｍ）から選ばれる１種又は２種以上からなる（但
し、上記式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアル
キル基、Ｍは希土類元素を表す。）。中でもパーフルオ
ロアルキル基を多数有するイミドあるいはメチドの希土
類塩が好ましい。
【０００７】本発明に用いる触媒のパ−フルオロアルキ
ル基は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基であ
り、具体例としてトリフルオロメチル基、ペンタフルオ
ロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロ
ブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフル
オロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプ
タデカフルオロオクチル基等が挙げられる。ｎが２又は
３の時には該パ−フルオロアルキル基は同一であっても
異なったパーフルオロアルキル基であっても良い。中で
も炭素数２〜６のパーフルオロアルキル基を含むものが
が好ましい。
ル基は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基であ
り、具体例としてトリフルオロメチル基、ペンタフルオ
ロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロ
ブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフル
オロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプ
タデカフルオロオクチル基等が挙げられる。ｎが２又は
３の時には該パ−フルオロアルキル基は同一であっても
異なったパーフルオロアルキル基であっても良い。中で
も炭素数２〜６のパーフルオロアルキル基を含むものが
が好ましい。
【０００８】本発明に用いられる希土類元素としてはス
カンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラ
セオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、
ユーロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシ
ウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビ
ウム、ルテチウムである。中でもスカンジウム、イット
リウム、イッテルビウムが好ましい。
カンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラ
セオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、
ユーロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシ
ウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビ
ウム、ルテチウムである。中でもスカンジウム、イット
リウム、イッテルビウムが好ましい。
【０００９】本発明に用いる触媒の合成法を以下に述べ
る。本発明に用いる触媒であるパーフルオロアルキルス
ルホン酸の希土類塩はパーフルオロアルキルスルホン酸
と希土類金属酸化物、あるいは希土類金属の炭酸塩等と
反応させて合成できる。本発明に用いる触媒であるビス
（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドの希土類塩
は、特開平１０−１７５４１号公報等に準拠し、前駆体
であるビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド
はパーフルオロアルキルスルホニルフロライドとアルカ
リ金属−ビス（トリメチルシリル）アミドの反応により
ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミドアルカリ金
属塩を合成し、ついで該アルカリ金属塩を濃硫酸を用い
処理、あるいは該アルカリ金属塩の水性溶液を水素型の
強酸性イオン交換樹脂等を用いイオン交換で処理するこ
とにより、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イ
ミドとする。ついで該ビス（パーフルオロアルキルスル
ホニル）イミドを水性溶媒中で希土類金属酸化物あるい
は炭酸塩等と反応させることで本発明の化合物は合成で
きる。
る。本発明に用いる触媒であるパーフルオロアルキルス
ルホン酸の希土類塩はパーフルオロアルキルスルホン酸
と希土類金属酸化物、あるいは希土類金属の炭酸塩等と
反応させて合成できる。本発明に用いる触媒であるビス
