JP2000273171A

JP2000273171A - オキサジアゾール誘導体ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JP2000273171A
Application number: JP11083547A
Authority: JP
Inventors: Matthias Patz; マティアスパッツ; Masayuki Takahashi; 昌之高橋; Kohei Goto; 幸平後藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 1999-03-26
Publication date: 2000-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】低い温度でかつ短時間で原材料の縮合反応を
行うことができ、無着色のオキサジアゾール誘導体ポリ
マーを確実に製造することができる方法を提供するこ
と。高い耐熱性を有する無着色のオキサジアゾール誘導
体ポリマーを確実に製造することができる方法を提供す
ること。【解決手段】本発明のオキサジアゾール誘導体ポリマ
ーの製造方法は、五酸化リン、スルホン酸およびスルホ
ン酸無水物の存在下に、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成
分との縮合反応を行うことを特徴とする。（Ａ）成分：ジカルボン酸（Ｂ）成分：ジカルボン酸ジヒドラジドおよび硫酸ヒド
ラジニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性樹脂材料、
分離膜用樹脂材料、有機エレクトロルミネッセンス素子
用材料として好適なオキサジアゾール誘導体ポリマーの
製造方法に関し、更に詳しくは、ジカルボン酸と、ジカ
ルボン酸ジヒドラジドおよび／または硫酸ヒドラジニウ
ムとの縮合反応によってオキサジアゾール誘導体ポリマ
ーを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オキサジアゾール誘導体ポリマー
は、耐熱性樹脂材料、分離膜用樹脂材料、有機エレクト
ロルミネッセンス素子用材料として好適に用いられてい
る。そして、分子量の高いオキサジアゾール誘導体ポリ
マーを製造する方法としては、発煙硫酸、発煙硫酸とク
ロロスルホン酸との混合物、ポリリン酸などを脱水縮合
剤を兼ねた重合溶媒として用い、ジカルボン酸と、ジカ
ルボン酸ジヒドラジドおよび／または硫酸ヒドラジニウ
ムとを一段階で脱水縮合させる方法が知られている。

【０００３】しかしながら、このような方法において、
脱水縮合剤を兼ねた重合溶媒として、発煙硫酸やクロロ
スルホン酸を用いる場合には、これらが危険性の高い物
質であるうえ、縮合反応を高い温度例えば１３０〜１８
０℃の温度で行なうことが必要であるため、その作業に
は相当な危険性を伴う。また、高温で縮合反応を行う
と、副反応が起きやすく、また、原材料の劣化が生じや
すいため、得られるポリマーが着色したものとなった
り、縮合反応中に反応系がゲル化したりすることがあ
る、という問題がある。一方、重合溶媒としてポリリン
酸を用いる場合には、その粘度が高いため、反応系を十
分に撹拌しなから縮合反応を行うことが困難であり、そ
の結果、高い反応効率が得られない、という問題があ
る。

【０００４】このような問題を解決するため、脱水縮合
剤を兼ねた重合溶媒として、五酸化リンとメタンスルホ
ン酸との混合物を用い、ジカルボン酸と硫酸ヒドラジニ
ウムとの縮合反応を行うことにより、オキサジアゾール
誘導体ポリマーを製造する方法が提案されている〔Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓｃｉｅｎｃｅ:
ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，Ｖｏｌ．２６，１５９（１９８８）参照〕。こ
のような方法によれば、危険性の高い物質を用いること
が不要であるため、縮合反応を安全に行うことができ、
しかも、原材料であるジカルボン酸として脂肪族ジカル
ボン酸を用いる場合には、低い温度例えば室温で縮合反
応を行うことが可能であるため、副反応や原材料の劣化
が生じることを抑制することができ、その結果、無着色
のオキサジアゾール誘導体ポリマーを製造することがで
きる。然るに、原材料として脂肪族ジカルボン酸を用い
る場合には、得られるオキサジアゾール誘導体ポリマー
は、熱分解温度（空気中における１０％重量減少温度）
が３３５℃であって耐熱性が十分に高いものではない。
一方、原材料として芳香族ジカルボン酸を用いる場合に
は、高い温度例えば８０℃以上の温度で縮合反応を行う
ことが必要となるため、副反応や原材料の劣化が生じる
結果、得られるオキサジアゾール誘導体ポリマーは、例
えば茶色に着色したものとなる、という問題がある。

【０００５】また、米国特許５、４８６、５９２号明細
書には、脱水縮合剤を兼ねた重合溶媒として、五酸化リ
ンとメタンスルホン酸との混合物を用い、ジカルボン酸
と、ジカルボン酸ジヒドラジドおよび／または硫酸ヒド
ラジニウムとの縮合反応を行うことにより、オキサジア
ゾール誘導体ポリマーを製造する方法が開示されてい
る。然るに、このような方法においても、９０℃以上の
温度で縮合反応を行うことが必要であるため、副反応や
原材料の劣化が生じる結果、無着色のオキサジアゾール
誘導体ポリマーを得ることは困難である。

【０００６】以上のように、従来の方法では、原材料と
して芳香族ジカルボン酸を用いる場合には、低い温度で
縮合反応を行うことができないため、副反応や原材料の
劣化が生じる結果、無着色で高い耐熱性を有するオキサ
ジアゾール誘導体ポリマーを製造することは困難であっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は、
低い温度でかつ短時間で原材料の縮合反応を行うことが
でき、無着色のオキサジアゾール誘導体ポリマーを確実
に製造することができる方法を提供することにある。本
発明の他の目的は、高い耐熱性を有する無着色のオキサ
ジアゾール誘導体ポリマーを確実に製造することができ
る方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、脱水縮合剤を
兼ねた重合溶媒として、五酸化リン、スルホン酸および
スルホン酸無水物の混合物を用いることにより、原材料
として芳香族ジカルボン酸を用いる場合であっても、低
い温度で縮合反応を行うことができることを見出し、本
発明を完成させたものである。

【０００９】すなわち、本発明のオキサジアゾール誘導
体ポリマーの製造方法は、五酸化リン、スルホン酸およ
びスルホン酸無水物の存在下に、下記（Ａ）成分と下記
（Ｂ）成分との縮合反応を行うことを特徴とする。（Ａ）成分：ジカルボン酸，（Ｂ）成分：ジカルボン酸ジヒドラジドおよび硫酸ヒド
ラジニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物

【００１０】本発明のオキサジアゾール誘導体ポリマー
の製造方法においては、前記スルホン酸がメタンスルホ
ン酸であり、前記スルホン酸無水物がメタンスルホン酸
無水物であることが好ましい。また、前記（Ａ）成分と
して、芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。ま
た、前記（Ｂ）成分として、芳香族ジカルボン酸ジヒド
ラジドを用いることが好ましい。また、５０〜１３０℃
の温度で前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との縮合反応
を行うことが好ましい。また、スルホン酸１００重量部
に対して１０〜１５０重量部となる割合でスルホン酸無
水物を用いることが好ましい。

【００１１】

【作用】このような方法によれば、脱水縮合剤を兼ねた
重合溶媒として、五酸化リンおよびスルホン酸に加え
て、更にスルホン酸無水物を用いるため、（Ａ）成分で
あるジカルボン酸と、（Ｂ）成分であるジカルボン酸ジ
ヒドラジドおよび／または硫酸ヒドラジニウムとの縮合
反応を、低い温度でかつ短時間で行うことができ、これ
により、副反応や原材料の劣化が生じることが抑制さ
れ、その結果、無着色のオキサジアゾール誘導体ポリマ
ーが確実に得られる。また、（Ａ）成分として芳香族ジ
カルボン酸を用い、あるいは（Ｂ）成分として芳香族ジ
カルボン酸ジヒドラジドを用いることにより、高い耐熱
性を有するオキサジアゾール誘導体ポリマーが確実に得
られる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明のオキサジアゾール
誘導体ポリマーの製造方法について詳細に説明する。本
発明のオキサジアゾール誘導体ポリマーの製造方法にお
いては、脱水縮合剤を兼ねた重合溶媒（以下、「脱水性
重合溶媒」ともいう。）として、五酸化リン（Ｐ
₂Ｏ₅）、スルホン酸およびスルホン酸無水物の混合物
が用いられる。

【００１３】脱水性重合溶媒の一成分として用いられる
スルホン酸としては、縮合反応温度において液状であっ
て、五酸化リン、用いられる原材料〔（Ａ）成分および
（Ｂ）成分〕および生成されるポリマーを十分に溶解し
得るものであれば特に限定されるものではなく、その具
体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、
２−プロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸などを挙げ
ることができる。これらの中では、コスト、入手の容易
さ、安全性などの観点から、メタンスルホン酸を用いる
ことが好ましい。スルホン酸の使用割合は特に限定され
るものではないが、高い縮合反応効率が得られる観点か
ら、五酸化リン１００重量部に対して３００〜３０００
重量部となる割合でスルホン酸を用いることが好まし
い。

【００１４】脱水性重合溶媒の一成分として用いられる
スルホン酸無水物としては、用いられるスルホン酸に溶
解し得るものであれば特に限定されるものではなく、そ
の具体例としては、メタンスルホン酸無水物、トリフル
オロメタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸
無水物などを挙げることができる。これらの中では、コ
スト、入手の容易さ、反応性などの観点から、メタンス
ルホン酸無水物を用いることが好ましい。

【００１５】本発明において、スルホン酸無水物の使用
割合は、スルホン酸１００重量部に対して１０〜１５０
重量部であることが好ましい。この割合が１０重量部未
満である場合には、低い温度で縮合反応を行うことが困
難となり、しかも、長い反応時間が必要となるため、無
着色のポリマーを得ることが困難となることがある。一
方、この割合が１５０重量部を超える場合には、得られ
る脱水性重合溶媒は、原材料〔（Ａ）成分および（Ｂ）
成分〕および生成されるポリマーの溶解性が低いものと
なり、高分子量のオキサジアゾール誘導体ポリマーを得
ることが困難になることがある。

【００１６】また、本発明においては、高い縮合反応効
率が得られる観点から、五酸化リンと、スルホン酸と、
スルホン酸無水物との混合物を、予め５０〜１５０℃の
温度範囲内で加熱し、スルホン酸中に、五酸化リンおよ
びスルホン酸無水物を十分に溶解させた後、脱水性重合
溶媒として供することが好ましい。このような脱水性重
合溶媒は、原材料〔（Ａ）成分および（Ｂ）成分〕１０
０重量部に対して１０００〜１００００重量部となる割
合で用いることが好ましい。

【００１７】本発明の製造方法においては、上記の脱水
性重合溶媒中において、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の縮合反応を行う。（Ａ）成分：ジカルボン酸，（Ｂ）成分：ジカルボン酸ジヒドラジドおよび硫酸ヒド
ラジニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物

【００１８】（Ａ）成分を構成するためのジカルボン酸
としては、特に限定されるものではなく、芳香族ジカル
ボン酸および脂肪族ジカルボン酸を用いることができる
が、高い耐熱性を有するオキサジアゾール誘導体ポリマ
ーが得られる点で、芳香族ジカルボン酸が好ましい。特
に好ましい芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレ
ンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ピリジンジ
カルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−
ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン
酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン
酸、９−フルオレノン−２，７−ジカルボン酸、１，
１，３−トリメチル−３−フェニルインダン−４’，５
−ジカルボン酸、スチルベン−４，４’−ジカルボン
酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，
４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジ
カルボキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、およ
び、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン
などを挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン
酸は、得られるオキサジアゾール誘導体ポリマーの耐熱
性を損なわない範囲であれば、炭素数が１〜１０のアル
キル基あるいはアルコキシ基などの置換基を有していて
もよい。これらのジカルボン酸は、１種単独で若しくは
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１９】（Ｂ）成分を構成するためのジカルボン酸
ジヒドラジドとしては、特に限定されるものではなく、
芳香族ジカルボン酸ジヒドラジドおよび脂肪族ジカルボ
ン酸ジヒドラジドを用いることができるが、高い耐熱性
を有するオキサジアゾール誘導体ポリマーが得られる点
で、芳香族ジカルボン酸ジヒドラジドを用いることが好
ましい。特に好ましい芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド
の具体例としては、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル
酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，４−
ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、２，３−ナフタ
レンジカルボン酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジヒドラジド、２，３−ピリジンジカルボン
酸ジヒドラジド、２，４−ピリジンジカルボン酸ジヒド
ラジド、２，５−ピリジンジカルボン酸ジヒドラジド、
２，６−ピリジンジカルボン酸ジヒドラジド、３，５−
ピリジンジカルボン酸ジヒドラジド、４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸ジヒドラジド、２，２’−ビフェニル
ジカルボン酸ジヒドラジド、９−フルオレノン−２，７
−ジカルボン酸ジヒドラジド、１，１，３−トリメチル
−３−フェニルインダン−４’，５−ジカルボン酸ジヒ
ドラジド、スチルベン−４，４’−ジカルボン酸ジヒド
ラジド、４，４’−ジヒドラジノカルボニルジフェニル
エーテル、４，４’−ジヒドラジノカルボニルジフェニ
ルスルホン、４，４’−ジヒドラジノカルボニルジフェ
ニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドラジノカルボ
ニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、および、２，
２−ビス（４−ヒドラジノカルボニルフェニル）プロパ
ンなどを挙げることができる。これらの芳香族ジカルボ
ン酸ジヒドラジドは、得られるオキサジアゾール誘導体
ポリマーの耐熱性を損なわない範囲であれば、炭素数が
１〜１０のアルキル基あるいはアルコキシ基などの置換
基を有していてもよい。これらのジカルボン酸ジヒドラ
ジドは、１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用
いることができる。

【００２０】本発明のオキサジアゾール誘導体ポリマー
の製造方法において、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分
との割合は、モル比で（Ａ）成分：（Ｂ）成分が４０：
６０〜６０：４０、特に４５：５５〜５５：４５である
ことが好ましい。

【００２１】また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反
応の条件としては、反応温度が５０〜１３０℃で、反応
時間が１〜４８時間であることが好ましく、より好まし
くは、反応温度が６０〜１００℃で、反応時間が２〜２
４時間である。このような条件を満足することにより、
無着色のオキサジアゾール誘導体ポリマーを高い効率で
かつ確実に製造することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）
成分との反応温度が５０℃未満である場合には、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との縮合反応を迅速に進行させること
ができないため、高い時間的効率でオキサジアゾール誘
導体ポリマーを製造することが困難となることがある。
一方、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応温度が１３０℃
を超える場合には、副反応や原材料の劣化が生じやすい
ため、無着色のオキサジアゾール誘導体ポリマーを得る
ことが困難となることがある。

【００２２】また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反
応においては、得られるオキサジアゾール誘導体ポリマ
ーの耐久性を向上させるために、あるいは得られるオキ
サジアゾール誘導体ポリマーの分子量を調節するため
に、末端封止剤を用いてオキサジアゾール誘導体ポリマ
ーの末端を封止してもよい。かかる末端封止剤として
は、安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、４−
ビフェニルカルボン酸、２−ピリジンカルボン酸等の芳
香族モノカルボン酸類、あるいはこれら芳香族モノカル
ボン酸のヒドラジド類などを用いることができる。これ
らの化合物は、一種単独でまたは二種組み合わせて用い
ることができる。また、末端封止剤の使用割合は、得ら
れるオキサジアゾール誘導体ポリマー１モルに対して
０．００１〜０．２５モルであることが好ましい。

【００２３】以上のようにして得られるオキサジアゾー
ル誘導体ポリマーは、着色がなく、しかも、高い分子量
を有するものである。また、（Ａ）成分として芳香族ジ
カルボン酸を用い、あるいは（Ｂ）成分として芳香族ジ
カルボン酸ジヒドラジドを用いることにより、得られる
オキサジアゾール誘導体ポリマーは、高い耐熱性を有す
るものとなる。従って、このようなオキサジアゾール誘
導体ポリマーは、耐熱性樹脂、分離膜用樹脂、有機エレ
クトロルミネッセンス素子用材料として好適に用いるこ
とができる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明のオキサジアゾール誘導体ポリ
マーの製造方法に係る具体的な実施例について説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２５】〈実施例１〉１００ｍｌフラスコ内に、メ
タンスルホン酸１６ｇおよびメタンスルホン酸無水物１
６ｇを入れ、この系をスターラーを用いて撹拌しながら
１００℃に加熱することにより、メタンスルホン酸にメ
タンスルホン酸無水物を十分に溶解させ、その後、この
溶液の温度を１００℃に保ちながら、当該溶液に五酸化
リン３．６ｇを添加して溶解させることにより、脱水性
重合溶媒を調製した。次いで、上記の脱水性重合溶媒を
７０℃まで冷却し、当該脱水性重合溶媒中に（Ａ）成分
として１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン
−４’，５−ジカルボン酸１．１１７ｇ（３．４４ｍｍ
ｏｌ）と、（Ｂ）成分としてテレフタル酸ジヒドラジド
０．６６７９ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）とを添加した。そ
の後、この系の温度を７０℃に保ちながら、スターラー
を用いて撹拌したところ、系の粘度が次第に上昇し、縮
合反応の進行が確認された。そして、系の粘度が一定に
なるまで（３時間）縮合反応を行うことにより、反応液
を得た。

【００２６】次に、得られた反応液を室温まで冷却した
後、ビーカーに入れた約３００ｍｌの冷水中にゆっくり
注ぎ入れることにより、粉状の固体生成物を析出させ
た。得られた固体生成物を、濾紙を用いて濾別し、水、
炭酸水素ナトリウム水溶液、水およびメタノールによっ
て順次洗浄した後、真空乾燥した。得られた固体生成物
は白色で、その重量は、１．５２ｇであり、収率は９９
％と極めて高いものであった。また、得られた固体生成
物について赤外分光測定を行ったところ、波数２９５８
ｃｍ^-1、１６１４ｃｍ^-1、１５７７ｃｍ^-1および１５５
０ｃｍ^-1に特徴的なピークが認められ、その結果より、
当該固体生成物は、下記式（１）で表される繰り返し単
位を有するオキサジアゾール誘導体ポリマーであること
が確認された。なお、測定したＩＲスペクトルを図１に
示す。このＩＲスペクトルにおいて、横軸は波数（ｃｍ
^-1）を示し、縦軸は透過率（％）を示す。

【００２７】

【化１】

【００２８】また、得られたオキサジアゾール誘導体ポ
リマーの対数粘度η_inh（測定条件：溶媒；硫酸，温度
３０℃，濃度０．５ｇ／ｄｌ）を測定したところ、０．
６０ｄｌ／ｇという値が得られた。また、得られたオキ
サジアゾール誘導体ポリマーのガラス転移温度をＤＳＣ
（測定条件：昇温速度１０℃／ｍｉｎ．，雰囲気；窒素
気流）を用いて測定したところ、３３７℃という高い値
が得られた。また、得られたオキサジアゾール誘導体ポ
リマーの５％重量減少温度（測定条件：昇温速度１０℃
／ｍｉｎ．，空気中）をＴＧＡを用いて測定したとこ
ろ、４６１℃という高い値が得られた。

【００２９】〈比較例１〉１００ｍｌフラスコ内に、メ
タンスルホン酸３２ｇおよび五酸化リン３．６ｇを入
れ、この系を、スターラーを用いて撹拌しながら１００
℃に加熱し、メタンスルホン酸に五酸化リンを十分に溶
解させることにより、比較用の脱水性重合溶媒を調製し
た。次いで、上記の脱水性重合溶媒を７０℃まで冷却
し、当該脱水性重合溶媒中に１，１，３−トリメチル−
３−フェニルインダン−４’，５−ジカルボン酸１．１
１７ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）と、テレフタル酸ジヒドラ
ジド０．６６７９ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）とを添加し
た。その後、この系の温度を７０℃に保ちながら、スタ
ーラーを用いて撹拌したが、系の粘度の上昇は認められ
ず、縮合反応がほとんど進行していないことが確認され
た。その後、スターラーを用いて撹拌を続けながら、系
を加熱してその温度を１２０℃に上昇させると、系の粘
度が次第に上昇し、縮合反応の進行が確認された。そし
て、系の温度を１２０℃に保ちながら、系の粘度が一定
になるまで（１１時間）縮合反応を行うことにより、反
応液を得た。

【００３０】得られた反応液について、実施例１と同様
の操作を行うことにより、粉末状の固体生成物を得た。
この固体生成物は、薄茶色で、その重量は１．４９ｇで
あり、収率は９８％であった。また、得られた固体生成
物に対して赤外分光測定を行ったところ、実施例１で得
られたオキサジアゾール誘導体ポリマーと同様のスペク
トルを有するものであり、上記式（１）で表される繰り
返し単位を有するオキサジアゾール誘導体ポリマーであ
ることが確認された。また、得られたオキサジアゾール
誘導体ポリマーの対数粘度η_inh（測定条件：溶媒；硫
酸，温度３０℃，濃度０．５ｇ／ｄｌ）を測定したとこ
ろ、０．３７ｄｌ／ｇという値が得られた。また、得ら
れたオキサジアゾール誘導体ポリマーのガラス転移温度
をＤＳＣ（測定条件：昇温速度１０℃／ｍｉｎ．，雰囲
気；窒素気流）を用いて測定したところ、３３６℃とい
う値が得られた。得られたオキサジアゾール誘導体ポリ
マーの５％重量減少温度（測定条件：昇温速度１０℃／
ｍｉｎ．，空気中）をＴＧＡを用いて測定したところ、
４４３℃という値が得られた。

【００３１】〈実施例２〉表１に示す処方に従って、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして白色の粉末状の固体生成物を得た。得
られた固体生成物について赤外分光測定を行ったとこ
ろ、その結果から、当該固体生成物は、下記式（２）で
表される繰り返し単位を有するオキサジアゾール誘導体
ポリマーであることが確認された。また、得られたオキ
サジアゾール誘導体ポリマーの収量、収率、対数粘度η
_in _h、ガラス転移温度および５％重量減少温度を表２に
示す。

【００３２】

【化２】

【００３３】〈実施例３〉表１に示す処方に従って、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用い、反応温度を６０℃
に変更したこと以外は、実施例１と同様にして白色の粉
末状の固体生成物を得た。得られた固体生成物について
赤外分光測定を行ったところ、その結果から、当該固体
生成物は、下記式（３）で表される繰り返し単位を有す
るオキサジアゾール誘導体ポリマーであることが確認さ
れた。また、得られたオキサジアゾール誘導体ポリマー
の収量、収率、対数粘度η_in _h、ガラス転移温度および
５％重量減少温度を表２に示す。

【００３４】

【化３】

【００３５】〈比較例２〉表１に示す処方に従って、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いたこと以外は、比較
例１と同様にして薄茶色の粉末状の固体生成物を得た。
得られた固体生成物について赤外分光測定を行ったとこ
ろ、実施例２で得られたオキサジアゾール誘導体ポリマ
ーと同様のスペクトルを有するものであり、当該固体生
成物は、上記式（２）で表される繰り返し単位を有する
オキサジアゾール誘導体ポリマーであることが確認され
た。また、得られたオキサジアゾール誘導体ポリマーの
収量、収率、対数粘度η_in _h、ガラス転移温度および５
％重量減少温度を表２に示す。なお、反応温度６０〜７
０℃の条件で、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との縮
合反応を試みたが、系の粘度の上昇は認められず、縮合
反応がほとんど進行していないことが確認された。

【００３６】〈比較例３〉表１に示す処方に従って
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いたこと以外は、比較
例１と同様の条件で当該（Ａ）成分と当該（Ｂ）成分と
の縮合反応を試みたが、系が褐色に着色してその色が濃
くなるばかりで、系の粘度の上昇は認められず、縮合反
応が進行しなかった。そして、１１時間経過後において
も、オキサジアゾール誘導体ポリマーを得ることはでき
なかった。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】以上の結果から明らかなように、実施例１
〜３によれば、無着色で高い耐熱性を有するオキサジア
ゾール誘導体ポリマーが得られることが確認された。ま
た、対数粘度η_inhの値から、これらのオキサジアゾー
ル誘導体ポリマーは、高い分子量を有するものであるこ
とが理解される。これに対して、比較例１〜２において
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応を進行させる
ためには高い反応温度が必要であるため、得られたオキ
サジアゾール誘導体ポリマーは薄茶色に着色したものと
なった。また、対数粘度η_inhの値から、これらのオキ
サジアゾール誘導体ポリマーは、実施例１〜３に係るオ
キサジアゾール誘導体ポリマーに比較して分子量の低い
ものであった。

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
脱水縮合剤を兼ねた重合溶媒として、五酸化リン、スル
ホン酸およびスルホン酸無水物の混合物を用いるため、
（Ａ）成分であるジカルボン酸と、（Ｂ）成分であるジ
カルボン酸ジヒドラジドおよび／または硫酸ヒドラジニ
ウムとの縮合反応を、低い温度でかつ短時間で行うこと
ができ、これにより、副反応や原材料の劣化が生じるこ
とが抑制され、その結果、無着色のオキサジアゾール誘
導体ポリマーを確実に製造することができる。また、
（Ａ）成分として芳香族ジカルボン酸を用い、あるいは
（Ｂ）成分として芳香族ジカルボン酸ジヒドラジドを用
いることにより、高い耐熱性を有するオキサジアゾール
誘導体ポリマーを確実に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたオキサジアゾール誘導体ポ
リマーのＩＲスペクトルを示す図である。

【図２】実施例２で得られたオキサジアゾール誘導体ポ
リマーのＩＲスペクトルを示す図である。

【図３】実施例３で得られたオキサジアゾール誘導体ポ
リマーのＩＲスペクトルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者後藤幸平東京都中央区築地２丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内Ｆターム(参考） 4J043 PA02 QB59 SA24 SB01 TA12 TB01 ZB13 ZB21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】五酸化リン、スルホン酸およびスルホン
酸無水物の存在下に、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分
との縮合反応を行うことを特徴とするオキサジアゾール
誘導体ポリマーの製造方法。（Ａ）成分：ジカルボン酸（Ｂ）成分：ジカルボン酸ジヒドラジドおよび硫酸ヒド
ラジニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物
【請求項２】（Ａ）成分として、芳香族ジカルボン酸
を用いることを特徴とする請求項１に記載のオキサジア
ゾール誘導体ポリマーの製造方法。
【請求項３】（Ｂ）成分として、芳香族ジカルボン酸
ジヒドラジドを用いることを特徴とする請求項１または
請求項２に記載のオキサジアゾール誘導体ポリマーの製
造方法。