JP2000273368A - 親水性皮膜の形成方法、及び、塗装物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐久性に優れる親水性皮膜を簡便に形成せし
める方法を提供すること、及び、かかる皮膜の形成方法
により得られる親水性皮膜をトップコート層として設け
てなる塗装物品を提供すること。 【解決手段】 基材上に、金属キレート化合物を含有す
るコーティング剤からなる乾燥皮膜を形成せしめ、次い
で、当該皮膜に活性エネルギー線を照射してキレート結
合を光分解せしめる親水性皮膜の形成方法、及び、この
方法により形成される親水性皮膜をトップコート層とし
て設けてなる塗装物品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る親水性皮膜の形成方法と、当該形成方法により得られ
る親水性皮膜をトップコート層として設けてなる塗装物
品とに関する。

【０００２】さらに詳しくは、基材上に金属キレート化
合物を含有するコーティング剤からなる乾燥皮膜を形成
せしめたのちに、当該皮膜に光を照射することによる、
親水性皮膜の形成方法、ならびに当該形成方法により調
製される親水性皮膜をトップコート層として設けてなる
塗装物品に関するものである。

【０００３】そして、こうして調製される親水性皮膜
は、各種の金属類、ガラス、セメントを使用して得られ
る素材等の各種の基材類へ、さらには、これらの各種の
基材に予め有機系あるいは無機系の皮膜が形成された基
材類へ、親水性を付与するのに有効である。そして、か
かる親水性皮膜がトップコート層として設けられた塗装
物品は、建築の外壁材、橋梁やタンク等の屋外構築物、
自動車等の車両、クーラー等の熱交換機用のアルミニウ
ムフィン等のフィン材、鏡、さらには、画像形成用の媒
体等の各種の用途に有効に利用できるものである。

【０００４】

【従来の技術】これまでに、親水性皮膜の形成方法とし
ては、（１）カルボキシレート基、スルホネート基もし
くはポリオキシアルキレン基の如き親水性基を含有する
重合体を架橋することにより調製する方法であるとか、
（２）特許第２７５６４７４号公報に記載されている如
く、結晶性チタニアの如き光酸化触媒としての機能を有
する金属酸化物微粒子とシリコーン系等のバインダーと
からなるコーティング剤を基材に塗装したのちに、光照
射により親水化せしめる方法、等がある。

【０００５】しかしながら、かかる方法のうち、（１）
の方法により得られる親水性皮膜は耐久性に劣るために
短期間の屋外曝露等で親水性が低下するる問題点がある
し、（２）の方法では、予め、高温で焼成して得られる
チタニアの如き光酸化触媒としての機能を有する微粒子
とバインダーとからコーティング剤を調製するという煩
雑な工程を経なけらばならないという問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来型技術における種々の問題点
を、悉く、解消するべく、鋭意、研究を開始した。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、耐久性に優れる親水性皮膜を簡便に形成せしめる
方法を提供することにあり、また、かかる皮膜の形成方
法により得られる親水性皮膜をトップコート層として設
けてなる塗装物品を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、基材
上に特定の乾燥皮膜を形成せしめたのちに、当該皮膜に
光を照射することにより簡便に耐久性と親水性に優れる
皮膜が得られることを見いだし、また、このようにして
得られる親水性皮膜をトップコート層として設けてなる
塗装物品は、耐曝露汚染性、防曇性、水流下性等表面の
高親水化に由来する各種の性能と耐久性に優れることを
見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、

【００１０】１．基材上に、金属キレート化合物を含有
するコーティング剤からなる乾燥皮膜を形成せしめ、次
いで、当該皮膜に活性エネルギー線を照射してキレート
結合を光分解せしめることを特徴とする、親水性皮膜の
形成方法、

【００１１】２．前記した金属キレート化合物が、チタ
ニウム、ジルコニウムおよびアルミニウムから成る群よ
り選ばれる少なくとも一種の金属のキレート化合物であ
ることを特徴とする上記１に記載の親水性皮膜の形成方
法、

【００１２】３．前記した金属キレート化合物が、金属
原子に結合したアルコキシ基をも含有すことを特徴とす
る、上記１または２に記載の親水性皮膜の形成方法、

【００１３】４．前記した乾燥皮膜に、金属キレート化
合物のπ−π＊遷移に由来する吸光度が最大となる波長
の光を含む光を照射することを特徴とする、上記１〜３
のいずれか１つに記載の親水性皮膜の形成方法、

