JPH0563478B2 - - Google Patents
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- JPH0563478B2 JPH0563478B2 JP2050375A JP5037590A JPH0563478B2 JP H0563478 B2 JPH0563478 B2 JP H0563478B2 JP 2050375 A JP2050375 A JP 2050375A JP 5037590 A JP5037590 A JP 5037590A JP H0563478 B2 JPH0563478 B2 JP H0563478B2
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- diphenylphosphinobenzene
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- monosulfonate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/5054—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation by a process in which the phosphorus atom is not involved
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- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ
−モノスルホン酸リチウムの製造方法に関する。
−モノスルホン酸リチウムの製造方法に関する。
ジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスル
ホン酸のリチウム塩等の金属塩は、水溶性の３置
換ホスフインであり、種々の触媒反応において金
属触媒を安定させたり、変性させたりする作用を
するのみならず、触媒成分を含水溶媒中に溶解さ
せる作用をも有するので、触媒を含む溶液を触媒
の熱劣化をまねき易い蒸発操作に付することな
く、常温でデカンテーシヨンや抽出により水に難
溶性の生成物と触媒とを分離するプロセスを与え
ることができる点で、産業上極めて重要な化合物
である。
ホン酸のリチウム塩等の金属塩は、水溶性の３置
換ホスフインであり、種々の触媒反応において金
属触媒を安定させたり、変性させたりする作用を
するのみならず、触媒成分を含水溶媒中に溶解さ
せる作用をも有するので、触媒を含む溶液を触媒
の熱劣化をまねき易い蒸発操作に付することな
く、常温でデカンテーシヨンや抽出により水に難
溶性の生成物と触媒とを分離するプロセスを与え
ることができる点で、産業上極めて重要な化合物
である。
また、ジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−モ
ノスルホン酸リチウムは、ナトリウム塩またはカ
リウム塩と比べて水への溶解度が非常に高い性質
を有していることが特開昭58−131994号公報に記
載されている。金属触媒を用いる反応において、
金属触媒のメタル化等による失活を防ぐために
は、できるだけ多くのジフエニルホスフイノベン
ゼン−ｍ−モノスルホン酸の金属塩が使用される
ことが望ましい。このような目的には、ジフエニ
ルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチ
ウムが特に有用である。
ノスルホン酸リチウムは、ナトリウム塩またはカ
リウム塩と比べて水への溶解度が非常に高い性質
を有していることが特開昭58−131994号公報に記
載されている。金属触媒を用いる反応において、
金属触媒のメタル化等による失活を防ぐために
は、できるだけ多くのジフエニルホスフイノベン
ゼン−ｍ−モノスルホン酸の金属塩が使用される
ことが望ましい。このような目的には、ジフエニ
ルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチ
ウムが特に有用である。
特開昭58−131994号公報には、トリフエニルホ
スフインをスルホン化反応に付した後、生成物を
４−メチル−２−ペンタノンにより抽出分離し、
次いで水酸化リチウム水溶液によつて、生成物の
中和と抽出を行い、この水溶液から水を蒸発乾固
することによつてジフエニルホスフイノベンゼン
−ｍ−モノスルホン酸リチウムを製造する方法が
記載されている。
スフインをスルホン化反応に付した後、生成物を
４−メチル−２−ペンタノンにより抽出分離し、
次いで水酸化リチウム水溶液によつて、生成物の
中和と抽出を行い、この水溶液から水を蒸発乾固
することによつてジフエニルホスフイノベンゼン
−ｍ−モノスルホン酸リチウムを製造する方法が
記載されている。
また、特開昭59−73594号公報には、トリフエ
ニルホスフインをスルホン化反応に付した後、反
応混合物に水不溶性有機溶媒に溶かしたアミンを
加え、スルホン酸のアミン塩を有機層へ抽出さ
せ、この有機層を分離後、塩基の水溶液と反応さ
せ、スルホン酸塩を含む水層から水を蒸発乾固す
ることによつてジフエニルホスフイノベンゼン−
ｍ−モノスルホン酸塩を製造する方法が記載され
ている。
ニルホスフインをスルホン化反応に付した後、反
応混合物に水不溶性有機溶媒に溶かしたアミンを
加え、スルホン酸のアミン塩を有機層へ抽出さ
せ、この有機層を分離後、塩基の水溶液と反応さ
せ、スルホン酸塩を含む水層から水を蒸発乾固す
ることによつてジフエニルホスフイノベンゼン−
ｍ−モノスルホン酸塩を製造する方法が記載され
ている。
また、特公昭54−6270号公報には、トリ（ｍ−
スルホフエニル）ホスフインのナトリウム塩の水
溶液を強酸性イオン交換樹脂で処理し、生成物を
水で溶離し、生成する酸水溶液を他の塩基と反応
させてトリ（ｍ−スルホフエニル）ホスフインの
他の塩を製造する方法が記載されている。
スルホフエニル）ホスフインのナトリウム塩の水
