JP2000256527A

JP2000256527A - メタクリル酸メチル系樹脂組成物

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Publication number: JP2000256527A
Application number: JP11337575A
Authority: JP
Inventors: Taiji Yamada; 泰司山田; Takashi Sakamoto; 坂本　　隆
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1999-11-29
Publication date: 2000-09-19
Anticipated expiration: 2019-11-29
Also published as: JP3817993B2

Abstract

(57)【要約】【課題】加熱成形時のドローダウンが少なく、押出し
成形、ブロー成形、発泡成形による特に大型成形品の製
造に適したメタクリル酸メチル系樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】重量平均分子量が８万〜４０万で、Ｚ平
均分子量を用いて規定される分岐点間分子量が３万〜５
０万である分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合
体（Ａ）が９０〜９９重量％および重量平均分子量が１
００万〜５００万である高分子量メタクリル酸メチル系
重合体（Ｂ）が１０〜１重量％とからなるメタクリル酸
メチル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、加熱成形時のドロ
ーダウンが少ないメタクリル酸メチル系樹脂組成物に関
する。この樹脂組成物は、押出し成形、ブロー成形、発
泡成形による特に大型成形品の製造に適している。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル酸メチル系重合体は剛性があ
り、透明性に優れ、かつ耐候性にも優れることから、射
出成形して、自動車のランプカバーやメーターカバー、
眼鏡レンズ、導光体等の成形品や、さらに押出し成形し
て看板や銘板等の押出し板として広く使用されている。
一方、一般のメタクリル酸メチル系重合体はブロー成形
をした時に、溶融延伸された樹脂組成物の張力が低いた
め、垂れ下り（ドローダウン）が大きくなり、小さな成
形品しか得られない。また、発泡成形は温度、成形圧力
等限定された狭い範囲でしか成形ができない。従って、
高い流動性を有すると共にドローダウンが小さい樹脂組
成物が望まれている。

【０００３】従来、成形時の加工特性を改良する方法と
して、特開平５−１４０４１１号公報にポリテトラフル
オロエチレンを添加する方法が開示されている。また、
特開平８−２０８７４６号公報には分岐構造を有するメ
タクリル酸メチル系重合体により溶融流動性を保持した
まま、溶融延伸時の張力を増大させてドローダウンを低
下させる方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリテ
トラフルオロエチレンを添加する方法は、ドローダウン
を低下させる効果を有するものの、大型ブロー成形に必
要な溶融延伸時の張力は見込めず、その効果は不十分で
ある。また、ポリテトラフルオロエチレンの屈折率がメ
タクリル酸メチル重合体と異なるため、アクリル樹脂の
特徴の一つである透明性も失われてしまう。分岐構造を
有するメタクリル酸メチル系重合体を用いる場合、流動
性と溶融延伸時の張力は、通常の直鎖状メタクリル酸メ
チル系重合体に比べて高いアクリル樹脂が得られるが、
パリソンの長さが４０ｃｍを超えるような大型ブロー成
形にも使用可能なドローダウンが小さい樹脂ではなく、
さらに大きな溶融延伸時のドローダウンの小さい樹脂が
求められている。本発明は、溶融流動性を保ちながら、
しかも大型ブロー成形や押出し発泡成形にも適用し得る
溶融延伸時の張力が著しく改良された、すなわちドロー
ダウンの少ないメタクリル酸メチル系樹脂組成物を提供
することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、重量平均分子
量が８万〜４０万で、Ｚ平均分子量を用いて規定される
分岐点間分子量が３万〜５０万である分岐構造を有する
メタクリル酸メチル系重合体（Ａ）が９０〜９９重量％
および重量平均分子量が１００万〜５００万である高分
子量メタクリル酸メチル系重合体（Ｂ）が１０〜１重量
％とからなるメタクリル酸メチル系樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる分岐を有するメタクリル酸メ
チル系重合体および高分子量メタクリル酸メチル系重合
体とは、その構成単位としてメタクリル酸メチルを５０
重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有するもので
あり、メタクリル酸メチル単位を５０重量％以上含有す
る限りその一部がメタクリル酸メチルと共重合可能な単
官能の不飽和単量体で置き換えられたものであっても良
い。該共重合可能な単官能不飽和単量体は該重合体中に
１重量％以上含まれていることが好ましく、さらに好ま
しくは３重量％以上であり、３〜２０重量％の場合が特
に好ましい。メタクリル酸メチルが５０重量％未満で
は、いわゆるポリメタクリル酸メチルの特性である透明
性、機械的強度が発現しにくい。

【０００７】共重合可能な単官能不飽和単量体として
は、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメ
タクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類：
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
等の酸無水物：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセ
ロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロー
ル等のヒドロキシル基合有のエステル：アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドが挙
げられる。さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のニトリル類：メタクリル酸ジメチルアミノエチル
等の窒素含有単量体：アリルグリシジルエーテル、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキ
シ基含有単量体：スチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン系単量体が挙げられる。

【０００８】本発明の分岐構造を有するメタクリル酸メ
チル系重合体（Ａ）はＵＳＰ５，７２６，２６８に開示
されており、その重量平均分子量（Ｍｗ）は８万〜４０
万である。好ましくは、１５万〜３０万である。重量平
均分子量（Ｍｗ）が８万未満であると該重合体の機械的
強度や耐溶剤性が充分でなく、これと直鎖状メタクリル
酸メチル系重合体とからなるメタクリル酸メチル系樹脂
組成物から得られる成形品の強度や耐溶剤性も悪くな
る。また４０万を超えて高いと溶融流動性が低くなり過
ぎて得られる樹脂組成物の成形性が低下する。

【０００９】本発明の分岐構造を有するメタクリル酸メ
チル系重合体Ａは、そのＺ平均分子量（Ｍｚ）を用いて
規定される分岐点間分子量（Ｍｚｂ）が３万〜５０万の
もの、好ましくは５万〜２０万のものである。分岐点間
分子量（Ｍｚｂ）が５０万を超えると、得られる分岐構
造を有する重合体の流動性に対する耐溶剤性への効果が
なくなり、これと直鎖状メタクリル酸メチル系重合体Ａ
からなるメタクリル酸メチル系樹脂組成物の耐溶剤性の
効果もなくなる。一方核分岐点間分子量が３万未満の場
合には、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度が
劣ると共に成形品の外観も劣る。

【００１０】ここで重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分
子量（Ｍｚ）とは、ゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）と示差屈折率計により求められる
値である。この求め方は、例えば１９８４年度版、「高
分子特性解析」（共立出版）２４頁〜５５頁に記載され
ている。

【００１１】分岐点間分子量とは、分岐構造を有するポ
リマーにおいて分岐点から次の分岐点までの分子量の平
均値を意味し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を用いて規定され
る。この分岐点間分子量（Ｍｚｂ）は、日本ゴム協会
誌、第４５巻、第２号、１０５〜１１８頁「キャラクタ
リゼーション」の記載に基づき、下記［数１］、［数
２］式より算出される。

【００１２】

【数１】｛［η₁］／［η₂］｝^10/6＝｛（１＋Ｂｚ／
６）^0.5 ＋４Ｂｚ／３π｝^-0.5

【００１３】

【数２】Ｍｚｂ＝Ｍｚ／Ｂｚ

【００１４】上記［数ｌ］において、［η₁］は、直鎖
状メタクリル酸メチル重合体標準試料のＧＰＣ溶出時間
に対する極限粘度と絶対分子量との積の関係を示す普遍
較正曲線を用いて得られる測定対象の重合体の絶対分子
量に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、分
子量がＭｚ値に対応する極限粘度である。［η₂］は、
直鎖状メタクリル酸メチル重合体標準試料の絶対分子量
に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、測定
対象の重合体と同じ分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度で
ある。Ｂｚは、Ｚ平均分子量Ｍｚにおける分岐点の数で
ある。

【００１５】本発明における分岐構造を有するメタクリ
ル酸メチル系重合体（Ａ）は、その重合体のうち分子量
３０万以上のものの割合が、その重合体の還元粘度が
０．７ｄｌ／ｇ以下の時は、｛〔１４×該還元粘度値−
６．８〕〜〔１４×該還元粘度値＋１１・２〕｝（重量
％）であり、還元粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上の時は、
｛〔４０×該還元粘度値−２５〕〜〔４０×該還元粘度
値−７〕｝（重量％）であることが好ましい。なお、本
発明で表す重合体(A)の還元粘度とは、その測定する重
合体(A)の溶液濃度が１ｇ／ｄｌでの値である。分岐構
造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）の分子量
３０万以上の割合が上記の範囲内の場合には、分岐構造
を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）の流動性と
耐溶剤性及び機械的強度のバランスに優れ、それに伴っ
て、これを用いて得られる樹脂組成物の流動性と耐溶剤
性及び機械的強度のバランスに優れている。

【００１６】また本発明における分岐構造を有するメタ
クリル酸メチル系重合体（Ａ）の架橋度は、ゲル分率
（全重合体重量に対するアセトン不溶部分の重量％）で
表して、通常３％以下、好ましくは１％以下、更に好ま
しくはほぼ０％である。

【００１７】なお、熱可塑性樹脂の溶融延伸する際の張
力は、その指標として、ダイスウェル比で表すこともで
きる。該ダイスウェル比は、メルトインデクサを用いて
２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件で、オリフィスの長さ
が８．０ｍｍ、オリフィスの径が２．０９ｍｍのオリフ
ィスを使用してメルトフローレートを測定した時のスト
ランド径をオリフィスの径で割った値で表すことができ
る。本発明の分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重
合体（Ａ）のダイスウェル比は、１．２〜２．５の値と
なる。なお、分岐構造を有さないメタクリル酸メチル系
樹脂は、ジャーナルオブアプライドポリマーサイ
エンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）２９
（１９８４），３４７９−３４９０のＦｉｇ．９に記載
されており、約１程度である。つまり、分岐構造を有す
るメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）のダイスウェル比
が大きく、溶融延伸する際の張力が大きいく、ドローダ
ウンが小さいことが示される。しかしながら、ブロー成
形等によって大型の成形品を得るためには、未だ不十分
である。

【００１８】本発明の分岐構造を有するメタクリル酸メ
チル系重合体（Ａ）は、前述の構成単位の単量体に、所
定量の多官能単量体、更に連鎖移動剤及び重合開始剤を
加えて重合することによって得られる。連鎖移動剤とし
て多官能連鎖移動剤を、また重合開始剤として多官能開
始剤を用いることができる。これら多官能性の構成単位
となる成分の量は、メタクリル酸メチル等の単官能性単
量体に対し、通常は０．０２〜１重量％である。

【００１９】共重合可能な多官能単量体としては、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング・リ
コーリレジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール
またはそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸また
はメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸ま
たはメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール
またはこれら多価アルコール誘導体をアクリル酸または
メタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン
等のアルケニル基を２個以上有するアリール化合物等が
挙げられる。

【００２０】連鎖移動剤としては、メタクリル酸メチル
の重合に用いられる周知のものを用いることができる。
連鎖移動剤には、連鎖移動官能基を１つ有する単官能の
連鎖移動剤および連鎖移動官能基を２つ以上有する多官
能連鎖移動剤とがある。単官能連鎖移動剤としては、ア
ルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等
が挙げられ、多官能連鎖移動剤としては、エチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリ
コール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル
化したものが挙げられる。

【００２１】分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重
合体Ａの重合に使用する連鎖移動剤の量は、該単官能単
量体１モル当たり、通常は５×１０^-5モル〜５×１０^-3
モルであり、共重合可能な多官能単量体の量は該単官能
単量体１モル当たり、通常はその官能基数が１×１０^-5
〜｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０^-4｝当量とな
る範囲である。

【００２２】分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重
合体Ａの重量平均分子量は、一般に主として用いられる
該多官能単量体の濃度、連鎖移動剤の濃度及びラジカル
開始剤の濃度に支配される。重量平均分子量の調整は、
該多官能単量体濃度が高い程重量平均分子量は大きくな
り、逆に連鎖移動剤濃度が高い程小さくなることを考慮
して、該多官能単量体の上記濃度範囲内及び連鎖移動剤
の濃度の範囲内で適宜変更することで行う。

【００２３】分岐点間分子量は、主として、該多官能単
量体濃度によって調整できる。該多官能単量体濃度が高
い程、分岐点間分子量は小さくなる。また、連鎖移動剤
については、多官能連鎖移動剤を用いた場合の方が同量
の単官能連鎖移動剤を使用した場合に比べ分岐点聞分子
量は小さくなる傾向にある。分子量３０万以上の割合
は、多官能単量体の濃度が高い種多くなる。

【００２４】重合開始剤には１分子中に１対のラジカル
を発生させる単官能重合開始剤および２対以上のラジカ
ルを発生させる多官能重合開始剤とがある。塊状重合法
のように重合率４５〜６０重量％で重合を終了する場合
には、３官能以上の多官能重合開始剤を使用すると多官
能単量体のみによる分岐に比べ、多官能単量体による未
反応ビニル基の量を低減することができる。例えば３官
能開始剤としてはトリス−（ｔ−ブチルパーキシ）トリ
アジン、４官能重合開始剤としては、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）
プロパンを挙げることができる。多官能重合開始剤を用
いる場合は、前記した多官能構成単位としての一部また
は全部と入れ替えることができる。

【００２５】重合開始剤の使用量は、重合方法に応じた
周知の適量でよく、単量体または単量体混合物１００重
量部に対して通常、０．００１〜１重量部程度、好まし
くは０．０１〜０．７重量部である。なお、重合開始剤
の量が多い程、重量平均分子量が小さくなるのは、周知
の一般的なメタクリル酸メチル系重合休と同様である。

【００２６】本発明における分岐構造を有するメタクリ
ル酸メチル系重合体（Ａ）を得る方法としては、工業的
にアクリル樹脂を製造する周知の重合方法、例えば懸濁
重合法、塊状重合法、乳化重合法が適応できる。懸濁重
合法における分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重
合体（Ａ）の反応条件としては、例えば、反応温度は通
常、６０〜９０℃程度、反応時間は反応温度にもよる
が、例えば、反応温度７０〜８５℃程度であれば１〜
ｌ．５時間でピークとなる。ピーク後さらに１００〜１
１０℃程度に昇温し１０〜３０分程度この範囲の温度を
維持して反応を完結させる。また反応は、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性気体雰囲気下に行うことがゲル
分率を低くする上で好ましい。

【００２７】本発明の樹脂組成物における高分子量メタ
クリル酸メチル系重合体（Ｂ）は、重量平均分子量Ｍｗ
が１００万〜５００万、好ましくは１５０万〜４５０万
である。重量平均分子量Ｍｗが１００万未満であると得
られる本発明の樹脂組成物をブロー成形する際十分な張
力が得られず、ドローダウンの低下が認められない。ま
た、押出し発泡成形をする場合にも、発泡の条件は、温
度、成形圧力など限定された条件でしか発泡体を得る事
ができない。また５００万を超えると溶融流動性が低く
なり溶融成形性が低下する。

【００２８】この高分子量メタクリル酸メチル系重合体
（Ｂ）は、メタクリル酸メチル、またはメタクリル酸メ
チルと前述した共重合可能な単官能不飽和単量体を周知
の重合方法、例えば懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合
法で重合することによって製造される。この際に連鎖移
動剤を殆ど使用することなく重合することによって高分
子量の重合体を得ることができる。

【００２９】本発明のメタクリル酸メチル系重合体組成
物を得る方法は、周知の熱可塑性樹脂の混合方法を用い
ることができる。例えば、各成分を一旦溶融混練する方
法があり、該溶融混練は一般的に使用される一軸または
二軸の押出し機、各種のニーダー等の混練装置を用い、
ペレット状にする方法がある。また最終製品を溶融加工
する際に、各成分を混合する方法がある。また、まず高
分子量重合体を製造するための単量体混合物を重合し、
残りの単量体中に多官能構成単位となる成分および連鎖
移動剤を添加して分岐状の重合体を得る方法がある。ま
た、予め製造した高分子量重合体を分岐状の重合体を製
造するための単量体混合物に溶解したのち重合する方法
がある。

【００３０】本発明においてメタクリル酸メチル系樹脂
組成物中の分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合
体（Ａ）と高分子量メタクリル酸メチル系重合体（Ｂ）
との割合は、分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重
合体（Ａ）が約９０〜約９９重量％、好ましくは約９１
〜約９８重量％、および高分子量メタクリル酸メチル系
重合体が約１０〜約１重量％、好ましくは約９〜約２重
量％である。高分子量メタクリル酸系重合体（Ｂ）が約
１０重量％を超えると組成物の溶融流動性が低下し、１
重量％未満では溶融延伸時のドローダウンの低下が不十
分である。

【００３１】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて離型
剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、可
塑剤、充填剤、染料、顔料、光拡散材等の一般的なアク
リル樹脂に添加できる各種添加剤を混在させても何ら問
題はなく、その混練の際、あるいは各重合体の重合中に
添加することができる。更に本発明の効果を損ねない範
囲内において、本発明のメタクリル酸メチル系樹脂組成
物以外の耐衝撃性アクリル系樹脂、例えば微少なゴム系
重合体を含有したアクリル樹脂や、ゴム系重合体単体を
混合してもよい。