（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドの希土類塩
は、特開平１０−１７５４１号公報等に準拠し、前駆体
であるビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド
はパーフルオロアルキルスルホニルフロライドとアルカ
リ金属−ビス（トリメチルシリル）アミドの反応により
ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミドアルカリ金
属塩を合成し、ついで該アルカリ金属塩を濃硫酸を用い
処理、あるいは該アルカリ金属塩の水性溶液を水素型の
強酸性イオン交換樹脂等を用いイオン交換で処理するこ
とにより、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イ
ミドとする。ついで該ビス（パーフルオロアルキルスル
ホニル）イミドを水性溶媒中で希土類金属酸化物あるい
は炭酸塩等と反応させることで本発明の化合物は合成で
きる。
【００１０】トリス（パーフルオロアルキル）メチドの
希土類塩は米国特許第５５５４６６４号明細書等に準拠
し、前駆体であるトリス（パーフルオロアルキルスルホ
ニル）メチドはパーフルオロスルホニルフロライドとメ
チルマグネシュウムクロライドを反応させ該メチドを合
成し、次いで炭酸セシウムと反応させ、セシウム塩とし
精製後、濃硫酸で処理して精製メチドを得る。これと希
土類の炭酸塩あるいは酢酸塩等との反応によってトリス
（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドの希土類塩
を合成することができる。更にメチド合成の中間体であ
る該メチレンを昇華精製により分離し、更にメチルマグ
ネシュウムクロライドおよびパーフルオロスルホニルフ
ロライドと反応させ該メチドとする方法で収率よく合成
することもできる。
希土類塩は米国特許第５５５４６６４号明細書等に準拠
し、前駆体であるトリス（パーフルオロアルキルスルホ
ニル）メチドはパーフルオロスルホニルフロライドとメ
チルマグネシュウムクロライドを反応させ該メチドを合
成し、次いで炭酸セシウムと反応させ、セシウム塩とし
精製後、濃硫酸で処理して精製メチドを得る。これと希
土類の炭酸塩あるいは酢酸塩等との反応によってトリス
（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドの希土類塩
を合成することができる。更にメチド合成の中間体であ
る該メチレンを昇華精製により分離し、更にメチルマグ
ネシュウムクロライドおよびパーフルオロスルホニルフ
ロライドと反応させ該メチドとする方法で収率よく合成
することもできる。
【００１１】酸化剤として用いる過酸化水素は、通常用
いられている１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の過酸化水素水を
用いることができる。反応に用いる過酸化水素の割合
は、シクロヘキサノンに対して２〜０．１モル比、好ま
しくは１〜０．２モル比が用いられる。反応温度として
は４０℃〜１４０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃が用
いられる。触媒の使用量はシクロヘキサノンに対して
０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％であ
る。
いられている１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の過酸化水素水を
用いることができる。反応に用いる過酸化水素の割合
は、シクロヘキサノンに対して２〜０．１モル比、好ま
しくは１〜０．２モル比が用いられる。反応温度として
は４０℃〜１４０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃が用
いられる。触媒の使用量はシクロヘキサノンに対して
０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％であ
る。
【００１２】反応系としてはシクロヘキサノンと過酸化
水素水に溶媒としてアルコール、ジオキサン、アセトニ
トリル、酢酸等の極性溶媒を加え用いても良い、もちろ
ん溶媒を用いない系で実施することもできる。触媒の使
用形態としてはスラリー懸濁方式あるいは成型触媒とし
て固定層流通方式等通常固体触媒を用いる方法が適用で
きる。
水素水に溶媒としてアルコール、ジオキサン、アセトニ
トリル、酢酸等の極性溶媒を加え用いても良い、もちろ
ん溶媒を用いない系で実施することもできる。触媒の使
用形態としてはスラリー懸濁方式あるいは成型触媒とし
て固定層流通方式等通常固体触媒を用いる方法が適用で
きる。
【００１３】本発明に用いられる触媒は、水による触媒
活性阻害の影響が少なく、比較的薄い過酸化水素水でも