溶液を強酸性イオン交換樹脂で処理し、生成物を
水で溶離し、生成する酸水溶液を他の塩基と反応
させてトリ（ｍ−スルホフエニル）ホスフインの
他の塩を製造する方法が記載されている。
しかしながら、ホスフイン化反応混合物から生
成物を抽出によつて分離する方法では、硫酸が生
成物と共に抽出されるため、中和後の水溶液中に
硫酸リチウムが混在するという問題が生じる。ま
た、イオン交換樹脂を用いる方法は、イオン交換
反応において生成物が着色したり、また、遊離酸
とする工程を含み、操作が煩雑となるために経済
的ではないなどの問題を有する。しかも、ジフエ
ニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リ
チウムは、水への溶解度が大きく、ナトリウム塩
のように水から再結晶することができない。
成物を抽出によつて分離する方法では、硫酸が生
成物と共に抽出されるため、中和後の水溶液中に
硫酸リチウムが混在するという問題が生じる。ま
た、イオン交換樹脂を用いる方法は、イオン交換
反応において生成物が着色したり、また、遊離酸
とする工程を含み、操作が煩雑となるために経済
的ではないなどの問題を有する。しかも、ジフエ
ニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リ
チウムは、水への溶解度が大きく、ナトリウム塩
のように水から再結晶することができない。
貴金属錯体を用いる触媒反応にジフエニルホス
フイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムを
用いる場合、純度の高いジフエニルホスフイノベ
ンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムが必要とな
る。
フイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムを
用いる場合、純度の高いジフエニルホスフイノベ
ンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムが必要とな
る。
したがつて、高純度のジフエニルホスフイノベ
ンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムを工業的に
有利に製造する方法が要求される。
ンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムを工業的に
有利に製造する方法が要求される。
本発明の目的は、高純度のジフエニルホスフイ
ノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムを工業
的に有利に製造する方法を提供することにある。
ノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムを工業
的に有利に製造する方法を提供することにある。
本発明によれば、上記の目的はジフエニルホス
フイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸のナトリウ
ム塩、カリウム塩またはカルシウム塩（以下、こ
れらの塩をナトリウム塩等の塩と略称する）を有
機溶媒中で硫酸リチウムと反応させることを特徴
とするジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノ
スルホン酸リチウムの製造方法を提供することに
より達成される。
フイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸のナトリウ
ム塩、カリウム塩またはカルシウム塩（以下、こ
れらの塩をナトリウム塩等の塩と略称する）を有
機溶媒中で硫酸リチウムと反応させることを特徴
とするジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノ
スルホン酸リチウムの製造方法を提供することに
より達成される。
本発明において用いられるジフエニルホスフイ
ノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸のナトリウム塩
等の塩としては、純度99％以上の高純度のものが
望ましいが、かかるものは公知の方法で容易に得
られる（特開昭58−131994号公報参照）。
ノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸のナトリウム塩
等の塩としては、純度99％以上の高純度のものが
望ましいが、かかるものは公知の方法で容易に得
られる（特開昭58−131994号公報参照）。
硫酸リチウムの使用量は、ジフエニルホスフイ
ノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸のナトリウム塩
等の塩に対し、等モルから50倍モル、好ましくは
等モルから５倍モルである。
ノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸のナトリウム塩
等の塩に対し、等モルから50倍モル、好ましくは
等モルから５倍モルである。
有機溶媒としては、硫酸リチウムを溶解せず、
かつジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノス
ルホン酸のナトリウム塩等の塩およびリチウム塩
を溶解する溶媒が使用される。このような溶媒と
しては、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノールなどの
アルコール；アセトニトリルなどのニトリル；テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトンが挙げられる。また、これ
らの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して使用
することもできる。この中でも溶解性の点で特に
アルコールを用いるのが好ましい。
かつジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノス
ルホン酸のナトリウム塩等の塩およびリチウム塩
を溶解する溶媒が使用される。このような溶媒と
しては、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノールなどの
アルコール；アセトニトリルなどのニトリル；テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトンが挙げられる。また、これ
らの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して使用
することもできる。この中でも溶解性の点で特に
アルコールを用いるのが好ましい。
これら溶媒は、ジフエニルホスフイノベンゼン
−ｍ−モノスルホン酸リチウムを室温下で溶解で
きる最低限量以上あればよい。具体的な使用量は
溶媒の種類によつて異なるが、ジフエニルホスフ
イノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムの濃
度が１〜0.01 mol／の範囲になるように選ば
れる。
−ｍ−モノスルホン酸リチウムを室温下で溶解で
きる最低限量以上あればよい。具体的な使用量は
溶媒の種類によつて異なるが、ジフエニルホスフ
イノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムの濃
度が１〜0.01 mol／の範囲になるように選ば
れる。
本発明におけるイオン交換反応は、室温から
150℃、好ましくは60℃から120℃の範囲の温度で
実施される。反応温度が高くなるにつれて反応速
度は増加するが、150℃を越えると得られるジフ
エニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸
リチウムの純度が低下する。イオン交換反応は、
窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で実
施される。また、反応に際しては、反応効率を高
めるために固液接触が充分行われるような条件が
選ばれる。通常、反応装置としては撹拌槽または
固定床反応槽が用いられる。
150℃、好ましくは60℃から120℃の範囲の温度で
実施される。反応温度が高くなるにつれて反応速
度は増加するが、150℃を越えると得られるジフ
エニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸
リチウムの純度が低下する。イオン交換反応は、
窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で実
施される。また、反応に際しては、反応効率を高
めるために固液接触が充分行われるような条件が
選ばれる。通常、反応装置としては撹拌槽または
固定床反応槽が用いられる。
反応液からのジフエニルホスフイノベンゼン−
ｍ−モノスルホン酸リチウムの単離は、次のよう
にして行うことができる。反応終了後、過によ
つて無機塩を分離し、生成物であるジフエニルホ
スフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウム
を溶解する母液から有機溶媒を蒸発することによ
つて単離するか、またはジフエニルホスフイノベ
ンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムが炭化水素
系有機溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどに溶解しないことか
ら、過によつて得られた母液の溶媒を炭化水素
系有機溶媒に置換することによりジフエニルホス
フイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムを
沈澱させ、過によつて単離することにより行わ
れる。このようにして単離されたジフエニルホス
フイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムを
減圧下に乾燥することにより、その無水物、一水
和物もしくは二水和物またはそれらの混合物が得
られる。
ｍ−モノスルホン酸リチウムの単離は、次のよう
にして行うことができる。反応終了後、過によ
つて無機塩を分離し、生成物であるジフエニルホ
スフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウム
を溶解する母液から有機溶媒を蒸発することによ
つて単離するか、またはジフエニルホスフイノベ
ンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムが炭化水素
系有機溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどに溶解しないことか
ら、過によつて得られた母液の溶媒を炭化水素
系有機溶媒に置換することによりジフエニルホス
フイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムを
沈澱させ、過によつて単離することにより行わ
れる。このようにして単離されたジフエニルホス
フイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムを
減圧下に乾燥することにより、その無水物、一水
和物もしくは二水和物またはそれらの混合物が得
られる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は何らこれらの実施例に制限されるも
のではない。
が、本発明は何らこれらの実施例に制限されるも
のではない。
参考例 １
ジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスル
ホン酸リチウム塩の合成 温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび窒素ガス
出入り口を備えた内容500mlの４つ口フラスコに、