【００３２】本発明において、ドローダウンの評価は次
のようにして行われる。樹脂ペレットを８５℃で４時間
乾燥し、キャピログラフ（（株）東洋精機製）を用い、
樹脂温度２３０℃、押出速度０．３ｇ／ｓで径２ｍｍφ
のオリフィスより大気中、下方に溶融押出し、樹脂を長
さ５０ｃｍのストランド状に押出し後、押出しをストッ
プした後のストランドの長さの経過時間変化を測定す
る。ストランドが１０％伸びる時間が０〜５秒の樹脂
は、大型の成形品の製造は困難であり、５秒を超える、
好ましくは１０秒を超える樹脂が大型の成形品の製造を
可能にする。

【００３３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐溶剤性に優
れ、高い流動性を有し、ブロー成形時のドローダウンが
小さく、大型の成形品の成形に用いることができる。ま
た、この樹脂組成物を押出し機で成形する際、シーティ
ングする時のメルトダウンが軽減され、押出し加工特性
が良好である。できたシート等を加熱成形する場合には
偏肉の少ない良好な製品を得ることができる。また、イ
ンジェクションブロー成形やダイレクトブロー成形の成
形条件範囲が広くなり、できた成形品の偏肉が軽減され
る。さらに、大型のブロー成形が可能になった事によ
り、これまでアクリル樹脂で成形できなかった、大型ボ
トル、大型看板、照明カバー、自動車部品のパーツ、バ
スタブ周辺材料、家電製品材料等のアクリル樹脂の意匠
性や耐溶剤性や耐候性、あるいは表面硬度を生かした材
料への展開が可能になる。さらに従来のメタクリル樹脂
では満足できる発泡体が得られていないのに対し、発泡
成形時のガス抜けが少ない高発泡倍率の発泡体を得るこ
とができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。なお、実施例中の評価は次のような方法を用いて
行った。（１）ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、２３０
℃、３．８ｋｇ荷重、１０分で測定した（ｇ／１０
分）。（２）ダイスウェル比：上記ＭＦＲを測定した際のスト
ランド径をオリフィスの径２．０９ｍｍで割った値。（３）還元粘度：ＪＩＳＺ８８０３に準拠し、重合体
(Ａ)の還元粘度は１ｇ／ｄｌの濃度で、また重合体(Ｂ)
の還元粘度は０．１ｇ／ｄｌの濃度での値であり、クロ
ロホルム溶液、２５℃で測定し求めた（ｄ１／ｇ）。（４）重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍ
ｚ）：示差屈折率計及び粘度計付きゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ１
５０‐ＣＶ）を用い、標準メタクリル酸メチル重合体の
（分子量−溶出時間）較正曲線から求めた。（５）分岐点間分子量（Ｍｚｂ）：上記較正曲線および
標準メタクリル酸メチル重合体のＧＰＣ溶出時間に対す
る極限粘度の関係を示す較正曲線とから絶対分子量に対
する極限粘度の関係を示す較正曲線を求め、この較正曲
線を用いて分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度［η₂］を
求めた。次に標準メタクリル酸メチル重合体の溶出時間
に対する絶対分子量と極限粘度との積の関係を示す普遍
較正曲線を用いて、測定対象の重合体の絶対分子量に対
する極限粘度の関係を示す較正曲線を求め、この較正曲
線を用いて分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度［η₁］を
求めた。［η₁］および［η₂］を用いて前述の［数１］
からＢｚを求め、次いで前述の［数２］からＭｚｂを算
出した。（６）ドローダウンの評価：樹脂ペレットを８５℃で４
時間乾燥し、キャピログラフ（（株）東洋精機製）を用
い、樹脂温度２３０℃、押出速度０．３ｇ／ｓで径２ｍ
ｍφのオリフィスより大気中、下方に溶融押出し、樹脂
を長さ５０ｃｍのストランド状に押出し後、押出しをス
トップした後のストランドの長さの経過時間変化を測定
しドローダウンの評価をした。評価はストランドが１０
％伸びる時間が、０から５秒までを×、５秒を超えて１
０秒までを△、１０秒を超えるものを○で表した。

【００３５】実施例で用いた各種単量体、連鎖移動剤の
略称は、以下の通り。ＭＭＡ：メタクリル酸メチルＭＡ：アクリル酸メチルＢＡ：アクリル酸ブチルＨＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレートＬＲＳＨ：ラウリルメルカプタンＤＤＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタンＬRＰＯ：ラウロイルパーオキサイドＤＢＳＮ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム

【００３６】参考例ｌ「分岐構造を有するメタクリル酸
メチル系重合体（Ａ）の製造」ＳＵＳ製オートクレーブにメタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル、ラウロイルパーオキサイド、１，６ヘキサ
ンジオールジアクリレートおよびラウリルメルカプタン
を表１に示す量、イオン交換水２００重量部、ポリメタ
クリル酸ナトリウム１重量部を入れて混合し、加熱昇温
して、８０℃で重合を開始し、９０分経過後さらに１０
０℃で６０分重合させた。重合後、洗浄、脱水、乾燥を
行い、ビーズ状重合体（A１）を得た。得られた重合体
を評価した。評価結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】参考例２〜４「高分子量メタクリル酸メチ
ル系重合体（Ｂ）の製造」メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルあるいはアクリ
ル酸メチル、およびラウリルメルカプタン溶液と、炭酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムお
よびイオン交換水１００重量部の水溶液とを表２に示す
割合で混合し、加熱して、４０℃で過硫酸カリウム水溶
液を添加し、８３℃で３時間重合させた。重合後、フリ
ーズドライ法により乾燥を行い、ビーズ状重合体を得
た。得られた重合体を評価した。評価結果を表２に示す
（Ｂ１，Ｂ２）。また、メタクリル酸メチル、アクリル
酸メチル、ラウロイルパーオキサイドおよびラウリルメ
ルカプタンを表２に示す量、イオン交換水２００重量
部、ポリメタクリル酸ナトリウム１重量部を入れて混合
し、加熱昇温して、８０℃で重合を開始し、９０分経過
後さらに１００℃で６０分重合させた。重合後、洗浄、
脱水、乾燥を行い、ビーズ状重合体を得た。得られた重
合体を評価した。評価結果を表２に示す（Ｂ３，Ｂ
４）。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例１〜４、比較例１〜３参考例１で作製した分岐構造を有するメタクリル酸メチ
ル重合体（Ａ）と参考例２〜４で作成した高分子量メタ
クリル酸メチル系重合体（Ｂ）を表３に示す配合割合
で、ミキサーを用いて均一にドライブレンドした後、３
０ｍｍの２軸混練押出機を用いて、シリンダー温度２５
０℃で溶融混練しペレット化した、得られたペレットを
用いてドローダウン等のを評価した。評価結果を表３に
示す。

【００４１】

【表３】＊１：メルトフラクチャーの発生による不良を意味す
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量が８万〜４０万で、Ｚ平
均分子量を用いて規定される分岐点間分子量が３万〜５
０万である分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合
体（Ａ）が９０〜９９重量％および重量平均分子量が１
００万〜５００万である高分子量メタクリル酸メチル系
重合体（Ｂ）が１０〜１重量％とからなるメタクリル酸
メチル系樹脂組成物。
【請求項２】分岐構造を有するメタクリル酸メチル系
重合体（Ａ）が、その重合体のうち分子量３０万以上の
ものの割合が、その重合体の還元粘度が０．７ｄｌ／ｇ
以下の時は、｛〔１４×該還元粘度値−６．８〕〜〔１
４×該還元粘度値＋１１．２〕｝（重量％）であり、還
元粘度が０．７以上の時は、｛〔４０×該還元粘度値−
２５〕〜〔４０×還元粘度値−７〕｝（重量％）である
請求項１記載のメタクリル酸メチル系樹脂組成物。
【請求項３】分岐構造を有するメタクリル酸メチル系
重合体（Ａ）が、メタクリル酸メチル、これと共重合可
能な単官能単量体、多官能単量体、連鎖移動剤および重
合開始剤を重合してなる請求項１または２記載のメタク
リル酸メチル系樹脂組成物。
【請求項４】高分子量メタクリル酸メチル系重合体
（Ｂ）が、メタクリル酸メチル、これと共重合可能な単
官能単量体および重合開始剤を重合してなる請求項１記
載のメタクリル酸メチル系樹脂組成物。