反応に用いることができ、また反応系に水の存在がシク
ロヘキサノンのアルドール縮合によって生成する副生物
の生成を抑制する効果もある。本発明方法によってシク
ロヘキサノンから高い収率、高い過酸化水素選択率でε
−カプロラクトンを製造することができる。
活性阻害の影響が少なく、比較的薄い過酸化水素水でも
反応に用いることができ、また反応系に水の存在がシク
ロヘキサノンのアルドール縮合によって生成する副生物
の生成を抑制する効果もある。本発明方法によってシク
ロヘキサノンから高い収率、高い過酸化水素選択率でε
−カプロラクトンを製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を具
体的に説明する。酸化反応の分析は、島津製作所製ＧＣ
９Ａ型ガスクロマトグラフィを用い測定し、酸化生成物
の収率は原料のシクロヘキサノン基準で示した。過酸化
水素の反応率はヨードメトリー法で求め、減少した過酸
化水素の内ε−カプロラクトン生成に用いられた割合を
有効利用率とした。
体的に説明する。酸化反応の分析は、島津製作所製ＧＣ
９Ａ型ガスクロマトグラフィを用い測定し、酸化生成物
の収率は原料のシクロヘキサノン基準で示した。過酸化
水素の反応率はヨードメトリー法で求め、減少した過酸
化水素の内ε−カプロラクトン生成に用いられた割合を
有効利用率とした。
【００１５】
【実施例１】パーフルオロアルカンスルホニルイミド希
土類塩の合成例 １．Ｎ−トリメチルシリルパーフルオロブタンスルホニ
ルアミドＮａ塩（Ａ）の合成 滴下ロート付きの３００ｍｌのビーカーに窒素置換後パ
ーフルオロブタンスルホニルフロライド３６．２ｇ（１
２０ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌、氷冷下にビストリメチル
シリルアミドナトリウム塩の１モル濃度のテトラヒドロ
フラン溶液６０ｍｌを３０分間で滴下し、氷冷下３時
間、次いで室温下一夜反応させた。反応液から未反応の
ノナフルオロブタンスルホニルフロライドおよびＴＨＦ
溶媒等を減圧下（６０℃，３０ｍｍＨｇ次いで１ｍｍＨ
ｇ）に除去し、粗Ｎ−トリメチルシリルパーフルオロブ
タンスルホニルアミドナトリウム塩（Ａ）を得た。 ２．ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドＮａ塩
（Ｂ）の合成 次いでこのＡおよびパーフルオロブタンスルホニルフロ
ライド２６ｇ（９０ｍｍｏｌ），ジオキサン３５ｍｌを
ドライボックスを用い窒素雰囲気下に２００ｍｌのオー
トクレーブ（テフロン内筒入り）に仕込み撹拌下１２０
℃，８時間反応させた。この反応液から未反応のパーフ
ルオロブタンスルホニルフロライド、ジオキサン溶媒等
を減圧下（８０℃，４０ｍｍＨｇ、次いで１ｍｍＨｇ）
除去し薄茶色固体（Ｂ）２５ｇを得た。
土類塩の合成例 １．Ｎ−トリメチルシリルパーフルオロブタンスルホニ
ルアミドＮａ塩（Ａ）の合成 滴下ロート付きの３００ｍｌのビーカーに窒素置換後パ
ーフルオロブタンスルホニルフロライド３６．２ｇ（１
２０ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌、氷冷下にビストリメチル
シリルアミドナトリウム塩の１モル濃度のテトラヒドロ
フラン溶液６０ｍｌを３０分間で滴下し、氷冷下３時
間、次いで室温下一夜反応させた。反応液から未反応の
ノナフルオロブタンスルホニルフロライドおよびＴＨＦ
溶媒等を減圧下（６０℃，３０ｍｍＨｇ次いで１ｍｍＨ
ｇ）に除去し、粗Ｎ−トリメチルシリルパーフルオロブ
タンスルホニルアミドナトリウム塩（Ａ）を得た。 ２．ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドＮａ塩
（Ｂ）の合成 次いでこのＡおよびパーフルオロブタンスルホニルフロ
ライド２６ｇ（９０ｍｍｏｌ），ジオキサン３５ｍｌを
ドライボックスを用い窒素雰囲気下に２００ｍｌのオー
トクレーブ（テフロン内筒入り）に仕込み撹拌下１２０
℃，８時間反応させた。この反応液から未反応のパーフ
ルオロブタンスルホニルフロライド、ジオキサン溶媒等
を減圧下（８０℃，４０ｍｍＨｇ、次いで１ｍｍＨｇ）
除去し薄茶色固体（Ｂ）２５ｇを得た。
【００１６】固体（Ｂ）の赤外吸収スペクトルは１３５
８ｃｍ-1，１１４０ｃｍ-1，１０８３ｃｍ-1近辺にＳＯ
2基に起因する吸収ピークが見られた。 ３．ビスパーフルオロブタンスルホニルイミド（Ｃ）へ
の転化 この固体Ｂの１０ｇを水５００ｍｌに溶解させ、強酸性
イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）２０
ｍｌを充填したイオン交換カラム（２０ｍｍφガラスカ
ラム）に流し粗イミドの水溶液を得た。この流出液のＰ
Ｈは２．４を示した。この水溶液をロータリーエバポレ
ーターを用いウォータバス温度８０℃，１６０ｍｍＨｇ
から６ＯｍｍＨｇの減圧下で水を留去し、８．６ｇの薄
茶色の固体（Ｃ）を得た。（Ｃ）の０．１ｇを水に溶解
し０．１規定の苛性ソーダ水溶液で滴定したところ強酸
成分は１．７×１０-1ｍｅｑであった。 ４．高純度精製 固体Ｃを真空乾燥機を用い６０℃，１ｍｍＨｇ下、１時
間処理し、次いで高真空下、（１０５℃，６×１０-2ｍ
ｍＨｇ）にて昇華させ白色結晶を得た。
８ｃｍ-1，１１４０ｃｍ-1，１０８３ｃｍ-1近辺にＳＯ
2基に起因する吸収ピークが見られた。 ３．ビスパーフルオロブタンスルホニルイミド（Ｃ）へ
の転化 この固体Ｂの１０ｇを水５００ｍｌに溶解させ、強酸性
イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）２０
ｍｌを充填したイオン交換カラム（２０ｍｍφガラスカ
ラム）に流し粗イミドの水溶液を得た。この流出液のＰ
Ｈは２．４を示した。この水溶液をロータリーエバポレ
ーターを用いウォータバス温度８０℃，１６０ｍｍＨｇ
から６ＯｍｍＨｇの減圧下で水を留去し、８．６ｇの薄
茶色の固体（Ｃ）を得た。（Ｃ）の０．１ｇを水に溶解
し０．１規定の苛性ソーダ水溶液で滴定したところ強酸
成分は１．７×１０-1ｍｅｑであった。 ４．高純度精製 固体Ｃを真空乾燥機を用い６０℃，１ｍｍＨｇ下、１時
間処理し、次いで高真空下、（１０５℃，６×１０-2ｍ
ｍＨｇ）にて昇華させ白色結晶を得た。
【００１７】この結晶の赤外吸収スペクトルには１３５
８ｃｍ-1，１１４０ｃｍ-1，１０８３ｃｍ-1近辺にＳＯ
2基に起因する吸収ピークが見られた。 ５．該イミドのイッテルビウム塩の合成 上記方法により合成したビスパーフルオロブタンスルホ
ニルイミド５ｇを蒸留水２０ｍｌとアセトニトリル８０
ｍｌの混合溶媒に溶解させた溶液に酸化イッテルビウム
０．６３ｇ添加し撹拌下６０℃、１時間反応させた。次
いで濾過により未反応の酸化イッテルビウムを除去し濾
液からロータリーエバポレータを用い溶媒を除去後１２
０℃，１ｍｍＨｇ，１時間真空乾燥し、白色粉末状の該
イミドのイッテルビウム塩４．６ｇを得た。この化合物
は吸湿性を有しているが水に対する溶解性は小さい。合
成したトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）
イミド］イッテルビウムの赤外吸収スペクトルは１１４
０ｃｍ-1近辺にＳＯ2基に、１０８５ｃｍ-1近辺にＣ−
Ｆ基に帰属する吸収ピークが見られた。 蛍光Ｘ線分析による組成分析（括弧内は理論値）：Ｆ／
Ｓ／Ｙｂ＝５７／５．６／１原子比（５４／６／１）
８ｃｍ-1，１１４０ｃｍ-1，１０８３ｃｍ-1近辺にＳＯ
2基に起因する吸収ピークが見られた。 ５．該イミドのイッテルビウム塩の合成 上記方法により合成したビスパーフルオロブタンスルホ
ニルイミド５ｇを蒸留水２０ｍｌとアセトニトリル８０
ｍｌの混合溶媒に溶解させた溶液に酸化イッテルビウム
０．６３ｇ添加し撹拌下６０℃、１時間反応させた。次
いで濾過により未反応の酸化イッテルビウムを除去し濾
液からロータリーエバポレータを用い溶媒を除去後１２
０℃，１ｍｍＨｇ，１時間真空乾燥し、白色粉末状の該
イミドのイッテルビウム塩４．６ｇを得た。この化合物
は吸湿性を有しているが水に対する溶解性は小さい。合
成したトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）
イミド］イッテルビウムの赤外吸収スペクトルは１１４
０ｃｍ-1近辺にＳＯ2基に、１０８５ｃｍ-1近辺にＣ−
Ｆ基に帰属する吸収ピークが見られた。 蛍光Ｘ線分析による組成分析（括弧内は理論値）：Ｆ／
Ｓ／Ｙｂ＝５７／５．６／１原子比（５４／６／１）
【００１８】
【実施例２】パーフルオロアルカンスルホニルメチドの
希土類塩の合成例 １．パーフルオロブタンスルホニルメチドの合成 １．１ （Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＣＨ2の合成 滴下ロート付きの５００ｍｌのビーカーに窒素置換後メ
チルマグネシュウムクロライドのＴＨＦ溶液（３ｍｏｌ
濃度）１７３ｍｌを加え、撹拌、氷冷下にパーフルオロ
ブタンスルホニルフロライド１４３ｇを５時間かけ徐々
に滴下し、次いで６５℃に昇温し、４５時間反応を続け
た。ついで反応液をドライアップ（７０℃、３２ｍｍＨ
ｇ）、真空乾燥（７０℃，１ｍｍＨｇ）し、茶色の固体
を得た。
希土類塩の合成例 １．パーフルオロブタンスルホニルメチドの合成 １．１ （Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＣＨ2の合成 滴下ロート付きの５００ｍｌのビーカーに窒素置換後メ
チルマグネシュウムクロライドのＴＨＦ溶液（３ｍｏｌ
濃度）１７３ｍｌを加え、撹拌、氷冷下にパーフルオロ
ブタンスルホニルフロライド１４３ｇを５時間かけ徐々
に滴下し、次いで６５℃に昇温し、４５時間反応を続け
た。ついで反応液をドライアップ（７０℃、３２ｍｍＨ
ｇ）、真空乾燥（７０℃，１ｍｍＨｇ）し、茶色の固体
を得た。
【００１９】ついで氷冷、攪拌下で３５％硫酸を３０分
かけ添加し、ついで室温下、１６時間反応させた。つい
でイソプロピルエーテル（２２５ｍｌづつ２回）を用い
抽出し、ドライアップ（４０℃，３２ｍｍＨｇ）、真空
乾燥（４０℃，８時間）し、７０ｇの茶褐色の湿っぽい
固体を得た。この固体を昇華精製（７５℃，５ｍｍＨ
ｇ）することで、３４ｇの（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＣＨ
2（Ａ）を得た。このサンプルの赤外吸収スペクトルは
２９９９ｃｍ-1，２９３０ｃｍ-1にＣ−Ｈの伸縮吸収が
認められた。
かけ添加し、ついで室温下、１６時間反応させた。つい
でイソプロピルエーテル（２２５ｍｌづつ２回）を用い
抽出し、ドライアップ（４０℃，３２ｍｍＨｇ）、真空
乾燥（４０℃，８時間）し、７０ｇの茶褐色の湿っぽい
固体を得た。この固体を昇華精製（７５℃，５ｍｍＨ
ｇ）することで、３４ｇの（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＣＨ
2（Ａ）を得た。このサンプルの赤外吸収スペクトルは
２９９９ｃｍ-1，２９３０ｃｍ-1にＣ−Ｈの伸縮吸収が
認められた。
【００２０】１．２（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）3ＣＨの合成 試料（Ａ）３０ｇをＴＨＦ１２０ｍｌに溶解させ、氷
冷、攪拌下、メチルマグネシュウムクロライドのＴＨＦ
溶液（３ｍｏｌ溶液）１２０ｍｌを１０分間で滴下し、
次いで室温下２４時間反応させた、続いてパーフルオロ
ブタンスルホニルフロライド３１．２ｇを５分間で滴
下、室温１時間反応後オートクレーブに移し、１００
℃、２４時間反応、反応液を取り出し、ドライアップ
（６０℃，２８ｍｍＨｇ），真空乾燥（６０℃，８時
間）し５６．４ｇの粉末を得た。次いで３５％硫酸１４
０ｍｌ中にこの粉末を加え、室温下、２４時間処理、次
いでイソプロピルエーテル１００ ｍｌを用い抽出、ド
ライアップ（４０℃，２８ｍｍＨｇ）、真空乾燥（４０
℃，５時間）し、４０ｇの粗パーフルオロブタンスルホ
ニルメチドを得た。精製のため、これを塩化メチレンに
溶解、５０％炭酸セシウム水溶液を加え、セシウム塩と
して沈殿させ、水洗、トルエン洗、塩化メチレン洗浄
し、真空乾燥（１２０℃，５時間）４４ｇの灰白色の粉
末を得た。次いで同様に３５％硫酸で処理、抽出、ドラ
イアップ、真空乾燥し、次いで昇華（７５℃−２ｍｍＨ
ｇ，次いで１１０℃−２ｍｍＨｇ）し、原料（Ａ）の回
収４４％、精製該メチド収量１５ｇ（４１％）、（Ｂ）
を得た。
冷、攪拌下、メチルマグネシュウムクロライドのＴＨＦ
溶液（３ｍｏｌ溶液）１２０ｍｌを１０分間で滴下し、
次いで室温下２４時間反応させた、続いてパーフルオロ
ブタンスルホニルフロライド３１．２ｇを５分間で滴
下、室温１時間反応後オートクレーブに移し、１００
℃、２４時間反応、反応液を取り出し、ドライアップ
（６０℃，２８ｍｍＨｇ），真空乾燥（６０℃，８時
間）し５６．４ｇの粉末を得た。次いで３５％硫酸１４
０ｍｌ中にこの粉末を加え、室温下、２４時間処理、次
いでイソプロピルエーテル１００ ｍｌを用い抽出、ド
ライアップ（４０℃，２８ｍｍＨｇ）、真空乾燥（４０
℃，５時間）し、４０ｇの粗パーフルオロブタンスルホ
ニルメチドを得た。精製のため、これを塩化メチレンに
溶解、５０％炭酸セシウム水溶液を加え、セシウム塩と
して沈殿させ、水洗、トルエン洗、塩化メチレン洗浄
し、真空乾燥（１２０℃，５時間）４４ｇの灰白色の粉
末を得た。次いで同様に３５％硫酸で処理、抽出、ドラ
イアップ、真空乾燥し、次いで昇華（７５℃−２ｍｍＨ
ｇ，次いで１１０℃−２ｍｍＨｇ）し、原料（Ａ）の回
収４４％、精製該メチド収量１５ｇ（４１％）、（Ｂ）
を得た。
【００２１】合成したパーフルオロブタンスルホニルメ
チド（Ｂ）をエタノール−水（２／１）溶液とし、０．
０１ＮのＮａＯＨ水溶液の中和滴定を行った結果８６０
ｇ／ｅｑの値が得られた（理論値は８６２）。 ２．該メチドの希土類塩の合成 パーフルオロブタンスルホニルメチド ３．２６ｇをア
セトニトリル−水（１／１）混合溶液に溶かし、炭酸イ
ッテルビウム２水塩０．４３ｇを添加、室温下１時間攪
拌、ついで６０℃、１時間反応させた。未反応の炭酸イ
ッテルビウムを濾過により除去後、ドライアップ（７０
℃，２５ｍｍＨｇ），真空乾燥（７０℃，６時間）し、
３．１３ｇの該メチドのイッテルビウム塩を得た。
チド（Ｂ）をエタノール−水（２／１）溶液とし、０．
０１ＮのＮａＯＨ水溶液の中和滴定を行った結果８６０
ｇ／ｅｑの値が得られた（理論値は８６２）。 ２．該メチドの希土類塩の合成 パーフルオロブタンスルホニルメチド ３．２６ｇをア
セトニトリル−水（１／１）混合溶液に溶かし、炭酸イ
ッテルビウム２水塩０．４３ｇを添加、室温下１時間攪
拌、ついで６０℃、１時間反応させた。未反応の炭酸イ
