JP2000281765A - 熱可塑性ポリエステルエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成
形材料に用いることができ、特に弾性糸、電線被覆材お
よびブーツ、ギア、チューブ、パッキンなどの成形材料
としても適する、耐熱性、成形加工性、機械特性、耐熱
老化性に優れ、且つ高融点のポリエステルエラストマー
組成物を提供する。 【解決手段】曲げ弾性率＜１００００kg/cm²、結晶融点
＞２４０℃、ビカット軟化温度＞２００℃であり、耐熱
老化テスト後の切断時伸び＞１５０％であることを特徴
とする熱可塑性ポリエステルエラストマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性ポリエステ
ルエラストマーに関し、詳しくは耐水性、耐候性、耐熱
性、特に耐熱老化性に優れた高融点の熱可塑性ポリエス
テルエラストマー、特に繊維、フィルム、シートをはじ
めとする各種成形材料に用いることの出来る熱可塑性ポ
リエステルエラストマー、さらに詳しくは、弾性糸およ
びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料に
適し、自動車、家電部品等の耐熱性が要求される用途、
例えば、ジョイントブーツや、電線被覆材などに有用な
熱可塑性ポリエステルエラストマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステルエラストマーとし
ては、従来よりポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
単位をハードセグメント、ポリテトラメチレングリコー
ル（ＰＴＭＧ）をソフトセグメントとするポリエーテル
エステルエラストマー（特公昭49-48195,49-31558 号公
報）、ＰＢＴ単位をハードセグメント、ポリカプロラク
トン（ＰＣＬ）単位をソフトセグメントとするポリエス
テルエステルエラストマー（特公昭48-4116 号、特開昭
59-12926号、特開昭59-15117号公報）、及びＰＢＴ単位
をハードセグメント、二量体脂肪酸をソフトセグメント
とするポリエステルエステルエラストマー（特開昭54-1
27955 号公報）等が知られ、実用化されている。しかし
ながら、ハードセグメントにＰＢＴを用いる場合、ＰＢ
Ｔの融点が２３０℃以下なのでエラストマーとしての融
点は２３０℃以上になることはない。これらを改善する
ため、高融点のポリエチレンナフタレートやポリシクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレートをハードセグメント
に用いるエラストマーが提案されている（特開平05-202
176 号公報) が、ソフトセグメントとして主にポリテト
ラメチレングリコールを使用しているため、弾性性能の
問題からハードセグメントの割合が６０重量％以下に限
定され、２３０℃以上の高融点を有するエラストマーは
得られていない。

【０００３】さらに、ソフトセグメントの耐熱性が不十
分であると、ハードセグメントを高融点化しても耐熱老
化性が改善されることはない。例えば、熱安定性の低い
ポリエーテルであるＰＴＭＧをソフトセグメントとして
用いたエラストマーは、耐熱老化性に劣ることが知られ
ている。また、エーテル結合を含まない水添ダイマージ
オールのみをソフトセグメントとして用いたエラストマ
ーは、耐熱老化性に優れるものの、水添ダイマージオー
ルの分子量が小さいために十分な弾性性能が得られてい
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を解消し、耐水性、耐候性、耐熱性、特に耐熱
老化性に優れた高融点の熱可塑性ポリエステルエラスト
マーを提供することを課題とするものである。

【０００５】ここで、前記高融点について説明する。一
般に、エラストマーの融点や軟化点はハードセグメント
の含量が増えて、弾性率が高くなると向上する。従って
弾性率を高くすることで、エラストマーの高融点化や高
軟化点化が可能ではある。しかし弾性率の高いエラスト
マーは、ハードセグメントの含量が増加するため、当然
ガラス転移温度が高くなり、優れた弾性性能を発現する
ことはできない。本発明では、エラストマーを高融点化
しつつも、弾性率やガラス転移温度は必要以上に高くな
らないようにすることをポイントと捉え、すなわち同程
度の弾性率を有していても、融点が充分に高くなるもの
を高融点エラストマーと定義し、本発明はこの高融点エ
ラストマーを得ることを課題の一つとするものである。

【０００６】また、前記耐熱老化性についても説明す
る。エラストマーにおいては十分な切断時伸度、たとえ
ば２００％以上の伸度を有していることが実用上望まし
く、さらに耐熱老化テスト後においてさえ、少なくとも
１５０％以上の切断時伸びを有していることが望まし
い。よって、耐熱老化テスト後に少なくとも１５０％以
上の切断時伸びを有しているものを、耐熱老化性に優れ
たエラストマーと定義し、本発明はこの耐熱老化性に優
れたエラストマーを得ることを課題の一つとするもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは特定のハー
ドセグメント及び特定のソフトセグメントを用いること
で、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完
成するに到った。すなわち本発明は、曲げ弾性率＜１０
０００ｋｇ／ｃｍ²、結晶融点＞２４０℃、ビカット軟
化温度＞２００℃であり、耐熱老化テスト後の切断時伸
び＞１５０％であることを特徴とする熱可塑性ポリエス
テルエラストマーを提供することを課題としたものであ
る。（ここで曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づい
て測定した値であり、結晶融点はＤＳＣにより室温から
２０℃／分で昇温し測定、ビカット軟化温度はＡＳＴＭ
Ｄ１５２５に基づいて測定、切断時伸びはギヤー式熱
風乾燥機を用いて１８０℃、９６時間処理を行いＡＳＴ
Ｍ Ｄ６３８に基づいて測定した。）好ましい実施態様
としては、主として下記一般式（１）〜（２）で示され
る繰り返し単位、ならびに下記一般式（３）で示される
水添ダイマージオールの誘導体とから構成され、還元粘
度が０．５〜４．０である熱可塑性ポリエステルエラス
トマーである。

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】 （式中Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基、Ｒ¹は炭素数１
〜２５のアルキレン基、Ｄは水添ダイマージオール残
基、Ｒ²は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。な
お、Ｒ²は二種類以上でも良い。またａは全ポリマー中
の繰り返し単位が占める重量％を、ｂは全ポリマー中の
モル％を示し、ａは３０〜９５重量％、ｂは０〜２０モ
ル％であり、さらにｃとｄの和は１〜２５である。）

【００１１】またビカット軟化温度はＡＳＴＭ Ｄ１５
２５により測定するが、サンプルの形状によっては、溶
融成形し測定サンプルを作成し測定する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにお
いて、前記一般式（１）〜（２）で示される繰り返し単
位を構成する酸性分は、芳香族ジカルボン酸を主体と
し、具体的にはテレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸より選ばれる一種もしくは二
種以上の組み合わせを用いることが好ましく、芳香族ジ
カルボン酸は全酸成分の７０モル％以上、好ましくは８
０モル％以上である。その他の酸成分としては、脂環族
ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が用いられ、脂環族
ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカ
ルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマ
ー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらは樹脂
の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は
全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満
である。

【００１３】前記一般式（１）で示される繰り返し単位
（以下エステル単位（１）という）を構成するグリコー
ル成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノールであ
る。１，４−シクロヘキサンジメタノールにはシス体及
びトランス体の２種類の異性体が存在するが、トランス
体の割合が多い方が好ましい。エステル単位（１）は全
ポリマー中、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０
重量％、特に５０〜８５重量％が望ましい。９５重量％
を越えると柔軟性に劣り、弾性性能を有するエラストマ
ーが得られ難く、また３０重量％未満では融点が低下
し、耐熱性に劣るようになるので好ましくない。

【００１４】前記一般式（２）で示される繰り返し単位
（以下エステル単位（２）という）を構成するグリコー
ル成分としては、炭素数が１〜２５のアルキレングリコ
ールを用いることができる。例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタン
ジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、
ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノー
ル、ビスフェノールＸのエチレンオキサイド誘導体（Ｘ
はＡ，Ｓ，Ｆ）などである。これらのグリコールは各種
特性のバランスにより適切な組み合わせで用いられる
が、シクロヘキサンジメタノールと芳香族ジカルボン酸
からなるエステル単位（１）の結晶性を妨げないことが
前提であるため、これらのグリコールの共重合量は全グ
リコール成分の２０モル％以下であることが望ましい。

【００１５】水添ダイマージオールとは、もちろんその
製法はこれに限定はしないが、例えば不飽和脂肪酸（炭
素数１５〜２１）の二量体であるダイマー酸を水素化し
て得られる下記一般式（４）で示される化合物を主成分
（５０重量％以上）とする化合物、あるいは下記一般式
（４）で示される化合物と下記一般式（５）で示される
化合物との混合物のことである。

【００１６】

【化７】 （前記式中Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は実質的に不飽和基を含
まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちＲ³、Ｒ⁴
はアルキル基、Ｒ⁵、Ｒ⁶ はアルキレン基であり、Ｒ³〜
Ｒ⁶の炭素数の総和は２２〜３４である。）

【００１７】

【化８】 （前記式中Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は実質的に不飽和基を
含まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちＲ⁷、Ｒ⁸
はアルキル基、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はアルキレン基であり、Ｒ⁷〜
Ｒ¹⁰の炭素数の総和は２５〜３７である。）

【００１８】なお水添ダイマージオール誘導体とは、前
記一般式（３）に示される通り、水添ダイマージオール
から誘導されるジオール化合物である。

【００１９】水添ダイマージオール誘導体に付加される
オキシアルキレン成分の量、すなわちｃとｄの和は１〜
２５であるが、特に６〜１０が耐熱老化性、弾性性能の
点から好ましい。また、オキシアルキレン成分の付加
は、水添ダイマージオールの両末端でも片末端のみでも
よい。さらに、付加されるオキシアルキレン成分は、一
種もしくは二種以上の組み合わせでもよい。具体的には
水添ダイマージオールのエチレンオキサイド付加体、プ
ロピレンオキサイド付加体、エチレンオキサイド／テト
ラヒドロフランランダム付加体などが挙げられる。水添
ダイマージオール誘導体の全ポリマー中に占める重量％
の好ましい範囲は１０〜６０％であり、特に好ましい範
囲は１５〜５０％である。

【００２０】本発明熱可塑性ポリエステルエラストマー
においては、少量に限って三官能以上のポリカルボン酸
やポリオール成分を含むこともできる。例えば無水トリ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸な
どを３モル％以下使用できる。

【００２１】本発明熱可塑性ポリエステルエラストマー
は、少量に限って二官能性のポリエーテル成分を含むこ
ともできる。例えばＰＴＭＧ、エチレンオキサイド変成
ＰＴＭＧなどを１０重量％以下使用できる。

【００２２】次に本発明熱可塑性ポリエステルエラスト
マーを得る方法としては、公知の任意の方法を採用する
ことができる。例えば、溶融重合法、溶液重合法、固相
重合法などいずれも適宜用いられる。溶融重合法の場
合、エステル交換法でも直接重合法であってもよい。樹
脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合を行
うことはもちろん望ましいことである。反応に用いる触
媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタ
ン触媒が良好である。特にチタン触媒、詳しくはテトラ
ブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテト
ラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュ
ウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒としては
公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルスズ
オキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化
合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。

【００２３】得られた本発明熱可塑性ポリエステルエラ
ストマーの還元粘度は０．５〜４．０、好ましくは、
０．５〜３．０、特に０．８〜２．０であることが望ま
しい。還元粘度が０．５未満だと機械特性に劣り、４．
０を越えると成形性に劣るので好ましくない。なお、結
晶融点及びビカット軟化温度は高ければ高いほど熱変形
防止の点で好ましいが、成形部品の伸縮性の点からは概
ね３５０℃以下、ビカット軟化温度は概ね３００度以下
であるのが好ましい。

【００２４】さらに本発明熱可塑性ポリエステルエラス
トマーには、目的に応じて種々の添加剤を配合して組成
物を得ることができる。添加剤としては、公知のヒンダ
ードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止
剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェ
ノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の
光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の分子調整
剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カル
ボジイミド系化合物等の反応基を有する化合物、金属不
活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌
剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び
無機系の顔料などを添加することができる。

【００２５】本発明において配合できるヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−
（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノ
エチル−フォスフェート）、トリエチレングリコール−
ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル
−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリ
ノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１
−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕
ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−
３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステ
ル、トリフェノール、２，２’−エチリデンビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’−オキサミド
ビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−ト
リス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ
ベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３
Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）
イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−ト
リアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−
ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ヒドロシンナアミド）、３，９−ビス〔２−
｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエ
チル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．
５〕ウンデカンなどを挙げることができる。

【００２６】本発明において配合できる硫黄系酸化防止
剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン
酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジウロピオ
ン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピ
オン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオ
ジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリ
ール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エ
ステル等を挙げることができる。

【００２７】本発明において配合できる燐系酸化防止剤
としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェ
ニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスファイト、４，４’−ブチリデン−
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリ
デシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスフ
ァイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−４，４’−ビフェニレンフォスファナイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリストール−ジ−フォスファイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェ
ニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、
ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファ
イト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフ
ェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイ
ト等を挙げることができる。

【００２８】本発明に配合できるアミン系酸化防止剤と
しては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフル
ムアミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチ
レンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニル
メタン、Ｐ，Ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−
フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、
フェニル−β- ナフチルアミン、４，４’−ビス（４−
α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミン等のア
ミン類及びその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成
物、アミンとケトンの反応生成物から挙げることができ
る。

【００２９】本発明において配合できるヒンダードアミ
ン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６−
（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジイル〕ヘキサメチレン
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミル〕〕、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステ
ル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレ
ンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポ
リ〔（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−
モノホリノ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジイ
ル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノ
ン）〕、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス（Ｎ−
ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−
２−イル）アミノ｝ウンデカン、１−〔２−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシ〕−２，２，６，６−テトロメチルピペリジ
ン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３
−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウ
ンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−
ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４
−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−
１，３，５−トリアジン縮合物などを挙げることができ
る。

【００３０】本発明で配合できるベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サ
リチル系光安定剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ
−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニル
サリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２
−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−
ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス（α，α−ジメ
チルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル
フェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス
−〔５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チ
オフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２
−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサリッ
クアシッド−ビス−アニリド８５〜９０％と２−エトキ
シ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔ−ブチル
オキサリックアシッド−ビス−アニリド１０〜１５％の
混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α
−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、２−エトキシ−２’−エチルオキサザリックア
シッドビスアニリド、２−〔２’−ヒドロオキシ−５’
−メチル−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−
テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾ
トリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ
−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロ
キシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフ
ェノン、サリチル酸フェニル等の光安定剤を挙げること
ができる。

【００３１】本発明において配合できる滑剤として炭化
水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アル
コール系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン
系、フッ素系化合物が挙げられる。具体的には、流動パ
ラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成
イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラ
フィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレ
ン、フルオロカルボン油、炭素数１２以上のラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
キジン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸化合物、ヘキシルアミ
ド、オクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルア
ミド、オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビス
ステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、
メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミド等の
炭素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びそ
の誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の
多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエス
テル、脂肪酸の脂肪アルコールエステルであるブチルス
テアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノス
テアレート等、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、エチレングリコール、分子量２００ないし１０００
０以上のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、
カルナウバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメ
チルシリコーン、シリコンガム、四フッ化エチレンなど
の滑剤が挙げられる。また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、
シノール酸を有する化合物からなる金属塩で金属が（Ｌ
ｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ）から選ばれた金属石鹸も挙げることができ
る。

【００３２】本発明において配合できる充填剤として
は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、
酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ
型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリ
カ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウム
フェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウ
ム、軽石、軽石バルーン等の酸化物や水酸化マウネシウ
ム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の
塩基性物又は水酸化物又は、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸
カルシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩又
は、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム等の
（亜）硫酸塩又は、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウ
ム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウ
ム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊
維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、
ペントナイト等の珪酸塩又は、カオリン（陶土）、パー
ライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングス
テン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊
維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタ
ン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ
硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウム等を挙
げることができる。

【００３３】本発明で配合できるエポキシ基を有する化
合物としては、ソルビオール−ポリグリシジル−エーテ
ル、ポリグリセロール−ポリグリシジル−エーテル、ト
リグリシジル−トリス（２−ハイドロキシエチル）イソ
シアヌレート等のポリエポキシ化合物、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、ヘキサヒドロオフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物、ビス
フェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物等のジエポ
キシ化合物、高級アルコールグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ス
テアリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリ
レート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等
のモノエポキシ化合物等が挙げられる。

【００３４】本発明で配合できるハロゲン置換されたフ
ェニル基を有する化合物としては、テトラブロムビスフ
ェノールＡ（ＴＢＡ）、テトラブロムビスフェノールＳ
（ＴＢＳ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビ
スフェノールＡエーテル、ＴＢＡエポキシ、ＴＢＡエチ
ルエーテルオリゴマー、ＴＢＡビス（２，３−ジブロモ
プロピルエーテル）、ＴＢＡ（アリルエーテル）、ＴＢ
Ａビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ＴＢＡカー
ボネートオリゴマー、ＴＢＳビス（２，３−ジブロモプ
ロピルエーテル）、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロ
モ無水フタル酸、デカブロモジフェニンオキサイド、ト
リス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ビス（ペン
タブロモフェニル）エタン、ビス（トリブロモフェノキ
シ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、
ブロム化フェノキシ、エチレンビス（テトラブロモフタ
ル）イミド、臭素化ジフェニルオキサイド、ブロム化ポ
リスチレン等が挙げられる。

【００３５】本発明で配合できる難燃助剤としては、三
酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜
鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン
酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エ
チレン等が挙げられる。

【００３６】本発明で配合できるトリアジン基を有する
化合物及び／又はその誘導体としては、メラミン、メラ
ミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グア
ニジン等が挙げられる。

【００３７】本発明で配合できる燐化合物の無機系燐化
合物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム
塩等が挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に樹脂
をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物等が挙
げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐
酸メラミン等が挙げられる。燐酸エステルとしては、ホ
スフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のト
リメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、ト
リブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、
トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォ
スフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリ
クレジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフ
ォスフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフ
ェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３−フェニ
レンジフェニル）フォスフェート、芳香族縮合燐酸エス
テルの１，３−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）
ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４−〔ビス（２，
６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼ
ン等が耐加水分解や熱安定性、難燃性から好ましい。

【００３８】これらの添加物の配合方法としては、加熱
ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて
配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエ
ラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応
の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合
することができる。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。なお、これら実施例において各測定項目は、以下
の方法に従った。また得られたポリマー中のポリシクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレート、ダイマー酸誘導体
などの重量％はプロトンＮＭＲによって測定した値であ
る。 還元粘度：ポリマー０．０５ｇを２５ｍｌの混合溶媒
（フェノール／テトラクロロエタン=60/40（ｗｔ／ｗ
ｔ））に溶かして、オストワルド粘度計を用いて30℃で
測定した。 融点：融点はＤＳＣにて室温から２０℃／分で昇温し
測定した。 ビカット軟化温度：ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に基づいて
測定した。 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定し
た。 耐熱老化テスト後の伸び：ギヤー式熱風乾燥機を用い
た１８０℃、９６時間処理後の切断時伸びをＡＳＴＭ
Ｄ６３８に基づいて測定した。 耐水性：試験片を１００℃の沸水に４週間浸漬した後
に、切断時伸び保持率をＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて
測定した。

【００４０】実施例１ ジメチルテレフタレート５００重量部、シクロヘキサン
ジメタノール７００重量部、水添ダイマージオールエチ
レンオキサイド付加体（東亜合成社製；ＨＰ８００Ｅ）
２３５重量部、スミライザーＧＡ−８０ (住友化学工業
（株）製）２重量部、テトラブチルチタネート１．８重
量部を仕込み、室温から２６０℃まで２時間かけて昇温
し、その後２６０℃で１時間加熱しエステル交換反応を
行った。次いで缶内を徐々に減圧にすると共に昇温し、
４５分かけて２８０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合
反応を行った。さらに２８０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態
で４時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り
出した。得られたポリマーは乾燥後、固相重合に供し
た。固相重合後のポリマーの還元粘度は１．１６であ
り、ポリマー中のポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート成分、水添ダイマージオールエチレンオキサイ
ド付加体成分の重量％はそれぞれ７５％、２５％であっ
た。また得られたポリマーの各物性を測定し、その結果
を表１に示す。

【００４１】実施例２ 実施例１においてポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート成分を７３重量％、ポリシクロヘキサンジメチ
レンイソフタレート成分を２重量％、水添ダイマージオ
ールエチレンオキサイド付加体成分を２５重量％となる
ようにした以外は全て実施例１と同様にして、熱可塑性
エラストマーを重合した。その結果を表１に示す。

【００４２】実施例３ 実施例１においてポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート成分を６５重量％、水添ダイマージオールエチ
レンオキサイド付加体成分を３５重量％となるようにし
た以外は全て実施例１と同様にして、熱可塑性エラスト
マーを重合した。その結果を表１に示す。

【００４３】 比較例１ 実施例１において、水添ダイマージオールエチレンオキ
サイド付加体成分の代わりに、水添ダイマージオール成
分を２５重量％となるようにした以外は全て実施例１と
同様にして、熱可塑性エラストマーを重合した。その結
果を表１に示すが、表１より明らかなように、得られた
エラストマーは耐熱老化テスト後の伸びが１５０％に満
たないことが判る。

【００４４】比較例２ 実施例１において、水添ダイマージオールエチレンオキ
サイド付加体成分の代わりに、水添ダイマージオール成
分１０重量％、ポリテトラメチレングリコール成分１５
重量％とした以外は全て実施例１と同様にして、熱可塑
性エラストマーを重合した。その結果を表１に示すが、
表１より明らかなように、得られたエラストマーは耐熱
老化テスト後の伸びが１５０％に満たないことが判る。

【００４５】比較例３ 実施例１においてポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート成分の代わりにポリブチレンテレフタレート成
分を７５重量％、ポリテトラメチレングリコール成分２
５重量％となるようにした以外は全て実施例１と同様に
して、また反応温度を適宜適正化して、熱可塑性エラス
トマーを重合した。得られたエラストマーは耐熱老化テ
スト後には完全に劣化し、伸びの測定は不可能であっ
た。また表１より明らかなように特に融点が低く、耐水
性が劣っていることが判る。

【００４６】比較例４ 実施例１においてポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート成分の代わりにポリブチレンナフタレート成分
を７５重量％、ポリテトラメチレングリコール成分２５
重量％となるようにした以外は全て実施例１と同様にし
て、また反応温度を適宜適正化して、熱可塑性エラスト
マーを重合した。得られたエラストマーはやはり耐熱老
化テスト後には完全に劣化し、伸びの測定は不可能であ
った。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】以上かかる構成よりなる本発明の熱可塑
性ポリエステルエラストマーは、表１からも明らかなよ
うに、耐熱老化テスト後の伸びが１５０％以上である。
加えて、本熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ソフ
トセグメント中にエステル結合を含まないため、耐水性
も良好である。よって、本発明の熱可塑性ポリエステル
エラストマーは耐候性、耐水性および耐熱老化性に優れ
ることがわかる。すなわち本発明は、耐候性、耐水性お
よび耐熱老化性に優れ、かつ高融点であるため、繊維、
フィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いる
ことができる。また弾性糸およびブーツ、ギヤ、チュー
ブ、パッキンなどの成形材料にも適しており、例えば自
動車、家電部品等の耐熱性、耐熱老化性が要求される用
途、具体的には、ジョイントブーツや、電線被覆材など
に有用であり、産業界に寄与すること大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 誠治 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB01 AC03 AD01 AD05 AD06 AD10 AE01 BA02 BA03 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BD04A BD06A BF08 BF09 BF26 CB03A CB05A CB06A CB10A CC05A HA01 HB01 KB02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】曲げ弾性率＜１００００kg/cm²、結晶融点
   ＞２４０℃、ビカット軟化温度＞２００℃であり、耐熱
   老化テスト後の切断時伸び＞１５０％であることを特徴
   とする熱可塑性ポリエステルエラストマー。（ここで曲
   げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定した値で
   あり、結晶融点はＤＳＣにより室温から２０℃／分で昇
   温し測定、ビカット軟化温度はＡＳＴＭ Ｄ１５２５に
   基づいて測定、切断時伸びはギヤー式熱風乾燥機を用い
   て１８０℃、９６時間処理を行いＡＳＴＭ Ｄ６３８に
   基づいて測定した。）
2. 【請求項２】熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけ
   るハードセグメントが下記一般式（１）で示される繰り
   返し単位から構成される請求項１記載の熱可塑性ポリエ
   ステルエラストマー。
3. 【請求項３】主として、下記一般式（１）〜（２）で示
   される繰り返し単位、ならびに下記一般式（３）で示さ
   れる水添ダイマージオールの誘導体とから構成され、還
   元粘度が０．５〜４．０である熱可塑性ポリエステルエ
   ラストマー。 【化１】 【化２】 【化３】 （式中Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基、Ｒ¹は炭素数１
   〜２５のアルキレン基、Ｄは水添ダイマージオール残
   基、Ｒ²は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。な
   お、Ｒ²は二種類以上でも良い。またａは全ポリマー中
   の繰り返し単位が占める重量％を、ｂは全ポリマー中の
   モル％を示し、ａは３０〜９５重量％、ｂは０〜２０モ
   ル％であり、さらにｃとｄの和は１〜２５である。）