JP2000256862A - 複合酸化物膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温での加熱処理を行わなくても複合酸化物
の薄膜を得ることができる製造方法を提供する。 【手段】 Ｌａ、ＭｎおよびＣａ、ＳｒもしくはＢａの
各酸化物の原料成分を含む前駆体塗布液を基板の表面に
塗布して成膜した後、基板上の薄膜に対し波長が３６０
ｎｍ以下である光を照射して薄膜を結晶化させ、組成式
（Ｌａ_１−ｘＭ_ｘ）ＭｎＯ_３−δ（Ｍ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ、０．０９≦ｘ≦０．５０）で表されるペロブスカイ
ト型構造を有する複合酸化物の薄膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、複数種類の元素
の複合酸化物、特に、Ｌａの酸化物とＣａ、Ｓｒもしく
はＢａの酸化物とＭｎの酸化物とから構成される複合酸
化物の薄膜を製造する複合酸化物膜の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】希土類元素の酸化物、アルカリ土類金属
の酸化物、および、遷移金属のうち特定の元素の酸化物
から構成される複合酸化物には、導電性や磁気抵抗特性
などの各種の機能性を有する多くの物質が存在する。そ
の代表的な例の１つとして、（Ｌａ_１−ｘＭ_ｘ）ＭｎＯ
_３−δ（Ｍ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、０．０９≦ｘ≦０．５
０）の組成式で表されるペロブスカイト型構造を有する
複合酸化物があり、それが持つ導電性および磁気抵抗特
性を利用して、固体電解質燃料電池の電極や冷陰極管等
の電子放出用電極の材料、磁気センサや磁気抵抗ヘッド
の磁性薄膜の材料などへの応用が試みられている。この
複合酸化物のバルク体や薄膜は、従来、各種の方法によ
り製造されている。

【０００３】例えば、バルク体の製造方法として、特開
平７−１９６３６７号公報、特開平７−２１５７６４号
公報等には、（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＭｎＯ_３（０．０５
≦ｘ≦０．５）を主成分とするセラミックス粉末を成形
し焼成して、固相法により導電性セラミック焼結体を製
造する方法が開示されている。特開平８−１３３８９５
号公報には、Ｌａ、ＳｒおよびＭｎを、特開平９−２６
３４９５号公報には、Ｎｄ、ＳｒおよびＭｎとＬａまた
はＰｒとを、それぞれ、酸化物または加熱により酸化物
に変換可能な化合物の形で所定の原子比となる割合で混
合し、この混合物を焼結した後、得られた焼結体を溶融
状態からフローティングゾーン法で結晶成長させること
により、一般式（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＭｎＯ_３（ｘ＝
０．１６８〜０．１７８）および一般式（Ｎｄ_１−ｘＭ
_ｘ）_１−ｙＳｒ_ｙＭｎＯ_３（Ｍ：Ｌａ，Ｐｒ、０．２５
≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ≦０．６）でそれぞれ表され
る組成のペロブスカイト型構造をもつ無粒界型マンガン
酸化物結晶体を得る方法が開示されている。また、特開
平８−２２２１２７号公報には、Ｌａ、ＳｒおよびＭｎ
の各硝酸塩の水溶液に焼結用（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｍｎ
Ｏ_３ 粉末を混ぜた原料混合物を作成し、この原料混合
物を予備加熱した後、原料混合物を粉砕、混合し、その
後加圧成形して未焼結電極を形成し、その未焼結電極を
さらに焼結させることにより、酸化物電極焼結体を製造
する方法が開示されている。