ッテルビウムを濾過により除去後、ドライアップ（７０
℃，２５ｍｍＨｇ），真空乾燥（７０℃，６時間）し、
３．１３ｇの該メチドのイッテルビウム塩を得た。
【００２２】合成したトリス（パーフルオロブタンスル
ホニル）メチドのイッテルビウム塩の赤外吸収スペクト
ルは１１４０ｃｍ-1近辺にＳＯ2基に、１０３１ｃｍ-1
近辺にＣ−Ｆ基に帰属する吸収ピークが見られた。組成
分析の結果Ｙｂ／Ｃ比は０．３６４（理論値０．３７
１）であった。
ホニル）メチドのイッテルビウム塩の赤外吸収スペクト
ルは１１４０ｃｍ-1近辺にＳＯ2基に、１０３１ｃｍ-1
近辺にＣ−Ｆ基に帰属する吸収ピークが見られた。組成
分析の結果Ｙｂ／Ｃ比は０．３６４（理論値０．３７
１）であった。
【００２３】
【実施例３】冷却管、スターラー付の５０ｍｌの三口フ
ラスコにシクロヘキサノン９．８ｇ、触媒としてトリフ
ルオロメタンスルホン酸のイッテルビウム塩（東京化成
工業（株）製）を０．５ｇｇおよび過酸化水素水（濃度
３０ｗｔ％）５．５ｇを添加し、所定温度、６０℃に昇
温したオイルバスに入れ、酸化反応を行った。反応時間
２時間目のε−カプロラクトンの収率は１１モル％であ
った。過酸化水素の有効利用率は９５％であった。
ラスコにシクロヘキサノン９．８ｇ、触媒としてトリフ
ルオロメタンスルホン酸のイッテルビウム塩（東京化成
工業（株）製）を０．５ｇｇおよび過酸化水素水（濃度
３０ｗｔ％）５．５ｇを添加し、所定温度、６０℃に昇
温したオイルバスに入れ、酸化反応を行った。反応時間
２時間目のε−カプロラクトンの収率は１１モル％であ
った。過酸化水素の有効利用率は９５％であった。
【００２４】
【実施例４】実施例３と同様に、但し、触媒として実施
例１同様にして得たビス（トリフルオロメタンスルホニ
ル）イミドのイッテルビウム塩を用いシクロヘキサノン
のカプロラクトン化反応を行った。結果、反応時間２時
間目のε−カプロラクトンの収率は１４モル％であっ
た。過酸化水素の有効利用率は９８％であった。
例１同様にして得たビス（トリフルオロメタンスルホニ
ル）イミドのイッテルビウム塩を用いシクロヘキサノン
のカプロラクトン化反応を行った。結果、反応時間２時
間目のε−カプロラクトンの収率は１４モル％であっ
た。過酸化水素の有効利用率は９８％であった。
【００２５】
【実施例５】実施例３と同様に、但し、触媒としてトリ
フルオロメタンスルホン酸のスカンジウム塩（東京化成
工業（株）製）を用い４０℃で酸化反応を行った。結
果、反応時間２時間目のε−カプロラクトンの収率は１
２モル％であった。過酸化水素の有効利用率は９８％で
あった。
フルオロメタンスルホン酸のスカンジウム塩（東京化成
工業（株）製）を用い４０℃で酸化反応を行った。結
果、反応時間２時間目のε−カプロラクトンの収率は１
２モル％であった。過酸化水素の有効利用率は９８％で
あった。
【００２６】
【実施例６】実施例３と同様に、但し、触媒として実施
例１で得たビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミ
ドのイッテルビウム塩を用い過酸化水素水の量を１１ｇ
とし、６０℃条件で酸化反応を行った。結果、反応時間
２時間目のε−カプロラクトンの収率は１７モル％であ
った。過酸化水素の有効利用率は６８％であった。
例１で得たビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミ
ドのイッテルビウム塩を用い過酸化水素水の量を１１ｇ
とし、６０℃条件で酸化反応を行った。結果、反応時間
２時間目のε−カプロラクトンの収率は１７モル％であ
った。過酸化水素の有効利用率は６８％であった。
【００２７】
【実施例７】実施例３と同様に、但し、触媒として実施
例１と同様にして得たビス（パーフルオロオクタンスル
ホニル）イミドのイットリウム塩を用い、過酸化水素水
の量を１１ｇとし、６０℃条件で酸化反応を行った。結
果、反応時間２時間目のε−カプロラクトンの収率は２
０モル％であった。過酸化水素の有効利用率は７５％で
あった。
例１と同様にして得たビス（パーフルオロオクタンスル
ホニル）イミドのイットリウム塩を用い、過酸化水素水
の量を１１ｇとし、６０℃条件で酸化反応を行った。結
果、反応時間２時間目のε−カプロラクトンの収率は２
０モル％であった。過酸化水素の有効利用率は７５％で
あった。
【００２８】
【実施例８】実施例３と同様に、但し、触媒として実施
例１同様にして得たビス（トリフルオロメタンスルホニ
ル）イミドのイッテルビウム塩を用い過酸化水素水（濃
度１０ｗｔ％）を１６．５ｇとし、６０℃条件でシクロ
ヘキサノンのカプロラクトン化反応を行った。結果、反
応時間２時間目のε−カプロラクトンの収率は１０モル
％であった。過酸化水素の有効利用率は７８％であっ
た。
例１同様にして得たビス（トリフルオロメタンスルホニ
ル）イミドのイッテルビウム塩を用い過酸化水素水（濃
度１０ｗｔ％）を１６．５ｇとし、６０℃条件でシクロ
