JP2000277122A

JP2000277122A - 円筒形電池

Info

Publication number: JP2000277122A
Application number: JP11077799A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Kiyama; 義浩木山
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 1999-03-23
Publication date: 2000-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】内部短絡発生率が低減された円筒形電池を提
供することを目的とする。【解決手段】正極２と負極４とをセパレータ３を介し
て渦巻き状に捲回することにより作製された電極群５を
備える円筒形電池において、前記正極２及び前記負極４
のうち少なくとも一方の電極は、集電体として捲回方向
の引っ張り強度が３〜１０ｋｇｆで、かつ捲回方向の伸
び率が２〜８％である三次元構造の導電性基板を含むこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、円筒形電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】円筒形電池の一例である円筒形アルカリ
二次電池は、正極と負極とをその間にセパレータを介在
させながら渦巻き状に捲回することにより作製された電
極群と、アルカリ電解液とを容器内に収納した構造を有
する。

【０００３】前記正極は、例えば、以下に説明する方法
で作製される。まず、水酸化ニッケル粉末、導電材及び
結着剤を水の存在下で混練することによりペーストを調
製する。前記ペーストを発泡状金属基板のような三次元
構造の導電性基板に充填した後、乾燥し、プレスするこ
とにより前記正極を作製する。

【０００４】このように集電体として三次元構造の導電
性基板を用いる正極は、焼結式正極に比べて単位体積当
たりの活物質充填量を多くすることができ、高容量化を
図る上で有利である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記三
次元構造の導電性基板を用いる正極は柔軟性が低いた
め、前記正極と負極との間にセパレータを介在して渦巻
き状に捲回することにより電極群を作製した際に破断も
しくは折れが生じる。その結果、前記正極表面に導電性
基板が露出し、この導電性基板が前記セパレータを貫通
し、負極と接するため、内部短絡を招く。

【０００６】このようなことから前記正極をゴムローラ
とこのゴムローラに比べて小径の金属ローラとの間に通
過させてソフニング加工を施すことにより前記正極の柔
軟性を高めることが提案されている。しかしながら、前
記正極に前述したソフニング加工を施すと、前記正極に
亀裂を生じたり、折れたりすることが多いため、正極の
歩留まりが低下するという問題点が生じる。

【０００７】本発明は、内部短絡発生率が低減された円
筒形電池を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる円筒形電
池は、正極と負極とをセパレータを介して渦巻き状に捲
回することにより作製された電極群を備える円筒形電池
において、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方
の電極は、集電体として捲回方向の引っ張り強度が３〜
１０ｋｇｆで、かつ捲回方向の伸び率が２〜８％である
三次元構造の導電性基板を含むことを特徴とするもので
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる円筒形電池
の一例である円筒形アルカリ二次電池を図１を参照して
説明する。

【００１０】有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第
１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されて
いる。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７
の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、
前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記
容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密
に固定している。正極タブ９は、一端が前記正極２に接
続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子
形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６
を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１
は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内
に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有
する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端
子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２
の前記穴から突出されるように配置されている。外装チ
ューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側
面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。

【００１１】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。１）正極２前記正極２は、捲回方向の引っ張り強度が３〜１０ｋｇ
ｆで、かつ捲回方向の伸び率が２〜８％である三次元構
造の導電性基板からなる集電体に活物質を含む合剤が集
電体に担持された構造を有する。前述した図１に示す構
造の二次電池においては、前記正極２は長手方向と直交
する端部を軸にして捲回されるため、前記正極２の捲回
方向は前記正極２の長手方向と平行である。

【００１２】前記正極２は、例えば、以下に説明する方
法により作製される。

【００１３】まず、水酸化ニッケル粉末、導電材料及び
結着剤を水の存在下で混練することによりペーストを調
製する。前記ペーストを長手方向の引っ張り強度が３〜
１０ｋｇｆで、かつ長手方向の伸び率が２〜８％である
三次元構造の導電性基板からなる集電体に充填ないし塗
布し、乾燥し、圧延を施すことにより前記正極を得る。

【００１４】前記正極は、ソフンニング加工が施されて
いることが望ましい。ソフニング加工は、たとえば、図
２に示す柔軟性付加装置を用いて行われる。すなわち、
図２に示すように、柔軟性付加装置は、ゴムローラのよ
うな表面が柔軟性を有するローラ２０と、前記ゴムロー
ラ２０と所望の隙間を隔てて対向し、前記ゴムローラ２
０よりも小径である硬質ローラ（例えば、金属ローラ）
２１とからなる加圧機構を３つ備える。前記３つの加圧
機構は、互いに等間隔を隔てて整列している。このよう
な装置において、前記各加圧機構のゴムローラ２０と金
属ローラ２１との間に前記正極２２を通過させることに
より前記正極２２の表面に微細なクラックを形成し、ソ
フニング加工を施す。

【００１５】前記水酸化ニッケル粉末としては、例えば
単一の水酸化ニッケル粉末、または亜鉛、コバルト、ビ
スマス、銅のような金属が共晶された水酸化ニッケル粉
末を用いることができる。特に、後者の水酸化ニッケル
粉末を含む正極は、高温状態における充電効率をより一
層向上することが可能になる。

【００１６】前記導電材料としては、例えば金属コバル
ト、コバルト酸化物、コバルト水酸化物等を挙げること
ができる。

【００１７】前記結着剤としては、例えばポリアクリル
酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウム等のポリアクリル酸
塩、ポリテトラフルオエロエチレン等のフッ素系樹脂、
またはカルボキシメチルセルロース等を挙げることがで
きる。

【００１８】前記三次元構造を有する導電性基板として
は、例えば、発泡状金属基板、金属繊維製基板、フェル
ト状金属基板等を挙げることができる。前記導電性基板
は、少なくとも表面がニッケルであることが好ましい。
前記導電性基板としては、発泡状金属基板が好ましい。

【００１９】前記導電性基板の捲回方向の引っ張り強度
を前記範囲に規定するのは次のような理由によるもので
ある。前記引っ張り強度を３ｋｇｆ未満にすると、前記
正極の機械的強度が低下するため、前記正極と負極とを
セパレータを介在して渦巻き状に捲回することにより電
極群を作製した際に前記正極に破断ないし亀裂が生じる
のを抑制することが困難になる。また、ソフニング加工
を施した際に前記正極に亀裂や折れを生じることが多く
なる。一方、前記引っ張り強度が１０ｋｇｆを越える
と、前記導電性基板の合剤保持量が不足し、放電容量が
低下する。前記引っ張り強度のより好ましい範囲は、４
〜５ｋｇｆである。

【００２０】前記導電性基板の捲回方向の伸び率を前記
範囲に規定するのは次のような理由によるものである。
前記伸び率を２％未満にすると、前記正極の柔軟性が低
下するため、渦巻き形電極群を作製した際に前記正極に
破断ないしクラックが生じるのを抑制することが困難に
なる。また、ソフニング加工を施した際に前記正極に亀
裂や折れを生じることが多くなる。一方、前記伸び率が
８％を越えると、前記正極を作製する際の圧延工程で前
記ペーストが充填ないし塗布された集電体が蛇行するた
め、正極の歩留まりが低下する。前記伸び率のより好ま
しい範囲は、５〜７％である。

【００２１】前記導電性基板は表層部の平均骨格径と内
部の平均骨格径が等しく、かつ前記平均骨格径が４０〜
８０μｍの範囲内である構造を有することが望ましい。
これは次のような理由によるものである。表層部の平均
骨格径と内部の平均骨格径とが異なると、前記導電性基
板の機械的強度にむらがあるため、渦巻き形電極群を作
製する際及びソフニング加工を施す際に前記正極に破断
ないし折れが生じやすくなる。前記平均骨格径を４０μ
ｍ未満にすると、前記導電性基板の機械的強度にむらが
ないものの、基板自体の機械的強度が不足する恐れがあ
る。一方、前記平均骨格径が８０μｍを越えると、前記
導電性基板の合剤保持量が不足する恐れがあるため、高
い放電容量が得られなくなる可能性がある。前記平均骨
格径のより好ましい範囲は、５０〜６０μｍである。但
し、前記導電性基板の表層部は、前記導電性基板の厚さ
の５〜１０％に相当する厚さを有する。

【００２２】なお、集電体として捲回方向の引っ張り強
度が３〜１０ｋｇｆで、かつ捲回方向の伸び率が２〜８
％である三次元構造の導電性基板を含む負極を用いる場
合、前記正極の集電体としてパンチドメタル、エキスパ
ンデッドメタル、金網などの二次元構造を有する導電性
基板か、あるいは前記二次元構造を有する導電性基板の
孔の周縁に凹凸を有するものを用いることを許容する。

【００２３】２）負極４前記負極４は、捲回方向の引っ張り強度が３〜１０ｋｇ
ｆで、かつ捲回方向の伸び率が２〜８％である三次元構
造の導電性基板からなる集電体に活物質を含む合剤が集
電体に担持された構造を有する。前述した図１に示す構
造の二次電池においては、前記負極４は長手方向と直交
する端部を軸にして捲回されるため、前記負極４の捲回
方向は前記負極４の長手方向と平行である。

【００２４】この負極４は、例えば、活物質、導電剤、
結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、前記
ペーストを前記導電性基板に充填し、乾燥した後、加圧
成形することにより製造される。

【００２５】前記活物質としては、例えば金属カドミウ
ム、水酸化カドミウム等のカドミウム化合物、水素等を
挙げることができる。水素のホスト・マトリックスとし
ては水素吸蔵合金を挙げることができる。

【００２６】中でも前記水素吸蔵合金は、前記カドミウ
ム化合物を用いた場合よりも二次電池の容量を向上でき
るため好ましい。前記水素吸蔵合金は、特別制限される
ものでなく、電解液中で電気化学的に発生させた水素を
吸蔵でき、かつ放出時にその吸蔵水素を容易に放出でき
るものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅、ＭｍＮｉ ₅
（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅（ＬｍはＬａ富
化したミッシュメタル）、これら合金のＮｉの一部を少
なくともＡｌ及びＭｎで置換した多元素系のものを挙げ
ることができる。前述した多元素系の水素吸蔵合金は、
Ｎｉの置換元素としてＡｌ及びＭｎの他に、Ｃｏ、Ｔ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＢから選ばれる少なく
とも１種の元素を含んでいても良い。中でも、一般式Ｌ
ｎＮｉ_wＣｏ_xＡｌ_yＭｎ_z（ただし、Ｌｎは希土類元
素、原子比ｗ、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ３．３０≦ｗ≦
４．５０、０．５０≦ｘ≦１．１０、０．２０≦ｙ≦
０．５０、０．０５≦ｚ≦０．２０で、かつその合計値
が４．９０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０を示す）で表さ
れるものがこのましい。

【００２７】前記導電剤としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。

【００２８】前記結着剤としては、例えばポリアクリル
酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウム等のポリアクリル酸
塩、ポリテトラフルオエロエチレン等のフッ素系樹脂、
またはカルボキシメチルセルロース等を挙げることがで
きる。

【００２９】前記三次元構造を有する導電性基板として
は、例えば、発泡状金属基板、金属繊維製基板、フェル
ト状金属基板等を挙げることができる。前記導電性基板
は、少なくとも表面がニッケルであることが好ましい。
前記導電性基板としては、発泡状金属基板が好ましい。

【００３０】前記導電性基板の捲回方向の引っ張り強度
を前記範囲に規定するのは次のような理由によるもので
ある。前記引っ張り強度を３ｋｇｆ未満にすると、前記
負極の機械的強度が低下するため、前記正極と負極とを
セパレータを介在して渦巻き状に捲回することにより電
極群を作製した際に前記負極に破断ないし亀裂が生じる
のを抑制することが困難になる。一方、前記引っ張り強
度が１０ｋｇｆを越えると、前記導電性基板の合剤保持
量が不足し、負極容量が低下する。前記引っ張り強度の
より好ましい範囲は、４〜５ｋｇｆである。

【００３１】前記導電性基板の捲回方向の伸び率を前記
範囲に規定するのは次のような理由によるものである。
前記伸び率を２％未満にすると、前記負極の柔軟性が低
下するため、渦巻き形電極群を作製した際に前記負極に
破断ないし亀裂が生じるのを抑制することが困難にな
る。一方、前記伸び率が８％を越えると、前記負極を作
製する際の圧延工程で前記ペーストが充填ないし塗布さ
れた集電体が蛇行するため、負極の歩留まりが低下す
る。前記伸び率のより好ましい範囲は、５〜７％であ
る。

【００３２】前記導電性基板は表層部の平均骨格径と内
部の平均骨格径が等しく、かつ前記平均骨格径が４０〜
８０μｍの範囲内である構造を有することが望ましい。
これは次のような理由によるものである。表層部の平均
骨格径と内部の平均骨格径とが異なると、前記導電性基
板の機械的強度にむらがあるため、渦巻き形電極群を作
製する際に前記負極に破断ないし折れが生じやすくな
る。前記平均骨格径を４０μｍ未満にすると、前記導電
性基板の機械的強度にむらがないものの、基板自体の機
械的強度が低下する恐れがある。一方、前記平均骨格径
が８０μｍを越えると、前記導電性基板の合剤保持量が
不足する恐れがあるため、高い負極容量が得られなくな
る可能性がある。前記平均骨格径のより好ましい範囲
は、５０〜６０μｍである。但し、前記導電性基板の表
層部は、前記導電性基板の厚さの５〜１０％に相当する
厚さを有する。

【００３３】なお、集電体として捲回方向の引っ張り強
度が３〜１０ｋｇｆで、かつ捲回方向の伸び率が２〜８
％である三次元構造の導電性基板を含む正極を用いる場
合、前記負極の集電体としてパンチドメタル、エキスパ
ンデッドメタル、金網などの二次元構造を有する導電性
基板か、あるいは前記二次元構造を有する導電性基板の
孔の周縁に凹凸を有するものを用いることを許容する。

【００３４】３）セパレータ３このセパレータ３としては、例えばポリアミド繊維製不
織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン繊維製不織布、またはこれらの不織布に親水性官能
基を付与したものを挙げることができる。

【００３５】４）アルカリ電解液このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。

【００３６】以上説明した本発明に係る円筒形電池によ
れば、正極及び負極のうち少なくともいずれか一方の電
極の集電体として３次元構造を有する導電性基板を用い
る際、前記導電性基板として捲回方向の引っ張り強度が
３〜１０ｋｇｆで、かつ捲回方向の伸び率が２〜８％で
あるものを用いることによって、電極容量を損なうこと
なく捲回に対する柔軟性及び強度を向上することができ
る。その結果、前記正極と負極とをセパレータを介在し
て渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した際
に、前記電極が捲回時の変形に追従することができるた
め、前記電極の破断や折れを抑制することができる。こ
のため、実用的な放電容量を有し、かつ内部短絡発生率
が低減された円筒形電池を提供することができる。

【００３７】また、前記正極の集電体に捲回方向の引っ
張り強度及び伸び率が前述した特定範囲内にある三次元
構造の導電性基板を用い、かかる正極を活物質を含むペ
ーストを前記導電性基板に充填ないし塗布し、乾燥し、
圧延した後、硬質ローラと表面が柔軟性を有するローラ
との間を通過させてソフニング加工を施すことにより作
製すると、ソフニング加工の際に前記正極に破損がほと
んど生じないため、前記正極の捲回時の柔軟性をより一
層を向上することができる。従って、三次元構造の導電
性基板を集電体として含む正極を用いて渦巻き形電極群
を作製する際の内部短絡発生率を大幅に低減することが
できる。

【００３８】一方、前記三次元構造の導電性基板の表層
部の平均骨格径と内部の平均骨格径を等しくし、かつ前
記平均骨格径を４０〜８０μｍの範囲内にすることによ
って、前記導電性基板の機械的強度を均一にすることが
できると共に、その機械的強度を電極容量を損なうこと
なく高めることができる。その結果、実用的な放電容量
を維持しつつ、渦巻き形電極群を作製する際の内部短絡
発生率を大幅に低減することができる。また、このよう
な導電性基板を正極に用い、かかる正極を活物質を含む
ペーストを前記導電性基板に充填ないし塗布し、乾燥
し、圧延した後、硬質ローラと表面が柔軟性を有するロ
ーラとの間を通過させてソフニング加工を施すことによ
り作製すると、ソフニング加工の際に前記正極に破損が
ほとんど生じないため、前記正極の捲回時の柔軟性をよ
り一層を向上することができる。従って、三次元構造の
導電性基板を集電体として含む正極を用いて渦巻き形電
極群を作製する際の内部短絡発生率を大幅に低減するこ
とができる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。

【００４０】（実施例１〜４及び比較例１〜２）＜正極の作製＞図３に示すように、中空状ニッケル繊維
２３が３次元の編み目状に配置された構造を有する発泡
ニッケル板を用意した。前記発泡ニッケル板は、幅が５
００ｍｍで、面密度が３７０ｇ／ｍ²で、厚さが１．２
ｍｍであった。また、捲回方向の引っ張り強度と、捲回
方向の伸び率と、表層部及び内部の平均骨格径は、それ
ぞれ下記表１に示す値であった。但し、前記発泡ニッケ
ル板の平均骨格径とは、中空状ニッケル繊維の平均径を
意味する。また、前記発泡ニッケル板の表層部の厚さ
は、前記発泡ニッケル板の厚さの７％に相当するもので
ある。なお、前記発泡ニッケル板の捲回方向の引っ張り
強度は、前記発泡ニッケル板の捲回方向が試験片の長手
方向に相当するように前記発泡ニッケル板を２０×５０
ｍｍのサイズに裁断し、得られた試験片を引っ張り試験
機で長手方向に沿って２０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度
で引っ張ることにより測定した。

【００４１】一方、水酸化ニッケル粉末９０重量部およ
び一酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合粉体に、
結着剤（ポリアクリル酸ナトリウム粉末０．２重量部及
びポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンを固
形分換算で１．５重量部）を添加し、２８重量部の水と
共に混合することによりペーストを調製した。つづい
て、このペーストを前記各発泡ニッケル板内に充填し、
乾燥させた後、ロール圧延で０．６ｍｍの厚さに成形す
ることにより６種類の正極を作製した。次いで、前述し
た図２に示す柔軟性付加装置の各加圧機構のゴムローラ
と金属ローラとの間に前記各正極を通過させることによ
り前記各正極の表面に微細なクラックを形成した。

【００４２】＜負極の作製＞水素吸蔵合金粉末に、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸ナトリウム及
びカルボキシメチルセルロースからなる結着剤と、導電
剤としてカーボンブラックと、水とを添加し、混練する
ことによりペーストを調製した。このペーストをパンチ
ドメタルに塗布、乾燥した後、加圧成形することによっ
て負極を作製した。

【００４３】次いで、このような正負極の間に親水化処
理されたポリプロピレン繊維製不織布からなるセパレー
タを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。この
電極群を有底円筒状容器内に収納した後、前記容器内に
アルカリ電解液を収容し、封口等を行うことにより前述
した図１に示す構造を有する円筒形ニッケル水素二次電
池を組み立てた。

【００４４】実施例１〜４及び比較例１〜２の二次電池
について、正極を１０００枚作製した際に前記正極に折
れや、破断等の破損が生じた枚数を測定し、その結果を
下記表１に併記する。

【００４５】また、実施例１〜４及び比較例１〜２の二
次電池について、電極群を１０００個作製した際に内部
短絡が生じた個数を測定し、その結果を下記表１に併記
する。

【００４６】

【表１】

【００４７】前記表１から明らかなように、捲回方向の
引っ張り強度が３〜１０ｋｇｆで、かつ捲回方向の伸び
率が２〜８％である三次元構造の導電性基板を含む正極
を備えた実施例１〜４の二次電池は、捲回方向の引っ張
り強度が前記範囲より小さい三次元構造の導電性基板を
含む正極を備えた比較例１の二次電池に比べ、柔軟性を
付加する際の正極の破損を抑制することができると共
に、電極群作製時の内部短絡を低減することができる。
また、捲回方向の引っ張り強度及び伸び率が前記範囲を
超える三次元構造の導電性基板を含む正極を備えた比較
例２の二次電池は、正極に占める導電性基板の体積比率
が高いため、ペースト充填量が減少し、所定の容量を有
する正極が得られなかった。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、実
用的な放電容量を維持しつつ、絶縁不良発生率が低減さ
れた円筒形電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる円筒形電池の一例を示す部分切
欠斜視図。

【図２】図１の円筒形電池に組み込まれる正極を作製す
るに使用する柔軟性付加装置を示す側面図。

【図３】実施例１の円筒形ニッケル水素二次電池の正極
に用いられる発泡状ニッケル板の要部を示す模式図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…電極群、７…封口板、８…絶縁ガスケット。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極とをセパレータを介して渦巻
き状に捲回することにより作製された電極群を備える円
筒形電池において、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、
集電体として捲回方向の引っ張り強度が３〜１０ｋｇｆ
で、かつ捲回方向の伸び率が２〜８％である三次元構造
の導電性基板を含むことを特徴とする円筒形電池。
【請求項２】前記三次元構造の導電性基板は、表層部
の平均骨格径と内部の平均骨格径が等しく、かつ前記平
均骨格径が４０〜８０μｍの範囲内であることを特徴す
る請求項１記載の円筒形電池。