【０００４】また、薄膜の製造方法として、特開平７−
１９３２９８号公報等には、スパッタ法やアブレージョ
ン法により組成がＸＭｎＯｙ（Ｘ：Ｌａ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ、２≦ｙ≦３．５）である膜を基板上に形成する方
法が開示されている。特開平８−２９３４２６号公報に
は、金属原料として、Ｌａ、ＣａおよびＳｒの各アルコ
キシドとＭｎのカルボン酸塩、もしくは、Ｌａ、Ｃａお
よびＳｒの各カルボン酸塩とＭｎのアルコキシド、また
は、Ｌａ、ＣａおよびＳｒの各アセチルアセトン塩とＭ
ｎのアルコキシドもしくはカルボン酸塩とを使用し、有
機溶媒中で金属（Ｌａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｎ）−酸素結合
を有する前駆体溶液を調製して、その前駆体溶液を基板
上に塗布した後、６００℃〜９００℃の温度で熱処理を
行うことにより、プロブスカイト型構造を有する（Ｌａ
_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）ＭｎＯ _３＋δ（０≦ｘ≦０．
４、０≦ｙ≦０．４）の酸化物薄膜を製造する方法が開
示されている。また、特開平９−５９０２２号公報に
は、金属Ａ（Ａ：Ｌａ，Ｐｒ，Ｃａ，Ｓｒ）のアルコキ
シドとＭｎのアルコキシドもしくはアセチルアセトン塩
との有機溶媒溶液、または、その溶液に所定の割合の水
を添加して部分加水分解した溶液を基板に塗布した後、
乾燥させ、８００℃程度の温度で焼成することにより、
一般式ＡＭｎＯ_３で示されるＭｎ系ペロブスカイト型酸
化物の薄膜を製造する方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−１９６３６７号公報、特開平７−２１５７６４号公
報等に開示された固相法では、セラミックス粉末を成形
した後に１，３００℃〜１，６００℃といった高温での
加熱処理が必要である。また、特開平８−１３３８９５
号、特開平９−２６３４９５号公報等に開示されたフロ
ーティングゾーン法でも、固相法で焼結体を作成した後
に、焼結体を単結晶化する必要がある。特開平８−２２
２１２７号公報に開示された方法でも、未焼結体を焼結
させるのに、８００℃程度の温度での加熱処理が必要で
ある。

【０００６】特開平７−１９３２９８号公報等に開示さ
れているように、スパッタ法やアブレージョン法により
基板上に複合酸化物の薄膜を形成する方法では、焼結体
であるターゲットが必要であり、そのターゲットを得る
過程において、上記と同様の問題点がある。また、これ
らの方法では、真空プロセスで処理が行われるため、大
掛かりな装置が必要になる、といった問題点もある。

【０００７】また、特開平８−２９３４２６号公報、特
開平９−５９０２２号等に開示されたアルコキシド法で
も、前駆体溶液を基板上に塗布して成膜した後に、６０
０℃〜９００℃の温度で熱処理を行う必要がある。

【０００８】上記したように、従来のいずれの方法で
も、高温での加熱処理が必要であり、このため、従来の
方法によっては、プラスチックスなどのような耐熱性の
低い基体上に、（Ｌａ_１−ｘＭ_ｘ）ＭｎＯ_３−δ（Ｍ：
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、０．０９≦ｘ≦０．５０）の組成式
で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物の
薄膜を形成することができなかった。

【０００９】この発明は、以上のような事情に鑑みてな
されたものであり、高温での加熱処理を行わなくても複
合酸化物の薄膜を得ることができる複合酸化物膜の製造
方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
Ｌａ、ＭｎおよびＣａ、ＳｒもしくはＢａの各酸化物の
原料成分を含む前駆体塗布液を被塗布物の表面に塗布し
て成膜した後、被塗布物表面に形成された薄膜を結晶化
させて、組成式（Ｌａ_１−ｘＭ_ｘ）ＭｎＯ_{３− δ}（Ｍ：
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、０．０９≦ｘ≦０．５０）で表され
るペロブスカイト型構造を有する複合酸化物の薄膜を形
成する複合酸化物膜の製造方法において、前記前駆体塗
布液を被塗布物の表面に塗布して成膜した後、被塗布物
表面に形成された薄膜に対し波長が３６０ｎｍ以下であ
る光を照射して薄膜を結晶化させることを特徴とする。

【００１１】請求項２に係る発明は、請求項１記載の製
造方法において、被塗布物の表面に形成された薄膜に対
して光を照射する光源として、ＡｒＦエキシマレーザ、
ＫｒＦエキシマレーザ、ＸｅＣｌエキシマレーザ、Ｘｅ
Ｆエキシマレーザ、ＹＡＧレーザの３倍波光またはＹＡ
Ｇレーザの４倍波光を用いることを特徴とする。

