JP2000264894A

JP2000264894A - アスコルビン酸２−モノホスフェート塩の製造方法

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Publication number: JP2000264894A
Application number: JP11074218A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Omori; 和弘大森; Yuji Kobayashi; 有二小林; Tomokazu Muneda; 智一宗田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2000-09-26
Anticipated expiration: 2019-03-18
Also published as: EP1036795A3; DE60007201D1; EP1036795A2; JP4418995B2; ATE256689T1; DE60007201T2; EP1036795B1

Abstract

(57)【要約】【課題】飼料、化粧料、医薬、食品添加物等に使用さ
れ、高純度で優れた安定性を有するアスコルビン酸２−
モノホスフェート塩を簡便且つ高収率で得る。【解決手段】アスコルビン酸２−ポリホスフェートお
よびその塩をマグネシウムイオンの存在下、ｐＨ７以上
で加水分解することにより、簡便且つ高収率に高純度の
アスコルビン酸２−モノホスフェート塩を製造する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アスコルビン酸２
−ポリホスフェートまたはその塩、特にＬ−アスコルビ
ン酸２−ポリホスフェート（以下「ＡｓＰＰ」と略記す
ることがある。）またはその塩を出発原料として、マグ
ネシウムイオンの存在下、加水分解することにより、簡
便且つ高収率にアスコルビン酸２−モノホスフェート
塩、特にＬ−アスコルビン酸２−モノホスフェート（以
下「ＡｓＭＰ」と略記することがある。）塩を製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）は多
様な生理作用、薬理作用を持つことが知られていたが、
なかでもメラニン色素沈着防止への効果があることから
美白化粧料に用いられてきた。しかし、Ｌ−アスコルビ
ン酸は、酸素、熱に対して不安定であるので、Ｌ−アス
コルビン酸の２位の水酸基をホスフェート化することに
より、酸素、熱に対して安定な誘導体にすることが行わ
れてきた。

【０００３】アスコルビン酸２−モノホスフェートの
塩、特にマグネシウム塩（以下、アスコルビン酸２−モ
ノホスフェートマグネシウム塩を「ＡＰＭ」と略記する
ことがある。）の形で、安定化ビタミンＣ誘導体として
使われている。ＡＰＭは、化粧料中での安定性に優れ、
ほとんど分解はみられない。また、皮膚から容易に吸収
され、人の体内に存在するフォスファターゼの作用によ
りＬ−アスコルビン酸を遊離して、メラニン色素沈着防
止などの様々な生理作用をもたらす。

【０００４】高純度のＡｓＭＰ塩は、Ｌ−アスコルビン
酸の安定化誘導体として有用であり、化粧料、医薬品、
食品添加物、飼料その他各種の工業分野に使用すること
ができる。

【０００５】従来、Ｌ−アスコルビン酸のモノリン酸化
において、次の３つの方法が知られている。第１の方法
は、リン酸化剤としてオキシ塩化リンを用いるＬ−アス
コルビン酸のモノリン酸化であり、例えば、特公昭４５
−３０３２８号、特公昭５２−１８１９１号、特公昭５
９−４４３８号、特開平２−２７９６９号などに記載さ
れている。第２の方法は、酵素を用いて、リン酸供与体
（アデノシントリリン酸、ピロリン酸など）からリン酸
基をＬ−アスコルビン酸に転移させる方法であり、例え
ば、特開平２−２８３２８３号などに記載されている。
第３の方法は、リン酸化剤としてメタリン酸の可溶性塩
を用いてＬ−アスコルビン酸と反応させた後、水溶液を
乾燥させてＡｓＭＰ塩を得る方法であり、例えば特開平
５−１５５８９３号などに記載されている。

【０００６】上記第１の方法は、最も頻繁に用いられる
方法であり、Carbohydrate. Res.,67, 127〜138, (197
8)によれば、主生成物としてＬ−アスコルビン酸２−モ
ノホスフェートがトリシクロヘキシルアミン塩として８
６％で得られる。副生成物は、Ｌ−アスコルビン酸３−
モノホスフェート、Ｌ−アスコルビン酸２−ジホスフェ
ート（以下「ＡｓＤＰ」と略記することがある。）、
２，２′−ビス（Ｌ−アスコルビン酸）リン酸エステル
であり、精製するためにはイオン交換クロマトグラフィ
などの複雑な方法が必要となる。これは、Ｌ−アスコル
ビン酸のオキシ塩化リンとの反応で活性な水酸基が４つ
あり、オキシ塩化リンには活性な部位が３つあるために
副生成物が多く生成することによる。また、反応後にオ
キシ塩化リンから発生するクロルイオンも使用するオキ
シ塩化リンの３倍モル発生することとなり、電気透析な
どにより精製する必要がある。

【０００７】第２の方法は、副生成物の生成抑制という
観点からみて良い方法であるが、生産性が低いという欠
点がある。特開平２−２８３２８３号によれば、イオン
交換樹脂に固定した酵素を用い、リン酸供与体としてジ
リン酸（ピロリン酸）を用いてＡｓＭＰを製造している
が、ＡｓＭＰの収率は３４％と極めて低い。また、Ａｓ
ＭＰの生成量は反応液中の濃度として１．７％と低く、
大きな反応設備を必要とする。高純度なＡｓＭＰ塩を取
得するためには、多量の水の除去、未反応のＬ−アスコ
ルビン酸の回収などの多くの精製工程を必要とする。

【０００８】第３の方法は、Ｌ−アスコルビン酸２−ト
リホスフェート（以下「ＡｓＴＰ」と略記することがあ
る。）を水溶液中で乾燥することにより、段階的にホス
フェート結合を加水分解してＡｓＭＰを製造する方法で
ある。特開平５−１５５８９３号によれば、メタリン酸
の可溶性塩とＬ−アスコルビン酸から得られるＡｓＴＰ
の水溶液のｐＨを約５．５〜６．５に調整して、１２０
〜１８０℃の温度で乾燥を行いＡｓＭＰを製造してい
る。水溶液のｐＨから考えて、このホスフェートの段階
的な加水分解反応は、酸加水分解反応である。この水溶
液に含まれるカチオンは、ナトリウムおよびカルシウム
が有利であると記載されているが、水溶液のｐＨは酸性
なのでこれらカチオンのアルカリとしての性質は何ら酸
加水分解に関係ない。

【０００９】また、この製造方法で得られる製品のＡｓ
ＭＰの純度は著しく低く、また収率も低い。実施例の中
に記載されているこの方法で得られた製品の組成によれ
ば、ＡｓＭＰの純度は６１％であり、ＡｓＴＰ基準の収
率は６６％である。副生成物として、Ｌ−アスコルビン
酸、ＡｓＤＰ、ＡｓＴＰが多く存在している。Ｌ−アス
コルビン酸が存在することは、ＡｓＴＰの酸加水分解反
応がＡｓＭＰで止まらずにＬ−アスコルビン酸にまで及
んだことを意味する。

【００１０】このことは、Ｌ−アスコルビン酸の酸素、
熱に対する不安定さを改善するためにＬ−アスコルビン
酸の２位の水酸基をホスフェート化することを無駄にす
ることを意味する。更に、製品中に存在するＬ−アスコ
ルビン酸は酸素、熱による分解によって、着色したり、
皮膚に対して刺激性のあるシュウ酸が生成したりして、
このままでは化粧料などとして使用することはできな
い。したがって、これら不純物をイオン交換クロマトグ
ラフィなどの複雑な方法で精製する必要がある。これら
の理由により、このＡｓＴＰ水溶液の乾燥によるＡｓＭ
Ｐの製造方法は工業的に魅力のない方法となっている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、ＡｓＭ
Ｐ塩はＬ−アスコルビン酸の安定化誘導体として有用で
あるにも拘わらず、その製造工程は複雑で工業的に不利
であり、簡便な製造方法が望まれていた。本発明の課題
は、簡便且つ高収率に、高純度で着色の少ないＡｓＭＰ
塩の製造方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記欠点を
改善するために鋭意検討した結果、ＡｓＰＰまたはその
塩を出発原料として、マグネシウムイオンの存在下、加
熱することにより、簡便且つ高収率に高純度のＡｓＭＰ
塩を製造する新規な方法を見出し本発明を完成した。

【００１３】本発明は次のアスコルビン酸２−モノホス
フェート塩の製造方法である。（１）アスコルビン酸２−ポリホスフェートまたはそ
の塩を、マグネシウムイオンの存在下、ｐＨ７以上で加
水分解することを特徴とするアスコルビン酸２−モノホ
スフェート塩の製造方法。（２）アスコルビン酸とポリリン酸またはその塩との
反応物をマグネシウム塩の存在下、ｐＨ７以上で加水分
解することを特徴とするアスコルビン酸２−モノホスフ
ェート塩の製造方法。（３）（Ａ）：アスコルビン酸２−ポリホスフェート
またはその塩、（Ｂ）：水、（Ｃ）：水中にマグネシウムイオンを供給し得るマグネ
シウム化合物、（Ｄ）：ｐＨ７以上を維持するのに必要な塩基を含む混合物を加熱することを特徴とするアスコルビン
酸２−モノホスフェート塩の製造方法。（４）成分（Ａ）が、Ｌ−アスコルビン酸２−トリホ
スフェート、その塩、Ｌ−アスコルビン酸２−ジホスフ
ェート、その塩、およびそれらを含む混合物からなる群
から選ばれる１種以上のものである上記（３）に記載の
方法。（５）成分（Ｃ）が塩化マグネシウム、硫酸マグネシ
ウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、お
よびそれらを含む混合物からなる群から選ばれる１種以
上のものである上記（３）または（４）に記載の方法。（６）成分（Ｄ）が、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ金属炭酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカル
土類金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸化物、３級アミ
ン、およびそれらを含む混合物からなる群から選ばれる
１種以上のものである上記（３）ないし（５）のいずれ
かに記載の方法。（７）成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を兼ねる化合物が、水
酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、および炭酸マグ
ネシウムからなる群から選ばれる１種以上のものである
上記（３）ないし（６）のいずれかに記載の方法。（８）加熱する温度が、３５℃から反応水溶液の沸点
までの温度である上記（１）ないし（７）のいずれかに
記載の方法。（９）反応終了後、反応液に酸を加えてｐＨ調整する
工程および析出物を溶解する工程を含む上記（１）ない
し（８）のいずれかに記載の方法。（１０）析出物を溶解した溶液に塩基を加え、リン酸
塩を析出させる工程を含む上記（１）ないし（９）のい
ずれかに記載の方法。（１１）水可溶性の有機溶媒で反応水溶液またはリン
酸塩を除去した水溶液からアスコルビン酸２−モノホス
フェート塩を晶析させる工程を含む上記（１）ないし
（１０）のいずれかに記載の方法。（１２）水可溶性の有機溶媒で反応水溶液またはリン
酸塩を除去した水溶液から晶析したアスコルビン酸２−
モノホスフェート塩の湿体を乾燥して、アスコルビン酸
２−モノホスフェート塩を粉末として得る工程を含む上
記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の方法。

【００１４】本発明によれば、アスコルビン酸構造につ
いては、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体などのいずれでも適用で
きるが、産業上で有用なＬ体を用いて以下説明する。す
なわち本発明の方法は、ＡｓＰＰまたはその塩を含む水
溶液にマグネシウムイオンの存在下、ｐＨ７以上で加熱
し、ＡｓＰＰのリン酸エステル結合を段階的にアルカリ
加水分解してＡｓＭＰを製造する方法である。このよう
な本発明の製造方法における特徴は、マグネシウムイオ
ンを共存させ、ｐＨ７以上にすることにより、ＡｓＰＰ
からＡｓＭＰへの段階的な加水分解がほぼ定量的に進行
すること、およびＡｓＭＰからＬ−アスコルビン酸への
加水分解反応がほとんど進行しないことにある。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の製造法において加水分解
に際して共存させるイオンは、アルカリ土類金属なら何
でも良いわけではなく、マグネシウムイオンでなければ
ならない。マグネシウムイオンには、ＡｓＰＰからＡｓ
ＭＰの加水分解反応は促進するが、ＡｓＭＰからＬ−ア
スコルビン酸への加水分解は促進しない、という性質が
ある。この理由は明らかではないが、強アルカリの中で
も比較的マイルドなアルカリ性を持ち、水への溶解度が
低いという性質が関与していると考えられる。

【００１６】例えば、ＡｓＭＰを含有する溶液に酸化マ
グネシウムを１．７倍モル添加し、６０℃、６時間加熱
したところ、ＡｓＭＰの残存量は１００重量％であっ
た。酸化マグネシウムの代わりに酸化カルシウムを用い
て同じ操作を行ったところ、ＡｓＭＰの残存量は４１重
量％であり、Ｌ−アスコルビン酸の生成、さらにＬ−ア
スコルビン酸が分解してできたシュウ酸の生成が顕著で
あった。また、ＡｓＭＰのナトリウム塩を含有する溶液
に塩化マグネシウムを１．７倍モル添加し、６０℃、６
時間加熱した検討においてもＡｓＭＰの残存量は１００
重量％であり、塩化マグネシウムの代わりに塩化カルシ
ウムを用いて同じ操作行った検討においてはＡｓＭＰの
残存量は６３重量％であった。カルシウムの代わりにバ
リウムについても検討したが、同様の結果となった。

【００１７】このように、マグネシウムイオンにはＡｓ
ＭＰの加水分解を促進しない性質があるが、カルシウム
などにはその性質はない。本発明で用いられるＡｓＰＰ
のリン酸化剤としてはトリリン酸、ジリン酸（ピロリン
酸）、メタリン酸等のポリリン酸、それらの塩などがあ
げられる。このためＡｓＰＰとしては、通常ＡｓＴＰ、
ＡｓＤＰまたはこれらの塩、およびこれらの混合物があ
げられ、ＵＳＰＮｏ.５１４９８２９などに記載されて
いる方法によって調製される。本発明ではアスコルビン
酸とポリリン酸またはその塩との脱水反応物をそのまま
加水分解に供してもよい。

【００１８】ＵＳＰＮｏ.５１４９８２９によれば、３
３〜３５℃の温度下、ＮａＯＨまたはＫＯＨでｐＨを１
０．５〜１０．７に調整しながら、Ｌ−アスコルビン酸
とトリメタリン酸ナトリウム等のポリリン酸塩を反応さ
せる。反応終了後、１０℃という低温で塩化カルシウム
を用い析出する無機リン酸化合物をカルシウム塩として
析出除去させる。その後、濃縮、エタノール晶析、乾燥
を行ない、目的のＡｓＰＰ塩をＡｓＭＰ塩、ＡｓＤＰ
塩、ＡｓＴＰ塩の混合物として得ている。ＵＳＰＮｏ.
５１４９８２９の方法では析出する無機リン酸化合物を
除去しているが、本発明においては、ＡｓＰＰ塩に無機
リン酸類などが混入していても構わない。ＡｓＰＰを塩
としてではなく酸として用いたい場合には、ＡｓＰＰ塩
を水に溶解し、低温で強酸性陽イオン交換樹脂に通し脱
カチオンして得ればよい。また、純粋なＡｓＴＰのみ、
あるいは純粋なＡｓＤＰのみを原料としたい場合には、
ＡｓＰＰをクロマトグラフィーを用いて精製し原料とす
ればよい。

【００１９】本発明におけるＡｓＰＰの濃度は、例えば
水溶液中で約１〜８０重量％が適当である。ＡｓＰＰの
濃度が低いと反応が遅く、また高すぎると粘性が増加す
ることや、ＡｓＰＰのマグネシウム塩が析出するため、
約５〜５０重量％が好ましく、更に約１０〜３０重量％
が特に好ましい。

【００２０】次いでＡｓＰＰの水溶液にマグネシウムイ
オンを添加する。ＡｓＰＰが塩である場合は、例えば塩
化マグネシウムなどの水可溶性のマグネシウム化合物を
用い、ＡｓＰＰが酸の場合は、例えば酸化マグネシウム
などのアルカリ性を示すマグネシウム化合物を用いる。
ここで用いるマグネシウムイオンを供給する化合物とし
て、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネ
シウム、硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化
マグネシウム、炭酸マグネシウム、などが例示される。
これらの化合物を単独で使用しても、混合物として使用
しても何ら差し支えはない。

【００２１】マグネシウムイオンの添加量は、ＡｓＰＰ
のリン酸基に対して等モル以上用いる。ＡｓＰＰのアル
カリ加水分解が進行すると反応水溶液中にリン酸が生成
し、これらリン酸は反応水溶液中に存在するマグネシウ
ムイオンと反応して、リン酸水素マグネシウム、あるい
はリン酸マグネシウムが生成する。これらリン酸のマグ
ネシウム塩は、水への溶解度が極めて低いため析出して
しまい、加水分解反応に必要な水溶液中のマグネシウム
イオンが減少する。したがって、ＡｓＰＰの加水分解反
応が進行しても反応系内のマグネシウムイオンを維持す
るためにＡｓＰＰのリン酸基に対して等モル以上用いる
必要がある。この反応において、添加するマグネシウム
イオンの上限値は特にないが、大過剰に存在しても反応
に何の作用もなく無意味である。したがって、添加する
マグネシウムの量は、ＡｓＰＰのリン酸基に対して約
１．１〜２．０モルが好ましく、更に約１．３〜１．８
モルが特に好ましい。

【００２２】本発明の製造法においてはｐＨ７以上にす
ることが適当である。ｐＨ７未満にした場合、本発明に
おけるＡｓＰＰの段階的な加水分解反応は、酸が促進す
る加水分解となり、目的生成物であるＡｓＭＰの加水分
解も促進し、Ｌ−アスコルビン酸とリン酸に分解してし
まう。したがって反応水溶液を適当なアルカリを用い
て、ｐＨ７以上にすることが必要である。ここで用いる
アルカリには、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭
酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属
酸化物、アルカリ土類金属炭酸化物、３級アミン、また
はそれらの２種又は２種以上の混合物が例示される。ア
ルカリ土類金属化合物として酸化マグネシウム、水酸化
マグネシウム、炭酸マグネシウムを用いる場合、反応水
溶液にマグネシウムイオンを供給することができ、ｐＨ
調整と同時にＡｓＰＰの加水分解を促進する作用を持つ
こととなる。本発明ではｐＨ７以上であれば本質的に問
題はないが、より中性に近いアルカリ域では反応が遅
く、強アルカリ条件では耐アルカリ性の設備を用いなけ
ればならないため、ｐＨ８〜１３が好ましく、更にｐＨ
９〜１１が特に好ましい。

【００２３】このほか本発明においては加熱することが
適当である。低温で反応する場合、反応終了まで多大な
時間を要し無意味にプラントを占有するため好ましくな
い。したがって、３５℃〜反応水溶液の沸点の温度で反
応することが好ましく、さらに５０〜９０℃で反応する
ことが特に好ましい。

【００２４】このようにして得られたＡｓＭＰを含有す
る水溶液を適当なＡｓＭＰの濃度に希釈または濃縮し
て、析出したリン酸塩を固液分離して除去する。このと
き適当な酸でｐＨ調整しリン酸塩を効率的に析出させ
る。あるいは、析出したリン酸塩を酸で溶解させ、再び
塩基を加えて析出させても構わない。このように析出す
るリン酸塩を除去した高純度なＡｓＭＰ塩を含む水溶液
に、水可溶性の有機溶媒を用いてＡｓＭＰ塩を析出させ
る。ここで用いる水可溶性の有機溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、アセトンなどが例示されるが、価
格、回収のしやすさからメタノールが特に好ましい。

【００２５】この様にして得られたＡｓＭＰ塩の湿体
を、真空乾燥、流動床乾燥などの方法で乾燥し、ＡｓＭ
Ｐ塩が高収率に得られる。特にＡｓＭＰがマグネシウム
塩の場合は、熱や光に対する安定性に優れており化粧品
のパウダー、ローションに限らず、例えば医薬品（例、
口腔用薬剤、点眼剤、浴用剤等）、化粧品（例、化粧
水、乳液、クリーム、パック等）、食品（例、パン等）
および動物用飼料（例、海老、鮭、ハマチ、鰻、鯉等の
養殖用飼料）などとして用いられる。

【００２６】

【実施例】次に、実施例によって、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。各例中、％は重量％である。

【００２７】実施例１Ｌ−アスコルビン酸３００ｇ（１．７モル）をイオン交
換水１０５０ｍｌに溶解し、４８％ＮａＯＨでｐＨ１１
に調整した。トリメタリン酸ナトリウム７１０ｇ（２．
３モル）を加え、３０〜３５℃の温度に保ちながら２４
時間反応した。この間、反応水溶液のｐＨを１０．５〜
１０．７に保つように４８％ＮａＯＨでｐＨ調整を継続
した。反応終了後、イオン交換水１７５０ｍｌを加え１
０℃に冷却した。この水溶液に２．５Ｍ塩化カルシウム
水溶液１００ｍｌを添加した後、ｐＨを約７に調整して
無機リン酸塩類を析出させた。濾液を濃縮して更に無機
リン酸塩を析出除去させた後、エタノールを用いてＡｓ
ＰＰ塩を析出させ遠心分離器でＡｓＭＰ塩の湿体を得
た。更に５０％エタノールで十分に湿体を洗浄した後、
真空乾燥して本実施例の出発原料であるＡｓＰＰ塩をＡ
ｓＭＰ塩、ＡｓＤＰ塩、ＡｓＴＰ塩の混合物として得
た。（収率８７％）

【００２８】ＡｓＰＰ塩３００ｇをイオン交換水１５０
０ｍｌに溶解し、強酸性陽イオン交換樹脂に通液してＡ
ｓＰＰに変換した。この水溶液のＡｓＰＰ濃度が１０％
になるように、イオン交換水を用いて希釈した。窒素雰
囲気下、室温でＡｓＰＰ（ＡｓＭＰ：ＡｓＤＰ：ＡｓＴ
Ｐ＝０．０３５モル：０．０５２モル：０．１７５モ
ル）１０％を含む水溶液１０００ｍｌに攪拌しながら、
酸化マグネシウム４８ｇ（１．２モル）を加え、４８％
ＮａＯＨでｐＨを９．５に調整した。この溶液を７５〜
８０℃の温度範囲を保ち、反応中のｐＨが常に９．５以
上になるように適宜４８％ＮａＯＨでｐＨ調整を行いな
がら４時間加熱を継続した。反応後、生成物をＨＰＬＣ
（高速液体クロマトグラフィ）で分析したところ、Ａｓ
ＭＰ生成量は０．２６モルであり、ＡｓＤＰは痕跡量残
存していたが、ＡｓＴＰは全く残存していなかった。こ
の反応液を室温まで放冷した後、析出物を遠心分離器で
除去した。

【００２９】得られたＡｓＭＰ塩を含む溶液約９５０ｍ
ｌに、９５％メタノール１９００ｍｌを４時間かけて滴
下した。滴下終了後、更に１時間攪拌を継続し熟成させ
た。析出したＡｓＭＰ塩の湿体を濾取し、その湿体を９
５％メタノール３００ｍｌで十分に洗浄した。真空下、
４０℃で乾燥し、純度９８％のＡｓＭＰのマグネシウム
塩（ＡＰＭ・５Ｈ₂Ｏ）を９４．５ｇ（収率９３％）得
た。

【００３０】実施例２実施例１と同様な方法で出発原料であるＡｓＰＰ塩を調
製した。ＡｓＰＰ塩３００ｇをイオン交換水１５００ｍ
ｌに溶解し、強酸性陽イオン交換樹脂に通液してＡｓＰ
Ｐに変換した。この水溶液のＡｓＰＰ濃度が１０％にな
るように、イオン交換水を用いて希釈した。窒素雰囲気
下、室温でＡｓＰＰ（ＡｓＭＰ：ＡｓＤＰ：ＡｓＴＰ＝
０．０３５モル：０．０５２モル：０．１７５モル）１
０％を含む水溶液１０００ｍｌに攪拌しながら、炭酸マ
グネシウム８３ｇ（０．８６モル）を加え、４０％ＫＯ
ＨでｐＨを１０．５に調整した。この溶液を５５〜６０
℃の温度範囲を保ち、反応中のｐＨが常に１０．５以上
になるように適宜４０％ＫＯＨでｐＨ調整を行いながら
８時間加熱を継続した。室温まで放冷した後、３５％塩
酸でｐＨを約３に調整して析出物を溶解させた。酸化マ
グネシウムをｐＨ１０になるまで加え、析出物を遠心分
離器で除去した。

【００３１】得られたＡｓＭＰ塩を含む溶液約１０００
ｍｌに、９５％メタノール２０００ｍｌを４時間かけて
滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌を継続し熟成さ
せた。析出したＡｓＭＰ塩の湿体を濾取し、その湿体を
９５％メタノール３００ｍｌで十分に洗浄した。真空
下、４０℃で乾燥し、純度９８％のＡｓＭＰのマグネシ
ウム塩（ＡＰＭ・５Ｈ₂Ｏ）を９２．４ｇ（収率９１
％）得た。

【００３２】実施例３実施例１と同様な方法で出発原料であるＡｓＰＰ塩を調
製した。ＡｓＰＰ塩３００ｇをイオン交換水７５０ｍｌ
に溶解し、強酸性陽イオン交換樹脂に通液してＡｓＰＰ
に変換した。この水溶液に４８％ＮａＯＨを加えてｐＨ
を８．５に調整し、ＡｓＰＰのナトリウム塩を調整し
た。更に、ＡｓＰＰの濃度が２０％になるように、イオ
ン交換水を用いて希釈した。窒素雰囲気下、室温でＡｓ
ＰＰのナトリウム塩（ＡｓＭＰ：ＡｓＤＰ：ＡｓＴＰ＝
０．０７０モル：０．１０４モル：０．３５モル）のＡ
ｓＰＰを含有量として２０％を含む水溶液１０００ｍｌ
に攪拌しながら、塩化マグネシウム２２７ｇ（２．４モ
ル）を加え、４８％ＮａＯＨでｐＨを８．５に調整し
た。この溶液を６５〜７０℃の温度範囲を保ち、反応中
のｐＨが常に８．５以上になるように適宜４８％ＮａＯ
ＨでｐＨ調整を行いながら１０時間加熱を継続した。室
温まで放冷した後、４８％のＮａＯＨでｐＨを１０に調
整し、析出物を遠心分離器で除去した。実施例１と同様
な方法で晶析を行い、ＡｓＭＰ塩を８５％の収率で得
た。

【００３３】実施例４実施例１と同様な方法で出発原料であるＡｓＰＰ塩を調
製した。ＡｓＰＰ塩６００ｇをイオン交換水１５００ｍ
ｌに溶解し、強酸性陽イオン交換樹脂に通液してＡｓＰ
Ｐに変換した。この水溶液に４０％ＫＯＨを加えてｐＨ
を７．５に調整し、ＡｓＰＰのカリウム塩を調整した。
更に、ＡｓＰＰの濃度が３０％になるように、エバポレ
ータを用いて濃縮した。窒素雰囲気下、室温でＡｓＰＰ
のカリウム塩（ＡｓＭＰ：ＡｓＤＰ：ＡｓＴＰ＝０．１
０５モル：０．１５６モル：０．５２５モル）のＡｓＰ
Ｐを含有量として３０％を含む水溶液１０００ｍｌに攪
拌しながら、硫酸マグネシウム３０８ｇ（２．６モル）
を加え、４０％ＫＯＨでｐＨを７．５に調整した。この
溶液を４５〜５０℃の温度範囲を保ち、反応中のｐＨが
常に７．５以上になるように適宜４０％ＫＯＨでｐＨ調
整を行いながら１６時間加熱を継続した。室温まで放冷
した後、イオン交換水１０００ｍｌを加え、４０％のＫ
ＯＨでｐＨを１０に調整し、析出物を遠心分離器で除去
した。実施例１と同様な方法で晶析を行い、ＡｓＭＰ塩
を８１％の収率で得た。

【００３４】比較例１実施例１と同様な方法で出発原料であるＡｓＰＰ塩を調
製し、さらにイオン交換樹脂でＡｓＰＰを調整した。実
施例１と同様の条件で、酸化マグネシウムの代わりに酸
化カルシウムを用いて反応を行った。反応終了後、室温
まで放冷した後、析出物を遠心分離器で除去した。得ら
れたＡｓＭＰ塩を含む溶液をメタノールで晶析した後乾
燥して、純度７４％のＡｓＭＰ塩が収率４１％で得られ
た。このＡｓＭＰ塩には多量のシュウ酸が混入してい
た。

【００３５】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、簡便且つ高収
率に、高純度で着色の少ないアスコルビン酸２−モノホ
スフェート塩を製造することができる。また本発明の製
造法により得られるＬ−アスコルビン酸２−モノホスフ
ェートマグネシウム塩などのアスコルビン酸２−ホスフ
ェート塩は化粧料、飼料、医薬、食品添加物等に用いら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宗田智一神奈川県川崎市川崎区千鳥町２−３昭和電工株式会社川崎工場内Ｆターム(参考） 4H050 AA02 AC40 AD15 BA06 BC10 BC16 BC50 BE10 BE11 BE13 BE61 BE63 WA13 WA23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アスコルビン酸２−ポリホスフェートま
たはその塩を、マグネシウムイオンの存在下、ｐＨ７以
上で加水分解することを特徴とするアスコルビン酸２−
モノホスフェート塩の製造方法。
【請求項２】アスコルビン酸とポリリン酸またはその
塩との反応物をマグネシウム塩の存在下、ｐＨ７以上で
加水分解することを特徴とするアスコルビン酸２−モノ
ホスフェート塩の製造方法。
【請求項３】（Ａ）：アスコルビン酸２−ポリホスフ
ェートまたはその塩、（Ｂ）：水、（Ｃ）：水中にマグネシウムイオンを供給し得るマグネ
シウム化合物、（Ｄ）：ｐＨ７以上を維持するのに必要な塩基を含む混合物を加熱することを特徴とするアスコルビン
酸２−モノホスフェート塩の製造方法。
【請求項４】成分（Ａ）が、Ｌ−アスコルビン酸２−
トリホスフェート、その塩、Ｌ−アスコルビン酸２−ジ
ホスフェート、その塩、およびそれらを含む混合物から
なる群から選ばれる１種以上のものである請求項３に記
載の方法。
【請求項５】成分（Ｃ）が塩化マグネシウム、硫酸マ
グネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、およびそれらを含む混合物からなる群から選ばれる
１種以上のものである請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】成分（Ｄ）が、アルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属炭酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、ア
ルカル土類金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸化物、３
級アミン、およびそれらを含む混合物からなる群から選
ばれる１種以上のものである請求項３ないし５のいずれ
かに記載の方法。
【請求項７】成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を兼ねる化合物
が、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、および炭
酸マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上のもの
である請求項３ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】加熱する温度が、３５℃から反応水溶液
の沸点までの温度である請求項１ないし７のいずれかに
記載の方法。
【請求項９】反応終了後、反応液に酸を加えてｐＨ調
整する工程および析出物を溶解する工程を含む請求項１
ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】析出物を溶解した溶液に塩基を加え、
リン酸塩を析出させる工程を含む請求項１ないし９のい
ずれかに記載の方法。
【請求項１１】水可溶性の有機溶媒で反応水溶液また
はリン酸塩を除去した水溶液からアスコルビン酸２−モ
ノホスフェート塩を晶析させる工程を含む請求項１ない
し１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】水可溶性の有機溶媒で反応水溶液また
はリン酸塩を除去した水溶液から晶析したアスコルビン
酸２−モノホスフェート塩の湿体を乾燥して、アスコル
ビン酸２−モノホスフェート塩を粉末として得る工程を
含む請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。