JPH02199170A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number
JPH02199170A
JPH02199170A JP1018332A JP1833289A JPH02199170A JP H02199170 A JPH02199170 A JP H02199170A JP 1018332 A JP1018332 A JP 1018332A JP 1833289 A JP1833289 A JP 1833289A JP H02199170 A JPH02199170 A JP H02199170A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
groups
weight
silane
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP1018332A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0686572B2 (ja
Inventor
Yoshio Inoue
井上 凱夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP1018332A priority Critical patent/JPH0686572B2/ja
Priority to US07/467,385 priority patent/US5049635A/en
Publication of JPH02199170A publication Critical patent/JPH02199170A/ja
Publication of JPH0686572B2 publication Critical patent/JPH0686572B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/14Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/20Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/901Room temperature curable silicon-containing polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【a業上の利用分計】 本発明は、1成分型室温硬化性オルガノポリシロキサン
JJt物に間するもので、特に、室温で硬化し、低モジ
ェラスのエラストマーを与える・1成分型室温硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物に関するものである。 【従来の技術および発明が解決しようとする問題点l 硬化して低電ジェラスのエラストマーを与える組成物と
しては、従来、架橋剤としてアミノオキシ基含有オルガ
ノポリシロキサンを含む組成物が種々知られ、これには
、例えば主成分としての分子鎮末端水酸基封餞ジオルガ
ノポリシロキサンに、三官能性アミノオキシシランと三
官能性アミノオキシシランの両者を配合してなる室温加
硫性オルガノポリシロキサン組成物がある。(特公昭4
2−2454 S号公報参照)これは低モジェラスのシ
リコーンエラストマーを与えるが、−液型組成物とする
と保存安定性に問題があるため、通常は二液型として保
存することが必要とされ、作業性の点で有利な一液型の
ものにすることがで診ないという不利がある。 これを改良したものとして、前記三官能性アミノオキシ
シランおよび三官能性アミノオキシシランの代りに、二
官能性アミドシランおよび三官能性以上のアミノオキシ
シランを用いてなる室温加硫性シリコーンニジストマー
組成物がt是案されている (特公昭S 2−3002
0号公報参照)が、このものは硬化する際に高沸点のア
ミド化合物が遊離するため、基材に対する接着性に劣る
という欠点があり、また、三官能成分としてアミノオキ
シシランを用いているため保存安定性が悪いという欠点
がありた。また、被着体にコーティングしである塗料を
劣化させたり、金属を腐食させたりする欠点があり、改
良を望まれていた。 【問題点を解決するための手段および作用]本発明は、
これらの欠点を改良すべく鋭意研究した結果、−数式(
I)で表される二官能シラン化合物が、(ニ)成分であ
るグアニジル基を有するシランまたはシロキサンを触媒
とすると、両末端にシラ゛ノール基を有するジオルガノ
ポリシロキサンに作用し、鎖長延長剤として有効に働診
、高分子量のジオルガノポリシロキサンが得られること
を見出し、さらに、〈ハ)成分により室温で硬化し、低
モジェラスのエラストマーを形成する1成分型璽温硬化
性組成物を作ることができ、また、前記の欠点を示さな
いことを見出し、本発明を完成させた。 すなわち、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン
組成物は、特許請求の範囲に記載した成分を含有するこ
とを特徴とするものである。 本発明で使用される (イ)成分としての分子鎮両末端
が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンは、従
来シリコーンゴムの主原料として公知のものであって、
珪素原子に結合する有機基はメチル基、エチル基、プロ
ピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基、フェニル基などのアリール基、あるいはこ
れらの炭化水素基の水素原子が部分的にハロゲン原子な
どで置換された基である。このジオルガノポリシロキサ
ンは25°Cにおいて100〜1000000センチス
トークス、好ましくは3000〜20000センチスト
ークスの粘度を示すような重合度のものであることが望
ましい、これは上記ジオルガノポリシロキサンが100
センチストークス (25°C)以下の粘度を有するも
のである場合には、物理的強度にすぐれた硬化ゴム弾性
体が得られず、反面、粘度がtooooooセンチスト
ークス以上のものである場合には、これを含む本発明の
組成物の粘度が高くなりすぎ、結果として組成物の使用
時における作業性が悪くなるからである。 (ロ)成分は (イ)成分を鎖長延長し、硬化時に高分
子量の直鎖状ジオルガノポリシロキサンを形成させるた
めに必要な成分であり、これ゛らを例示すると 鋪・ 譬 VISl(0$IMe*)(DC−CHCOOMa)x
Me Meal (O5IMezCzH4CF3) (QC−
CHCOOIJり 2鋪・ ■ Vial(O5IM@2CJ4CFs)(QC−CHC
OOMe)2e CF3C2H4SI(O5IMe2C2H4CFsCF
3C2H45I(O5I*e M@Si(O5iMezVl)(OC”CHCOOMe
) 2e VISi(O5IM@*V[)(QC−CHCOOMe
)2M1!I 等、および上記化合物の もの等をあげることができる。なお、Meはメチル基、
 Etはエチル基、Vlはビニル基、 Phはフェニル
基を表す、以下同様。 この化合物の使用量は少なすぎると、直鎖状高分子量ジ
オルガノポリシロキサンが十分な量生成されないため、
低モジュラスなエラストマーが得られないし、また、多
すぎると、低モジュ・ラスなエラストマーを得ることが
できるが、硬化が遅くなり硬化に長時間を要し、実用的
でないし、また、経済的でもない、そのため0.5〜l
O重量部の範囲で用いるのが良く、好ましくは2〜S重
量部が良い。 (ハ)成分は室温で架橋し低モジュラスなエラストマー
となるための架橋成分で、1分子中に珪素原子に結合し
た3個以上のアルコキシ基、オキシマド基およびエノキ
シ基から選ばれる基を有するシランまたはシロキサンで
あれば良い。 z h ニtt、一般式 (2) 、R’−5IX4−
(R“はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、
フェニル基またはトリフロロプロピル基を表し、Xはア
ルコキシ基、オキシマド基またはエノキシ基を表す、諷
は0または1を表す、)で示されるシランまたはその部
分加水分解物、または−般式(3)、 R”a−5,10ta−a−h+/! m (R6はメチル基、ビニル基、エチル基、プロピル基、
フェニル基およびトリフロロプロピル基から選ばれる一
種または二種以上の基を表し、Xはアルコキシ基、オキ
シマド基およびエノキシ基から選ばれる基を表し、1≦
aく2゜0<bll  かつ 1≦1◆bざ2である。 )で表されるシロキチン等をあげることができる。 一般式 で表されるシラン化合物として Sl(OMe)4 。 M@5l(Ole)* 51 (OEt) a  、  Sl (OPr) a
  。 、VISI(OMe)s  、CF3C2H4Sl (
OMe)se CFsCH*CIhSl(ON−CEt)s等およびこ
れらの部分加水分解物を挙げることができる。 また、−数式 (3)で示されるシロキチンとしては 關e MII 等を例示することができる。なお、 Prはプロピル基
を表す、以下同様。 これらの (ハ)成分は、硬化して低モジュラスのエラ
ストマーを形成する時の架橋剤として働くもので、少な
すぎるとゴム弾性体とならないし、また、多すぎると低
モジュラスのエラスト・マーではなく、高モジェラスの
エラストマーになってしまうため0.1〜5重量部で用
いることが良く、好ましくは0.2〜2重量部の範囲が
良い。 (ニ)成分として、分子中ニ(R’J)tc−N−’t
”示される基を少なくとも一個有するシランまたはシロ
キサンは、(イ)成分を (ロ)成分により鎖長延長し
、高分子量のジオルガノポリシロキサンとするための触
媒として有効な成分であり、これには Me、N Me、N NMe雪 等を例示することができる。 (ハ)成分の珪素原子に結合した基がアルコキシ基やオ
キシマド基の場合には、縮合反応の触媒として有機すず
化合物を添加することが望ましく (エノキシ基の場合
は不要)、これにはナフテン酸すず、カプリル酸すず、
オレイン酸すずのようなすずカルボン酸塩、ジブチルす
ずジアセテート、ジブチルすずジアセテート、ジブチル
すずジラウレート、ジブチルすずジラレ−ト、ジフェニ
ルすずジアセテート、酸化ジブチルすず、ジブチルすず
ジメトキシド、ジブチルビス、(トリエトキシシロキシ
)すす、ジブチルすずジベンジルマレート等が例示され
るが、この配合量はそれが少11すぎると、硬化触媒と
し・ての機能が十分に発揮されずに硬化時間が長くなる
し、ゴム層の深部での硬化が不充分となり、多才「ると
この組成物の保存安定性が悪くなるのe、(イ)成分1
00重量部に対し、0.01〜l・重量部の範囲とする
必要があるが、好ましい範囲は0.1〜!重量部とされ
る。 京た、本発明の組成物には必要に応じて充填剤を加え、
補強したり増量したりしてもよい。 これに用いる充填剤は公知のものでよく、これには微粉
末シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、けいそう土
、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、ある
いはこれらの表面なシラン処理したもの、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、ア
スベスト、ガラスクール、カーボンブラック、微粉マイ
カ、溶融シリカ粉末、およびポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末が例示される
。 なお、このようにして得られた本発明の組成物に、必要
に応じてポリエチレングリコールおよびその誘導体など
のチクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸
化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチそン、塩化パラフィ
ンなどの難燃剤、窒化ホウ素、酸化アルミニウムなどの
熱伝導性改良剤、などを添加することは任意とされるし
、これには接着性付与剤、アミン基、エポキシ基、チオ
ール基などを有するいわゆるカーボンファンクシ−ナル
シラン、カルボン酸の金属塩、金属アルコラードなど、
従来公知の各種添加剤を混合してもよく、また、使用時
における便宜性から、これをトルエン、石油エーテルな
どの炭化水素系溶剤、ケトン、エステルなどで稀釈した
ものであってもよい。 【実施例1 次に、実施例により本発明を説明する。 分子鎖両末端がシラノールで封鎖され、25°Cにおけ
る粘度が5oooセンチストークスであるジメチルポリ
シロキサン100重量部に、脂肪酸で表面処理され、平
均粒径が0.8uの沈降炭酸カルシウム 100重量部
を加え、よく混合してベースコンパウンドを製造した。 このベースコンパウンド100重量部に対して表−1に
示すような配合物を加え、湿分不存在下でよく混合し、
本発明の組成物を得た。 これらの組成物を厚さ2msのシート状に押し出し、空
気中の湿気により硬化させ、タックフリータイムを測定
すると共に 168時間硬化させJIS K−8301