ヘキサノンのカプロラクトン化反応を行った。結果、反
応時間２時間目のε−カプロラクトンの収率は１０モル
％であった。過酸化水素の有効利用率は７８％であっ
た。
【００２９】
【実施例９】実施例３と同様に、但し、触媒として実施
例２で得たトリス（パーフルオロブタンスルホニル）メ
チドのイッテルビウム塩を用い、４０℃条件でシクロヘ
キサノンのカプロラクトン化反応を行った。結果、反応
時間２時間目のε−カプロラクトンの収率は１３モル％
であった。過酸化水素の有効利用率は９８％であった。
例２で得たトリス（パーフルオロブタンスルホニル）メ
チドのイッテルビウム塩を用い、４０℃条件でシクロヘ
キサノンのカプロラクトン化反応を行った。結果、反応
時間２時間目のε−カプロラクトンの収率は１３モル％
であった。過酸化水素の有効利用率は９８％であった。
【００３０】
【実施例１０】実施例３と同様に、但し、触媒として実
施例２と同様にして得たトリス（パーフルオロブタンス
ルホニル）メチドのスカンジウム塩を用い、４０℃条件
でシクロヘキサノンのカプロラクトン化反応を行った。
結果、反応時間２時間目のε−カプロラクトンの収率は
１６モル％であった。過酸化水素の有効利用率は９９％
であった。
施例２と同様にして得たトリス（パーフルオロブタンス
ルホニル）メチドのスカンジウム塩を用い、４０℃条件
でシクロヘキサノンのカプロラクトン化反応を行った。
結果、反応時間２時間目のε−カプロラクトンの収率は
１６モル％であった。過酸化水素の有効利用率は９９％
であった。
【００３１】
【実施例１１】実施例３と同様の方法で、但し、溶媒と
してアセトニトリルを１００ｍｌ添加し、４０℃でシク
ロヘキサノンのカプロラクトン化反応を行った。結果、
反応時間２時間目のε−カプロラクトンの収率は１１モ
ル％であった。過酸化水素の有効利用率は９８％であっ
た。
してアセトニトリルを１００ｍｌ添加し、４０℃でシク
ロヘキサノンのカプロラクトン化反応を行った。結果、
反応時間２時間目のε−カプロラクトンの収率は１１モ
ル％であった。過酸化水素の有効利用率は９８％であっ
た。
【００３２】
【比較例１】実施例３と同様に、但し、触媒としてプロ
トン型のＺＳＭ−５ゼオライト（シリカ／アルミナ比４
２）２ｇを用いシクロヘキサノンのカプロラクトン化反
応をおこなった。結果２時間反応のε−カプロラクトン
の収率は５．５モル％であった。過酸化水素の有効利用
率は４５％であった。
トン型のＺＳＭ−５ゼオライト（シリカ／アルミナ比４
２）２ｇを用いシクロヘキサノンのカプロラクトン化反
応をおこなった。結果２時間反応のε−カプロラクトン
の収率は５．５モル％であった。過酸化水素の有効利用
率は４５％であった。
【００３３】
【比較例２】実施例３と同様に、但し、過酸化水素水の
量を１１ｇ、触媒として無水塩化アルミニウム（和光純
薬工業（株）製）４．４ｇを用い反応温度６０℃で、シ
クロヘキサノンのカプロラクトン化反応を行った。結果
４時間反応のε−カプロラクトンの収率は５．５％であ
った。過酸化水素の有効利用率は４２％であった。
量を１１ｇ、触媒として無水塩化アルミニウム（和光純
薬工業（株）製）４．４ｇを用い反応温度６０℃で、シ
クロヘキサノンのカプロラクトン化反応を行った。結果
４時間反応のε−カプロラクトンの収率は５．５％であ
った。過酸化水素の有効利用率は４２％であった。
【００３４】
【比較例３】実施例３と同様に、但し、過酸化水素水の
量を１１ｇ、触媒としてプロトン型のＺＳＭ−５ゼオラ
イト（シリカ／アルミナ比３６）２ｇを用い、反応温度
６０℃で、シレクロヘキサノンのラクトン化反応を行っ
た。結果２時間反応のε−カプロラクトンの収率は８．
５モル％であった。過酸化水素の有効利用率は３８％で
あった。
量を１１ｇ、触媒としてプロトン型のＺＳＭ−５ゼオラ
イト（シリカ／アルミナ比３６）２ｇを用い、反応温度
６０℃で、シレクロヘキサノンのラクトン化反応を行っ
た。結果２時間反応のε−カプロラクトンの収率は８．
５モル％であった。過酸化水素の有効利用率は３８％で
あった。
【００３５】
【比較例４】実施例３と同様に、但し、触媒として塩化
錫（和光純薬工業（株）製）を０．５ｇを用い、４０℃
でシクロヘキサノンのカプロラクトン化反応をおこなっ
た。結果２時間反応のε−カプロラクトンの収率は８モ
ル％であった。過酸化水素の有効利用率は６５％であっ
た。
錫（和光純薬工業（株）製）を０．５ｇを用い、４０℃
でシクロヘキサノンのカプロラクトン化反応をおこなっ
た。結果２時間反応のε−カプロラクトンの収率は８モ
ル％であった。過酸化水素の有効利用率は６５％であっ
た。
【００３６】
【発明の効果】本発明方法によれば酸化剤として過酸化
水素水を用い容易に高い収率でシクロヘキサノンからε
−カプロラクトンを製造することができる。
水素水を用い容易に高い収率でシクロヘキサノンからε
−カプロラクトンを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C062 JJ05 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B BC39A BC39B BC40A BC42A BC43A BC44A BE34A BE34B BE40A BE40B CB07 CB67 4H039 CA42 CH90
Claims (1)
- 【請求項１】 シクロヘキサノンと過酸化水素からε−
カプロラクトンを製造する方法において、次式で示され
るパーフルオロアルキル基を有する化合物の希土類塩を
触媒に用いることを特徴とする方法。 ［（ＲｆＳＯ2 ）n Ｘ］3 Ｍ （式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基
を示す。ＸはＯ，Ｎ，Ｃ元素のいずれかであって、ｎは
ＸがＯの時は１を、Ｎの時は２を、Ｃの時は３を示す。
Ｍは希土類元素を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11066049A JP2000256348A (ja) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | ε−カプロラクトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11066049A JP2000256348A (ja) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | ε−カプロラクトンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256348A true JP2000256348A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=13304641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11066049A Withdrawn JP2000256348A (ja) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | ε−カプロラクトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000256348A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008075672A1 (ja) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Central Glass Company, Limited | トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩の製造方法 |
-
1999
- 1999-03-12 JP JP11066049A patent/JP2000256348A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008075672A1 (ja) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Central Glass Company, Limited | トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩の製造方法 |
| JP2009155206A (ja) * | 2006-12-20 | 2009-07-16 | Central Glass Co Ltd | トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩の製造方法 |
| US20100022803A1 (en) * | 2006-12-20 | 2010-01-28 | Central Glass Company, Limited | Method for Producing Tris(Perfluoroalkanesulfonyl)Methide Acid Salt |
| KR101030639B1 (ko) | 2006-12-20 | 2011-04-20 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | 트리스（퍼플루오로알칸설포닐）메티드산염의 제조방법 |
| US8304580B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-11-06 | Central Glass Company, Limited | Method for producing tris(perfluoroalkanesulfonyl)methide acid salt |
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