系内を窒素ガスで置換しながらトリフエニルホス
フイン80ｇおよび濃硫酸36ｇを仕込み、内温を30
℃以下に保ちながら溶解させた。この混合液に内
温を30℃以下に保ちながら、撹拌下にSO3を20wt
％含む発煙硫酸320ｇを30分間かけて滴下した。
発煙硫酸の滴下終了後、30℃で３時間撹拌を続け
た。液体クロマトグラフイーによつて、反応混合
液中の未反応のトリフエニルホスフインを分析し
たところ、トリフエニルホスフインの転化率は60
％であつた。反応混合液を冷却しながら氷水約
1500mlを加えることによつて約20％の硫酸水溶液
とした。この硫酸水溶液に１回につき700mlの４
−メチル−２−ペンタノンを用いて合計２回の抽
出操作を施した。４−メチル−２ペンタノン層に
約4wt％の水酸化ナトリウム水溶液約150mlを加
えることによつて系全体を中和した。静置後の水
層を15℃まで冷却したところ、白色の結晶が析出
した。過によりこの結晶を捕集した。捕集した
結晶を蒸溜水に溶解させ、得られる水溶液から再
結晶の２回行つた。最終的に45ｇのジフエニルホ
スフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウム
の２水和物が得られた。上記化合物を、元素分
析、イオンクロマトグラフイー分析、液体クロマ
トグラフイー分析などで分析したところ、純度
100％のジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−モ
ノスルホン酸ナトリウム２水和物であつた。
ホン酸リチウム塩の合成 温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび窒素ガス
出入り口を備えた内容500mlの４つ口フラスコに、
系内を窒素ガスで置換しながらトリフエニルホス
フイン80ｇおよび濃硫酸36ｇを仕込み、内温を30
℃以下に保ちながら溶解させた。この混合液に内
温を30℃以下に保ちながら、撹拌下にSO3を20wt
％含む発煙硫酸320ｇを30分間かけて滴下した。
発煙硫酸の滴下終了後、30℃で３時間撹拌を続け
た。液体クロマトグラフイーによつて、反応混合
液中の未反応のトリフエニルホスフインを分析し
たところ、トリフエニルホスフインの転化率は60
％であつた。反応混合液を冷却しながら氷水約
1500mlを加えることによつて約20％の硫酸水溶液
とした。この硫酸水溶液に１回につき700mlの４
−メチル−２−ペンタノンを用いて合計２回の抽
出操作を施した。４−メチル−２ペンタノン層に
約4wt％の水酸化ナトリウム水溶液約150mlを加
えることによつて系全体を中和した。静置後の水
層を15℃まで冷却したところ、白色の結晶が析出
した。過によりこの結晶を捕集した。捕集した
結晶を蒸溜水に溶解させ、得られる水溶液から再
結晶の２回行つた。最終的に45ｇのジフエニルホ
スフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウム
の２水和物が得られた。上記化合物を、元素分
析、イオンクロマトグラフイー分析、液体クロマ
トグラフイー分析などで分析したところ、純度
100％のジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−モ
ノスルホン酸ナトリウム２水和物であつた。
実施例 １
撹拌装置、還流装置および窒素出入り口を備え
た内容１の３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、
メタノール250mlおよびイソプロパノール250mlを
入れ、ついで参考例１で得られたジフエニルホス
フイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸ナトリウム
の２水和物151ｇを入れ、さらに硫酸リチウム１
水和物48ｇを入れ、加熱還流下、６時間撹拌を続
けた。反応終了後、過により無機塩を取り除い
た。得られた母液にトルエン250mlを加え、メタ
ノールとイソプロパノールを蒸発させ、溶媒をト
ルエンに置換した。析出したジフエニルホスフイ
ノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムを過
により分離捕集した。捕集したジフエニルホスフ
イノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムを
150℃、５mmHgで４時間乾燥することによつてト
ルエンをしたところ、128ｇのジフエニルホスフ
イノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムが得
られた。上記化合物を元素分析、イオンクロマト
グラフイー分析、液体クロマトグラフイー分析な
どで分析したところ、純度100％のジフエニルホ
スフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウム
であつた。
た内容１の３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、
メタノール250mlおよびイソプロパノール250mlを
入れ、ついで参考例１で得られたジフエニルホス
フイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸ナトリウム
の２水和物151ｇを入れ、さらに硫酸リチウム１
水和物48ｇを入れ、加熱還流下、６時間撹拌を続
けた。反応終了後、過により無機塩を取り除い
た。得られた母液にトルエン250mlを加え、メタ
ノールとイソプロパノールを蒸発させ、溶媒をト
ルエンに置換した。析出したジフエニルホスフイ
ノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムを過
により分離捕集した。捕集したジフエニルホスフ
イノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムを
150℃、５mmHgで４時間乾燥することによつてト
ルエンをしたところ、128ｇのジフエニルホスフ
イノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムが得
られた。上記化合物を元素分析、イオンクロマト
グラフイー分析、液体クロマトグラフイー分析な
どで分析したところ、純度100％のジフエニルホ
スフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウム
であつた。
実施例 ２
実施例１で用いたと同じ反応装置に、参考例１
で得られたジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−
モノスルホン酸ナトリウムの２水和物151ｇを入
れ、硫酸リチウム１水和物48ｇを入れ、ジオキサ
ン２を入れ、加熱還流下、８時間撹拌した。反
応終了後、過により無機塩を取り除いた。母液
からジオキサンの大部分をエバポレーターによつ
て蒸発させたのち、残渣を150℃、５mmHgで４時
間乾燥したところ、130ｇのジフエニルホスフイ
ノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムが得ら
れた。上記化合物を、元素分析、イオンクロマト
グラフイー分析、液体クロマトグラフイー分析な
どで分析したところ、純度100％のジフエニルホ
スフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウム
であつた。
で得られたジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−
モノスルホン酸ナトリウムの２水和物151ｇを入
れ、硫酸リチウム１水和物48ｇを入れ、ジオキサ
ン２を入れ、加熱還流下、８時間撹拌した。反
応終了後、過により無機塩を取り除いた。母液
からジオキサンの大部分をエバポレーターによつ
て蒸発させたのち、残渣を150℃、５mmHgで４時
間乾燥したところ、130ｇのジフエニルホスフイ
ノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムが得ら
れた。上記化合物を、元素分析、イオンクロマト
グラフイー分析、液体クロマトグラフイー分析な
どで分析したところ、純度100％のジフエニルホ
スフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウム
であつた。
実施例 ３
実施例１で用いたと同じ反応装置に、参考例１
で得られたジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−
モノスルホン酸ナトリウムの２水和物151ｇを入
れ、硫酸リチウム１水和物48ｇを入れ、４−メチ
ル−２−ペンタノン４を入れ、加熱還流下、８
時間撹拌した。反応終了後、過により無機塩を
取除いた。母液から４−メチル−２ペンタノンの
大部分をエバポレーターによつて蒸発させたの
ち、残渣を150℃、５mmHgで４時間乾燥したとこ
ろ、130ｇのジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ
−モノスルホン酸リチウムが得られた。上記化合
物を、元素分析、イオンクロマトグラフイー分
析、液体クロマトグラフイー分析などで分析した
ところ、純度100％のジフエニルホスフイノベン
ゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムであつた。
で得られたジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−
モノスルホン酸ナトリウムの２水和物151ｇを入
れ、硫酸リチウム１水和物48ｇを入れ、４−メチ
ル−２−ペンタノン４を入れ、加熱還流下、８
時間撹拌した。反応終了後、過により無機塩を
取除いた。母液から４−メチル−２ペンタノンの
大部分をエバポレーターによつて蒸発させたの
ち、残渣を150℃、５mmHgで４時間乾燥したとこ
ろ、130ｇのジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ
−モノスルホン酸リチウムが得られた。上記化合
物を、元素分析、イオンクロマトグラフイー分
析、液体クロマトグラフイー分析などで分析した
ところ、純度100％のジフエニルホスフイノベン
ゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムであつた。
参考例 ２
ジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスル
ホン酸カリウムの合成 温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび窒素ガス
出入り口を備えた内容500mlの４つ口フラスコに、
系内を窒素ガスで置換しながらトリフエニルホス
フイン80ｇおよび濃硫酸36ｇを仕込み、内温を30
℃以下に保ちながら溶解させた。この混合液に内
温を30℃以下に保ちながら、撹拌下にSO3を20wt
％含む発煙硫酸320ｇを30分間かけて滴下した。
発煙硫酸の滴下終了後、30℃で2.75時間撹拌を続
けた。液体クロマトグラフイーによつて、反応混
合液中の未反応のトリフエニルホスフインを分析
したところ、トリフエニルホスフインの転化率は
45％であつた。反応混合液を冷却しながら氷水約
1500mlを加えることによつて約20％の硫酸水溶液
とした。この硫酸水溶液に１回につき700mlの４
−メチル−２−ペンタノンを用いて合計２回の抽
出操作を施した。４−メチル−２−ペンタノン層
に約5wt％の炭酸カリウム水溶液を加えることに
よつて系全体を中和した。この水層を15℃まで冷
却したところ、白色の結晶が析出した。過によ
りこの結晶を捕集した。捕集した結晶を蒸留水に
溶解させ、得られる水溶液から再結晶を２回行つ
た。最終的に43ｇのジフエニルホスフイノベンゼ
ン−ｍ−モノスルホン酸カリウムの２水和物が得
られた。上記化合物を元素分析、イオンクロマト