【００１２】請求項３に係る発明は、請求項１または請
求項２記載の製造方法において、Ｌａのアルカノールア
ミン配位化合物と、Ｍｎのカルボン酸塩と、Ｍの金属ま
たはアルコキシドとを、炭素数が１〜４である一級アル
コール中で混合させ反応させて、被塗布物の表面に塗布
される前駆体塗布液を調製することを特徴とする。

【００１３】請求項１に係る発明の製造方法によると、
Ｌａ、ＭｎおよびＣａ、ＳｒもしくはＢａの各酸化物の
原料成分を含む前駆体塗布液を被塗布物の表面に塗布し
て成膜した後、被塗布物上の薄膜に対し波長が３６０ｎ
ｍ以下である光を照射することにより、光を薄膜が吸収
してそのエネルギーで複合酸化物が結晶化される。した
がって、複合酸化物の結晶化のために高温での加熱処理
を行う必要が無いので、プラスチックスのような耐熱性
の低い基体上に、組成式（Ｌａ_１−ｘＭ_ｘ）ＭｎＯ
_３−δ（Ｍ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、０．０９≦ｘ≦０．５
０）で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化
物の薄膜を形成することも可能になる。

【００１４】請求項３に係る発明の製造方法によると、
Ｌａ、ＭｎおよびＣａ、ＳｒもしくはＢａの各酸化物の
原料成分の濃度が高く安定性に優れ純度の高い前駆体塗
布液が調製され、その前駆体塗布液を使用して複合酸化
物の薄膜が形成される。

【００１５】ここで、上述した特開平９−５９０２２号
等に開示されたアルコキシド法では、出発原料としてア
ルコキシドを用いているが、ＭｎやＬａのアルコキシド
は、溶解度が非常に低く、このため、高濃度でかつ安定
性に優れた前駆体塗布液を得ることは非常に難しい。ま
た、ＭｎやＬａのアルコキシドは、アルカリ金属アルコ
キシドとＭｎやＬａの金属塩とのアルコキシ交換反応に
より合成されているので、アルカリ金属の混入を抑える
ことが非常に難しい。このため、高純度のＭｎやＬａの
アルコキシドを合成することは非常に難しく、通常は数
％程度の割合でＮａ等のアルカリ金属が出発原料中に共
存することになる。この結果、目的とする組成の高純度
の複合酸化物膜を得ることができない、といった問題点
がある。

【００１６】これに対し、請求項３に係る発明の製造方
法では、上記したように、各元素の酸化物の原料成分の
濃度が高く安定性に優れ純度の高い前駆体塗布液を使用
して複合酸化物の薄膜が形成されるので、高純度で優れ
た膜質の複合酸化物の薄膜が得られる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、この発明の好適な実施形態
について説明する。

【００１８】この発明において目的とする複合酸化物の
薄膜は、Ｌａの酸化物とＣａ、ＳｒまたはＢａの酸化物
とＭｎの酸化物との複合酸化物の薄膜、すなわち、組成
式（Ｌａ_１−ｘＭ_ｘ）ＭｎＯ_３−δ（Ｍ：Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ、０．０９≦ｘ≦０．５０）で表されるペロブスカ
イト型構造を有する複合酸化物の薄膜である。目的の複
合酸化物の薄膜は、Ｌａ、ＭｎおよびＣａ、Ｓｒもしく
はＢａの各酸化物の原料成分を含む前駆体塗布液を調製
し、その前駆体塗布液を基板の表面に塗布して成膜した
後、基板表面に形成された薄膜に対し波長が３６０ｎｍ
以下である光を照射して薄膜を結晶化させることにより
形成される。

【００１９】Ｌａの酸化物の原料としては、Ｌａのアル
カノールアミン配位化合物が使用され、Ｌａのアルカノ
ールアミン配位化合物は、Ｌａ塩とアルカノールアミン
との反応により得られる。Ｌａ塩としては、塩化物、硝
酸塩等の無機塩や酢酸塩、蟻酸塩等のカルボン酸塩など
が使用される。アルカノールアミンとしては、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどが使用される。Ｌａのアルカノールアミン配位
化合物を得るためのＬａ塩とアルカノールアミンとの比
率は、１：０．５〜１：３であることが好ましい。

【００２０】Ｍｎの酸化物の原料としては、Ｍｎのカル
ボン酸塩、例えば蟻酸マンガン、酢酸マンガン、プロピ
オン酸マンガンなどが使用され、特に好ましくは酢酸マ
ンガンが用いられる。また、カルボン酸塩の水和物とし
て用いることも可能である。

【００２１】Ｃａ、ＳｒまたはＢａの酸化物の原料とし
ては、金属またはアルコキシドが使用される。すなわ
ち、アルコールを溶剤として用いる場合は、Ｃａ、Ｓｒ
またはＢａを金属として添加し、反応によりアルコキシ
ドとすることが可能であり、出発原料としてアルコキシ
ドを用いるようにしてもよい。残留有機物を低減するた
めには、使用するアルコールあるいはアルコキシドは、
炭素数が１〜４であることが好ましい。

【００２２】溶剤としては、上記した各原料成分が混合
された後に可溶になるものであれば、特に種類は限定さ
れないが、一級アルコールを用いることが好ましく、特
に、メタノール、エタノールまたはプロパノールを用い
ることが好ましい。

【００２３】上記した各原料成分の組合せおよび溶剤と
の組合せが、原料成分の溶解度、安定性および純度を満
足させるような複合酸化物膜形成用塗布液を得るために
重要である。なお、Ｌａの酸化物の原料としてＬａのア
ルカノールアミン配位化合物を用いる代わりに、Ｌａ塩
を含む反応溶液中にアルカノールアミンを添加して、塗
布液を調製するようにしてもよい。その際のアルカノー
ルアミンの添加量は、アルカノールアミン配位化合物を
合成するためのＬａ塩とアルカノールアミンとの上記比
率と同様となるようにする。

【００２４】塗布液は、上記した各原料成分を有機溶剤
中に添加し、混合溶液を室温であるいは加熱しながら撹
拌することにより得られる。そして、上記したような出
発原料の組合せであれば、反応により均質な塗布液が得
られる。

【００２５】得られた塗布液は、通常の方法により基板
の表面に塗布して基板上に成膜することができる。この
場合、塗布液は安定性に優れているため、スピンコー
ト、ディップコート、スプレーコート、フローコート、
バーコートなどの各種のコーティング方法により成膜が
可能である。

【００２６】基板上に薄膜が形成されると、その薄膜に
対して波長が３６０ｎｍ以下である光を照射する。光源
としては、波長が３６０ｎｍ以下である光を照射可能で
あれば、その種類を問わないが、例えば、ＡｒＦエキシ
マレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＸｅＣｌエキシマレ
ーザ、ＸｅＦエキシマレーザ、ＹＡＧレーザの３倍波光
またはＹＡＧレーザの４倍波光などが使用される。ま
た、これらの光源のうち２つもしくはそれ以上のものを
組み合わせて使用することも可能である。この薄膜に対
する光照射の際に、目的に応じて、基板を加熱したり、
基板を減圧下に置いたり、雰囲気（酸化雰囲気または非
酸化雰囲気）を制御したりすることも可能である。ま
た、薄膜に対する光の照射を２段階で行うようにしても
よい。例えば、低圧水銀ランプ等を使用して、薄膜に対
し光の照射を行った後、ＫｒＦエキシマレーザ光等を薄
膜に対してさらに照射するようにしてもよい。薄膜に対
して光が照射されることにより、薄膜が結晶化され、基
板の表面に目的の複合酸化物の薄膜、すなわち組成式
（Ｌａ_１−ｘＭ_ｘ）ＭｎＯ_３−δ（Ｍ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ、０．０９≦ｘ≦０．５０）で表されるペロブスカイ
ト型構造を有する複合酸化物の薄膜となる。

【００２７】

【実施例】次に、この発明のより具体的に実施例につい
て、比較例を示しながら説明する。

【００２８】（塗布液の調製） 〔実施例１〕メタノール中に酢酸ランタンとＬａの３モ
ル倍のモノエタノールアミンとを添加した後、溶液を１
０時間還流させ、Ｌａのエタノールアミン配位化合物を
合成した。得られた溶液に、（Ｌａ_０．７３Ｓｒ
_０．２７）ＭｎＯ_３の組成となるようにジイソプロポキ
シストロンチウムを添加し、さらに酢酸マンガン４水和
物を添加して、溶液を室温で撹拌した。これにより、均
質な褐色の塗布液（塗布液１）が得られた。塗布液の濃
度は、最終的な酸化物濃度で４重量％となるように調整
した。

【００２９】〔実施例２〕ジエトキシストロンチウムの
エタノール溶液中に、（Ｌａ_０．７３Ｓｒ_{０．２ ７}）Ｍ
ｎＯ_３の組成となるようにトリイソプロポキシランタン
とジエトキシマンガンとを添加した後、エタノールと等
量のエトキシエタノールを加えて、溶液を加熱しながら
撹拌した。これにより、酸化物濃度で１重量％の塗布液
（塗布液２）が得られた。

【００３０】(塗布膜の作成および結晶化処理) 〔実施例３〜９〕上記した実施例１、２で得られた塗布
液１、２を使用し、スピンコーターを使用して、単結晶
ＳｒＴｉＯ_３基板上に塗布液を塗布し２，０００ｒｐｍ
の回転数で３０秒間処理して成膜した。基板上に形成さ
れた塗布膜を１２０℃の温度で３０分間乾燥させた後、
塗布膜に対して紫外光を照射した。

【００３１】得られた薄膜について、回折法により結晶
相の同定を行い、また段差計により膜厚を測定した。光
の照射条件と得られた薄膜の評価結果とを表１にまとめ
て示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】また、実施例４により得られた（Ｌａ
_０．７３Ｓｒ_０．２７）ＭｎＯ_３の組成を有する薄膜の
Ｘ線回折パターンを図１に示す。図１から分かるよう
に、薄膜には明確なペロブスカイト型構造の生成が認め
られた。

【００３４】〔比較例〕上記実施例３で作成された塗布
膜を４００℃の温度で３０分間仮焼した。この操作を２
回繰り返した後、大気中で８００℃の温度で２時間焼成
した。これにより、（Ｌａ_０．７３Ｓｒ_０．２７）Ｍｎ
Ｏ_３の単相膜が得られた。

【００３５】〔実施例１０〕上記実施例３で作成された
塗布膜に対して低圧水銀ランプ（波長：２５４ｎｍ）の
光を１時間照射した後、ＫｒＦエキシマレーザ光を薄膜
に対してさらに照射した。

【００３６】〔実施例１１〕メタノール中に酢酸ランタ
ンとＬａの３モル倍のモノエタノールアミンとを添加し
た後、溶液を１０時間還流させ、Ｌａのエタノールアミ
ン配位化合物を合成した。得られた溶液に、（Ｌａ
_０．５５Ｓｒ_０．４５）ＭｎＯ_３の組成となるようにジ
イソプロポキシストロンチウムを添加し、さらに酢酸マ
ンガン４水和物を添加して、溶液を室温で撹拌した。こ
れにより、均質な褐色の塗布液が得られた。塗布液の濃
度は、最終的な酸化物濃度で４重量％となるように調整
した。

【００３７】スピンコーターを使用して、単結晶ＳｒＴ
ｉＯ_３基板上に塗布液を塗布し２，０００ｒｐｍの回転
数で３０秒間処理して成膜した。基板上に形成された塗
布膜を１２０℃の温度で３０分間乾燥させた後、塗布膜
に対して低圧水銀ランプ（波長：２５４ｎｍ）の光を１
時間照射した後、ＫｒＦエキシマレーザ光を塗布膜に対
してさらに照射した。得られた薄膜は、Ｘ線回折法によ
る結晶相の同定の結果、ペロブスカイト単相膜であるこ
とが確認された。

【００３８】〔実施例１２〕メタノール中に酢酸ランタ
ンとＬａの３モル倍のモノエタノールアミンとを添加し
た後、溶液を１０時間還流させ、Ｌａのエタノールアミ
ン配位化合物を合成した。得られた溶液に、（Ｌａ
_０．９０Ｓｒ_０．１０）ＭｎＯ_３の組成となるようにジ
イソプロポキシストロンチウムを添加し、さらに酢酸マ
ンガン４水和物を添加して、溶液を室温で撹拌した。こ
れにより、均質な褐色の塗布液が得られた。塗布液の濃
度は、最終的な酸化物濃度で４重量％となるように調整
した。

【００３９】スピンコーターを使用して、単結晶ＳｒＴ
ｉＯ_３基板上に塗布液を塗布し２，０００ｒｐｍの回転
数で３０秒間処理して成膜した。基板上に形成された塗
布膜を１２０℃の温度で３０分間乾燥させた後、塗布膜
に対して低圧水銀ランプ（波長：２５４ｎｍ）の光を１
時間照射した後、ＫｒＦエキシマレーザ光を塗布膜に対
してさらに照射した。得られた薄膜は、Ｘ線回折法によ
る結晶相の同定の結果、ペロブスカイト単相膜であるこ
とが確認された。

【００４０】また、上記実施例４、１１、１２で示した
各組成におけるＭをＳｒからＣａまたはＢａに置換した
組成の複合酸化物の薄膜についても、上記した実施例と
同様にペロブスカイト相の結晶化が認められた。

【００４１】以上の結果から分かるように、この発明の
実施例によれば、目的とする（Ｌａ _１−ｘＭ_ｘ）ＭｎＯ
_３−δ（Ｍ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、０．０９≦ｘ≦０．５
０）の組成の複合酸化物の薄膜を、加熱処理を行わなく
ても製造することが可能となる。

【００４２】

【発明の効果】請求項１に係る発明の製造方法による
と、組成式（Ｌａ_１−ｘＭ_ｘ）ＭｎＯ_{３ −δ}（Ｍ：Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａ、０．０９≦ｘ≦０．５０）で表される
ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物の薄膜を、高
温での加熱処理を行わなくても得ることができる。した
がって、プラスチックス等の耐熱性に劣る基板上にも、
上記組成の複合酸化物の薄膜を形成することが可能とな
る。

【００４３】請求項２に係る発明の製造方法では、高温
での加熱処理を行わなくても、光のエネルギーによって
複合酸化物の薄膜を結晶化することができる。

【００４４】請求項３に係る発明の製造方法によると、
上記組成を有する高純度で優れた膜質の複合酸化物の薄
膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例４で得られた薄膜のＸ線回折
パターンを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D075 BB48Z DB31 DC21 EB01 EC01 EC10 4G042 DA02 DB15 DC03 DD02 DE07 DE09 DE14 4G048 AA05 AB01 AC04 AD02 AE05 AE08 4G075 AA24 AA30 BB02 CA02 CA32 CA33 CA36 CA51 4K022 AA13 BA11 BA15 BA27 BA28 BA33 DA08 DB01 DB04 DB07 DB08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌａ、ＭｎおよびＣａ、ＳｒもしくはＢ
   ａの各酸化物の原料成分を含む前駆体塗布液を被塗布物
   の表面に塗布して成膜した後、被塗布物表面に形成され
   た薄膜を結晶化させて、組成式（Ｌａ_１−ｘＭ_ｘ）Ｍｎ
   Ｏ_３−δ（Ｍ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、０．０９≦ｘ≦０．
   ５０）で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸
   化物の薄膜を形成する複合酸化物膜の製造方法におい
   て、 前記前駆体塗布液を被塗布物の表面に塗布して成膜した
   後、被塗布物表面に形成された薄膜に対し波長が３６０
   ｎｍ以下である光を照射して薄膜を結晶化させることを
   特徴とする複合酸化物膜の製造方法。
2. 【請求項２】 被塗布物の表面に形成された薄膜に対し
   て光を照射する光源が、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦ
   エキシマレーザ、ＸｅＣｌエキシマレーザ、ＸｅＦエキ
   シマレーザ、ＹＡＧレーザの３倍波光またはＹＡＧレー
   ザの４倍波光である請求項１記載の複合酸化物膜の製造
   方法。
3. 【請求項３】 被塗布物の表面に塗布される前駆体塗布
   液が、 Ｌａのアルカノールアミン配位化合物と、Ｍｎのカルボ
   ン酸塩と、Ｍの金属またはアルコキシドとを、炭素数が
   １〜４である一級アルコール中で混合させ反応させて調
   製される請求項１または請求項２記載の複合酸化物膜の
   製造方法。