【００１４】５．前記した金属キレート化合物が、キレ
ート化剤としてβ−ジケトン化合物および／またはβ−
ケトエステル化合物を用いてキレート化されたものであ
ることを特徴とする、上記１〜４のいずれか１つに記載
の親水性皮膜の形成方法、

【００１５】６．光を照射することにより水との接触角
を２０度以下に低下せしめることを特徴とする、上記１
〜５のいずれか１つに記載の親水性皮膜の形成方法、を
提供するものであるし、さらには、

【００１６】７ 前記した活性エネルギー線が、紫外線
である、上記１〜６のいずれか１つに記載の親水性皮膜
の形成方法、及び、

【００１７】８．上記１〜７のいずれか１つに記載の親
水性皮膜の形成方法により得られる親水性皮膜をトップ
コート層として設けてなる塗装物品、を提供するもので
ある。

【００１８】以下に、本発明を詳細に説明する。先ず、
本発明で云う親水性皮膜とは、水との接触角として概ね
５０度以下、好ましくは４０度以下、特に好ましくは２
０度以下の親水性を有する皮膜を指称するものである。

【００１９】かかる親水性皮膜を形成する際に使用され
る基材としては、公知慣用の各種のものを使用すること
が出来る。かかる基材の特に代表的なものとしては、各
種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙もし
くは木質系基材等が挙げられる。

【００２０】かかる各種の基材のうち、金属基材の代表
的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロ
ム、亜鉛、錫、銅、鉛の如き各種の金属類；ステンレス
スチー、真鍮の如き、これらの各種金属の合金類；前掲
したような各種の金属類であって、メッキや化成処理な
どが施された各種の表面処理金属類等が挙げられる。

【００２１】また、無機質基材とは、セメント系、珪酸
カルシウム等の珪酸塩系、石膏系、石綿系、セラミック
ス系等で代表される如き無機質の材料を主とするもので
あり、その具体的なものとしては、コンクリート、セメ
ントモルタル、石膏プラスター、ドロマイトプラスタ
ー、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、石綿セメント
板、ガラス繊維強化の珪酸カルシウム板、石膏ボード、
陶器、磁器、アルミナパネル、タイルの如き各種の粘土
の焼成物もしくはガラスなどの各種のものが挙げられ
る。

【００２２】プラスチック基材の代表的なものとして
は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタ
クリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、
ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレートの如き、種々の熱可塑性樹脂のフィルム
や成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、
架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の
飽和ポリエステル樹脂の如き、各種の熱硬化性樹脂から
得られる架橋フィルムや架橋した成形品等が挙げられ
る。

【００２３】また、上述した各種の基材類のうち各種の
金属とか、ガラス、セラミックス類等の耐熱性に優れる
基材を使用する場合には、かかる基材の上に予め、Ｊ．
Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．１０３，Ｎ
ｏ．６，５８２−５８５（１９９５）、Ｐｒｏｃ．ｏｆ
ＸＶＩＩ，Ｉｎｔｅｒ．Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎＧｌ
ａｓｓ，Ｖｏｌ．４，４４５−４４９（Ｂｅｉｊｉｎ
ｇ，Ｃｈｉｎａ，１９９５）、Ｎｅｗ Ｇｌａｓｓ，Ｖ
ｏｌ．１２，Ｎｏ．２，４２−４５（１９９７）、特開
平９−２０２，６４９号、同９−２０２，６５０号、同
９−２０２，６５１号等開示されている、花弁状アルミ
ナ層が設けられたものであってもよい。

【００２４】
かかる花弁状のアルミナ皮膜とは、アルミナ膜の表層
部分が熱水または加熱水蒸気の解膠作用を受けて、花弁
状の構造を有するアルミナがランダムに集合化した微小
な孔状の空隙を持った膜を指称するものである。かか
る、花弁状アルミナ膜は、例えば、アルミニウムトリイ
ソプロポキサイド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキサイ
ド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキサイド、アルミ
ニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキサイドの如きアルミニウ
ムアルコキサイド類を、アセト酢酸エステルもしくはア
セチルアセトンの如き安定化剤として機能するキレート
化剤の存在下に加水分解して得られるゾル液を、基材に
塗布し高温で焼成してアルミナゲル膜を調製した後に、
熱水または加熱水蒸気で、処理し、さらに高温で焼成す
ることにより作製することが出来る。