により測定を行なったところ、表−1に併記した結果が
得られた。この結果、は溝足すべきものであった。 なお、比較例として表−1に配合を示すように、(イ)
成分100重量部に対して(ハ)成分を8重量部とした
組成物を実施例と同様にしてつくると共に、やはり実施
例と同様にして特性を測定したところ表−1に併記した
結果が得られた。この組成物はタックフリータイムが短
すぎ、硬化物は硬すぎて物性の不満足なものであった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(イ)分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジ
    オルガノポリシロキサン100重量部、(ロ)一般式(
    I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (R^1はメチル基、ビニル基、トリフロロプロピル基
    またはフェニル基を表し、R^2はメチル基、ビニル基
    、トリメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、
    ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基また
    はトリフロロプロピルジメチルシロキシ基を表し、R^
    3はメチル基またはエチル基を表す。)で表される有機
    珪素化合物0.5〜10重量部、(ハ)1分子中に珪素
    原子に結合した3個以上のアルコキシ基、オキシマト基
    およびエノキシ基から選ばれる基を有するシランまたは
    シロキサン0.1〜5重量部、および(ニ)一般式(R
    ^4_2N)_2C=N−、(R^4は水素原子または
    1価の炭化水素基を表す。)で示される基を1分子中に
    少なくとも1個有するシランまたはシロキサン0.05
    〜5重量部とを含有することを、特徴とするオルガノポ
    リシロキサン組成物
JP1018332A 1989-01-27 1989-01-27 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 Expired - Fee Related JPH0686572B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1018332A JPH0686572B2 (ja) 1989-01-27 1989-01-27 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US07/467,385 US5049635A (en) 1989-01-27 1990-01-19 Room temperature-curable organopolysiloxane composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1018332A JPH0686572B2 (ja) 1989-01-27 1989-01-27 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02199170A true JPH02199170A (ja) 1990-08-07
JPH0686572B2 JPH0686572B2 (ja) 1994-11-02

Family

ID=11968687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1018332A Expired - Fee Related JPH0686572B2 (ja) 1989-01-27 1989-01-27 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Country Status (2)

Country Link
US (1) US5049635A (ja)
JP (1) JPH0686572B2 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014532091A (ja) * 2011-09-16 2014-12-04 ブルースター・シリコーンズ・フランス・エスアエス パワートレインの部品のシーリング及び組立てのための方法及び組成物
JP2021187820A (ja) * 2020-06-05 2021-12-13 信越化学工業株式会社 加水分解性オルガノシラン化合物及びその製造方法
JP2022001611A (ja) * 2020-06-19 2022-01-06 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び物品
JP2023026886A (ja) * 2021-08-16 2023-03-01 信越化学工業株式会社 二成分型室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び物品

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2721108B2 (ja) * 1993-01-29 1998-03-04 信越化学工業株式会社 片末端ビニル重合性シリコーンの製造方法
US5567764A (en) * 1995-07-28 1996-10-22 Dow Corning Corporation Curable silicone coatings containing alkoxy and alkenyl functional siloxanes
JP3748054B2 (ja) 2001-06-28 2006-02-22 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
EP3269723A1 (de) * 2016-07-13 2018-01-17 Nitrochemie Aschau GmbH Härter für silikonkautschukmassen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5718758A (en) * 1980-07-08 1982-01-30 Shin Etsu Chem Co Ltd Organopolysiloxane composition curable at room temperature
JPS6041684A (ja) * 1983-05-25 1985-03-05 ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ 新規シリコ−ン化合物
JPS60190457A (ja) * 1984-03-13 1985-09-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4720531A (en) * 1982-09-29 1988-01-19 General Electric Company Novel scavengers for one-component RTV compositions
DE3587828T2 (de) * 1984-07-26 1994-09-29 Kanegafuchi Chemical Ind Vernetzbare Polymerzusammensetzung.
JPS62223264A (ja) * 1986-03-25 1987-10-01 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5718758A (en) * 1980-07-08 1982-01-30 Shin Etsu Chem Co Ltd Organopolysiloxane composition curable at room temperature
JPS6041684A (ja) * 1983-05-25 1985-03-05 ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ 新規シリコ−ン化合物
JPS60190457A (ja) * 1984-03-13 1985-09-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014532091A (ja) * 2011-09-16 2014-12-04 ブルースター・シリコーンズ・フランス・エスアエス パワートレインの部品のシーリング及び組立てのための方法及び組成物
JP2021187820A (ja) * 2020-06-05 2021-12-13 信越化学工業株式会社 加水分解性オルガノシラン化合物及びその製造方法
JP2022001611A (ja) * 2020-06-19 2022-01-06 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び物品
JP2023026886A (ja) * 2021-08-16 2023-03-01 信越化学工業株式会社 二成分型室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び物品

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0686572B2 (ja) 1994-11-02
US5049635A (en) 1991-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6593413B2 (en) Room temperature rapid-curable silicone composition
JPH05186693A (ja) 室温加硫型シリコーン組成物用の付着性向上剤
JP3748054B2 (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH0347868A (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP3121188B2 (ja) 耐水性に優れた室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化方法及びそれにより得られる硬化物
JPH02199170A (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
EP0622406B1 (en) Silicone rubber compositions, their preparation and use
JP2613446B2 (ja) 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法
JPH03247686A (ja) 接着性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物
JPS61225250A (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH0781079B2 (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPS6241264A (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP2653469B2 (ja) 室温硬化性組成物
JPH0782486A (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPS62232459A (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH02206654A (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH0211659A (ja) シーリング用組成物
JP3022124B2 (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP2013227560A (ja) 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
JP4070858B2 (ja) 低比重化ポリオルガノシロキサン組成物
JPS638146B2 (ja)
JPS62297356A (ja) 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
JP2582685B2 (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法
JP2877644B2 (ja) 保存性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP2669191B2 (ja) 室温硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees