JP2000265081A - 表面にエポキシ基を有する無機粉末とその製造方法および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】表面にエポキシ基を有する無機粉末とその製造
方法および用途を提供する。 【解決手段】無機粉末の表面に、金属を含有しないポリ
エポキシド化合物とアミノ基、あるいはカルボキシ基な
ど反応性官能基を有する化合物を用いて、表面処理する
エポキシ基を有する無機粉末の製造方法と表面処理を不
活性ガス雰囲気下８０〜２３０℃の範囲で行う表面にエ
ポキシ基を有する無機粉末の製造方法と、無機粉末が、
乾式法で製造された酸化ケイ素、酸化チタンまたは酸化
アルミニウムの粉末であり、表面処理を乾式法で行う表
面にエポキシ基を有する無機粉末の製造方法並びに上記
表面にエポキシ基を有する無機粉末からなる樹脂への添
加剤からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面にエポキシ基
を有し、樹脂への添加剤として使用したときに、マトリ
ックスである樹脂に対して、優れた密着性と均一分散性
を示す無機粉末とその製造方法および用途に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機粉末の表面に、エポキシ変性
アルコキシシランをはじめとする有機ケイ素系の金属を
有したポリエポキシド化合物により表面処理した無機粉
末が、充填剤、顔料、チクソトロピ−性付加剤、導電
粉、滑剤、紫外線吸収剤、難撚剤等として、樹脂に添加
されている。

【０００３】無機粉末の製造方法には、湿式法と乾式法
（気相法）とがあるが、乾式法で製造された無機粉末
は、一般に粒径が非常に小さい微粉末である上、湿式法
で製造された粉末に比べて凝集が少なく、樹脂中での分
散性が良いため、樹脂に練り込んで使用する添加剤とし
て有利である。一方、例えば、水系塗料に添加する顔料
などの粉末では、湿式法で製造された粉末の方が凝集が
起こりにくく、分散性に優れていることがある。従っ
て、用途や使用環境に応じて乾式法または湿式法で製造
された無機粉末が選択される。

【０００４】このように、無機粉末を樹脂への添加剤と
して配合する場合、無機粉末が、その表面に樹脂中の成
分と反応する官能基が存在するように表面処理などで修
飾されていると、無機粉末の樹脂中での密着性が向上し
て、強度、伸び率、耐侯性等の性能が向上するという効
果が得られることが知られている。

【０００５】この粉末表面に官能基を付与する方法とし
て、官能基を有する加水分解性有機ケイ素化合物（例、
アルコキシシラン）からなるシランカップリング剤で無
機粉末を表面処理する方法が、特に、シリカ、チタニ
ア、アルミナ等の金属酸化物粉末において一般的に行わ
れている。

【０００６】一般に、無機粉末の表面には、水酸基など
の官能基が存在し、この基がシランカップリング剤の加
水分解性の基（例、アルコキシ基）またはその加水分解
で生じた水酸基と縮合反応することにより、シランカッ
プリング剤が有している官能基が存在するようになる。

【０００７】樹脂との密着性を改善するために、無機粉
末の表面に存在させることが望ましい官能基として、ア
ミノ基、カルボキシル基、アクリル基、ビニル基、メル
カプト基等があるが、特に重要なのはエポキシ基であ
る。アミノ基や酸基では、密着性の向上が達成される樹
脂種が非常に限定され、また、密着性の向上効果も不十
分となることがある。これに対して、エポキシ基は活性
水素と非常に高い反応性を示し、非常に多くの有機樹脂
が活性水素を含有しているので、密着性の向上が得られ
る樹脂種が多く、しかも密着性向上効果が大きい。従っ
て、エポキシ基は無機粉末の修飾に実用上最も有用な官
能基であるといえる。

【０００８】無機粉末の表面にエポキシ基を付与する方
法として、エポキシ基を有するシランカップリング剤で
無機粉末を表面処理する方法が従来より行われており、
エポキシ基を有するアルコキシシランからなるシランカ
ップリング剤も数種類が市販されている。

【０００９】また、最近、エポキシ基を有するシランカ
ップリング剤で、無機粉末を表面処理することによるエ
ポキシ基の付与方法であるエポキシ基を有するシランカ
ップリング剤を利用せずに、２以上エポキシ基を有する
ポリエポキシド化合物で処理することにより、無機粉末
の表面に効果的にエポキシ基を付与する方法が知られて
いる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者等
が、エポキシ基を有するアルコキシシランからなるシラ
ンカップリング剤で無機粉末を実際に表面処理してみた
ところ、乾式法で製造されたシリカ、アルミナ、チタニ
ア等のようにエポキシ基と高い反応性を示す無機粉末で
は、無機粉末表面の水酸基は、シランカップリング剤の
アルコキシ基またはその加水分解で生じた水酸基と縮合
反応すると同時に、シランカップリング剤のエポキシ基
とも反応してエポキシ基の開環反応が起こり、効果的に
エポキシ基を粉末表面に残留させることが困難であるこ
とが判明した。これは、エポキシ基の反応性が非常に高
いことに原因がある。ただし、エポキシ基の反応性が高
いからこそ、エポキシ基が残っていれば、樹脂との反応
による樹脂への密着性の向上効果は大きくなる。

【００１１】官能基を有するアルコキシシラン類（シラ
ンカップリング剤）は、工業用材料としては比較的高価
であり、また市販されている化合物の種類が極めて少な
いという問題がある。例えば、無機粉末の配合相手であ
るマトリックス樹脂との相溶性を高めるため、その樹脂
類に応じて脂肪族系、芳香族系あるいは複素環系等の化
合物が求められるが、エポキシ基を有する入手の容易な
市販のシランカップリング剤としては、グリシドキシ型
化合物のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
とエポキシシクロヘキシル型化合物のβ−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランにほ
ぼ限られる。

【００１２】さらに、シランカップリング剤は、種類の
少なさや価格を度外視しても、分子中に珪素という原子
量の大きい金属元素を有しているため、化合物の分子量
が大きくなるので、無機粉末の表面処理に必要な重量基
準での使用量が多くなる。特に無機粉末が乾式法で製造
された微粉末のように表面積が大きいと、粉末表面に結
合するシランカップリング剤のモル基準での量が増える
ので、分子量の大きいシランカップリング剤の使用は不
利となる。

【００１３】このように、エポキシ基を有するシランカ
ップリング剤で、無機粉末を表面処理することによる従
来のエポキシ基の付与方法には多くの問題点がある。

【００１４】

【課題を解決する手段】本発明者等は、上記問題点を解
決するために、鋭意努力した結果、これらの無機微粉末
をアミノ基、あるいはカルボキシル基などの反応性官能
基を有したシリコ−ンオイル、あるいはアルコキシシラ
ンなどの有機ケイ素化合物と分子中に２個以上エポキシ
基を有するポリエポキシ化合物で処理することにより、
上記課題を解決できることを見出した。即ち、粉末表面
に有機ケイ素化合物が反応して、表面にアミノ基など反
応性官能基を生成させ、これにポリエポキシド化合物で
処理すると、複数のエポキシ基の１個がアミノ基など反
応性官能基と反応して開環しても、残りのエポキシ基は
未反応のまま確実に残りやすく、少なくとも１個の未反
応のエポキシ基が残留した状態でポリエポキシド化合物
が粉末表面に結合することによって、粉末表面に効果的
にエポキシ基を付与することが出来る。

【００１５】本発明により、「無機粉末の表面に、金属
を含有しないポリエポキシド化合物が結合した、表面に
エポキシ基を有することを特徴とする無機粉末」と「無
機粉末を金属を含有しないポリエポキシド化合物を用い
て表面処理することを特徴とするエポキシ基を有する無
機粉末の製造方法」とが提案される。この表面にエポキ
シ基を有する無機粉末は、樹脂への添加剤として有用で
ある。

【００１６】好適様態にあっては、無機粉末が乾式法で
製造された酸化ケイ素、酸化チタンまたは酸化アルミニ
ウムの粉末であり、表面処理を乾式法により、不活性ガ
ス雰囲気下８０〜２３０℃の範囲で行う。

【００１７】本発明において「金属」とは、ケイ素やホ
ウ素のような半金属も含む意味である。従って、本発明
で用いるポリエポキシド化合物はケイ素やホウ素を含有
しておらず、シランカップリング剤のような有機ケイ素
化合物、並びに有機ボラン類は、本発明で用いるポリエ
ポキシド化合物から除外される。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明において、表面にエポキシ基を付与
するために、表面処理される無機粉末は、特に制限され
ない。無機粉末は湿式法（例、水溶液からの析出）で製
造されたものでも、乾式法で製造されたものでも良い。
また、無機粉末の化合物主も酸化物に限られたものでな
く、窒化物、ほう化物、硫化物、炭化物並びに硫酸塩、
炭酸塩などの各種の水不溶性の塩、さらには、金属粉末
のように元素単体であっても良い。さらに、無機粉末の
粒径にも制限はなく、平均粒径が１０ｎｍ（０．０１μ
ｍ）といった微粉末から、平均粒径１μｍ以上の比較的
粗大な粉末まで本発明を適用することが出来る。

【００１９】しかし、本発明により表面にエポキシ基を
付与するのに特に適した無機粉末は、乾式法（即ち、気
相法）で製造された酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アル
ミニウムといった金属酸化物の粉末である。乾式法で製
造されたかかる金属酸化物からなる無機粉末は、特に表
面活性が高く、前述した様に、従来のエポキシ基含有シ
ランカップリング剤では表面に多量のエポキシ基を付与
することは極めて困難であった。

【００２０】乾式法による金属酸化物の粉末の製造は、
一般に対応する塩化物を気相で酸素下で、加水分解また
は燃焼させることにより行われる。例えば、ヒュ−ムド
シリカとも呼ばれる乾式法シリカやホワイトアルミナと
も呼ばれる乾式法アルミナは、各々四塩化ケイ素または
無水三塩化アルミニウムを気相で酸水素炎中で燃焼加水
分解することにより製造される。塩素法と呼ばれる酸化
チタンの製造では、四塩化チタンを気化させ、酸素ガス
と接触させて燃焼させることにより製造が行われる。

【００２１】このような乾式法で製造された無機酸化物
は、一般に粒径がサブミクロン、通常は数ｎｍ〜数百ｎ
ｍ、例えば、１０〜１００ｎｍの範囲と非常に微細であ
るが、製造課程で水のような液体を接触していないため
凝集は非常に少ない。また、微粉末であることに加え
て、揮発性の原料塩化物の生成が容易であるため、粉末
の純度が湿式法による粉末に比べて非常に高いという特
徴も有する。

【００２２】しかし、これらの粉末は、一般に表面に水
酸基（例えば、酸化ケイ素の場合には、シラノ−ル基）
を有しているため、表面が親水性であり、樹脂とのなじ
み（親和性）が必ずしも良好ではなく、配合時に粉末が
凝集して均一に練り込むことが困難である。

【００２３】かかる粉末を本発明に従って表面処理する
と、粉末表面に樹脂と反応性を有するエポキシ基が多量
に付与される結果、樹脂に対する密着性が向上すると同
時に、粉末表面が有機物で被覆されるので、粉末表面の
樹脂との親和性が向上し、粉末を樹脂中に均一に練り込
む作業も容易になる。

【００２４】本発明によれば、無機粉末をアミノ基、あ
るいはカルボキシル基等の反応性官能基を有する有機ケ
イ素化合物で処理し、さらに金属を含有しないポリエポ
キシド化合物により表面処理する。この表面処理によ
り、ポリエポキシド化合物が持っている複数のエポキシ
基の１個がアミノ基、あるいはカルボキシル基と反応し
て開環するが、残りのエポキシ基は未反応のまま残り、
少なくとも１個の未反応のエポキシ基が残留した状態で
ポリエポキシド化合物がエポキシ基の開環反応によって
粉末表面に化学的に結合し、粉末表面に効果的にエポキ
シ基を付与することが出来る。即ち、無機粉末は粉末表
面に化学的に結合したエポキシ基を含有する有機物で被
覆されるようになり、多量のエポキシ基を粉末表面に付
与することが可能となる。ここで、直鎖型のエポキシ基
としてグリシジル型が一般的な例として挙げられる。

【００２５】表面処理に使用する反応性官能基を有する
化合物は、反応性官能基変性シリコ−ンオイルや反応性
官能基を有するシランカップリング剤など、シリカ粉末
表面に反応性官能基を付与できるものであれば何でも良
い。また、使用するポリエポキシド化合物は、シランカ
ップリング剤、シリコ−ンオイル、有機ボランなどのよ
うにケイ素やホウ素などの金属を含有せず、２個以上の
エポキシ基を有している有機化合物であれば良い。分子
中のエポキシ基の結合位置のとくに限定されないが、分
子の両端に２個のエポキシ基が存在する化合物が好まし
い。本発明で使用するのに適したポリエポキシド化合物
の１例は、次式で示されるジエポキシド、あるいはトリ
エポキシド化合物である。

【００２６】

【化１】

【００２７】上記、式中、Ｒ₁ Ｒ₄は夫々独立して水素
または低級アルキル記であり、Ｘはモノマ−またはオリ
ゴマ−型の２価有機基であって、ヘテロ原子（例、酸
素、窒素、硫黄等）および／または置換基（例、ハロゲ
ン、ヒドロキシル、シアノ、アミノ等）を含有していて
も良く、Ｒ₁とＲ₂およびＲ ₃とＲ₄は一緒に結合してアル
キレンまたはアルケニレン鎖を形成していても良い。

【００２８】上記のエポキシド化合物と粉末表面の反応
性官能基との反応は、次式で示すことが出来る。（次式
は、反応性官能基としてアミノ基を例で挙げた。）

【００２９】

【化２】

【００３０】ただし、本発明で表面処理に使用するポリ
エポキシド化合物は、上記の式で示されるジエポキシド
化合物に限定されるものではなく、トリエポキシド化合
物やテトラエポキシド化合物といった３個以上のエポキ
シ基を有するものでも良い。それにより、少ないポリエ
ポキシド化合物でより多くのエポキシ基を粉末表面に付
与することが出来る。さらに、粉末表面に直接、ポリエ
ポキシ化合物を結合させた場合と比べて、結合が強固に
なる。

【００３１】この種のポリエポキシド化合物は、エポキ
シ樹脂のモノマ−あるいはオリゴマ−として多様な化合
物が市販されている。従って、例えば、無機粉末を配合
する樹脂が芳香族系の樹脂である場合には、芳香族系の
ポリエポキシド化合物、脂肪族系の樹脂の場合には、脂
肪族系のポリエポキシド化合物をというように樹脂種に
あわせて親和性の高い同種のポリエポキシド化合物を選
択することが出来る。

【００３２】本発明において使用可能な反応性官能基を
有する化合物として、例えば、アミノ基変性シリコ−ン
オイル、カルボキシ基変性シリコ−ンオイル、メルカプ
ト基変性シリコ−ンオイル、アミノ変性シランカップリ
ング剤等が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。

【００３３】上記の反応性官能基変性シリコ−ンオイル
は、いずれも市販されており、製品名を示すと、信越シ
リコ−ン製、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５９、Ｘ−２２−
１６２Ａ、Ｘ−２２−１６７Ｂ、ＫＦ−６００１、東芝
シリコ−ン製：ＳＦ８４１７、ＳＦ８４１８、ＢＹ１６
−８２８、ＢＹ１６−８４９等が挙げられる。これに限
定されるものではない。

【００３４】本発明の表面にエポキシ基を有する無機粉
末において、無機粉末のエポキシ当量は、１０，０００
以下が好ましく、かつそれを樹脂に練り込んだ際のチク
ソトロピ−値は、１．５以下を示すことが好ましい。チ
クソトロピ−値が低い粉末は、一般的に樹脂に練り込ん
だ時の増粘効果も小さい。表面にエポキシ基を多くした
無機粉末は、その効果を有効的に発揮するためには、出
来るだけ多量に樹脂中に混合出来る方が好ましい。チク
ソトロピ−値が１．５以下の粉末は、この様に樹脂中へ
大量に混合可能であるため、エポキシ揮の効果をより有
効的に発揮することが可能となる。ここで示すチクソト
ロピ−値とは、粉末を樹脂と混合して、その粘度を測定
する際の、高せん断速度と低せん断速度下における粘度
の比である。

【００３５】本発明において使用可能なポリエポキシド
化合物（エポキシ樹脂）の一例としては、ビスフェノ−
ルＡジグリシジルエ−テル、Ｎ，Ｎジ（グリシジル）ア
ニリン、１，１，１−トリス（グリシドキシメチル）プ
ロパン、３，４−エポキシシクロヘキシメチル、３，４
−シクロヘキシカルボレ−ト、テトラメチレングリコ−
ルジグリシジルエ−テル、トリグリシジルイソシアヌレ
−ト、グリシド−ルなどが挙げられるが、これに限定さ
れるものではない。

【００３６】上記のエポキシ樹脂はいずれも市販されて
おり、製品名を示すと、日本化薬社製：ＢＲＥＮ−Ｓ、
ＥＰＰＮ−２０１、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＡＫ６０１、日本
チバガイギ−社製：ＰＹ３０７、ＥＰＮ−１１３８、Ｅ
ＰＮ−１１３９、ＰＹ−３０６、ＭＹ−７２０、ＸＮ−
１０３４、ＤＹ−０２２、ＣＹ−１８４、ＣＹ−１９
２、ＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５、ＰＴ
−８１０、住友化学社製：ＥＬＭ−４３４、ＥＬＭ−４
３４ＨＶ、三井石油化学社製：Ｒ５４０、Ｒ５０８、Ｒ
５８１、東都化成社製：ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４
Ｌ、ＳＴ−３０００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００，Ｐ
Ｇ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７１等が挙げられ
る。

【００３７】表面処理は、反応性官能基含有化合物とポ
リエポキシド化合物を適当な有機溶媒に溶解させた溶液
中に、無機粉末を懸濁させるといった湿式法で行うこと
も可能である。ただし、無機粉末が乾式法で製造された
ものである場合には、乾式法で製造された無機粉末に固
有の特性、特に凝集しておらず分散性に優れているとい
う特性を損なわないために、乾式法で表面処理を行うこ
とが好ましい。乾式法による表面処理は、この利点に加
えて、表面に用いるポリエポキシド化合物の量が少量で
よく、その付着量の制御が容易であり、さらに湿式法で
は必要な処理後の分離が不要であるという利点もある。

【００３８】乾式法による無機粉末の表面処理は、例え
ば、無機粉末を容器内で適当な手段により流動状態に保
持しておき、ここに反応性官能基含有化合物とポリエポ
キシド化合物それ自体（液体の場合）またはその容液を
滴下または噴霧して、粉末表面にポリエポキシド化合物
を均一に付着させ、次いで粉末を適当な温度に加熱し
て、上記のエポキシ基の反応を十分に進行させることに
より実施できる。あるいは、反応性官能基含有化合物
で、あらかじめ無機粉末を処理し、さらにポリエポキシ
ド化合物で処理するといった、二段階処理も可能であ
る。ポリエポキシド化合物が液状の場合でも均一に付着
させるには、適当な溶媒で希釈した溶液状で使用する方
が好ましい。

【００３９】処理に用いる溶媒は、使用するポリエポキ
シド化合物を溶解できるものであれば、特に限定されな
いが、代表例としては、アセトン、メタノ−ル、エタノ
−ル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、ジイソプロ
ピルエ−テル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

【００４０】乾式法で製造されたサブミクロンの無機微
粉末は、攪拌だけで容易に流動状態にすることが出来る
が、流動状態にする手段は別の方法でも良い。無機粉末
が、例えば平均粒径で１μｍ以上と比較的粗大である場
合には、流動床で採用されているような粉末の流動手段
を採用しても良い。流動状態に保持した粉末への処理剤
（反応性官能基含有化合物およびポリエポキシド化合
物）またはその溶液の噴霧または滴下は、常温でも加熱
下でも実施出来る。噴霧または滴下したポリエポキシド
化合物の量は、最大でも、粉末表面のすべての反応性官
能基のモル数と等モル量またはそれよりやや過剰（例、
化学量論量の１．２倍以下）で、十分である。

【００４１】粉末表面の反応性官能基の全部にポリエポ
キシド化合物を結合させなくても、粉末表面の十分なエ
ポキシ基が付与されるので、粉末表面に付与したいエポ
キシ基の量や疎水性の程度に応じてポリエポキシド化合
物の量を決定すればよい。例えば、上記等モル量の２０
〜５０％程度と少量のポリエポキシド化合物を使用して
も粉末表面に十分なエポキシ基を付与することが出来
る。いずれにしても、乾式法による表面処理では、ポリ
エポキシド化合物の使用量は湿式法に比べてすくなくて
しむ。

【００４２】その後、上に示したような粉末表面の反応
性官能きをポリエポキシド化合物の１つのエポキシ基と
の反応を進行させるため、無機粉末を加熱して熱処理す
る。この熱処理は、処理剤（ポリエポキシド化合物）の
酸化を防ぐため、不活性ガス中で行うことが好ましい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが
挙げられる。熱処理中の無機粉末は、熱の均一性を保つ
ために流動状態に保持する方が好ましい。

【００４３】熱処理温度は、使用する反応性官能基含有
化合物によって反応温度が異なるため、特に限定されな
いが、通常は８０〜２５０℃好ましくは１００〜２５０
℃の範囲内で熱処理を行う。温度が２５０℃を超える
と、反応性官能基が分解する恐れがあり、また、８０℃
以下だと十分な粉末表面への固定化がなされなかった
り、溶媒が完全に蒸発せずに残留して粉末の性能を損ね
る恐れがある。また、ポリエポキシド化合物の処理温度
は、使用するポリエポキシド化合物によってエポキシ基
の反応温度がことなるため、特に限定されないが、通常
は８０〜２３０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲
内で熱処理を行う。温度が２３０℃を超えると、ポリエ
ポキシド化合物の揮発または分解が進み、粉末表面に十
分な量のポリエポキシ化合物を結合させることが困難と
なる場合がある。一方、温度が８０℃より低いと、ポリ
エポキシド化合物の反応性官能基への化学結合が十分に
進行しなかったり、溶媒が完全に蒸発せずに残留して、
粉末の性能を妨害することがある。これらのポリエポキ
シド化合物で、無機微粉末を表面処理した際、直鎖型化
合物と環状型化合物では、表面処理した後に残存するエ
ポキシ基量が大きく異なる。一般には、環状型化合物が
エポキシ基の残存率が直鎖が他の化合物より低下する傾
向が見られる。

【００４４】熱処理時間は特に限定されず、熱処理温度
や反応性官能基含有化合物、ポリエポキシド化合物の種
類によっても異なるが、好ましくは１〜６時間、より好
ましく１〜３時間である。熱処理時間が短すぎると、熱
処理温度が低すぎる場合と同様の問題を生ずる。熱処理
温度は長くなっても良いが、不必要に長くしても効果の
改善はそれ以上に得られず、コストの無駄である。

【００４５】この熱処理により、上記化２の反応式に示
すように、ポリエポキシド化合物の１つのエポキシ基が
粉末表面の反応性官能基と反応する。しかし、立体障害
もあって残りのエポキシ基、特に分子の反対側に結合し
たエポキシ基は粉末表面と反応しにくい。その結果、少
なくとも１つのみ反応のエポキシ基を残してポリエポキ
シド化合物が粉末表面に結合し、こうして粉末表面にエ
ポキシ基が付与される。また、粉末がエポキシ基を有す
る有機物で被覆されるため、樹脂やゴムとの親和性が向
上する。無機粉末が、酸化物以外のものでも、無機粉末
表面には一般に活性水素を有する官能基が存在し、この
官能基の活性水素とエポキシ基との反応によりエポキシ
ド化合物は粉末表面に結合する。

【００４６】無機粉末の表面に存在するエポキシ基の量
は、次に述べる溶媒抽出などの手段で粉末表面に結合し
ていないポリエポキシド化合物を粉末から除去した後、
例えば、ＪＩＳ：Ｋ７２３６に記載されているエポキシ
当量の測定方法に従って求めることができる。

【００４７】また、乾式法で粉末表面に結合させたポリ
エポキシド化合物の量（以下、粉末表面への固定化量と
いう）は、溶媒抽出法により求めることが簡便である。
溶媒抽出法は、表面処理後の無機粉末を、未反応のポリ
エポキシド化合物を溶解することができる適当な溶媒中
に懸濁させて加熱攪拌することにより、未反応のポリエ
ポキシド化合物を溶媒中に完全に抽出し、粉末を濾過し
て分離した後、、濾液（抽出液）中に溶解しているポリ
エポキシド化合物の量または無機粉末中の炭素量を定量
する方法である。

【００４８】濾液中の未反応ポリエポキシド化合物の定
量は、抽出液を蒸発させて溶媒を完全に除去し、残査の
重量から求める方法、あるいはガスクロマトグラフィ
−、核磁気共鳴などの機器分析によって定量する方法な
どが可能であり、無機粉末の炭素含有量は、例えば、濾
液から分離した無機粉末を減圧乾燥して溶媒を完全に除
去した後、元素分析などの手法で決定することができ
る。

【００４９】本発明による表面処理法では、エポキシ基
の開環反応により二級または三級アルコ−ル性の水酸基
が生成するので、粉末表面を被覆している有機基中にか
かる水酸基が存在する。このアルコ−ル性水酸基が、実
用上何らかの弊害を生じる可能性がある時は、これをさ
らに他の化合物と反応させて保護することが可能であ
る。この保護方法は特に限定されないが、一般アルコ−
ル化合物と反応性の高い、カルボン酸塩化物、酸無水
物、イソシアン酸、有機シリル化合物等との反応が挙げ
られる。

【００５０】本発明に従って表面処理することにより得
られた、表面エポキシ基を有する無機粉末は、各種の樹
脂への添加剤として有用であり、添加剤の機能は、その
無機粉末の特性に応じて、充填剤、顔料、チクソトロピ
−性付与、トナ−用添加剤、滑材、紫外線吸収剤、難撚
剤など多様であり、これに制限されるものではない。

【００５１】このエポキシ基含有無機粉末の添加がとく
に適していて、それにより粉末の密着性が著しく向上す
る樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、
シリコ−ン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、
フェノ−ル樹脂、などが挙げられるが、場合によっては
フッ素樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどへの適用も可能である。

【００５２】以下の実施例は、本発明を例示するもので
あり、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５３】

【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
する。 [実施例１〜２]いずれも対応する塩化物から乾式法によ
り製造された下記の金属酸化物が他の無機粉末（すべて
日本アエロジル社製）を、本発明に従って表面処理し
た。

【００５４】無機粉末： アエロジル２００：平均粒径１２ｎｍ、１ｇ当たり約
１．２５ｍｍoｌのシラノ−ル性水酸基を粉末表面に含
有するシリカ微粉末； アエロジル３００：平均粒径７ｎｍ、１ｇ当たり約０．
６ｍｍoｌのシラノ−ル性水酸基を粉末表面に含有する
シリカ微粉末； アエロジルＰ−２５：平均粒径２１ｎｍのチタニア微粉
末； アエロジルＡｌｍinuｍＯｘideＣ：平均粒径３１ｎｍの
アルミナ微粉末。

【００５５】表面処理は、水酸基当量で２０ｍｍoｌに
相当する量の無機粉末（アエロジル２００の場合で２０
ｇ）をミキサ−に入れ、２０００ｒｐｍで攪拌して流動
状態に保持し、これに反応性官能基含有化合物としてア
ミノ変性シリコ−ンオイル（Ｘ−２２−１６１ＡＳ：信
越シリコ−ン製^(a)）１．５ｇをヘキサン１０ｇに溶解
した溶液を約３分間かけて滴下することにより添加した
後、得られた粉末を１リットルのセパラブルフラスコに
移し、窒素気流下で２５０℃、６時間熱処理した粉末
を、表１に示す種類および量のポリエポキシド化合物を
アセトン８ｇに溶解した溶液を約３分間かけて滴下する
ことにより添加した後、得られた粉末を１リットルのセ
パラブルフラスコに移し、窒素気流下で表１に示す温度
および時間で熱処理して表面処理を終了した。 （a）：アミノ変性シリコ−ンオイル（Ｘ−２２−１６
１ＡＳ） アミノ基当量４５０[ｇ／eｑ]

【化３】

【００５６】こうして表面処理した無機粉末から、次に
述べるようにして溶媒抽出法により未反応の結合してい
ないポリエポキシド化合物を除去した。即ち、粉末試料
１０ｇをアセトン５００ｍｌに懸濁させ、アセトン環流
温度に一晩加熱攪拌した。その後、この懸濁液を濾過
し、回収された無機粉末をアセトンとヘキサンで十分に
洗浄し、減圧乾燥して付着する溶媒を完全に除去した。

【００５７】こうして表面種理後に未反応ポリエポキシ
ド化合物を除去した無機粉末の表面に存在するエポキシ
基を、ＪＩＳ：Ｋ７７３６に記載のエポキシ基量の測定
方法に従って求めた。エポキシ基当量の測定結果を、エ
ポキシ基１モル当たりの粉末のグラム数として表１に一
緒に示す。

【００５８】また、上記のように未反応ポリエポキシド
化合物を除去した無機粉末の炭素含有量を元素分析法に
より測定し、使用したポリエポキシド化合物の割合（固
定化率、％）を算出し、その結果も表１に併せて示す。
また、エポキシ樹脂（エピコ−ト８２８：油化シェルエ
ポキシ社製^(b)）に、これら表面処理した粉末を５％分
散させ、せん断速度５[Ｓ^-1]の時の粘度と４０[Ｓ^-1]の
時の粘度の比、および５[Ｓ^-1]の時の粘度（Ｐa・Ｓ）
を併せて表１に示す。 （ｂ）：エポキシ樹脂（エピコ−ト８２８） ビスフェノ−ルＡ型 粘度：６５（Ｐa・Ｓ） チクソトロピ−性：１．１

【化４】

【００５９】[実施例３〜４]反応性化合物として、アミ
ノ変性アルコキシシラン〔信越化学（株）製ＫＢＭ６０
３〕を用い、ポリエポキシ化合物とこのＫＢＭ６０３の
混合溶液を滴下、次いで熱処理し、これを実施例３〜４
とした。

【００６０】[実施例５]反応性化合物として、アミノ変
性シリコ−ン〔信越化学（株）製ＫＦ−３９３〕を用
い、ポリエポキシ化合物と、このＫＦ−３９３の混合溶
液を滴下、次いで熱処理し、これを実施例５とした。

【００６１】[実施例６]反応性化合物として、カルボキ
シ変性シリコ−ン〔信越化学（株）製Ｘ−２２−１６２
Ａ〕を用い、他は実施例１と同様の操作を行い、これを
実施例６とした。

【００６２】[比較例]モノエポキシド化合物を用いて実
施例１と同様に表面処理およびその後の測定を行った。
その結果を同じく表１に示す。

【００６３】

【表１】 １）表面処理に用いた無機粉末の量は、いずれも粉末表
面の水算基換算の量で２０ｍoｌ。 ２）Ａ=ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル（ＭＷ=
３４０） Ｂ=Ｎ，Ｎ−ジ（グリシジン）アニリン（ＭＷ=２０５） Ｃ=１，１，１−トリス（グリシドキシメチル）プロパ
ン（ＭＷ=３０２） Ｄ=３，４−エポキシシクロヘキシルメチル・３，４−
シクロヘキシルカルボキシレ−ト（ＭＷ=２５２） Ｅ=テトラメチレングリコ−ルジグリシシジルエ−テル
（ＭＷ=２０２） Ｆ=トリグリシジルイソシアヌレ−ト（ＭＷ=２９７） Ｇ=グリシド−ル（ＭＷ=７４）

【化５】 ３）チクソトロピ−性：５[Ｓ^-1]のときの粘度／４０
[Ｓ^-1]のときの粘度。

【００６４】表１の実施例に示すように、本発明に従っ
て、ポリエポキシド化合物で無機粉末を表面処理する
と、ポリエポキシド化合物を高い固定化率で化学結合に
より無機粉末の表面にエポキシ基が付与されると、この
粉末を樹脂に配合した時に、樹脂中の活性水素と粉末表
面のエポキシ基が化学反応することで無機粉末が樹脂中
に固定され、粉末の樹脂への密着性が著しく向上する。
その結果、強度、耐食性、耐侯性などにも好影響を生ず
る。

【００６５】また、この表面処理により無機粉末の表面
がエポキシド化合物で被覆される結果、特に無機粉末を
樹脂に練り込んで使用する場合には、粉末をより均一に
練り込むことができ、かつ練り込み作業も容易になる。

【００６６】無機粉末が、実施例で使用したような乾式
法で製造された微粉末であると、表１に示すようにエポ
キシ当量が、１８００〜８０００というように、粉末表
面に多量のエポキシ基が存在するので、エポキシ基によ
る樹脂への密着性向上効果はさらに一層高まる。

【００６７】これに対して、比較例に示すように、モノ
エポキシド化合物を使用した場合には、この化合物の粉
末への固定は可能であるが、粉末への結合時にエポキシ
基がすべて開環してしまい、粉末表面にエポキシ基を付
与するという目的は達成することが出来ない。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、無機粉末をポリエポキ
シド化合物で表面処理するときは、少量の有機物を使用
して、無機粉末表面の確実かつ効果的にエポキシ基を付
与することが出来、無機粉末を樹脂に配合したときの樹
脂への粉末の密着性を改善することが出来る。

【００６９】特に表面処理を乾式法で実施すると、表面
処理に用いたポリエポキシド化合物のほとんどを粉末表
面に化学結合させることができ、効率が非常に高い、ま
た、無機粉末が乾式法で製造された粉末である場合に
は、表面処理も乾式法で実施すると、表面処理中に粉末
の凝集が起こりにくく、乾式法で製造された無機粉末の
特性、特に分散性が表面処理に悪影響を及ぼすことが防
止される。

【００７０】また、表面処理により無機粉末の表面が、
ポリエポキシド化合物で被覆されて、樹脂への練り込み
が均一かつ容易になるうえ、もとの樹脂の粘度特性を損
ねることがないため、フィラ−として多量の無機粉末を
添加することができる。

【００７１】さらに、シランカップリング剤と異なり、
多様なポリエポキシド化合物が市販されており、表面処
理粉末の用途や求められる特性に応じて、多種類のポリ
エポキシド化合物から最適の種類の物を選択して表面処
理に使用することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AA001 DE136 DE146 DJ016 FB096 FB146 FD016 FD056 FD116 FD176 FD206 4J037 AA18 AA22 AA25 CB23 CB26 CC23 EE02 EE44 EE47 FF15 FF17

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機粉末の表面に、金属を含有しないポリ
   エポキシド化合物とアミノ基、あるいはカルボキシル酸
   基など反応性官能基を有する有機ケイ素化合物を用い
   て、表面処理したことを特徴とする表面にエポキシ基を
   有する無機粉末。
2. 【請求項２】無機粉末のエポキシ当量が、１０，０００
   以下であり、かつそれを樹脂に練り込んだ際のチクソト
   ロピ−値が、１．５以下を示すことを特徴とする請求項
   １記載の表面にエポキシ基を有する無機粉末。
3. 【請求項３】無機粉末の表面に、金属を含有しないポリ
   エポキシド化合物とアミノ基、あるいはカルボキシル酸
   基などの反応性官能基を有した有機ケイ素化合物を用い
   て、表面処理することを特徴とする請求項１または２記
   載の表面にエポキシ基を有する無機粉末の製造方法。
4. 【請求項４】表面処理を、不活性ガス雰囲気下８０〜２
   ３０℃の範囲で行うことを特徴とする請求項２記載の表
   面にエポキシ基を有する無機粉末の製造方法。
5. 【請求項５】無機粉末が、乾式法で製造された酸化ケイ
   素、酸化チタンまたは酸化アルミニウムの粉末であり、
   表面処理を乾式法で行うことを特徴とする請求項２また
   は３記載の表面にエポキシ基を有する無機粉末の製造方
   法。
6. 【請求項６】請求項１または２記載の表面にエポキシ基
   を有する無機粉末からなることを特徴とする樹脂への添
   加剤。