JPH1067945A

JPH1067945A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1067945A
Application number: JP24701496A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Matsuzoe; 信行松添; Takeshi Sawai; 毅沢井; Keita Mizutani; 啓太水谷; Kinya Yamakawa; 欣哉山川; Saori Yoshimatsu; 早織吉松
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 1998-03-10

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ
性）および硬度を高い水準で兼ね備えた塗膜を形成する
ための塗料の製造に用いる硬化性樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】（Ａ）ヒドロキシル価５〜３００を有し、
数平均分子量が５００〜２０，０００のフィルム形成性
ポリオール樹脂と、（Ｂ）樹脂（Ａ）と反応するアミノ
樹脂硬化剤と、（Ｃ）一般式：（Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（Ｏ
Ｒ²）_4-n（式中、Ｒ¹はＣ_1-6アルキル、エポキシア
ルキル、アリールまたはアルケニルであり、Ｒ²はＣ
_1-6アルキルであり、ｎは０，１または２である。）の
アルコキシシラン化合物の少なくとも１種の部分加水分
解縮合物と、および（Ｄ）樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と
の反応を促進する触媒と、を必須成分として含む熱硬化
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新しい熱硬化性樹
脂組成物、特に耐汚染性、耐薬品性（耐酸性、耐アルカ
リ性）および硬度においてすぐれた熱硬化性塗料の皮膜
形成成分として使用される熱硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】外装建材、道路資材、自動車を含む車
輛、航空機などの塗装に使用される屋外用塗料は、油性
速乾インキ、食品類、タバコなどの汚染のほかに、大気
中の塵埃やそれを含んだ雨垂れによる筋状の汚染（雨垂
れ汚染）に対する耐汚染性が要求される。屋外用塗料に
あってはさらに、酸性雨、酸性排気ガスなどによる塗膜
劣化、汚染、しみを抑制するため耐酸性を付与すること
が求められる。また外装建材特に壁用塗装建材などでは
壁に使用されるモルタル、コンクリートなどから流れ出
すアルカリによる膜劣化、汚染を抑制するため、また鋼
製品ではカソード部で発生するアルカリが塗膜剥離を起
こすことが知られているから耐アルカリ性も求められ
る。

【０００３】家電製品、キッチン製品、内装建材、家具
などの塗装に使用される屋内用塗装製品にも、速乾油性
インキ、食品類、タバコ等による一般の汚染に対する耐
汚染性が求められ、またアルカリ性洗浄剤による洗浄や
腐食条件下でのカソード部で発生する塗膜剥離に耐える
ため耐アルカリ性が必要である。

【０００４】さらに屋外用および屋内用を問わず、ブラ
シ洗浄などによる擦り傷、屋外用塗装製品にあっては大
気中の粉塵（砂、土砂、ちりなどの硬質の粉塵）による
傷つきを防止するために高い硬度（鉛筆硬度４Ｈ以上）
を有することが望ましい。

【０００５】ところが、塗膜の硬度と求められる他の性
能とを同時に満足させるのは困難である。すなわちこれ
ら個々の性能あるいはそのいくつかを同時に満足させる
ことは樹脂成分を工夫することによって達成可能である
が、全部を同時に満足させることは樹脂成分の改善によ
っては達成できない。例えば速乾油性インキ等による一
般の汚染に対しては、樹脂成分へシリコーンまたはフッ
素樹脂のような離型性成分を取り込むことによって耐汚
染性を付与することができるが、耐雨垂れ汚染性および
硬度を含む他の性能を満足させない。

【０００６】最近アルコキシシリル基（一部はシラノー
ル基に加水分解されていてもよい）を有するポリマーを
テトラアルコキシシランまたはその縮合物で架橋、硬化
させる系を用いた主として屋外用の塗料が注目されてい
る。特開平６−１４５４５３，特開平７−１５０１０
２，特開平７−６８２１７，ＷＯ９４／０６８７９参
照。これらの塗料は塗膜自体の硬化にアルコキシシリル
基によって生成したシラノール基相互間、または樹脂中
のヒドロキシル基との縮合反応を利用し、同時に塗膜表
面上に残っているアルコキシシリル基を雨水との接触ま
たは酸処理により親水性のシラノール基へ加水分解して
塗膜の濡れ性を高め、汚染物質が降雨または水洗いによ
って除去され易くしたものである。

【０００７】しかしながらこれら塗料は、樹脂との架橋
反応によって形成された−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−や−Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ−結合が酸、アルカリによって切断され易いこ
と、塗膜に残っているアルコキシシリル基の加水分解／
縮合によって塗膜クラックが発生し易いこと、およびそ
れらの硬化原理は基本的に湿気硬化型シリコーンゴムの
それに同じであることからもわかるように貯蔵性および
ポットライフに問題があるなどの欠点が見られる。

【０００８】ＷＯ９５／１７３４９は、テトラメトキシ
シランの部分加水分解縮合物である、慣性半径１０Å以
下の反応性超微粒子シリカのサスペンションを開示す
る。このサスペンションは自己硬化性であり、被塗物に
塗布して焼付けると非常に硬い（鉛筆硬度９Ｈ以上）コ
ーティング膜を形成する。この膜は本質的に非晶質シリ
カからできているため有機質の通常の塗料の硬化膜と比
較して硬度は勿論、耐熱性などの他の性能にもすぐれて
いる反面、当然のことながら可撓性に乏しい。従ってプ
レコートメタル（ＰＣＭ）のように被塗物が曲げ加工の
ような機械的変形を受ける素材のコーティング材料には
適さない。

【０００９】このため、耐汚染性、耐薬品性等にすぐれ
ている上に、同時に高い硬度（鉛筆硬度４Ｈ以上）を有
する塗膜を形成する熱硬化性樹脂組成物および塗料に対
して需要が存在する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐薬品性
（耐酸性、耐アルカリ性）および硬度を高い水準で兼ね
備えた塗膜を形成するための塗料の製造に用いる硬化性
樹脂組成物を提供する。より具体的には、外装建材、道
路資材、自動車等の車輛そして航空機等の屋外用塗装製
品、または家電製品、キッチン製品、内装建材そして家
具等の屋内用塗装製品に使用する耐汚染性塗料の皮膜形
成成分として使用される硬化性樹脂組成物を提供する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで本発明は、塗膜中
で本質的に無機質シリカ含有成分と本質的に有機質の樹
脂成分を海／島構造ないしマトリックス構造に複合化さ
せ、それぞれに固有の機能を分担させることにより、上
に述べた望まれる性能のすべてを同時に満足させること
に成功した。

【００１２】このため本発明は、（Ａ）ヒドロキシル価
５〜３００を有し、数平均分子量が５００〜２０，００
０のフィルム形成性ポリオール樹脂と、（Ｂ）樹脂
（Ａ）と反応するアミノ樹脂硬化剤と、（Ｃ）一般式：
（Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n（式中、Ｒ¹はＣ
_1-6アルキル、エポキシアルキル、アリールまたはアル
ケニルであり、Ｒ²はＣ_1-6アルキルであり、ｎは０，
１または２である。）のアルコキシシラン化合物の少な
くとも１種の部分加水分解縮合物と、および（Ｄ）樹脂
（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応を促進する触媒と、を必
須成分として含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。

【００１３】本発明はまた、上記熱硬化性樹脂組成物を
皮膜形成成分としている熱硬化性塗料、該塗料を使用す
る物体の塗装方法ならびに塗装物体にも関する。

【００１４】好ましい具体例の説明（Ａ）成分アミノ樹脂と反応して硬化塗膜を形成するポリオール樹
脂は周知である。これらの典型例は、（変性）アクリル
ポリオール樹脂、（変性）ポリエステルポリオール樹
脂、（変性）フッ素系ポリオール樹脂、（変性）シリコ
ーンポリオール樹脂である。

【００１５】ポリオール樹脂のヒドロキシル価は５〜３
００、数平均分子量は５００〜２０，０００である。好
ましくは、ヒドロキシル価は３０〜２００、数平均分子
量は１，８００〜２０，０００である。ヒドロキシル価
が５以下であると硬化性反応基量が少なすぎ硬化性が低
下する。多すぎれば、硬化膜に親水性基が残留し塗膜の
耐水性、耐酸性、耐アルカリ性が低下する。分子量が小
さすぎれば膜の強度が低下し、多すぎれば塗料の粘度が
高くなりすぎ塗装性が低下する。

【００１６】塗料の目的に応じて、これらの樹脂は他の
セグメントで変成されていてもよい。例えば、アクリル
ポリオールやポリエステルポリオール樹脂は、シリコー
ンなど通常塗料で用いられる他種のセグメントで変成さ
れていてもよい。また、ヒドロキシル基以外の官能基、
例えば、カルボキシル基、アルコキシシリル基などを持
つように変成してもよい。目的とする塗膜の要求に応じ
てこの種の変成は適宜行ってよい。アルコキシシリル基
を持つように変性する場合は、（Ａ）成分のアルコキシ
シリル当量が６５０以上となるように変性するのが好ま
しい。

【００１７】他の物性については、塗料用フィルム形成
樹脂として備えるべき範囲になるように設計する。例え
ば、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃〜６０℃であ
る。Ｔｇが低いと生成した塗膜が軟弱なものになる。ま
たＴｇが高すぎると、塗膜が不均一になりやすく、また
生成した塗膜が硬くなりすぎクラックの原因となりやす
い。酸価は３０未満であり、これ以上酸価が高いと、組
み合わせる（Ｃ）成分中にアルコキシシリル基が残存し
ている場合には、その加水分解、縮合反応の触媒とな
り、塗料の安定性（空気開放下での湿気硬化性、貯蔵安
定性）を損なうので好ましくない。

【００１８】以下、それぞれのポリオール樹脂について
詳しく説明する。

【００１９】（変性）アクリルポリオール樹脂アクリルポリオール樹脂は、ヒドロキシル基含有アクリ
ルモノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを常法に
より共重合することにより得られる。

【００２０】ヒドロキシル基含有アクリルモノマーの例
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類などである。

【００２１】さらに塗膜の物性を目的塗料に合うように
調整するため種々モノマーを用いることができる。例え
ば、塗膜へ柔軟性を与え、ＰＣＭとしての加工性を高め
るためには、ソフトセグメントを含んでいるモノマー、
例えば、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーを用
いることができる。これらは市販されており、例えば、
ダイセル化学工業（株）からプラクセル−ＦＡシリー
ズ、プラクセルＦＭシリーズとして市販されている２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ε−カプロラ
クトン付加体や、ポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートなどを併用して用いることができる。

【００２２】ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合
可能なモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；ス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル
酸などである。また、エポキシ基を持ったグリシジル
（メタ）アクリレートなども用いることができる。その
他、要すれば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアミノ基含有モノ
マーやアクリルアミド類などがある。

【００２３】先に述べたように、アクリールポリオール
樹脂はペンダント基としてアルコキシシリルを持つよう
に変性することができる。そのためには、ケイ素へ重合
性不飽和結合を有する基１個と、炭化水素基（典型的に
はメチル）０〜２個と、アルコキシ基（典型的にはメト
キシまたはエトキシ）１〜３個が結合したモノマーを、
先に述べたヒドロキシル基含有アクリルモノマーおよび
他のエチレン性不飽和モノマーと共重合されればよい。

【００２４】上で述べたアルコキシシリル基含有モノマ
ーの典型例は以下のものを含む。ビニルメチルジメトキ
シシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタア
クリロイルプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ５
０２）、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン（ＫＢＭ５０３）、γ−〔（２−プロペン−２
−イルオキシカルボニル）ベンゾイルオキシ〕プロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ５０２）、およ
びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン（ＫＢＥ５０３）

【００２５】ＫＢＭ５０２、ＫＢＭ５０３、ＫＢＥ５０
２およびＫＢＥ５０３はいずれも信越化学工業（株）か
ら市販されている。これらアルコキシシリル基含有モノ
マーはアクリルポリオール樹脂が後で述べるアルコキシ
シリル当量を持つように使用するのがよい。

【００２６】ここで「アルコキシシリル当量」とは、ア
ルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）１個あたりの樹脂分子
量を意味する。本発明で用いることができるアルコキシ
シリル基含有変性アクリルポリオール樹脂は、アルコキ
シシリル当量が６５０以上、好ましくは９００以上、さ
らに好ましくは１５００を有する。アルコキシシリル当
量がこの値未満であると、硬化時−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結
合や−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合が生成しやすく、塗膜硬度は
発現するものの、耐酸性、耐アルカリ性に悪影響するの
で好ましくない。またアルコキシシリル基が過剰に存在
するので湿気によりゲル化したり、塗膜になった後のク
ラック発生などの不都合が生じ易い。

【００２７】（変性）ポリエステルポリオール樹脂周知のように、ポリエステル樹脂は多価カルボン酸を主
体とした酸成分と、多価アルコールを主体としたアルコ
ール成分との重縮合物である。

【００２８】酸成分としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸またはその無水物、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸およびその無水物；コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪
族ジカルボン酸があげられる。さらに、γ−ブチロラク
トン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；および対
応するヒドロキシカルボン酸や、ｐ−オキシエトキシ安
息香酸などの芳香族オキシモノカルボン酸；トリメリッ
ト酸、トリメジン酸、ピロメリット酸などの３価以上の
多価カルボン酸を小割合で含むことができる。

【００２９】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオ
キシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付
加物のほか、１，２−プロパンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタ
ンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキ
サンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオー
ル、１，２−オクタデカンジオールなどの側鎖を有する
脂肪族グリコールがある。アルコール成分はまた、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ルなどの３価以上の多価アルコールの小割合を含んでも
よい。

【００３０】ポリエステルポリオール樹脂は、必要なら
他の成分（シリコーン成分をアクリル成分）を結合させ
てもよい。例えば、ヒドロキシアルキル基を持つ（ポ
リ）シロキサンをアルコール成分として酸成分と通常の
縮合反応で、シリコーン成分を導入できる。このような
樹脂は市販もされており、例えば日立化成工業から、Ｔ
Ａ２２−２９３Ｊ（ヒドロキシル価約１７０、Ｍｎ＝約
２４００）として入手できる。

【００３１】（変性）フッ素系ポリオール樹脂フッ素系ポリオール樹脂としては、ヒドロキシル基含有
ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ）、フルオロオレフ
ィンモノマー（ｂ）、および必要に応じて他のラジカル
重合性不飽和モノマー（ｃ）とを共重合させて得られる
ものである。

【００３２】ヒドロキシル基含有ラジカル重合性不飽和
モノマー（ａ）の例は、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテ
ルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル；エチレン
グリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコール
モノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリ
ルエーテルなどのヒドロキシアリルエーテル類などがあ
げられる。

【００３３】フルオロオレフィンモノマー（ｂ）の例
は、いわゆる二フッ化オレフィンモノマー、三フッ化オ
レフィンモノマー、四フッ化オレフィンモノマーがあ
り、具体的にはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フ
ッ化塩化エチレン、四フッ化エチレンなどがあげられ
る。

【００３４】他のラジカル重合性不飽和モノマー（ｃ）
は、要求される塗膜物性に応じて公知のモノマーから適
宜選択できる。例をあげると、エチレン、プロピレン、
イソブチレンのようなα−オレフィン類；エチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテルのようなビニル
エーテル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イ
ソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニルな
どのビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオ
ン酸イソプロペニルなどの脂肪族イソプロペニルなどの
脂肪酸イソプロペニルエステル類などがあげられる。

【００３５】また、フッ素系ポリオール樹脂には必要に
応じて、酸価を持たせられる。その方法は、フッ素系ポ
リオール樹脂のヒドロキシル基の１部と、多塩基酸無水
物（例えば、無水コハク酸など）を常法で付加反応させ
ればよい。

【００３６】さらに、フッ素系ポリオール樹脂として
は、ヒドロキシル基を持たないフッ素ポリマー、例えば
（ｂ）のみ、または（ｂ）と（ｃ）を共重合させて得ら
れるポリマーに、前述したアクリルポリオール樹脂をブ
レンドしたものも含むこととする。

【００３７】ブレンドするアクリルポリオール樹脂は、
上記ヒドロキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー
（ａ）および／または、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルの
ようなヒドロキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマ
ー類；アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル類；または、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレ
ン性不飽和カルボン酸類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー類；ア
クリル酸またはメタクリル酸のアミド化合物およびその
誘導体のようてアミド類；アクリルニトリルやメタクリ
ルニトリルを共重合させて得られるものであってよい。

【００３８】フッ素樹脂またはフッ素系ポリオール樹脂
は市販されており、二フッ化型ポリビニリデンフルオリ
ド（ＰＶＤＦ）系、三フッ化型フルオロエチレンビニル
エーテル共重合体（ＦＥＶＥ）系、四フッ化型ＦＥＶＥ
系がある。ＰＶＤＦ系は、例えば、カイナー５００とし
てエルフアトケム社から入手できる。このものはヒドロ
キシル基をもたないため、上記ヒドロキシル基含有アク
リルポリオール樹脂をブレンドして用いる。三フッ化型
ＦＥＶＥ系は、例えば、旭硝子（株）のルミフロンシリ
ーズ、大日本インキ化学工業（株）のフルオネートシリ
ーズ、セントラル硝子（株）のセフラルコートシリーズ
などが使用できる。また、四フッ化型ＦＥＶＥ系は、ダ
イキン工業（株）からゼッフルシリーズとして市販され
ているものなどが使用できる。その他、いわゆるフッ化
アクリル樹脂として、東レ（株）から市販されるコータ
ックスも使用可能である。これらのものはそのまま、あ
るいは必要に応じて、ヒドロキシル基含有アクリルポリ
オール樹脂とブレンドし、ヒドロキシル価を調整するこ
とにより用いることができる。

【００３９】好ましいフッ素系ポリオール樹脂は、耐久
性の観点から、四フッ化型ＦＥＶＥ系、三フッ化型ＦＥ
ＶＥ系である。

【００４０】（変性）シリコーンポリオール樹脂ここでいうシリコーンポリオール樹脂とは、分子内に少
なくとも２個のアルコール性水酸基を有するオルガノポ
リシロキサンを指し、変性シリコーンポリオール樹脂と
は、前記オルガノポリシロキサンに他の樹脂をブレンド
またはグラフトしたポリオール樹脂を指す。

【００４１】このようなオルガノポリシロキサンは次の
組成式で表すことができる。（Ｒ_a）_n（Ｒ_b）_mＳｉ（Ｏ）_(4-n-m)/2・・・・・（１）

【００４２】ここで、Ｒ_aはメチル、Ｃ_1-20アルコキ
シ、アリール、水素、アリールオキシ、鎖中にエステル
結合、エーテル結合、ウレタン結合もしくは炭素−炭素
不飽和結合を含むＣ_2-100の一価の有機基であり、Ｒ_b
は鎖中にエステル結合、エーテル結合、ウレタン結合も
しくは炭素−炭素不飽和結合を含みかつ末端にアルコー
ル性水酸基を有する一価の有機基であり、ｍ，ｎは０＜
ｎ＜４、０＜ｍ＜４で、かつ２≦ｎ＋ｍ≦４の条件を満
たす正の実数を意味する。この組成式（１）にあてはま
るシリコーンポリオール樹脂は、特開平２−６１４８１
に記載されている。その開示を参照としてここに取り入
れる。組成式（１）の樹脂の中でもＲ_aがＨＯＣ₂Ｈ₄
ＯＣ₃Ｈ₆−、Ｒ_bがメチル、プロピルたまはフェニ
ル、ｎおよびｍは、０＜ｎ＜２、０＜ｍ＜２で、かつｎ
＋ｍ＜３を満足する正の実数であるものが製造の容易
さ、塗装作業性、硬化性の面から好ましい。とりわけ、
式（２）

【００４３】

【化１】

【００４４】を有し、Ｒ_aがメチルまたはフェニルであ
り、Ｒ_bが前記したＨＯＣ₂Ｈ₄ＯＣ₃Ｈ₆−であり、
ｘは０または１、ｙは１〜２０であり、ｚは１〜１０で
あり、Ｒ_aとしてフェニルを１０〜５０モル％含むシリ
コーンポリオールが他の樹脂との相溶性が良いのでさら
に好ましい。

【００４５】式（２）に該当する具体的シリコーンポリ
オールの例は、上で引用した特開平２−６１４８１に記
載されている。

【００４６】このシリコーンポリオール樹脂は他のポリ
オール樹脂を組み合わせて用いられる。そのような樹脂
は、ヒドロキシル基を含み、ヒドロキシル価が５〜３０
０、好ましくは３０〜２００あればよく、その種類には
特に制限はない。例えば、前記アクリルポリオール樹
脂、前記ポリエステルポリオール樹脂、前記フッ素系ポ
リオール樹脂などが用いられる。また、アルキド樹脂、
アクリル変性アルキド樹脂、アクリル変性ポリエステル
樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得ら
れるエポキシ樹脂なども使用可能である。シリコーンポ
リオール樹脂は他のポリオール樹脂とブレンドしてもよ
いし、また、全量またはその１部をあらかじめ反応させ
てもよい。その方法は、例えば、ヒドロキシアルキル基
をもつトリシロキサンに不飽和二重結合とヒドロキシル
基以外の官能基を有する化合物、例えば、マレイン酸無
水物のような化合物を反応させて、不飽和二重結合をも
つ成分を組み入れ、この部分とアクリルやビニルモノマ
ーなどの二重結合部分とを付加重合させることにより、
両者を結合させることができる。

【００４７】シリコーンポリオールと他のポリオール樹
脂の組み合わせ比は、シリコーンポリオール樹脂３〜７
０重量部に対して、他のポリオール樹脂９７〜３０重量
部のように広い範囲で可能である。好ましくは、前者５
〜４０重量部に対して、後者９５〜６０重量部である。
シリコーンポリオール樹脂の比率が下限を切ると、シリ
コーンによる特性（例えば、耐候性、耐薬品性など）の
特性が十分発揮されない。また、その比率が上限を越え
ると、樹脂の相溶性が低下する。

【００４８】これらの樹脂と組み合わせることにより、
シリコーンポリオール樹脂と他の添加物質との相溶性や
顔料分散（安定）性、目的の塗膜に応じた種々の物性
（例えば、密着性、伸び、硬度など）が調整できる。

【００４９】（Ｂ）成分（Ｂ）成分は、アミノ樹脂である。アミノ樹脂は、メラ
ミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹
脂、尿素樹脂などが含まれる。このうちメラミン樹脂及
びベンゾグアナミン樹脂が一般的である。（Ｂ）成分の
配合量は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の比率で６／４〜９
／１が好ましい。

【００５０】メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂の
うち、アルキルエーテル化したものが好ましい。他の型
のもの、即ちイミノ型やメチロール型はアルコキシシラ
ン化合物の部分加水分解縮合物をシランカップリング剤
で処理したとしてもイミノ型メラミン樹脂や、メチロー
ル型メラミン樹脂と反応しやすく、塗料貯蔵安定性が低
下するので好ましくない。

【００５１】アルキルエーテル化メラミン樹脂のうちメ
トキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹
脂が好ましい。これは塗料貯蔵安定性の点に加えて、メ
ラミン樹脂が疎水性となるため、塗膜とした時にメラミ
ン樹脂が塗膜上層部に偏在し、表層の架橋密度が上昇す
ることで、汚染物質の内部への浸透を抑制するため耐汚
染性が良好になる。

【００５２】メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換さ
れたメラミン樹脂とは、ｉ−ブチル基またはｎ−ブチル
基単独で、あるいはブチル基とメチル基でエーテル化し
たメラミン樹脂であり、下記のものがあげられる。ま
た、ベンゾグアナミン樹脂についても同様に置換された
ものが使用できる。

【００５３】メトキシ60／ｉ−ブトキシ40 サイメル２３８（三井サイテック）メトキシ60／ブトキシ40 サイメル２３５（同上）メトキシ65／ブトキシ35 サイメル２３２（同上）メトキシ40／ブトキシ60 サイメル２３６（同上）メトキシ70／ブトキシ30 サイメル２６６（同上）同上サイメル２６７（同上）ブトキシ100 マイコート５０６（同上）同上ユーバン２０ＳＥ（三井東圧）同上ユーバン２０Ｎ−６０（同上）

【００５４】（Ｃ）成分（Ｃ）成分は、下記一般式で表されるアルコキシシラン
の少なくとも１種の部分加水分解縮合物である。（Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n

【００５５】式中、Ｒ¹はＣ_1-6アルキル、エポキシア
ルキル、アリールまたはアルケニルであり、Ｒ²はＣ
_1-6アルキルであり、ｎは０，１または２である。

【００５６】Ｒ¹は、メチル基、エチル基、プロピル基
などのＣ_1-6のアルキル基；グリシドキシプロピル基、
エポキシシクロヘキシルエチル基などのエポキシアルキ
ル基；フェニル基、ベンジル基などのアリール基；ビニ
ル基、アリル基、アクリロイルオキシプロピル基、メタ
クリロイルオキシプロピル基などのアルケニル基などが
あげられる。この有機基は生成する有機けい素化合物の
部分加水分解縮合物を変成し、例えば主樹脂との反応性
や相溶性などを改善したい場合に用いる。通常は、アル
キル基でかまわない。

【００５７】Ｒ²は、Ｃ_1-6のアルキル基で、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など
である。

【００５８】具体的なアルコキシシラン化合物（以下、
「シランモノマー」）の例としては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシランなどの（４官能）テトラアル
コキシシラン；その他、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキ
シシラン、ベンジルトリエトキシシラン、アリルトリメ
トキシシラン、アリルトリエトキシシランなどの３官能
のアルコキシシラン化合物などがあげられる。

【００５９】好ましいｎの数（すなわち、アルコキシ基
の数）は、ｎ＝０の場合（４官能）または、ｎ＝１（３
官能）である。ｎ＞２の場合、この有機けい素化合物が
加水分解、縮合の場合にアルコキシシリル基が消費さ
れ、有機けい素化合物の部分加水分解縮合物の反応性官
能基（アルコキシシリル基またはシラノール基）の数が
減少し、硬化反応性が低下する。ｎ＝０の場合、すなわ
ちテトラアルコキシシランの場合が特に好ましい。

【００６０】好ましい置換基Ｒ²の炭素数は、Ｃ₁〜Ｃ
₃である。すなわち、アルキル基はメチル基、エチル
基、プロピル基である。Ｃ₁，Ｃ₂が特に好ましい。炭
素数が大きすぎると、加水分解・縮合反応が遅くなり、
アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物の生成が
容易にできなくなりやすい。またそのアルコキシシラン
化合物の部分加水分解縮合物を塗料に用いたとき焼き付
け硬化の高い温度、長時間を要す。

【００６１】好ましいアルコキシシラン化合物の例は、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどで
ある。特に好ましいものは、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシランである。

【００６２】アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮
合物は公知の方法で得られる。例えばシランモノマーか
ら部分加水分解縮合物を得るには、必要量の水と触媒を
加え、加水分解・縮合反応によって生じるアルコールを
除去することで得られる。また、オリゴマー（縮合体）
から出発して、さらに高重合度のオリゴマーを合成して
もよい。ここで必要な水の量は、希望する加水分解率か
ら決定される。ここで加水分解率とは、テトラアルコキ
シシランモノマーを例にとると、以下の式によって計算
される値である。Ｓｉ（ＯＲ）₄＋ｎＨ₂Ｏ→Ｓｉ（ＯＲ）_{4 -n}Ｏ_n＋２
_nＲＯＨ加水分解率％＝２ｎ／４×１００＝ｎ／２×１００

【００６３】理論上部分加水分解縮合物を得るための加
水分解率は、０％＜加水分解率＜１００％である。１００％加水分解物は完全なＳｉＯ₂の固体で
あり、加水分解率が７０％をこえるものはゼラチン状の
ゲルもしくは固体であり、また加水分解率が６５％〜７
０％までのものは粘度が高く、さらに空気中のわずかの
水分と反応してゲル化してしまい、貯蔵安定性か悪いの
で、３０〜６０％程度の加水分解率が最も好ましい。し
かしながら１００％に近い加水分解率でも適当な溶媒の
選択等によっては十分な貯蔵安定性を示す場合があるの
でこの範囲に制限されるものではない。

【００６４】加水分解に用いる水は特に制限はないが、
一般に塗膜中にイオンのような不純物が残ると塗膜性能
が低下するので、目的の塗膜によって脱イオン水や、純
水、超純水を用いる。

【００６５】アルコキシシラン化合物を加水分解、縮合
して部分加水分解縮合物を得るには、必要に応じて触媒
を使用できる。触媒は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無
機酸、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム、アミン等の無機および有機塩基
等がある。また、溶媒としてはアルコール、エーテル、
ケトン等を用いることができる。

【００６６】こうして得られたアルコキシシラン化合物
の部分加水分解縮合物はオリゴマーであり、モノマー、
２量体、３量体、それ以上の多量体が混在しているが、
このモノマーが含有していると、この部分加水分解縮合
物そのものの貯蔵安定性が低下したり、これを使用した
硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下することもある。
また、それを使用した塗料の塗膜性能（例えば、耐水
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐クラック）が低下するこ
とが考えられるので好ましくない。好ましくは、モノマ
ー量が１重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以
下になるようにモノマーを除去する。モノマー除去の方
法は公知のものでよい。

【００６７】テトラアルコキシシラン部分加水分解縮合
物からテトラアルコキシシランモノマーを１重量％以下
に除去した製品はすでに市販されており、三菱化学
（株）からＭＫシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６として入
手できる。

【００６８】アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮
合物のなかで、テトラメトキシシランの部分加水分解縮
合物が反応性に富んでいるので好ましい。この場合、塗
料に用いたとき焼き付け硬化の高温と長時間を要さな
い。

【００６９】テトラメトキシシランの場合、その部分加
水分解縮合物の加水分解率は、好ましくは１０〜６５
％、さらに好ましくは、３０〜６０％である。このよう
なテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物は市販さ
れており、例えば、ＭＫシリケートＭＳ５１（加水分解
率約４０％、ＳｉＯ₂成分約５２％）、同ＭＳ５６（加
水分解率約５０％、ＳｉＯ₂成分約５６％）（いずれも
三菱化学（株）製）である。

【００７０】また、テトラエトキシシランからも相当す
る部分加水分解縮合物が同様にして製造される。テトラ
エトキシシラン部分加水分解縮合物には、ＳｉＯ₂とし
て４０％のものがよく使用され、ＥＳ−４０（コルコー
ト（株））、シリケート４０（多摩化学（株））、ＴＥ
Ｓ４０（ヘキスト社）、シルボンド４０（ストフファー
社）、エチルシリケート４０（ユニオンカーバイド社）
などから市販されている。他のＳｉＯ₂含有量のもので
も使用できる。これらの縮合体はオリゴマーであり、モ
ノマー、２量体、３量体、それ以上の多量体が混在して
いる。モノマーなどの低分子量成分が混在しているもの
は、これを使用した塗膜性能（例えば、耐水性、耐酸
性、耐アルカリ性、塗膜クラック）が低下するので好ま
しくはないが、低分子成分の少ないものを選択すること
で使用可能となる。また、オリゴマーをさらに上述の方
法で加水分解・縮合させ、部分加水分解縮合物にして用
いるのがよい。

【００７１】通常、加水分解率０〜１００％である。１
００％加水分解品は完全なＳｉＯ₂の固体であり、加水
分解率が７０％をこえるものはゼラチン状のゲルもしく
は固体であり、また加水分解率が６５％〜７０％までの
ものは粘度が高く、さらに空気中のわずかな水分と反応
してゲル化してしまい、貯蔵安定性が悪く取り扱いが非
常に困難である。

【００７２】このような場合には、加水分解・縮合を行
う媒体（アルコールなどの有機溶媒）を残し、部分加水
分解縮合物を希釈された状態とすることで回避できる。
有機溶媒で希釈したものの加水分解率は、好ましくは２
０〜１００％である。２０％以下ではモノマーが残存し
やすい。

【００７３】（Ｃ）成分として好ましいのはアルコキシ
シランが粒子を形成し、小角Ｘ線散乱法による慣性半径
が存在する場合であり、本発明のアルコキシシラン化合
物の部分加水分解縮合物の慣性半径は１００Å（１０ｎ
ｍ）以下となる。通常のテトラエトキシシランの部分加
水分解縮合物などは慣性半径１０〜２０Åとなる例があ
る。通常、塗料で使用される乾式シリカ（フュームドシ
リカなど）や湿式シリカ（シリカゾル）の粒径は最も細
かいものでも１００Å（１０ｎｍ）以上であり、この点
で、本発明に使用するアルコキシシラン化合物の部分加
水分解縮合物は全く異なるものである。

【００７４】また、官能基数は、通常、塗料で使用され
る乾式シリカ（フュームドシリカなど）や湿式シリカ
（シリカゾル）に比べて圧倒的に多く存在する。通常、
Ｓｉ１モル当たり、ＳｉＯＨ基とＳｉＯＲ基を含んで
０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２．７モルであ
る。シラノール基とアルコキシ基の量比は用いるモノマ
ーの種類や、加水分解縮合の程度、加水分解縮合工程の
溶媒、縮合後の希釈溶媒によって異なってくる。例え
ば、アルコール系の溶媒を使った場合、もとのアルコー
ル基とアルコール交換する。テトラエトキシシランの部
分加水分解縮合物（ＩＰＡ溶媒サスペンジョン）につい
て単離物のＨ−ＮＭＲ積分比、及びＣＨＮ分析で調べた
結果では、加水分解２日後ではＳｉ１モル当たり、Ｓｉ
−ＯＨ基：０．７２±０．１３モル、Ｓｉ−Ｏ−Ｅｔ
基：０．６４±０．１２モル、Ｓｉ−Ｏ−ｉＰｒ基０．
３０±０．０６モルである。一方、乾式シリカ（アエロ
ジル２００：粒径約１００Å、日本アエロジル（株）
製）では、Ｓｉ１モル当たり、ＳｉＯＨ基２×１０^-5モ
ル、シリカゾル（スノーテックスＯ：粒径約１００Å；
日産化学工業（株）製）では、Ｓｉ１モル当たり、Ｓｉ
ＯＨ基４×１０^-5モルである。このように通常のシリカ
とは全く異なる大量の官能基をもっている。この官能基
が塗料の硬化時に相互にまたは塗料中の樹脂と反応する
と考えられる。

【００７５】また、この官能基数は経時変化するが、加
水分解後６０日室温放置では、Ｓｉ１モル当たり、それ
ぞれ、０．４モル、０．３６モル、０．１７モルとな
り、貯蔵時の化学的安定性も優れていることが分かる。

【００７６】本発明の（Ｃ）成分として最も好ましいア
ルコキシシラン部分加水分解縮合物は反応性超微粒シリ
カである。これは、ＰＣＴ／ＪＰ９４／０２１６９（Ｗ
Ｏ９５／１７３４９）に示されている。

【００７７】これは、テトラメトキシシランあるいはそ
の部分加水分解縮合物を出発原料にして、出発原料のす
べてのアルコキシ基を加水分解縮合するのに必要な量、
すなわちアルコキシ基の０．５モル倍以上の水の存在下
に熟成して加水分解、縮合を行うところに特徴がある。

【００７８】具体的には用いる水の量は、アルコキシ基
の０．５〜１倍、特に好ましくは０．５〜０．７５倍が
よい。水の量があまり多いと液がゲル化しやすく、水が
少なすぎると反応性超微粒シリカの形成が充分でなく、
得られる塗膜の硬度が劣る場合がある。

【００７９】熟成して加水分解縮合を進行させる際、必
要に応じて硬化触媒を添加することができる。触媒とし
ては、例えば、塩酸、酢酸、硫酸、リン酸などの無機
酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスル
ホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機
酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシ
ウム、アンモニア等のアルカリ触媒、有機金属、金属ア
ルコキシド、例えばジブチルスズジラウリレート、ジブ
チルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等
の有機ズズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセ
トネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネ
ート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルア
セトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス
（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス
（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキ
シ）ビス（アセチルアセトネート）及びジルコニウムビ
ス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等
の金属キレート化合物、ホウ素ブトキシド、ホウ酸等の
ホウ素化合物等があるが、液状組成物の貯蔵安定性、及
び得られる硬化物の硬度、可撓性等の特性が優れている
点からは、酢酸、マレイン酸、金属アルコキシド、ホウ
素化合物のうち１種又は２種以上を用いるのがよい。

【００８０】このものは、有機あるいは水溶媒中に反応
性超微粒シリカがサスペンジョンしている。また、小角
Ｘ線散乱測定法で慣性半径を持つ。通常、慣性半径１０
Å以下の超微粒シリカが確認されており、このものが最
も好ましい。また、ＧＰＣ測定では、重量平均分子量が
標準ポリスチレン換算で１０００〜３０００であり、こ
のうち多くは１４００〜２０００である。例えば、ヒド
ロキシル基のモル数がアルコキシ基のモル数に対し、
０．８倍以上存在し、極めて反応性に富んでいる。また
貯蔵安定性も優れている。このものは単独でも皮膜形成
可能で、反応に富んでいるので、これを用いた硬化性組
成物は、これを硬化するための触媒を用いる必要はほと
んどない。これが「反応性」の由縁である。

【００８１】この反応性超微粒シリカから単独で得られ
る皮膜は、高硬度、耐熱性、耐汚染性、耐沸騰水性に特
に優れているが、これを本発明に従いポリオール樹脂と
アミノ樹脂で複合化し、硬化させたときには、塗膜の硬
度、耐アルカリ性を著しく向上できる。

【００８２】反応性超微粒シリカを形成する際の熟成
時、又は生成したアルコキシシラン化合物の部分加水分
解縮合物には希釈剤を添加することができ、目的に応じ
て有機溶剤又は水を用いることができる。

【００８３】有機溶媒としては、アルコール類、あるい
はグリコール類、炭化水素類、ケト類、エーテル類など
通常の塗料に用いられるものを使用できる。例えば、ア
ルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ
−プロピルアルコール、オクタノール、アセトンアルコ
ールなど；グリコール誘導体としては、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテートなど；炭化水素類と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシンな
ど；エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、アセト酢酸エチルなど；ケトン類としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセチルアセトンなど；エーテル類としては、エチ
ルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、フラン、テ
トラヒドロフランなどが使用できる。

【００８４】これらの溶媒のうち、アルコール類、すな
わちメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノールを使用すると部分加水分解縮合物の貯蔵安定性が
よい。しかし、これらの溶媒は沸点や引火点が低いの
で、塗料一般に使用される高沸点の炭化水素類、グリコ
ール類、ケトン類を選び、適宜混合して用いるのがよ
い。希釈剤の量は、テトラメトキシシランを例にとる
と、その１００重量部に対して５０〜５０００重量部、
好ましくは１００〜１０００重量部のアルコール系溶剤
を添加するのが好ましい。５０重量部以下では、生成す
る硬化性樹脂組成物又は塗料の貯蔵安定性が低下する。
量が多すぎると、塗料に溶剤が入りすぎ塗装しにくくな
ったり、塗膜の膜厚が低下する。

【００８５】水を用いる場合は加水分解に用いる水を増
量すればよい。また、加水分解生成物に水を添加しても
よい。水の配合量は、テトラメトキシシランモノマーの
場合は、モノマー１００重量部に対して、加水分解に用
いる水と合わせて２０〜３００重量部が適当である。希
釈剤が水の場合には有機溶剤に比べてアルコキシシラン
縮合体のゲル化が起こりやすい。この場合、ｐＨを３以
下、好ましくは１〜２に保つことによりゲル化を抑制で
きる。

【００８６】本発明のアルコキシシラン化合物の部分加
水分解縮合物、例えば、通常のテトラアルコキシシラン
部分加水分解縮合物（例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５
１やＭＳ５６など）などは、硬化性樹脂組成物または塗
料に用いると、用いない場合に比べて硬度が出やすい。
これは、反応性官能基が塗膜硬化時に縮合または塗料用
樹脂のヒドロキシル基と反応し、みかけの架橋密度が上
昇するためと考えられる。

【００８７】また、ポリオール樹脂／アミノ樹脂硬化剤
の系に用いた場合、ポリオール樹脂が硬化時には、アミ
ノ樹脂と反応しやすいので、硬化膜を構成する結合とし
て、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合や、−Ｓｉ−Ｏ─Ｃ−結合
の割合が低下すると考えられる。高硬度は維持したまま
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合や、−Ｓｉ−Ｏ─Ｃ−結合によ
る耐薬品性の低下が抑制できる。

【００８８】一方、通常塗料に使用する乾式シリカや湿
式シリカは小さなものでも１００Åと大きく、かつＳｉ
１モル当たりの反応性官能基（シラノール基）も少ない
ので、みかけの架橋密度の上昇は望めず、塗膜硬度は出
にくい。そればかりか、表面シラノール基同士の相互作
用や、樹脂のヒドロキシル基との相互作用で、少量の添
加（約１％）でも塗料中で構造粘性を持ち、たれ止めな
どの効果はあるが、本発明のようにそれ以上の濃度、例
えば１０重量％も添加すると塗料の流動性がなくなり、
塗装できなくなる。

【００８９】さらに、特に好ましい反応性超微粒子シリ
カを用いると、通常のテトラアルコキシシラン部分加水
分解縮合物とは異なる下記の効果を発揮する。

【００９０】（１）粒子性と反応性（自己縮合性）相乗
効果）反応性超微粒子シリカは、粒子性を帯び、かつ上記のよ
うに多種多様かつ多くの反応性官能基をもっているた
め、焼き付け時、超微粒子自体の縮合により、非粒子性
のテトラアルコキシシラン部分加水分解縮合物に比べ
て、膜中で固い凝集体となりやすいと考えられ、樹脂成
分＝海／高硬度成分＝島のいわゆる海／島構造を形成し
やすいと考えられる。したがって、塗膜に必要な柔軟性
と強度を持ち、塗膜のクラックの抑制能をもちながら、
膜硬度が出やすくなる。

【００９１】（２）反応性（樹脂と反応性）また、樹脂中にアルコール性ヒドロキシル基（−ＣＨ₂
ＯＨ基）やＳｉＯＲ基（ＳｉＯＨ基も含んでよい）をも
っているときには、この反応性超微粒子シリカおよび／
または（１）に述べた超微粒子自体の縮合による膜中の
固い凝集体が、樹脂のＯＨ基やＳｉＯＲ基などと縮合反
応を起こすと考えられ、樹脂成分＝海／高硬度成分＝島
とが固く結合した構造となると考えられる。

【００９２】（３）メラミン硬化／反応性超微粒子シリ
カの相乗効果一方、この反応性超微粒子シリカを、主樹脂としてポリ
オール樹脂、硬化剤としてアミノ樹脂の系に用いた場
合、硬化時には、アミノ樹脂と反応しやすく、硬化膜を
構成する結合として、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合や、−Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｃ−結合の割合が低下すると考えられる。この
ため、この反応性超微粒子シリカやその粒子同士の縮合
による固い粒子生成からくる高硬度発現は維持したまま
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合や、−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合によ
る耐薬品性の低下が抑制できる。結果として、塗膜硬度
を４Ｈ以上に維持しつつ耐酸性、耐アルカリ性の優れた
膜が得られる。

【００９３】（Ｄ）成分本発明のアミノ樹脂による硬化反応には通常の酸触媒を
使用することができる。この触媒の例としては、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、
およびアミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の有機ホスホ
ン酸、またはこれらのアミン塩があげられる。

【００９４】樹脂組成物本発明の熱硬化性樹脂組成物は、主樹脂である（Ａ）成
分、その硬化剤である（Ｂ）成分、添加剤である（Ｃ）
成分、および触媒（Ｄ）成分を必須成分として含んでい
る。

【００９５】（Ｂ）成分は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の
比で表して６／４〜９／１となるように配合するのが好
ましい。これより少なければ硬化性は低下し、軟弱な塗
膜しか得られず、硬度のみならず耐薬品性、耐汚染性も
低下する。また多すぎても添加しただけの効果が得られ
ないばかりか、（Ｂ）成分が多量に配合されることによ
り、主樹脂の物性によって設計された塗膜物性（強度、
硬度、加工性など）が低下し、耐薬品性も低下する。ま
た塗膜の黄変性や耐候性も低下しやすい。

【００９６】（Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成
分の固形分合計１００重量部あたり、固形分で１〜３０
０重量部、好ましくは１０〜２００重量部配合する。こ
れより少ないと期待した塗膜硬度がでない。またこれよ
り配合量が多いと、硬度は高くなるが、塗料の貯蔵安定
性や塗装性が低下する。さらに、多量のＳｉＯＲ基やＳ
ｉＯＨ基が塗膜中に残存することになるので、耐薬品
性、耐水性などが低下し、また塗膜クラックなどが発生
しやすい。

【００９７】反応性超微粒子シリカ以外のテトラアルコ
キシシラン部分加水分解縮合物、例えば、テトラエトキ
シシラン部分加水分解縮合物などのリニアな部分加水分
解縮合物は、高い塗膜硬度を出すためには、５０から１
００重量部の配合が好ましい。

【００９８】（Ｃ）成分として、反応性超微粒子シリカ
のような粒子性の高いテトラアルコキシシラン部分加水
分解縮合物を使用する場合は、添加量が少なくても高い
塗膜硬度が得られる。

【００９９】（Ｄ）成分である反応触媒は、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との和１００重量部に対して５重量部以下
の範囲で添加してもよい。触媒は添加しなくても、焼付
温度の上昇や焼付時間の延長によって硬化させることが
できる。触媒は過度に添加すると塗料の貯蔵安定性が低
下するので、その添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
和１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重
量部以下、更に好ましくは０．５重量部以下として必要
最小限にとどめるべきである。また、酸触媒が５重量部
を超えると、塗膜外観の異常（縮み）や耐薬品性が低下
する。一般的には（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との和１００重量部に対して０．０２〜５重量部の範
囲で添加する。

【０１００】塗料化塗料化は、（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分を均一に混合
し、それへ顔料その他の慣用の添加剤を添加することに
よって行われる。一般的には（Ａ）成分と（Ｃ）成分と
を混合して均一化しておき、これへ（Ａ）成分または専
用の顔料分散用樹脂を使用してつくった顔料分散ペース
トを分散し、最後に残った（Ｂ）成分および（Ｄ）成分
と、必要に応じ溶剤および他の慣用の添加剤を加えて塗
料化される。

【０１０１】有機溶剤は、一般に塗料用として用いられ
るものでよく、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッ
ソ１００、ソルベッソ１５０などの芳香族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロンなどのケトン類；ブタノール、オクタノ
ール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングルコー
ルモノブチルエーテル、エチレングルコールモノメチル
エーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエ
ーテルアセテート、エチレングルリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートなどのグリコール誘導体が使用でき、
溶解性、蒸発速度、安全性などを考慮して選択できる。

【０１０２】また、目的に応じ、二酸化チタン、カーボ
ンブラック、酸化鉄、各種焼成顔料、シアニンブルー、
シアニングレーなどの着色顔料、炭酸カルシウム、クレ
ー、硫酸バリウムなどの体質顔料、アルミニウム粉など
の金属粉、シリカ、アルミナなどのつや消し剤、消泡
剤、レベリング剤、たれ止剤、表面調整剤、粘性調整
剤、分散剤、紫外線吸収剤、ワックスなどの慣用の添加
剤を配合することができる。

【０１０３】顔料は顔料分散樹脂で分散ペーストを作
り、これに主樹脂、各種添加剤、溶剤、硬化剤、触媒を
加えて仕上げる。（Ｃ）成分の添加方法は前述したとお
りで、との時点で添加してもよい。一般的には（Ｃ）成
分をポリオール樹脂と配合し均一化しておき、ポリオー
ル樹脂や、専用の顔料分散樹脂で顔料ペーストを作って
おき、最後に両者を混合し、その後硬化剤および触媒を
添加して仕上げるのがよい。顔料分散には、ローラーミ
ル、ペイントシェーカー、ポットミル、ディスパー、ビ
ーズミルなどの通常の機械を用いて行う。

【０１０４】塗装はロールコーター、エアースプレー、
エアレススプレー、カーテンフローコーターなど一般の
塗装方法が可能である。目的によって使い分ける。焼き
付け条件は、アミノ樹脂の反応温度に応じて適宜変更す
るが、通常、温度１４０℃２０分〜２４０℃３０秒の範
囲で行う。３０秒から２分程度の短時間での焼き付けの
場合は、到達板温で温度を管理し、１９０℃〜２３０℃
にするのが一般的である。

【０１０５】本発明による塗料は、１コートで基材に直
接塗装できるが、密着性や、耐食性確保のため、プライ
マーを塗装してから塗装するのが好ましい。プライマー
は通常のものでよく、エポキシ樹脂系プライマー、ポリ
ウレタン変性エポキシ樹脂系プライマー、ポリエステル
樹脂系プライマーが用いられる。焼き付け方法は一般に
実施される２コート／２ベークでもよいし、２コート／
１ベークでもよい。

【０１０６】素材は亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき
鋼板、亜鉛／アルミニウムめっき鋼板、アルミニウムめ
っき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステ
ンレス鋼板、銅又はその合金、チタン又はその合金、冷
延鋼板、金属蒸着物などの板、シート状のものから、前
記金属素材の成形物である。またプラスチックなどの有
機素材、ＦＲＰなど複合プラスチック材、人造大理石、
スレートなどの無機素材も可能である。これらの素材に
は直接塗装してもよいが、表面処理を施してもよい。一
般には、金属素材には、りん酸亜鉛処理、反応型クロメ
ート処理、塗布型クロメート処理が施される。またクロ
メートの上の薄膜型有機複合被覆を施したものも可能で
ある。

【０１０７】

【発明の効果】本発明ではアルコキシシラン化合物の部
分加水分解縮合物、特に反応性超微粒子シリカとポリオ
ール樹脂をアミノ樹脂で焼き付け硬化させ塗膜を作るも
ので、硬化膜を構成する主要な結合として、−Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ−結合や、−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合を用いず、アミ
ノ樹脂との反応を用いるのが特徴である。このため、
（Ｃ）成分による硬度発現は維持したまま−Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉ−結合や、−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合による耐薬品性の
低下が抑制できる。この点が、すでに提案されているポ
リオール樹脂にアルコキシシランの部分加水分解縮合体
を配合し、該縮合体を硬化剤とした塗料、またアルコキ
シシリル基を必須官能基としてもつ樹脂に該縮合体を配
合し、該縮合体を硬化剤とした塗料とまったく相違する
点である。

【０１０８】さらに、本発明において反応性超微粒子シ
リカを用いると、多種多様の反応性官能基をもち、かつ
慣性半径が１０Åと極めて小さい反応性超微粒子シリカ
を使用するため、反応性超微粒子シリカ同士の縮合によ
り、膜中で固い凝集体となりやすく、樹脂成分＝海／高
硬度成分＝島いわゆる海／島構造を形成しやすいと考え
られる。したがって、塗膜に必要な柔軟性と強度を持
ち、塗膜のクラックの抑制能をもちながら、膜硬度が出
やすくなる。

【０１０９】本発明の硬化性樹脂組成物を用いた塗料
は、ＰＣＭ、ポストコートにも使用可能であり、上記の
特徴を生かして、建築物の屋根材、壁材、道路資材（フ
ェンス、ポール、ガードレール、高速道路の桁カバー、
トンネル内装材など）、その他エクステリア材（フェン
ス、ポール、ベンチなど）自動車などの車輛、航空機な
ど屋外金属製品の耐汚染性（雨だれ、酸性雨、排気ガス
などによる汚染への抵抗性）と高硬度、耐アルカリ性が
重視される用途に特に適している。

【０１１０】

【実施例】本発明をこれから実施例によって例示して詳
述するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１１１】製造例および実施例下記の製造例、実施例において、「部」および「％」は
特記しない限り重量基準による。

【０１１２】製造例１〜４アクリルポリオールの合成加熱装置、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、キシ
レン８０部およびｎ−ブタノール２０部を仕込み、攪拌
しながら１１０℃まで昇温して保持し、表１に示す混合
物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後
３０分間１１０℃に保ち、次いでｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート０．５部を添加した。添加
後さらに２時間１１０℃にて攪拌し、アクリル樹脂ａ、
ｂ、ｃおよびｄを得た。

【０１１３】

【表１】表１単量体（部）１２３４ ─────────────────────────────── メチルメタクリレート 26.5 35.2 36.7 44.5 エチルアクリレート 31.6 ２−エチルヘキシルメタクリレート 23.5 24.7 ｎ−フ゛チルメタクリレート 31.5 22.3 32.5 メタクリル酸 2.0 ２−ヒト゛ロキシエチルアクリレート 18.6 15.8 18.6 ＰＣＬＦＭ−２₁₎ 31.9 γ−メタクリロイルオキシフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン 4.4 ｔ−フ゛チルハ゜ーオキシ-2-エチルヘキサノエート 1.0 1.0 5.0 1.0 重合体アクリル樹脂ａｂｃｄ ─────────────────────────────── 不揮発分（％） 50.0 50.0 50.0 50.0 ヒドロキシル価（mgKOH/g ） 80 68 50 80 数平均分子量 8000 8000 5000 9000 ─────────────────────────────── １）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ε−カプロラクトン（１：２）付加物、ダイセル化学工業（株）製

【０１１４】製造例５ポリエステルポリオールの合成ポリエステルポリオールは常法に従って合成した。加熱
装置、攪拌機、還流装置、水分離器、精留塔および温度
計を備えた反応器に、ジメチルテレフタレート３６．２
部、ネオペンチルグリコール２０．１部、１，６−ヘキ
サンジオール２２．８部を仕込み加熱した。原料が融解
し、攪拌が可能となればジブチル錫オキサイド０．０２
部を投入し攪拌を開始し、エステル交換反応を行いメタ
ノールを留去した。１００℃まで冷却した後イソフタル
酸３１．０部、ε−カプロラクトン（商品名プラクセル
Ｍ、ダイセル化学工業（株）製）４．２部を仕込み、反
応温度を２５０℃まで昇温した。但し、１８０℃〜２５
０℃までは４時間かけて、一定温度速度で昇温せしめ
た。生成する縮合水は系外へ留去した。２５０℃に達し
たところで保温し、保温１時間後、反応器内に還流溶剤
としてキシレン５倍を徐々に添加し、溶剤存在化の縮合
に切り替え反応を続けた。樹脂酸価が１．０に達したと
ころで反応を終了し、１００℃まで冷却し、ソルベッソ
１５０５０部およびシクロヘキサノン５０部を加えて
不揮発分５０％、ヒドロシリル価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、
数平均分子量８０００のポリエステル樹脂を得た。

【０１１５】製造例６アルコキシシリル基含有アクリ
ルの合成加熱装置、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、キシ
レン８０部およびｎ−ブタノール２０部を仕込み、攪拌
しながら１１０℃まで昇温して保持し、表２に示す混合
物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後
３０分間１１０℃に保ち、次いてｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート０．５部を添加した。添加
後さらに２時間１１０℃にて攪拌し、アルコキシシリル
基含有樹脂を得た。

【０１１６】

【表２】表２（製造例６）単量体（部） ───────────────────────────── メチルメタクリレート４１．８エチルクリレート３７．０ｎ−ブチルメタクリレート８．５ γ−メタクリロイルオキシフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン１２．７ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０重合体アルコキシシリル基含有樹脂 ───────────────────────────── 不揮発分（％）５０．０アルコキシシリル当量（ｇ／ｍｏｌ）６２３数平均分子量１００００ ─────────────────────────────

【０１１７】製造例７反応性超微粒子シリカの合成反応性超微粒子シリカはＰＣＴ／ＪＰ９４／０２１６９
（ＷＯ９５／１７３４９）に従って製造した。

【０１１８】攪拌機と還流用コンデンサーおよび温度計
を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、テトラメ
トキシシラン２３４部とメタノール７４部を加えて混合
した後、０．０５％塩酸２２．２部を加え、内温度６５
℃、２時間加水分解縮合反応を行った。次いでコンデン
サーを留出管に取り換え、内温度が１３０℃になるまで
昇温し、メタノールで流出させた。このようにして部分
加水分解縮合物を得た（加水分解率４０％）。重合度２
〜８のオリゴマーが確認され、重量平均分子量は５５０
であった。得られた部分加水分解縮合物（以下、テトラ
メトキシシラン・オリゴマーという）中のモノマー量は
５％であった。引き続き１３０℃に加熱したフラスコに
テトラメトキシシラン・オリゴマーを入れ、気化したモ
ノマーを不活性ガスと共に系外に除外しながら、１５０
℃まで昇温し、３時間保持した。こうして得られたモノ
マー除去後のテトラメトキシシラン・オリゴマー中のモ
ノマー量は０．２％であった。次に得られたテトラメト
キシシラン・オリゴマー３０．７７部に脱塩素水６．５
２部、アルミニウム（トリス）アセチルアセトネート
０．３１部、溶媒としてジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル６２．４部を添加した。水の量はテトラメト
キシシラン・オリゴマーを理論上完全に加水分解縮合可
能な量に対して１．１３倍である。室温で１日間放置し
無色透明な均一液状の反応性超微粒子シリカを含有する
液状組成物を得た。

【０１１９】実施例１〜６および比較例１〜５塗料の調整方法顔料、ポリオール（Ａ）とアルコキシシラン化合物の部
分加水分解縮合物（Ｃ）を表３および表４に示した量を
ガラスビーズとともにＳＧミルにて、３０℃で１．５時
間分散した。粒ゲージにて分散度を測定すると５ミクロ
ン以下であった。さらに表３および表４に示した量の硬
化剤（Ｂ）および触媒（Ｄ）としてキャタリスト６００
０（三井東圧化学株式会社製ドデシルベンゼンスルホ
ン酸系）を樹脂固形分に対して１％添加し、ディスパー
にて攪拌して塗料を作成した。

【０１２０】塗装板調整方法（１）素材：リン酸亜鉛処理を行った厚さ０．４ｍｍの
亜鉛めっき鋼板（２）プライマー：ポリエステル樹脂系プライマー（フ
レキコートＰ６００プライマ：日本ペイント社製）を乾
燥膜厚５ミクロンになるように、バーコーターで塗布、
焼き付け（到達板温２２０℃、時間１ｍｉｎ）にした。（３）上塗り：上記にて調整したものを乾燥膜厚２０ミ
クロンになるように、バーコーターで塗布、焼き付け
（到達板温２２０℃、時間１ｍｉｎ）にした。各塗板について下記試験方法に従って硬化性、耐汚染
性、硬度、薬品性、湿度安定性および造膜性について試
験し、表３および表４に示す結果を得た。

【０１２１】試験方法硬化性：キシレンをしみ込ませたガーゼを１ｋｇの荷重
と共に塗板上１００往復させてこすり、塗膜の状態を調
べる。 ○変化なし：△一部溶解：×素地露出耐汚染性：塗膜を３ケ月間自然降雨に暴露して汚染した
後水洗した時の外観を目視判定する。 ○汚れが落ちる：×汚れが残る硬度：ＪＩＳＳ−６００６による鉛筆硬度耐薬品性耐アルカリ性：５％ＮａＯＨ溶液中に２０℃で１２時間
浸漬後の塗膜の外観を観察する。 ○変化なし：△ブリスターあり：×塗膜の溶出耐酸性：５％ＨＣｌ溶液中に２０℃で１２時間浸漬後の
塗膜の外観を観察する。 ○変化なし：△ブリスターあり：×塗膜の溶出湿度安定性：直径２０ｍｍの瓶に塗料を２０ｇ入れ開放
状態で温度２０℃、湿度７０％の環境下で２４時間放置
し、混合液（キシレン１０ｇ、ｎ−ブタノール１０ｇ）
を加え攪拌した後の系内の状態を観察する。 ○溶解状態で変化なし：×ゲル状態造膜性：上記塗装方法で塗装したときの塗膜の状態を目
視判定する。 ○平滑で縮みがない：×縮み及びクラックがある

【０１２２】顔料の種類タイペークＣＲ９７：石原産業（株）製二酸化チタン

【０１２３】ポリオール樹脂（Ａ）の他の種類ＴＡ２２−２９３Ｊ：日立化成ポリマー（株）製ポリ
エステルポリオールヒドロキシル価１７１

【０１２４】硬化剤（Ｂ）の種類サイメル２３８：三井サイテック社製アルキルエーテ
ル化メラミン樹脂（メトキシ６０／ブトキシ４０）サイメル２３６：三井サイテック社製アルキルエーテ
ル化メラミン樹脂（メトキシ４０／ブトキシ６０）

【０１２５】アルコキシシラン化合物の部分分解縮合物
（Ｃ）の種類ＭＫＣシリケートＭＳ５６：三菱化学（株）製テトラ
メトキシシラン部分加水分解縮合物ＳｉＯ₂含有量５７ｗｔ％反応性超微粒シリカ：製造例７参照

【０１２６】

【表３】

【０１２７】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 201/06 ＰＤＬＣ０９Ｄ 201/06 ＰＤＬ (72)発明者水谷啓太大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者山川欣哉大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者吉松早織大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ヒドロキシル価５〜３００を有し、
数平均分子量が５００〜２０，０００のフィルム形成性
ポリオール樹脂と、（Ｂ）樹脂（Ａ）と反応するアミノ樹脂硬化剤と、（Ｃ）一般式：（Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n（式
中、Ｒ¹はＣ_1-6アルキル、エポキシアルキル、アリー
ルまたはアルケニルであり、Ｒ²はＣ_1-6アルキルであ
り、ｎは０，１または２である。）のアルコキシシラン
化合物の少なくとも１種の部分加水分解縮合物と、およ
び（Ｄ）樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応を促進する触
媒と、を必須成分として含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】固形分として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計１００重量部あたり、（Ｃ）成分が１〜３００重量
部であり、（Ｄ）成分が０．０２〜５重量部である、請
求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）成分が、アクリルポリオール樹脂、
ポリエステルポリオール樹脂、含フッ素ポリオール樹
脂、シリコーンポリオール樹脂、またはそれらの組合せ
から選ばれる請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組
成物。
【請求項４】（Ｂ）成分が、アルキルエーテル化メラミ
ン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂より
なる群より選ばれたものまたはその組み合わせを含むも
のである、請求項１乃至３のいずれかに記載の熱硬化性
樹脂組成物。
【請求項５】アルキルエーテル化メラミン樹脂が、メト
キシ基及び／またはブトキシ基によって置換されたメラ
ミン樹脂である、請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成
物。
【請求項６】（Ｃ）成分が、テトラＣ_1-6アルコキシシ
ラン（請求項１の一般式中Ｒ²＝アルキル，ｎ＝０）の
部分加水分解縮合物である、請求項１に記載の熱硬化性
樹脂組成物。
【請求項７】テトラＣ_1-6アルコキシシランがテトラメ
トキシシランである、請求項６に記載の熱硬化性樹脂組
成物。
【請求項８】テトラメトキシシランの部分加水分解縮合
物が、慣性半径１０Å以下の反応性超微粒子シリカであ
る、請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】請求項１乃至８に記載の熱硬化性樹脂組成
物を皮膜形成成分として含んでいる熱硬化性塗料。
【請求項１０】金属素材にプライマーを塗装した後、請
求項９に記載の該熱硬化性塗料を塗装し、焼付硬化させ
ることよりなる耐汚染性、耐薬品性および高い硬度を兼
ね備えた塗膜の形成方法。
【請求項１１】請求項１０の方法によって形成された塗
膜を有する物体。