グラフイー分析、液体クロマトグラフイー分析な
どで分析したところ、純度100％のジフエニルホ
スフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸カリウム
２水和物であつた。
ホン酸カリウムの合成 温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび窒素ガス
出入り口を備えた内容500mlの４つ口フラスコに、
系内を窒素ガスで置換しながらトリフエニルホス
フイン80ｇおよび濃硫酸36ｇを仕込み、内温を30
℃以下に保ちながら溶解させた。この混合液に内
温を30℃以下に保ちながら、撹拌下にSO3を20wt
％含む発煙硫酸320ｇを30分間かけて滴下した。
発煙硫酸の滴下終了後、30℃で2.75時間撹拌を続
けた。液体クロマトグラフイーによつて、反応混
合液中の未反応のトリフエニルホスフインを分析
したところ、トリフエニルホスフインの転化率は
45％であつた。反応混合液を冷却しながら氷水約
1500mlを加えることによつて約20％の硫酸水溶液
とした。この硫酸水溶液に１回につき700mlの４
−メチル−２−ペンタノンを用いて合計２回の抽
出操作を施した。４−メチル−２−ペンタノン層
に約5wt％の炭酸カリウム水溶液を加えることに
よつて系全体を中和した。この水層を15℃まで冷
却したところ、白色の結晶が析出した。過によ
りこの結晶を捕集した。捕集した結晶を蒸留水に
溶解させ、得られる水溶液から再結晶を２回行つ
た。最終的に43ｇのジフエニルホスフイノベンゼ
ン−ｍ−モノスルホン酸カリウムの２水和物が得
られた。上記化合物を元素分析、イオンクロマト
グラフイー分析、液体クロマトグラフイー分析な
どで分析したところ、純度100％のジフエニルホ
スフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸カリウム
２水和物であつた。
実施例 ４
撹拌装置、還流装置および窒素出入り口を備え
た内容１の３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、
メタノール250mlおよびイソプロパノール250mlを
入れ、ついで参考例２で得られたジフエニルホス
フイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸カリウムの
２水和物157ｇを入れ、さらに硫酸リチウム１水
和物48ｇを入れ、加熱還流下、６時間撹拌を続け
た。反応終了後、過により無機塩を取り除い
た。得られた母液にトルエン250mlを加え、メタ
ノールとイソプロパノールを蒸発させ、溶媒をト
ルエンに置換した。析出したジフエニルホスフイ
ノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムを過
により分離捕集した。捕集したジフエニルホスフ
イノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムを
150℃、５mmHgで４時間乾燥することによつてト
ルエンを除去したところ、128ｇのジフエニルホ
スフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウム
が得られた。上記化合物を元素分析、イオンクロ
マトグラフイー分析、液体クロマトグラフイー分
析などで分析したところ、純度100％のジフエニ
ルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチ
ウムであつた。
た内容１の３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、
メタノール250mlおよびイソプロパノール250mlを
入れ、ついで参考例２で得られたジフエニルホス
フイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸カリウムの
２水和物157ｇを入れ、さらに硫酸リチウム１水
和物48ｇを入れ、加熱還流下、６時間撹拌を続け
た。反応終了後、過により無機塩を取り除い
た。得られた母液にトルエン250mlを加え、メタ
ノールとイソプロパノールを蒸発させ、溶媒をト
ルエンに置換した。析出したジフエニルホスフイ
ノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムを過
により分離捕集した。捕集したジフエニルホスフ
イノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムを
150℃、５mmHgで４時間乾燥することによつてト
ルエンを除去したところ、128ｇのジフエニルホ
スフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウム
が得られた。上記化合物を元素分析、イオンクロ
マトグラフイー分析、液体クロマトグラフイー分
析などで分析したところ、純度100％のジフエニ
ルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチ
ウムであつた。
比較例 １
参考例１で用いたと同じ反応装置を用い、同様
な反応操作によつて、トリフエニルホスフインの
スルホン化反応を行い、４−メチル−２−ペンタ
ノンで生成物を抽出した。この４−メチル−２−
ペンタノン層を、約4wt％の水酸化リチウム水溶
液で中和した。水層を分離し、エバポレーターに
よつて大半の水を蒸留させたのち、残渣に400ml
の４−メチル−２−ペンタノンを加え、残存する
水を共沸させることにより、白色沈澱を40ｇ得
た。上記沈澱を元素分析、イオンクロマトグラフ
イー分析、液体クロマトグラフイー分析析などで
分析したところ、上記沈澱には硫酸リチウムが
0.5wt％、ジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−
モノスルホン酸リチウムの酸化物が2.0wt％、ジ
フエニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン
酸リチウムが95wt％および対応するジスルホン
酸リチウムが2.5wt％含まれていることがわかつ
た。
な反応操作によつて、トリフエニルホスフインの
スルホン化反応を行い、４−メチル−２−ペンタ
ノンで生成物を抽出した。この４−メチル−２−
ペンタノン層を、約4wt％の水酸化リチウム水溶
液で中和した。水層を分離し、エバポレーターに
よつて大半の水を蒸留させたのち、残渣に400ml
の４−メチル−２−ペンタノンを加え、残存する
水を共沸させることにより、白色沈澱を40ｇ得
た。上記沈澱を元素分析、イオンクロマトグラフ
イー分析、液体クロマトグラフイー分析析などで
分析したところ、上記沈澱には硫酸リチウムが
0.5wt％、ジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−
モノスルホン酸リチウムの酸化物が2.0wt％、ジ
フエニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン
酸リチウムが95wt％および対応するジスルホン
酸リチウムが2.5wt％含まれていることがわかつ
た。
比較例 ２
実施例１で用いたと同じ反応装置に、参考例１
で得られたジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−
モノスルホン酸ナトリウム２水和物151ｇを入れ、
アンバーリスト15（米国ローム・アンド・ハース
社製）を200ｇ（総交換用量0.88ｇ当量）を仕込
み、ブタノール600mlを入れ、加熱還流下、８時
間緩やかに撹拌した。反応終了後、過によりイ
オン交換樹脂を除去したところ、得られた母液は
茶色に着色していた。この母液を水酸化リチウム
水溶液によつて中和し、この水層から水の大部分
をエバポレーターによつて蒸発させたのち、残渣
を150℃、５mmHgで４時間乾燥したところ、130
ｇの茶色に着色したジフエニルホスフイノベンゼ
ン−ｍ−モノスルホン酸リチウムが得られた。
で得られたジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−
モノスルホン酸ナトリウム２水和物151ｇを入れ、
アンバーリスト15（米国ローム・アンド・ハース
社製）を200ｇ（総交換用量0.88ｇ当量）を仕込
み、ブタノール600mlを入れ、加熱還流下、８時
間緩やかに撹拌した。反応終了後、過によりイ
オン交換樹脂を除去したところ、得られた母液は
茶色に着色していた。この母液を水酸化リチウム
水溶液によつて中和し、この水層から水の大部分
をエバポレーターによつて蒸発させたのち、残渣
を150℃、５mmHgで４時間乾燥したところ、130
ｇの茶色に着色したジフエニルホスフイノベンゼ
ン−ｍ−モノスルホン酸リチウムが得られた。
また、上記の方法においてアンバーリスト15の
代わりに、アンバーリスト15に常用の方法でリチ
ウムカチオンを担持させたスルホン酸リチウム塩
型イオン交換樹脂を用いる以外は同様にして、加
熱還流下、８時間緩やかに撹拌した。反応終了
後、過によりイオン交換樹脂を除去し、得られ
た母液からブタノールの大部分をエバポレーター
によつて蒸発させたのち、残渣を150℃、５mmHg
で４時間乾燥したところ、130ｇの茶色に着色し
たジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスル
ホン酸リチウムが得られた。
代わりに、アンバーリスト15に常用の方法でリチ
ウムカチオンを担持させたスルホン酸リチウム塩
型イオン交換樹脂を用いる以外は同様にして、加
熱還流下、８時間緩やかに撹拌した。反応終了
後、過によりイオン交換樹脂を除去し、得られ
た母液からブタノールの大部分をエバポレーター
によつて蒸発させたのち、残渣を150℃、５mmHg
で４時間乾燥したところ、130ｇの茶色に着色し
たジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスル
ホン酸リチウムが得られた。
本発明によれば、上記の実施例に示されている
ように高純度のジフエニルホスフイノベンゼン−
ｍ−モノスルホン酸リチウムの製造が可能となつ
た。
ように高純度のジフエニルホスフイノベンゼン−
ｍ−モノスルホン酸リチウムの製造が可能となつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノス
ルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩またはカル
シウム塩を有機溶媒中で硫酸リチウムと反応させ
ることを特徴とするジフエニルホスフイノベンゼ
ン−ｍ−スルホン酸リチウムの製造方法。 ２ ジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノス
ルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩またはカル
シウム塩として99％以上の純度を有するものを用
いる請求項１記載の方法。 ３ 有機溶媒がアルコールである請求項１記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2050375A JPH037295A (ja) | 1989-03-09 | 1990-02-28 | ジフエニルホスフイノベンゼン―ｍ―モノスルホン酸リチウムの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-58225 | 1989-03-09 | ||
| JP5822589 | 1989-03-09 | ||
| JP2050375A JPH037295A (ja) | 1989-03-09 | 1990-02-28 | ジフエニルホスフイノベンゼン―ｍ―モノスルホン酸リチウムの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH037295A JPH037295A (ja) | 1991-01-14 |