【００２５】こうした花弁状のアルミナ膜を設けると、
活性エネルギー線を照射する前の複層被膜の撥水性をよ
り高めることが出来るので、高撥水性部分と高親水性部
分を併有するパターン化された塗装物品を利用する用途
には、非常に有効である。

【００２６】
さらに、本発明において、基材として、上述した如き
各種の基材に、予め公知慣用の塗料を塗装して皮膜を形
成せしめたものを使用することもできる。このような皮
膜を形成せしめる際に使用される塗料の代表的なものと
しては、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗
料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、ポリウ
レタン樹脂系塗料、フルオロオレフィン重合体系塗料、
水ガラス系塗料、アルキルシリケート系塗料、ポリシロ
キサン系塗料の如き各種タイプが挙げられる。これらの
塗料は、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、水分散型、
無溶剤型もしくは粉末型等のいずれの形態であってもよ
い。

【００２７】次に、金属キレート化合物を含有するコー
ティング剤とは、各種の金属類に公知慣用の各種のキレ
ート化剤が少なくとも１個結合した、いわゆる、金属キ
レート化合物を主成分として含有すコーティング剤を指
称するものである。

【００２８】かかる金属キレート化合物における金属の
代表的なものとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓ
ｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ、
Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂｉ、ランタノイド系等
の各種金属類が挙げられる。

【００２９】かかる各種の金属のキレート化合物におけ
る、キレート化剤の代表的なものとしては、アセチルア
セトン、ジピロバイルメタン、トリフルオロアセチルア
セトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイル
アセトン、ジベンゾイルメタンの如きβ−ジケトン化合
物類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢
酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸−ｉｓｏ−
プロピル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸
−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、
３−ケト−ｎ−バレリック酸メチル等の如き、β−ケト
エステル化合物類；モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン類の如き、アルカノールアミン類を挙げることができ
る。そして、これらのうちで、金属キレート化合物のπ
−π＊遷移に由来する吸光度が最大となる波長を、より
長波長側に持たせることができる点から、β−ジケトン
類およびβ−ケトエステル類が特に好ましい。

【００３０】上述した金属キレート化合物の調製法とし
ては公知慣用の各種の方法を採用することが出来るが、
上述した如き、各種金属類のアルコキシド類と、上述し
た如き各種のキレート化剤を反応させることが、特に簡
便である。

【００３１】かかる金属キレート化合物の調製に使用さ
れる各種の金属のアルコキシドとしては、公知慣用の各
種のものが使用されるが、それらの代表的なものとして
は、メトキサイド、エトキサイド、イソプロポキサイ
ド、ｎ−プロポキサイド、ｎ−ブトキサイド、ｓｅｃ−
ブトキサイド、ｔｅｒｔ−ブトキサイド、２−メトキシ
エトキサイドの如きものが挙げられる。

【００３２】そして、上述した如き金属アルコキシドと
キレート化剤とから調製される金属キレート化合物のな
かでも、価格とか汎用性の点から、Ｔｉ、ＺｒおよびＡ
ｌを主成分として含有するものが特に好ましい。

【００３３】かかる金属キレート化合物のうちで、Ｔｉ
のキレート化合物を調製する際に使用されるチタニウム
アルコキシドの代表的なものとしては、チタニウムテト
ラメトキサイド、チタニウムテトラエトキサイド、チタ
ニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラ−
ｎ−プロポキサイド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキサ
イド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキサイド、チタ
ニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキサイドもしくは前記し
た各種のチタニウムのアルコキサイド類を部分加水分解
して得られるチタニウムアルコキサイドのオリゴマー類
等が挙げられる。

【００３４】Ａｌのキレート化合物を調製する際に使用
されるアルミニウムアルコキサイドの代表的なものとし
ては、アルミニウムトリメトキサイド、アルミニウムト
リエトキサイド、アルミニウムトリイソプロポキサイ
ド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキサイド、アルミニウ
ムトリ−ｓｅｃ−ブトキサイド、アルミニウムトリ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキサイドもしくは前記した各種のアルミニ
ウムのアルコキサイド類を部分加水分解して得られるア
ルミニウムアルコキサイドのオリゴマー類等が挙げられ
る。

【００３５】Ｚｒのキレート化合物を調製する際に使用
されるジルコニムアルコキサイドの代表的なものとして
は、ジルコニウムテトラメトキサイド、ジルコニウムテ
トラエトキサイド、ジルコニウムテトライソプロポキサ
イド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキサイド、ジル
コニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、ジルコニウムテト
ラ−ｓｅｃ−ブトキサイド、ジルコニウムテトラ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキサイドもしくは前記した各種のジルコニウ
ムのアルコキシド類を部分加水分解して得られるジルコ
ニウムアルコキサイドのオリゴマー類等が挙げられる。

【００３６】上述した各種の金属アルコキシド類とキレ
ート化剤とから得られる金属キレート化合物の具体的な
ものとしては、 アルミニウムビス（エチルアセトアセ
テート）モノイソプロポキサイド、アルミニウムトリス
（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ア
セチルアセトネート）、アルミニウムビス（エチルアセ
トアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウ
ムモノ（エチルアセトアセテート）ビスアセチルアセト
ネート、アルミニウムモノ（アセチルアセトネート）ジ
−ｎ−ブトキサイド、チタニウムモノ（アセチルアセト
ネート）トリｎ−ブトキサイド、チタニウムテトラキス
（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（エ
チルアセトアセテート）、チタニウムビス（アセチルア
セトネート）ジイソプロポキサイド、チタニウムビス
（エチルアセトアセテート）ジ−ｎ−ブトキサイド、チ
タニウムモノ（ベンゾイルアセトネート）トリ−ｎ−ブ
トキサイド、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセト
ネート）、ジルコニウムテトラキス（エチルアセトアセ
テート）、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテー
ト）モノ−ｎ−ブトキサイド、ジルコニウムトリス（ア
セチルアセトネート）モノイソプロポキサイド、ジルコ
ニウムトリス（アセチルアセトネート）モノエチルアセ
トアセテート、ジルコニウムビス（アセチルアセトネー
ト）ビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムモ
ノ（アセチルアセトネート）トリ−ｎ−ブトキサイド、
ジルコニウムビス（アセチルアセトネート）ジ−ｎ−ブ
トキサイド、ジルコニウムビス（エチルアセトアセテー
ト）ジ−ｎ−ブトキサイド、ジルコニウムモノ（ベンゾ
イルアセトネート）トリ−ｎ−ブトキサイドの如き各種
の化合物が挙げられる。

【００３７】そして、かかる金属キレート化合物のなか
でも、皮膜形成性の点から、一分子中に少なくとも１個
の金属原子に結合したアルコキシ基を含有するものであ
ることが、特に好ましい。即ち、本発明のコーティング
剤中に含有される金属キレート化合物としては、１分子
中に少なくとも１個のキレート化剤と少なくとも１個の
アルコキシ基が結合した化合物であることが特に好まし
いものである。

【００３８】上述した如き各種の金属キレート化合物を
含有するコーティング剤を調製するには、例えば、予
め調製した金属キレート化合物を各種の溶剤類に溶解せ
しめる方法とか、上述した各種の金属アルコキサイド
の有機溶剤溶液にキレート化剤を添加せしめる方法を、
適用することができる。

【００３９】かかる、キレート化合物を含有するコーテ
ィング剤を調製するに当たり使用される溶剤としては、
公知慣用の各種のものを使用することができる。そし
て、その代表的なものとしては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブ
チルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、エチレン
グリコール、エチレングリコール−モノ−ｎ−プロピル
エーテルの如きアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オク
タン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタ
ンの如き、各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素
類；

【００４０】トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如
き、各種の芳香族炭化水素類；ギ酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテートの如き、各種のエステル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンの如き、各種のケトン類；ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエー
テルの如き、各種のエーテル類；クロロホルム、メチレ
ンクロライド、四塩化炭素。テトラクロロエタンの如
き、各種の塩素化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチ
レンカーボネートの如き、非プロトン性極性溶剤等が挙
げられる。

【００４１】上述したまたはなる方法により、本発
明で使用されるコーティング剤を調製するに当たり、コ
ーティング剤の安定性の点から、上述した如き各種の溶
剤類のうち、アルコール類を必須成分として使用するこ
とが特に好ましい。また、これらの方法によりコーティ
ング剤を調製するに際して、必要に応じて水を添加し
て、金属に結合したアルコキシ基を部分的に加水分解せ
しめてもよい。水を添加する際の添加量としては、上述
したように、金属に結合したアルコキシ基が１分子当た
り少なくとも１個は残留するような範囲内の量とするの
が好ましい。

【００４２】また、本発明で使用されるコーティング剤
には、アルコキシ基の加水分解を促進したり、金属原子
に結合した水酸基同志の脱水縮合反応を促進したりする
ことにより、皮膜の形成を容易に進行させる為の触媒を
添加することができる。

【００４３】かかる触媒の代表的なものとしては、塩
酸、硝酸、硫酸、燐酸の如き、各種の無機酸類；ｐ−ト
ルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸の如
き、各種の有機酸類；アンモニウムハイドロキサイド、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如き、各種の無機
塩基類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレ
ート、オクチル酸錫の如き、各種の錫カルボン酸塩類；
鉄、コバルト、マンガン、亜鉛の如き、各種の金属のナ
フテン酸塩あるいはオクチル酸塩の如き金属カルボン酸
塩類；

【００４４】１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ
−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、イミダ
ゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイ
ミダゾール、１，４−ジエチルイミダゾールの如き、各
種のアミン系化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、
テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロ
キシルプロピル）アンモニウム塩の如き各種の４級アン
モニウム塩類であって、しかも、対アニオンとして、そ
れぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートも
しくはハイドロオキサイドなどを有する塩類などが挙げ
られる。

【００４５】かかる触媒類を添加する場合の、その使用
量としては、コーテイング剤に含有される金属キレート
化合物の１００重量部に対して、０．０００１〜１０重
量部なる範囲内が、好ましくは、０．０００５〜３重量
部なる範囲内が、特に好ましくは、０．０００５〜１重
量部なる範囲内が適切である。

【００４６】また、本発明で使用されるコーティング剤
は、着色剤を含まないクリヤーなコーティング剤として
使用することも出来るし、また、公知慣用の種々の有機
系あるいは無機系の顔料や染料を含有するコーティング
剤として、使用することもできる。

【００４７】さらに、本発明で使用されるコーティング
剤には、必要に応じて、レベリング剤、レオロジーコン
トロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または可塑剤な
どの公知慣用の種々の添加剤、あるいは、アクリル樹脂
系、ビニル樹脂系もしくはポリウレタン樹脂系等の各種
の樹脂類をも配合せしめて、使用することができる。

【００４８】かくして得られるコーティング剤を上述し
た如き各種の基材に塗布するには、公知慣用の各種の方
法を適用することができる。塗布方法の代表的なものと
しては、ディッピング法、スピンコート法、ノズルフロ
ーコート法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ
法、印刷法、フローコート法、バーコート法、エアース
プレー法、エアレススプレー法の如き方法等が挙げられ
る。

【００４９】上述のようにして、基材に塗布されたコー
ティング剤を乾燥せしめて皮膜を形成させるには、常温
放置、比較的低い温度での強制乾燥、あるいは、高温で
の焼付や焼成等の各種の条件を適用することができる。
適用される乾燥条件は、基材の耐熱性とか、最終的に得
られる親水性皮膜の耐久性の目標レベル、さらには、本
発明の方法により形成される親水性皮膜をトップコート
層として設けてなる塗装物品の用途に応じて適宜選択さ
れる。

【００５０】即ち、各種の熱可塑性樹脂の樹脂の如き耐
熱性が低い基材に塗布したのち乾燥するには、室温にて
１日〜２週間程度放置したり、６０〜１２０℃程度の温
度に１０分〜３時間程度強制乾燥すればよい。また、塗
装される基材が橋梁とかビルディング等の屋外構築物で
ある場合には、室温に放置する乾燥条件のみが適用でき
る。また、各種の金属類、ガラス、セラミックスもしく
はセメント系成形品の如き耐熱性に優れる基材である場
合には、１３０〜３００℃で１０秒から３時間程度の間
焼き付けたり３００〜５００℃程度の温度で１０秒から
３時間程度の間焼成することにより皮膜を形成せしめる
ことができる。

【００５１】かくして得られる皮膜に活性エネルギー線
を照射することにより親水性皮膜を形成することができ
るが、その際に照射される活性エネルギー線の種類およ
び照射時間等の照射条件は、金属原子に結合したキレー
ト環を開裂せしめて、水との接触角が、概ね５０度以
下、好ましくは４０度以下、最も好ましくは２０度以下
となるように設定すればよい。

【００５２】かかる、活性活性エネルギー線としては、
公知慣用の各種のものを使用することができ、その代表
的なものとしては、可視光線、紫外線、エキシマレーザ
ー光線、半導体レーザー光線、電子線、Ｘ線の如きもの
が挙げられる。

【００５３】かかる、活性エネルギー線を照射する線源
としては、それぞれの活性エネルギー線を発生させるこ
とができる公知慣用の装置を使用すればよいし、また、
太陽光をも線源として使用することができる。

【００５４】上述した如き各種の活性エネルギー線のな
かでも、特に好ましいものとして紫外線が挙げられる。

【００５５】そして、かかる各種の活性エネルギー線の
中でも、特に、少なくとも金属キレート化合物のキレー
ト環に由来する吸光度が最大となる波長の光を含むもの
であることが好ましい。

【００５６】活性エネルギー線を照射する時間は、皮膜
に付与しようとする親水性の程度、金属キレート化合物
のキレート環に起因する吸光度が最大となる光の波長、
皮膜の厚さ、もしくは光源の強度等に応じて、最適な時
間を設定すればよいが、概ね数秒から数時間程度でよ
い。但し、光源として太陽光を使用する場合には、１日
から１ヶ月に亘る曝露によって初めて親水化できること
もある。

【００５７】かかる親水性の皮膜が形成されるメカニズ
ムは、未だ明確にはなっていないが、上述した如く金属
に結合したキレート環が開裂して金属酸化物皮膜が形成
されることによると推定される。

【００５８】こうして形成される親水性皮膜の膜厚とし
ては、親水性皮膜が形成された塗装物品を構成する基材
の種類や当該塗装物品の用途によって異なるが、親水性
皮膜の耐久性やクラックの発生を抑制する点から、概ね
０．５ｎｍ〜１０μｍ程度、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ
程度とすればよい。

【００５９】次に、本発明の親水性皮膜の形成方法によ
り得られる親水性皮膜をトップコート層として設けてな
る塗装物品について説明する。

【００６０】かかる塗装物品としては、より具体的なも
のとしては、それぞれ、基材として金属基材が使用され
た自動車、自動二輪車、電車、自転車、船舶または飛行
機あるいは其の他の輸送関連機器類と、それらに使用さ
れる金属基材あるいはプラスチック基材等が使用された
諸々の部品；基材として、金属基材あるいはプラスチッ
ク基材等が使用された、テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯
機、クーラー室外機、クーラーの室内機あるいは室外機
等に設置される熱交換用のアルミニウムフィン等のフィ
ン材、室外機用のアルミフィンまたはコンピュータある
いは其の他の家電製品類；フロントグラス、リヤーグラ
ス、サイドグラスもしくはドアミラー等の車両用のガラ
ス製部品類、鏡あるいは建築物の窓ガラスの如きガラス
製品類；

【００６１】各種の無機質系の瓦、金属製の屋根材、無
機質系外壁材、金属製の壁材、金属製の窓枠、金属製の
ドアまたは内壁材の如き、種々の建材類；道路、道路標
識、ガードレール、橋梁、タンク、煙突またはビルディ
ングの如き、各種の屋外構築物；さらには、ポリエステ
ル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルムあるいはフッ素
樹脂フィルム等の各種の有機フィルムに塗装した各種の
被覆フィルムなどが挙げられる。

【００６２】そして、これらの各種の塗装物品のうち、
特に好ましいものとして、トップコート層を親水化せし
めて、耐曝露汚染性を向上せしめる点から、種々の外装
用建材類および各種の屋外構築物、さらに、親水化によ
る水の流下性や防曇性を活かせる点から、熱交換用のフ
ィン材や各種のガラス製品類が挙げられる。

【００６３】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本
発明は、決して、これらの例のみに限定されるものでは
ない。なお、以下において、部および％は、特に断りの
無い限り、すべて、重量基準であるものとする。また、
親水性の尺度である水との接触角の測定は、皮膜上に約
１．７μｌの水滴を載せ、エルマ（株）製の接触角計を
使用して、大気中で２５℃の温度条件下に測定したもの
である。

【００６４】参考例１〔金属キレート化合物を含有する
コーティング剤の調製例〕 攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた反応容器にジ
ルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドの３８．４グラム
（０．１モル）とエタノールの９２．１グラム（２．０
モル）を仕込み、２５℃で３０分間のあいだ撹拌を行っ
た。ついで、ベンゾイルアセトンの１６．２グラム
（０．１モル）とエタノールの４６．１グラム（０．１
モル）からなる混合物を３０分間で滴下した。さらに混
合物を同温度で２時間のあいだ３０℃で撹拌を続行して
から０．０１規定の硝酸水溶液の１．８グラムを加えて
１時間のあいだ撹拌を行って、キレート化剤としてベン
ゾイルアセトンが結合したジルコニウムキレート化合物
を含有するコーティング剤を得た。以下、これをコーテ
ィング剤（Ｃ−１）と略称する。ＵＶ吸収スペクトル分
析により、このジルコニウムキレート化合物は３６０ｎ
ｍにキレート環のπ−π＊遷移に由来する吸光度が最大
となるピークを有することを確認した。

【００６５】参考例２〔金属キレート化合物を含有する
コーティング剤の調製例〕 ベンゾイルアセトンに代えて、アセチルアセトンの１
０．０グラム（０．１モル）を使用する以外は、参考例
１と同様に反応を行ってキレート化剤としてアセチルア
セトンが結合したジルコニウムキレート化合物を含有す
るコーティング剤を得た。以下、これをコーティング剤
（Ｃ−２）と略称する。ＵＶ吸収スペクトル分析によ
り、このジルコニウムキレート化合物は３００ｎｍにキ
レート環のπ−π＊遷移に由来する吸光度が最大となる
ピークを有することを確認した。

【００６６】参考例３〔同上〕 ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドに代えて、チタ
ニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドの３４．０グラム
（０．１モル）を金属アルコキサイドとして使用する以
外は、参考例２と同様に反応を行って、キレート化剤と
してアセチルアセトンが結合したチタニウムキレート化
合物を含有するコーティング剤を得た。以下、これをコ
ーティング剤（Ｃ−３）と略称する。このチタニウムキ
レート化合物は、ＵＶ吸収スペクトル分析により、３３
０ｎｍにキレート環のπ−π＊遷移に由来する吸光度が
最大となるピークを有することを確認した。

【００６７】実施例１〔親水性皮膜の形成〕 脱脂処理を行った２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．１ｃｍ
のソーダライムガラス板に、参考例１で調製したコーテ
ィング剤（Ｃ−１）をディップコーティング法により塗
装して皮膜を形成させ、次いで２２５℃で５分間の加熱
処理を行って膜厚が１００ｎｍなるジルコニウムキレー
ト化合物の乾燥皮膜を形成せしめた。得られた乾燥皮膜
のＩＲスペクトル分析によりキレート結合の残留が確認
できた。かくして得られた乾燥皮膜に、ウシオ電機
（株）製の２５０Ｗ超高圧水銀灯「ＵＩＳ−２５１０
２」（照射光の波長：２５０〜４５０ｎｍ）を使用して
５ｃｍの距離から３０分間の紫外線照射を行ってキレー
ト環を分解せしめた。紫外線照射前の、皮膜の水との接
触角は６７度であったが、照射後のそれは５度以下であ
り、皮膜が高度に親水化したことが確認できた。

【００６８】実施例２〔親水性皮膜の形成〕 コーティング剤（Ｃ−１）に替えて、参考例３で調製し
たコーティング剤（Ｃ−３）を使用し、且つ、乾燥皮膜
を得る加熱処理処理条件を１７５℃で５分間に変更した
以外は、実施例１と同様に操作して、膜厚が１００ｎｍ
なるチタニウムキレート化合物の乾燥皮膜を形成せしめ
た。得られた乾燥皮膜のＩＲスペクトル分析によりキレ
ート結合の残留が確認できた。かくして得られた乾燥皮
膜に実施例１と同様の条件で紫外線を照射してキレート
環を分解せしめた。紫外線照射前の、皮膜の水との接触
角は６５度であったが、照射後のそれは５度であり、皮
膜が高度に親水化していることが確認できた。

【００６９】実施例３〔親水性皮膜の形成〕 脱脂処理を行った２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．０１ｃ
ｍのステンレススチール板に、参考例２で調製したコー
ティング剤（Ｃ−２）をディップコーティング法により
その両面にジルコニウムキレート化合物を塗布した。つ
いで、１７５℃で５分間の加熱処理を行って膜厚が１０
０μｍなるジルコニウムキレート化合物の乾燥皮膜を形
成せしめた。得られた乾燥皮膜のＩＲ分析によりキレー
ト結合の残留が確認できた。かくして得られたアルミニ
ウム板の両面に設けられた乾燥皮膜のそれぞれに実施例
１と同様の条件で紫外線を照射してキレート環を分解せ
しめた。紫外線照射前の、皮膜の水との接触角は６７度
であったが、照射後のそれは５度であり、皮膜が高度に
親水化していることが確認できた。

【００７０】このようにして調製したアルミニウム板を
５枚積層して、空調機用の熱交換機のモデル品を作成し
た。このモデル品について、３０℃の水中浸漬の８時間
と８０℃での乾燥の１６時間を１サイクルとする繰り返
し試験を５回行った後、霧吹き試験によるブリッジ（ス
テンレススチール板間への水滴の滞留）を評価したとこ
ろ、ブリッジの発生は全く認められず、水の流下性に優
れることが確認できた。従って、本発明の方法により調
製される親水性皮膜をトップコート層として設けてなる
塗装ステンレススチール板は、熱交換機用のフィン材と
して有効に利用できるものである。

【００７１】実施例４〔親水性皮膜の形成〕 参考例２で調製したコーティング剤（Ｃ−２）に、予
め、アクリルウレタン樹脂系の白色硬化塗膜が設けら
れ、且つ、当該塗膜表面が＃４００のサンドペーパーで
サンディング処理が施された５．０ｃｍ×１０．０ｃｍ
×０．３ｃｍのスレートに、ディップコーティング法に
よりジルコニウムキレート化合物を塗布したのち室温で
１週間の乾燥を行って膜厚が約１００ｎｍなる皮膜を形
成させた。次いで、得られた塗装板を、耐雨垂れ汚染性
の促進試験機にセットし、屋外での曝露試験を実施し
た。３ヶ月間の曝露の後に皮膜の汚染は全く認められ
ず、極めて耐雨垂れ汚染性に優れることが確認できた。
皮膜上に載せた水滴の状態を観察したところ、曝露前の
皮膜は親水性に劣っていたが、３ヶ月の曝露後の皮膜の
親水性は極めて優れることが確認できた。また、被膜表
層部をＩＲスペクトルにより分析したとところ、曝露前
の被膜にはキレート結合に由来する吸収が認められた
が、３ヶ月間の曝露の後には、キレート結合の吸収は完
全に消失していることが確認された。このことは、太陽
光線中の紫外線の作用によりキレート結合が分解されて
皮膜が親水化したことを示している。従って、本発明の
方法により形成される皮膜をトップコート層として設け
てなる無機質系の基材は、建築外装や建材用途にも有効
に利用できることが明らかとなった。

【００７２】

【発明の効果】本発明の親水性被膜の形成方法は、耐久
性に優れる親水性皮膜を簡便に得ることが出来るという
点で極めて実用性が高く、かかる親水性皮膜をトップコ
ート層として設けてなる塗装物品は、防曇性、水の流下
性、耐曝露汚染性等の皮膜の親水性に由来する優れた性
能を有するものであり極めて利用価値が高いものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D075 BB24Z BB41Z BB46Z CA34 CA37 CA39 DB01 DB02 DB04 DB05 DB07 DB12 DB13 DB14 DB21 DB31 DC01 DC11 DC16 DC18 EA60 4J038 AA011 CD091 CG141 DB001 DD001 DD121 DG001 DL021 DL031 GA02 HA486 JC38 KA02 NA06 PA17 PB05 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に、金属キレート化合物を含有す
   るコーティング剤からなる乾燥皮膜を形成せしめ、次い
   で、当該皮膜に活性エネルギー線を照射してキレート結
   合を光分解せしめることを特徴とする、親水性皮膜の形
   成方法。
2. 【請求項２】 前記した金属キレート化合物が、チタニ
   ウム、ジルコニウムおよびアルミニウムから成る群より
   選ばれる少なくとも一種の金属のキレート化合物であ
   る、請求項１に記載の親水性皮膜の形成方法。
3. 【請求項３】 前記した金属キレート化合物が、金属原
   子に結合したアルコキシ基をも含有するものである、請
   求項１または２に記載の親水性皮膜の形成方法。
4. 【請求項４】 前記した乾燥皮膜に、金属キレート化合
   物のπ−π＊遷移に由来する吸光度が最大となる波長の
   光を含む光を照射する、請求項１〜３のいずれか１項に
   記載の親水性皮膜の形成方法。
5. 【請求項５】 前記した金属キレート化合物が、キレー
   ト化剤としてβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケ
   トエステル化合物を用いてキレート化されたものであ
   る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水性皮膜の
   形成方法。
6. 【請求項６】 活性エネルギー線を照射することにより
   水との接触角を２０度以下に低下せしめる、請求項１〜
   ５のいずれか１項に記載の親水性皮膜の形成方法。
7. 【請求項７】 前記した活性エネルギー線が、紫外線で
   ある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の親水性皮膜
   の形成方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の親
   水性皮膜の形成方法により得られる親水性皮膜をトップ
   コート層として設けてなる塗装物品。