| JPH0563478B2 true JPH0563478B2 (ja) | 1993-09-10 |
Family
ID=13078140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2050375A Granted JPH037295A (ja) | 1989-03-09 | 1990-02-28 | ジフエニルホスフイノベンゼン―ｍ―モノスルホン酸リチウムの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4965404A (ja) |
| EP (1) | EP0386697B1 (ja) |
| JP (1) | JPH037295A (ja) |
| CA (1) | CA2011800C (ja) |
| DE (1) | DE69014683T2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19918284C1 (de) * | 1999-04-22 | 2000-12-14 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Arylphosphinen |
| SG93931A1 (en) * | 2001-04-13 | 2003-01-21 | Kuraray Co | Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same, and phosphines deriving the same and processes for production of the phosphines |
| JP4416734B2 (ja) * | 2003-06-09 | 2010-02-17 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| DE102009057563A1 (de) | 2009-12-09 | 2011-06-16 | Mahle International Gmbh | Fangkorb |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2366237A1 (fr) * | 1976-07-27 | 1978-04-28 | Rhone Poulenc Ind | Procede de telomerisation de dienes |
| DE3235030A1 (de) * | 1982-09-22 | 1984-03-22 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von sulfonierten arylphosphinen |
| FR2549840B1 (fr) * | 1983-07-28 | 1986-03-21 | Rhone Poulenc Sante | Nouvelles phosphines chirales sulfonees, leur preparation et leur emploi en catalyse asymetrique |
| DE3431643A1 (de) * | 1984-08-29 | 1986-03-13 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur abtrennung und reindarstellung von salzen der diphenylphosphinphenyl-m-sulfonsaeure, phenylphosphin-di(m-phenylsulfonsaeure) und/oder triphenylphosphin-tri(m-sulfonsaeure) |
| US4689437A (en) * | 1986-07-21 | 1987-08-25 | Union Carbide Corporation | Oligomerization to alpha-olefins |
| US4731486A (en) * | 1986-11-18 | 1988-03-15 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands |
-
1990
- 1990-02-23 US US07/483,828 patent/US4965404A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-28 JP JP2050375A patent/JPH037295A/ja active Granted
- 1990-03-06 EP EP90104266A patent/EP0386697B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-06 DE DE69014683T patent/DE69014683T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-08 CA CA002011800A patent/CA2011800C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH037295A (ja) | 1991-01-14 |
| EP0386697B1 (en) | 1994-12-07 |
| US4965404A (en) | 1990-10-23 |
| CA2011800C (en) | 1998-05-12 |
| DE69014683D1 (de) | 1995-01-19 |
| CA2011800A1 (en) | 1990-09-09 |
| EP0386697A1 (en) | 1990-09-12 |
| DE69014683T2 (de) | 1995-07-27 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |