JPS60218343A - オルガノメタレートの存在下におけるアルキレングリコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキレンオキシｒと水とからメタレートアニ
オン含有物質の存在下にアルキレングリコール、％にモ
ノアルキレングリコールを製造する方法に関する。好都
合には本発明方法はメタレートアニオンの回収及び再利
用を、工業的に魅力　ｊがある態様において、しかもメ
タレートアニオンの過度の劣化を伴わずに行うことがで
きる。

メタレートアニオンを１吏用するアルキレンオキシＰの
加水分解序論 アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、
フロピレンゲリコール及ヒツチレンゲリコールの工業的
製法には、大過剰モルの水の存在下で対応するアルキレ
ンオキシＰを液相水和する方法がある〔例えば、カーク
・オスマー（Ｋｉｒｋ−（１９８０年）を参照せよ〕。

この加水分解反応は、典型的には約１００℃乃至約２０
０℃のような中温で行ない、水はアルキレンオキシ）″
１モルにつき１５モルの過剰量で反応帯域に加えておく
。

加水分解反応の主な副生成物Ｕジー及びポリグリコール
、例えハ、ジアルキレングリコール、トリアルキレング
リコール及びテトラアルキレンゲ１１コールである。こ
れらのジー及びポリアルキレンｆ　ＩＪコールの生成は
、主としてアルキレンオキシＰとアルキレングリコール
との反応によるものと考えられている。アルキレンオキ
シＰは、一般にノブリコール生成物に対する商業的採算
性を確保するためには、大過剰の水を使用する。

このアルキレングリコールは加水分解の反応混合物から
回収しなければならないので、大過剰量の水に帰因して
エネルギー消費型の方法を生み出す恐れがある。典型的
ＫＶｉ、蒸発によって水を除去してアルキレングリコー
ルを含む残渣ヲ残し、これを蒸留によって精製する。従
って、モノグ１１コール生成物に対する選択率を保持、
又は高めつつ、使用する水の量の低減全図ることが、エ
ネルギー効率の観点からＭ利である。

モノｆ　＋ｌコール生成物は族々アルキレンオキシｒの
加水分解に対して所望される生成物であるのみならず、
モノグリコールに対する多くの用途においてモノグ１ノ
コール生成物の品質について要求されている。例えばモ
ノエチレングＩＩコールはボリエステル（ポリエチレン
テレフタレート）の製造に使用されるが、完成ポリエス
テル、例えば繊維又はフィルムの性質に不利な影響を与
えないように１ｉｉｌｌｌ性基進に合格しなければなら
ない。典型的なポリエステル級モノエチレングリコール
は表Ｉに示される仕様書に合格しなければならない：表
　１ 代表的なポリエステル級仕様書 比重（２０／２０℃）　１．１１５１〜１．１１５６蒸
留、７６０ｍ Ｉｂｐ　Ｃ最小値　１９６ Ｄｐ　Ｃ最大値　２００ Ｍ性度、重１狐ＨＡＯ最大酸として０．００５２２０　
７０ ２７５　９０ ３５０　９８ 鉄、ｐｐｍ最大値　０．０７ 塩化物　検出せず ジエチフングｌ」コール重ｔに、 最大１［０，０８ 水、重量だ、最大値　０．０８ ２５℃における水溶性　すべての割合が混和性灰分、ｒ
ｍ／１００ｍ／、最大値　０．００５色ｆＡＰｔ−Ｏｏ
、最大値　５ 果　温和、実際的になし 懸濁物　実質的になム したがって加水分解法からのアルキレングリ゛コール生
成物は容易に精製して所望の高品質生成物を得ることが
できることが確認される点に興味がある。例えば触媒を
使用することによるようなモノアルキレングリコールの
収率を高めるためのすべての努力もまた、加水分解の品
質、及びモノアルキレングリコールを精製して生成物に
対するすべての要求される仕様に合格させることに包含
されるすべての追加の費用に対する観点から考察される
。

従来、モノアルキレングリコールへの加水分解反応の選
択率を高めるために多数の触媒が提案された。

例えば、１９８１年７月７日発行の米国特許第４．２７
７，６３２号明細書に、モリブデン及びタングステンよ
りなる群から選んだ／Ｊ）な（とも１種の゛　触媒の存
在下に、アルキレンオキシＰの加水分解でアルキレング
リコールを製造する方法が開示されている。この特許明
細書では、触媒は、金属モリブデンもしくは金属タング
ステン、又はこれらの無機もしくはＭ根比合物、例えば
、酸化物、酸、ハライｒ１　リン化合物、ポリ酸、アル
カリ金属及びアルカリ出金属塩、酸及びポリ酸のアンモ
ニウム塩及び重金属塩、及びｗｍ酸塩でよいと開示して
いる。開示された方法の目的は、化学量論値の約１乃至
５倍の水が存在する場合に％ポリグリコールのような副
生成物を多少とも生成させず忙アルキレンオキシｒを加
水分解することにあると述べている。この反応は二酸化
炭素の存在下に行なってもよいが、窒素、空気等を存在
させて反応を行なう場合、反応混合物のｐＨ’ｉ５乃至
１０の範囲に調節する必要があると特許権者は指摘して
いる。昭和５４年１０月５日公開の特開昭５４−１２８
．５＼０７号公報には、金属タングステン及び／又はタ
ングステン化合物を用いてアルキレンオキシＰ及び水か
らアルキレングリコールを製造する方法が開示されてい
る。

昭和５６年６月１７日公開の特開昭５６−７３．０３５
号公報には、チタン、ジルコニウム、）９ナジウム、ニ
オブ、タンタル及びクロムの群工り選んだ少な（とも１
種の元素を含む化合物よりなる触媒の存在下、二酸化炭
素の雰囲侃のもとにアルキレンオキシＰを加水分解する
方法が開示されている。これらの化合物には、酸化物、
硫化物酸、ハライｒ１　リン化合物、ポリ酸、酸及びポ
リ酸のアルカリ金属塩、酸及びポ１１＃のアンモニウム
塩、及び酸の重金属塩が含まれる。

昭和５６年６月１７日公開の特開昭５６−７３．０３６
号公報には、アルミニウム、ケイ素、ゲルミニラム、ス
ズ、鉛、鉄、コ・々ルト及びニッケルを含む群、Ｃ９選
んだ少なくとも１種の元素を含有する化合物からなる触
媒の存在下、二酸化炭素の雰囲気のもとにアルキレンオ
キシＰを加水分解する方法が開示されている。

ジエーｅエイチ・ロブノン（Ｊ、Ｈ，Ｒｏｂｓｏｎ　）
及びジー・イー・ケラ−（Ｇ、Ｅ、Ｋｅｌｌｅｒ　）の
１９８２年９月３０日出願の米国特許出Ｈ第４２８，８
１５号（現在、出願放棄ずみ）及び１９８３年９月８日
出願の米国特許出願筒５３０，２３５号明細書には、水
溶性のパナデートの存在下、ｖｒｃ−アルキレンオキシ
Ｐと水との反応による、高い選択率でのモノアルキレン
グリクールの製造について開示されている。従って、モ
ノグリコール生成物への、優れた選択率を有する開示の
方法を用いて、低い水／アルキレンオキシｒ比を採用で
きる。パナデートに対する対イオンを選んで用いる反応
条件下で水溶性のノ々ナデート塩とするが、ここでけア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム、
アンモニウム、銅、亜鉛、及び鉄がそのカチオンである
ことが示唆されている。また、このパナデートは反応系
に塩の形で、又はシリア、アルミナ、ゼオライト及び粘
土のような担体上で導入してよいととも開示されている
。このパナデートイオンは水溶性であるので、反応系か
ら失われる可能性があり１そしてこのことは反応帯域の
流出液からこのイオンを回収する手段ｔ−講じなければ
ならないことを意味している。

■機性含有カチオン又は電気陽性錯体部位　１（ｅｌｅ
ｃｔｒｏｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ（ｎｇ　ａ
ｉｔｅ　）と会合して選択性を高めるメタレートアニオ
ン（以後、オルガノメタレートという）がアルキレンオ
キシｒの加水分解に使用するために提案されている。

Ｊ、几、ブリラグ及びＪ、Ｈ，ロブノンにより本出願と
同日に出願された同時係属米国出願は水相と実質的に水
不溶性相との２種の液相エフ成る反応溶媒中におけるア
ルキレンオキシＰの加水分解方法に関し、この場合、選
択率を高めるメタレートアニオン含有物質（これはオル
ガノメタレートであることができる）の濃度は水相にお
けるｊりも水不溶性相において、工９大きい。好都合に
は該アルキレングリコール生成物は水相に選択的に可溶
性であり、生成物からのメタレートアニオン含有物質の
回収は相分離を利用する能力によって容易となる。

Ｊ、Ｒ，ゾリッグス、Ｇ、Ｌ、オコンナー及びＪ、Ｈ。

ロブノンにより本出願と同日に出願された同時係属米国
特許出願明細書はアルキレンオキシｒの加水分解法に関
し、該方法においてはアルキレンオキシドと選択性を高
める解離性メタレートアニオン（オルガノメタレートの
場合もある）とを水の比較的に不存在下に、しかもアル
キレンオキシＰの少くとも一部がメタレートアニオンと
会合するのに十分な条件下に接触させ、次いで該会合し
た物質を水と接触させてアルキレングリコールを′生成
させる。該発明の実施態様において、実際上すべての生
成アルキレングリコールがモノアルキレングリコールで
ある。

几・Ｄ、ベスト、Ｊ、Ａ、コリエル、Ｂ、Ｔ、キーン及
びＪ、）１．ロブノンにエフ本出願と同日に出願された
同時係属米国特許出願明細書は固体担体上の電気陽性錯
化部位と会合している選択率を高めるメタレートアニオ
ンの存在下におけるアルキレンオキシｒの加水分解法に
関する。電気陽性錯化部位は屡々ヒＰロカルピル部分を
有し、したがってオルガノメタレートの群に包含される
。メタレートアニオンは固体上の錯化部位と会合してい
るのでクリコール生成物からのメタレートアニオンの回
収は相分離に工９行うことができる。容易に揚られる固
体にけアニオン交換樹脂が包含される。

アニオン交換樹脂のよりな１成る種の有機性含有カチオ
ンと会合しているメタレートアニオン含有物質の使用に
ついては、それらが劣化し易く、メタレートアニオン含
量が失われ易いということについて更に言及すべきであ
る。Ｂ、Ｔ、キーンらにニジ本出願と同日に出願された
同時係属米国特許出願明細書は１．ｃり一層水溶性のメ
タレートアニオン含有物質の少量を添加することにより
メタレートアニオン含有物質の安定性を高める方法に関
する。

上記の各米国特許出願明細書は参考として本明細書に組
み入れる。

選択率を高めるメタレートアニオンの存在下にアルキレ
ングリコールを製造する工業的に魅力のある方法を提供
するためには、該方法は連続基漁で操作できることが必
要であると考えられる。更にメタレートアニオンは経済
的目的から加水分解反応に再使用するのに好適な形態に
おいて回収可能であるべきである。またアルキレングリ
コール生成物はそれがポリエステル級エチレングリコー
ルの１うな工業的に望ましい生成物を与える工うに十分
にメタレートアニオンを除いたものであるべきである。

しかしながらアルキレングリコール刀為らのメタレート
アニオンの回収には困難が認められる。特にメタレート
アニオンは例えば、還元にエフ劣化され、それにエフメ
タレートアニオンは再使用に不適当になる。

特開昭５６−９２２２８号及び同５６−１１８０２４号
各公報は高純度アルキレングリコールの製法を開示して
いる。特開昭５６−９２２２８号公報は、アルキレンオ
Φシｒ１水及び気体二酸化炭素を、モリブデン及び／又
はタングステン（モリブデン酸カリウムが例示されてい
る）を含有する触媒の存在下に反応させる方法を開示し
ている。

アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第四級
アンモニウム塩及び第四級ホスホニウム塩（ヨウ化カリ
ウムが特に例示されている）の工うな添加剤を使用する
こともできる。アルキレングリコール含有液から二酸化
炭素をストリップし、次いでアルキレングリコールをス
トリップして、触媒を含有する塔底残留物を生じさせる
。この開示に工れば塔底残留物中の水分含量を、触媒を
基漁にして少くとも０１重量に、好ましくは少くとも１
重ｔに、特に工ないし１００重量にの濃度に維持するこ
とが必須要件である。もし塔底残留物が触媒基憩で０．
１重量％以下の水分含量を有し、かつ反応器に再循環さ
れるならばモノアルキレングリコールの収率が低下する
ことが注目される。

最終工程において、前のストリッピング帯域からの塔頂
留出物を蒸留してアルキレングリコール生成物から水を
分離する。

特開昭５６−１１８０２４号公報はス）　ＩＪツピング
操ｆ’ｌ：を使用して触媒を回収すること、及び塔底残
留物が水を含有しなければならないことの点において若
干類似する。この方法は反応帯域において二酸化炭素又
は添加剤は必ずしも必要ではないけれど反応器のｐＨは
ｐＨ５〜１０であり、二酸化炭素のス）　＋３ツピング
工程を行わない点において相違する。

これらの公開公報によれば塔底残留物中にもし十分な水
が存在しないならば触媒の効率が潜在的に悪影響を受け
るのみならずアルキレングリコールの一部が酸化され、
変色し、しかも劣った品質のものとなる。

上記各公開公報は、それらの方法が高純度のアルキレン
ゲ１１コールを提供することができるけれど劣った品質
のアルキレングリコールが生成されないことを確実にす
るために、塔底残留物中の水分量を注意深く監視する必
要のような不利益を有することを示している。更に重要
なことには、該方法はアルキレングリコール及び水（ア
ルキレングリコールエフも低沸点であるので）を触媒含
有残留物から気相として除去しなければならない点にお
いてエネルギニ集約的である。更にその上、適当な減圧
条件下にこの分＠を達成させるのに要する温度が触媒の
劣化の危険を悪化させる。

発明の概観 本発明の連続方法は選択率を高めるメタレートアニオン
の回収、及び好都合にモノアルキレングリコールに対す
る選択率を維持しながら該方法における再使用を可能に
することができる。その上、アルキレングリコール生成
物は工業的操作に対して望ま、しい品質を有する吃ので
あることができる。

更に、本方法は、特にエネルギーの観点から魅力的に総
合された態様においてメタレートアニオンの回収を可能
にさせる。

本発明方法によれば選択率強化量のメタレートアニオン
を含有する加水分解帯域にアルキレンオキシド及び水を
供給する。加水分解帯域をアルキレングリコール水溶液
を形成するのに十分な条件下に維持する。この場合、該
水溶液はメタレートアニオンをも含有する。メタレート
アニオｙｔ−含有する加水分解帯域からアルキレングリ
コール含有流れを取シ出し、次いで電気陽性錯化部位を
有する固体と接触させ、該部位は置換し得るアニオンと
会合しておシ、この場合該電気陽性錯化部位はメタレー
トアニオンに対して、該置換し得るアニオンに対するよ
りも、より大きな親和性を有する。該接触はアルキレン
グリコール含有流れ中におけるメタレートアニオンの含
量が減少するような条件下である。本発明方法において
有用な特に魅力的な固体は、その入手容易性の故にアニ
オン交換樹脂である。

＊ｑｑヵっ。、ヶよ。、□。７１．。　（。

会合により、アルキレングリコール含有流れからメタレ
ートアニオンを回収するので分離に要するエネルギーは
比較的に小さい。その上、メタレートアニオンはアニオ
ンの劣化を促進し、かつ／又はアルキレングリコール生
成物の変色又はその他の劣化を生ずる条件に供する必要
がない。

好都合には、本発明の一面によｎば、メタレートアニオ
ンの回収後に該固体を、更にアルキレンオキシドの加水
分解を行うためのメタレートアニオン原料として使用す
る。この故に本方法はメタレートアニオンの回収及び再
利用と、比較的に小さなエネルギー必要量の両方の見地
から工業的に魅力的な操作を提供するように読会するこ
とができる。

本発明方法においては置換し得るアニオンと会合してい
る電気陽性錯化部位を有する担体と７接触させることに
よりアルキレングリコール含有流れからメタレートアニ
オンを回収する。接触条件はメタレートアニオンが該置
換し得るアニオンと交替し、それにより固相と会合する
に至るような条件である。

この交換を生じさせるために、骸電気陽性錯化部位はメ
タレートアニオンに対し、該置換し得るアニオンに対す
るよりも、より大きな親和性を有する。他のアニオンに
対立して特定のアニオンへの電気陽性錯化部位の親和性
に影響する数種のファクターが存在する。その第一は固
有親和性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ　ａｆｆｉｎｉｔｙ入す
なわち電気陽性錯化部位とアニオンとの間の会合の強さ
である。メタレートアニオンが電気陽性錯化部位に対し
て、より大きな固有親和性を有することは好ましいけれ
ど、そｎは本発明による操作可能な方法を提供するため
の必要条件ではない。第二の７アクターとして考えられ
るのは交換の平衡性である。電気陽性錯化部位の周囲に
おけるメタレートアニオンと該置換し得るアニオンとの
相対的な濃度が役目を果す。

該置換し得るアニオンはメタレートアニオンと交換され
ることのできるアニオンである。アルキレングリコール
の品質が重要である場合には該置換し得るアニオンは生
成物の品質に過度に不利な影響を及ぼすべきではなく、
あるいは好都合な生酸物を提供するために必要な程度に
アルキレングリコールから除去さｎることか可能である
べきである。したがって該置換し得るアニオンは水及び
アルキレングリコールの存在下、特に高めらｎ７（温度
において良好な安定性を示して、アルキレングリコール
生成物の変色のようなメタレートアニオンに特有の問題
が生じないようなものであるべきである。成る場合には
アルキレングリコールを電気陽性錯化部位との接触後に
処理して該置換し得るアニオンを無害な形態にすること
もできる。

例え′ばもし該置換さｎるアニオンが水散化物であるな
らばアルキレングリコール含有流れを酸で処理して水を
生成させることができる。

ヒドロキシル；ハロゲンイオン（例えば塩素、ヨウ素、
臭素ノイオンのような無機アニオン類、硫酸、亜硫酸、
リン酸、亜リン酸、ホウ酸、硝酸、亜硝酸及び炭酸の各
イオンのようなオキシアニオン類、アセテート、プロピ
オネート及びオキザレートのような有機アニオン類；な
どを包含する種々のアニオン類が該置換し得るアニオン
としての用途が見出されている。入手が容易な理由から
ヒドロキシル、塩素、ヨウ素の各イオンのようなアニオ
ンが最も屡々使用さｎｌかつヒドロキシルイオンが最も
好ましい。しかしながら、すべての置換し得るカチオン
がすべての場合に適当であるとは限らない。固体又は電
気陽性錯化部位の安定性に対する効果ならびに電気陽性
錯化部位について、メタレートアニオンと比較しての相
対的親和性のような考慮事項が存在する。その上、該置
換し得るアニオンは、平衡関係が存在するので、電気陽
性錯化部位を有する固体に向って通過するアルキレング
リコール含有流れに実質的に含有さｎておらず、それに
より交換を促進するものであることが好ましい。

メタレートと会合するための電気陽性錯化部位は水不溶
性担体上にあシ、該担体は有機物又は無機物のいずれで
もよく、すなわち該担体は操作条件下において固体であ
る。該電気陽性錯化部位及び水不溶性担体は水、アルキ
レンオキシド及びアルキレングリコールと実質的に非反
応性である。

好ましい電気陽性錯化部位及び固体担体は、その劣化生
成物がアルキレングリコールの品質に不利に影響しない
か、又はアルキレングリコール生成物から容易に除去す
ることのできるものである。

典型的な電気陽性錯化部位は第四級アンモニウム基、第
四級ホスホニウム基、スルホニウム基もしくはアルソニ
ウム基のような強度に電気陽性な錯化基、又はプロトン
化第三級アミン及びプロトン化第三級ホスフィンのよう
な中程度に電気陽性な錯化基を含有することができる。

第四級アンモニウム及び第三級アミン基の安定性及び入
手容易性の理由から、一般的にそれらが好ましい。好適
な電気陽性錯化基は一般式： ％式％）：］ （式中、Ｘは担体と直接又は間接的に結合する窒素、リ
ン、硫黄又はヒ素であり：Ｒは同一でも異ってもよく、
水素、炭素原子６〜８個を有する単環式了り−ル又はア
ラルキル、炭素原子７〜９個を有する単環式アルカリー
ル、又は炭素原子１〜約６個を有するアルキルもしくは
アルコキシであり、しかもＲはアルキレンオキシド、ア
ルキレングリコール又は水と実質的に非反応性である基
、例えばヒドロキシアルキル置換基のようなヒドロキシ
基、ハロアルキル置換基、シリル置換基、シロキシ置換
基などのような基によって置換するこ。

とができ：ｎはＸの残存原子価を満足させるのに十分な
Ｒ基が提供さｎていることを示し、例えば電気陽性錯化
部位が第四級アンモニウムである場合にはｎは３であり
、Ｘに窒素である）を有するものを包含する。電気陽性
錯化部位の安定性はＲが低級アルキル、特にメチルであ
る場合に高められることが多い。Ｘが複素環構造に含ま
ｎることもできる。このような環構造は５個又は６個の
環構成員を有し、そのうち１個又は２個の構成員が電荷
担持中心（ｃｈａｒｇｅ−ｃａｒｒｙｉｎｇ　ｃｅｎｔ
ｅｒ）Ｘであることが多い。

電気陽性錯化部位は、例えばアルキレン基、アリーレン
基、シリル基又はシロキシ基金経て固体担体に結合する
こともできる。

電気陽性錯化部位を有する固体担体は炭素、シリカゲル
、ゼオライト、粘土及びガラスピーズのような無機基材
を包含する。こｎらの担体は吸着、反応又はグラフト重
付により結付された電気陽性錯化部位を有することがで
きる。例えば特開昭５０−３２０８５号及び５２−２６
３８６号各公報ボー照さｎる。ま１こＰ、ランド［Ｔｕ
ｎｄｏＪらの「アニオン　イクスチェンジゾロパーティ
ーズオブアンモニウム　ンルツ　インモビライズドオン
シリカゲル（Ａｎｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ　ｏｆＡｍｍｏｎｉｕｍ　５ａｌｔｓ　Ｉ
ｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ　ｏｎ　５１１ｉｃａ　Ｇｅ１）
Ｊ、Ｊ、　Ａｍ、　Ｏｈｅｍ、　Ｓｏｃ、Ｖｏｌ　１０
４．ｐｐ６５４７〜６５５１（１９８２Ｊ、及びＰ、ラ
ンドらの［７エイス　トランスファーカタリスツ　イン
モピライズドアンドアドソーブドオンアルミナアンドシ
リカゲル（Ｐｈａｓｅ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ　０ａｔａｌ
ｙｓｔｓ　Ｉ＋ｎｍｏｂｉｌｉｚｅｄａｎｄ　Ａｄｓｏ
ｒｂｅｄ　ｏｎ　Ａｌｕｍｌｎａ　ａｎｄ　５ｉｌｉｃ
ａ　Ｇｅす」、Ｊ、　Ａｍ、　Ｏｈｅｍ、　８ｏｃ、　
Ｖｏｌ　１０４、ｐｐ６５５１〜６５５５（１９８２］
も参照される。米国特許第４．４３０，４９６号明細書
は不活性粒子上のシリ〃アルキルアンモニウム部位を開
示している。またドイツ特許出願第２．４３３，４０９
号明細書も参照される。上記文献はすべて参考として本
明細書に組み入れる。

電気陽性錯化部位に対する好適な担体は水不溶性アニオ
ン樹脂をも包含する。樹脂は便宜上、変えることかで・
き、かつ実質上任意の樹脂状組成物より成ることができ
る。該樹脂は例えば、ポリアルキレン、ポリエステル、
ポリカーゼネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノ
ール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタンなどを
包含する付加重合体及び縮合重合体のような高分子量重
合体及び共重合体を包含し、該電気陽性錯化部位は樹脂
上に吸着させ反応させ又はグラフトさせるととができる
。多くの入手可能な樹脂は炭素をペースとするけれど、
シリカをペースとする樹脂もまた本発明方法において適
用性を見出すことができる。こｎらの樹脂はジメチルポ
リシロキサン、メ７″“−″パ″””ｔ７，１５−“２
＝“；ｔｅ＋Ｌ　。

シロキサン、シアノアルキルメチルポリシロキサン、及
びフルオロアルキルメチルポリシロキサンのようなオル
ガノシロキサン重合体を包含する。

例えば第四級アンモニウム部位を含有するオルガノシロ
キサン重合体に関する、１９８３年１１月２２日発行の
米国特許第４，４１７，０６６号明細書が参照される。

米国特許第４．４１０，６６９号明細書はシリカ型の主
鎖を有する高分子アンモニウム化合物を開示し、該化合
物に良好な熱安定性と化学的侵食に対する不活性を示す
といわｎている。

これらの特許明細書の両方を参考として本明細書に組み
入れる。

該炭素をペースとする樹脂の製造に使用することのでき
る単量体はスチレン、ならびにメチルスチレン、エチル
スチレン、ビニルナフタレン１３１４．６−　）　リメ
チルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン％Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ニトロスチレン、クロ
ロスチレン、トリフルオロスチレン、トリフルオロメチ
ルスチレン及ヒアミノスチレンのようなスチレン誘導体
類；ブタジェン類：アクリロニトリル及びアクリロニト
リル誘導体類；アクリル酸ならびにメチルアクリレート
及ヒクロロメチルアクリレートのようなアクリレート類
：メタクリル酸ならびにシフ四へキシルメタクリレート
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレート及びメチルメタクリレートのようなメタク
リレート類ニジエチルマレエートのようなマレエート類
ニジエチルフマレートのようなフマレート類；メチルビ
ニルケトン及びエチルイソプロピルケトンのようなビニ
ルケトン類：ビニリデン類ニアクリルアミド及びアクリ
ルアミド誘導体類；ビニルアセテート、ビニルブチレー
ト及びビニルカプロエートのような脂肪族酸ビニルエス
テル類；ホルムアルデヒドト例えばフェノール、キシレ
ン、尿素、メラミン；ビスフェノールに；ジクロロジフ
ェニルスルホンのようなスルホン類：ホスゲン；トルエ
ンジイソシアネート：エチレングリコールのようなポリ
オール類：エポキシブタジエン：などを包含する。

強度及び耐化学性の目的のために該樹脂は架橋している
ことが好ましい。架橋することのできる代表的な樹脂は
スチレン−ジビニルベンゼン、スチフンーグリコールジ
メタクリレート、アニリン−ホルムアルデヒド、アリー
ルポリアミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルム
アルデヒド、ポリアクリレートなどを包含する。一般的
に、供給さｎる架橋剤の量は該樹脂を製造するのに使用
する単簀体を基準にして約４又は５ないし３０又は４０
モル係の量である。

樹脂の製造に使用することのできる架橋剤はジビニルベ
ンゼン、シヒニルトルエン、シヒニルナフタレン、ジビ
ニルエチルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルジ
フェニルメタン、ジビニルベンジル、ジビニルスルホン
、シヒニルケトン、ビス（ピニルピリジノエチルノエチ
レンジアミン、ジアリルフタレート、トリアリルアミン
、Ｎ、Ｎ’−エチレンジアクリルアミド、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレンジ、リコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリメチロールプロノぞンドリアクリレート、
トリアリルイソシアヌレート及びジアリルメラミンを包
含する。

該樹脂は膨潤性ゲル、セミ多孔性もしくはイン多孔性樹
脂又はマク四多孔性（マクロ網状）樹脂のような多くの
形態を取ることができる。該樹脂は球状又は不規則状の
粒子であることができ、それらは順に大きな固体構造上
に担持されていることができる。該樹脂の主要１寸法は
約０．１ないし５簡（例えば０．３ないし１又は２鱈）
である。

第四級アミン部位及び第三級アミン部位を有するアニオ
ン交換樹脂は市販されている。これらの樹脂はロームア
ンドハース社製アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）
　（商標）ＩＲＡ−６８、”’＾−６０及びＸＥ−２５
８樹脂のようなアクリル系マトリックス：ローム　アン
ドハース社製アンバーライト（商標）ＩＲＡ−４８樹脂
のようなフェノール含有マトリックス：ローム　アンド
ハース社製アンバーライト（商標）ＩＲＡ−９００，Ｉ
ＲＡ−９０４、ＩＲＡ−９３、ＩＲＡ−９４，及びＩＲ
Ａ−４００樹脂のようなスチレン−ジビニルベンゼンマ
トリックス：ダウ　ケミカル社製ダウエックス（Ｄｏｗ
ｅｘ）（商標）１．２．１１、ＷＧＪＭＳＡ〜１及びＭ
ＷＡ−１樹脂：ならびにダイヤモンドジャムロック社製
シュオライド（ＤｕｏＪｉｔす（商標）Ａ−１０１、Ａ
−１０２、及びＡ　−１１４を有する樹脂を包含する。

好ましくは該担体は乾燥担体１２当り少くとも約０．１
、例えば０．５な騒し１０、いわば０．５な−し５ミリ
当量の交換容量（懸垂電気陽性錯化部位を基準として）
を有する。メタレートアニオンと不溶性担体との間に会
合が生ずるのはこの部位である。

アルキレングリコール含有流れと電気陽性錯化部位との
接触はアルキレングリコール含有流ｎのメタレートアニ
オン含量が減少するよう外条件下に行う。メタレートア
ニオンの減少量は、電気陽性錯化部位に対するメタレー
トアニオン及び置換し得るアニオンの固有親和性、電気
陽性錯化部位の周囲におけるメタレートアニオンと置換
し得るアニオンとの相対濃度、電気陽性錯化部位を有す
る固体の層全般にわたるアルキレングリコール含有流れ
の分散度、除去しようと１“るメタレートアニオンの量
、ならびに存在する電気陽性錯化部位を含有する固体の
量にとりわけて関係する。

典型的には少くとも約５０モル係、屡々には少くとも約
７５モル係、成る場合には約９０モル係と９５又は９９
モル係との間のメタレートアニオンが除去される。本発
明方法はアルキレングリコール含有流れが比較的に少量
、例えば約１重関係以下のメタレートアニオンを有する
場合に最も魅力的である。したがって本発明ｔｒｉ電気
陽性鉛化部位か、又は上記ＦＬ、　Ｄ、ペストらの米国
特許出願間ａ曹ＣＤ−１３９４７）に開示さｎているよ
うな担体かと会合しているメタレートアニオンの存在下
に加水分解を行う場合に特に有利である。ここに該米国
特許出願明細書は少量のメタレートアニオン含有物質を
加水分解溶媒に添加して、前記Ｂ。

゛ｒ、キーンら・による米国特許出願明細書（Ｄ　１４
３６６）に開示さｎているような電気陽性錯化部位を有
する担体の安定性を高める方法を包含する。この故にメ
タレートアニオンの除去のために電気陽性部位に通すア
ルキレングリコール含有流れ中のメタレートアニオンの
濃度は１０００重景ｐＰｍ以下、例えば約２０ないし１
０００重量ｐｐｍ、いわば約５ないし２５０重量ｐｐｍ
であることができる。

供給さｎる電気陽性錯化部位の量は、特に連続法におい
て、主として再生又は交換の紡の意図される耐用寿命に
よる。通常には電気陽性錯ｆヒ部位対除去すべきメタレ
ートの所望量のモル比は約１００：１ないし１：１１例
えば約１０：１ないＬｌ、０５：１の範囲にある。メタ
レートアニオンの除去のための、アルキレングリコール
含有流九と電気陽性錯化部位との間の接触の温度及び圧
力の条件は、メタレートアニオン、アルキレングリコー
ル、及び／又は電気陽性錯化部位を含有する担体に対し
過度に不利な影響會及ぼさないことが好ましい。好都合
には該条件は加水分解操作への統合に好適であり、それ
故温度条件及び圧力条件は加水分解に対して採用した条
件とほぼ、又は実質的に同一であることができる。加水
分解操作において使用した温度よりも低い温度を使用す
ることもできる。すなわち温度は屡々約Ｏ℃と２５０℃
との間、例えば約２０℃ないし２００℃である。

感熱性材料を使用して、約２０°ないし１５０℃の範囲
内、例えば約２０°ないし１２０℃又は１３０℃の１度
を採用することができる。圧力は大気圧以下、大気圧又
は大気圧以上であることができ、例えば約１０ミリバー
ル絶対圧力ないし１０００ミリパール絶対圧力又はそれ
以上であるけｎど、一般的に便宜上、大気圧以上であり
、例えば１’　ｃｒｌ肖り約０．１　ｋｆゲージ圧力と
１０００　ｋｇゲージ圧力との間である。

該アルキレングリコール含有流九ニ加水分解から直接に
得ることができ、あるいはオルガノメタレート、すなわ
ち有機性含有カチオン及びメタレートアニオンを有する
物質をアルキレングリコール含有流れから除去するだめ
の、例えば熱交換、蒸発、蒸留、沖過、吸着、抽出（本
出願と同日出願の８．Ｔ、キーンらによる米国特許出願
明細書にＭｅ、＊１ｔＬＣ１，ｈ；ｂ　Ｌ　５　ｆｘ　
）・ｆｘＥＶｃＬり７３“１−〇　（とができる。前記
米国特許出願明細書は参考とし　□て本明細書に組み入
ｎる。

電気陽性錯化部位を有する担体にアルキレングリコール
含有流ｎとの接触後に、例えば溶解した置換イオン塩の
水溶液と接触させることにより再生することができる。

又はその代りに電気陽性錯化部位を有する担体を、直接
的か、又は更にメタレートアニオンと交換させるととの
いずｌｒｌ、カにより加水分解の選択率を高めるための
メタレートアニオンを供給する目的に使用することがで
きる。

メタレートアニオン又は置換し得るアニオンと担体上の
電気陽性錯化部位との会合は任意の便宜な態様において
行うことができる。通常には、担体上ヘアニオンを配置
することはローディング（ｌｏａｄｉｎｇ、負荷〕技術
により達成し、そｎにより可溶性塩が不活性液体媒質中
の溶液の状態で不溶性担体と接触して該部位における原
アニオンを置換する。該アニオンに対する対イオンは、
好ましくは水溶性であシ、かつアルカリ金属、アルカリ
土類金属、アンモニウムイオン、銅、亜鉛、鉄、第四級
アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、
スルホニウムカチオン、及びその他のカチオンを包含す
る。該不活性液体媒質は水、ならびにヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ｄ−ジクロ目ベンゼン、メチ
レンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素などのような
脂肪族及び芳香族の炭化水素及び置換炭化水素を包含す
る。

ローディングはアニオン含有塩が溶解する任意の温度に
おいて生ずることができる。使用する温度は過度に不利
な影響を与えることになる温度以下であることが好まし
込。通常には該温度は約θ℃ないし１２０℃、例えば約
１５℃ないし１００℃である。任意の便宜な圧力を使用
することができ、かつ大気圧以下の圧力が担体全般への
アニオンの分散を促進する場会がある。典型的には該ロ
ーディング操作は、屡々空気又は窒素のような実質的に
不活性な雰囲気であることのできる好適な雰囲気下に、
所望量のアニオンが該電気陽性錯化部位と会合するよう
になることができる十分な時間Ｋ　ｂ　７ｃって行う。

この時間は一般的に採用する方法、試薬及び条件によシ
変動するけれど約０．５ないし５０時間、例えば約１な
いし１５時間であることか多い。所望のアニオンを含有
する生成物を、ｐ過、デカンテーション及び蒸発のよう
な任意の便宜な物理的分離技術により回収することがで
きる。

不溶性担体上の電気陽性錯ｆと部位と会合してｂる所望
のメタレートを得るためにはメタレート形態を使用する
ことは必要条件ではない。確かに、加水分解反応中のそ
の場を含めて、ローディング後の反応によりメタレート
形態ずる任意の形態の金属が適するものと思わｎる。そ
ｎ故、金属含有アニオンは塩化物及びヨウｆと物のよう
なハロゲン化物、スルフィｌ−′、脂肪族もしくは芳香
族の炭化水素又は類似の置換基を有することができる。

メタレート又はメタレート前駆体の選択は一般的に、該
化合物の入手容易性、及び不溶性担体の電気陽性錯化部
位との会合を形成するための該化合物の加工特性、なら
びにメタレートへの前駆体の場合には更に所望生成物を
形成する能力に関係する。

典型的にはローディング中におけるアニオン対電気陽性
錯化部位のモル比は約１：１００から約１００：１まで
の間、屡々には約１：１から２５：１までの間である。

会合アニオンにより製造さｆＬ′ｆｃ生成物における、
会合アニオンを有する電気陽性錯化部位対全電気陽性錯
化部位の比ば屡々約１：】Ｏから１：１までの間、好ま
１．〈は約０．９＝１から１：１までの間である。たと
えメタレートアニオンがモリブデート、及びタングステ
ートのように２又はそれ以上の負電荷を有することがで
きるとはいえ、メタレートアニオンは唯１個のみの電気
陽性錯化部位と会合することができるということに一般
的に注目すべきである。典型的には、メタレートを負荷
した担体は慣用の元素分析により測定して、乾燥担体の
全重量を基準にしてメタレート（金属基準）の金属少く
とも約０．１重量係、好ましくは少くとも約１重ｉチ、
いわば２ないし約３０重量係、例えば約５ないし２５重
量係を含有してｂる。不溶性担体上の電気陽性錯化部位
との会合状態において含有されるメタレートの最大重ｆ
％に対する唯一の制限は該不活性担体の電気陽性錯化部
位の飽和である。活性及び寿命の理由から、でき得る限
シ飽和水準に接近して行うことが一般的に好ましい。

加水分解方法 本発明の方法においてアルキレングリコールを製造する
のに用いることのできるアルキレンオキシドは、下記の
一般式を有するｖ＋ｃ−アルキレンオキシドである二 （式中、Ｒ１、Ｒ２、ｕｓ及びＲは同一である刀・又は
異なり、そして水素、又は１ないし２０個の炭素原子の
ヒドロカルビルを含む置換基である）３屡々Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３及びＩＩＬ４は水素、工ないし約１０個の炭素を
有するアルキル、約１２までの炭素を有する単環式又は
二環式アリール、７ないし１０個の炭素を有するアルカ
リール、７ないし約１５個の炭素を有する単環式又は二
環式アラルキル、２ないし３個の炭素を有するアルケニ
ル、３ないし約８個の炭素を有するシクロアルキル、及
びＲ０Ｒ２、Ｒｓ及びＲのうちの２個が納会した３ない
し約８個の炭素原子を有する環状構造である。代表的な
アルキレンオキシドには、エチレンオキシ・ド、プロピ
レンオキシ）Ｖ、ブチレンオキシＦ（インブチレンオキ
シド％　１．２−ブチレンオキシド及び２゜３−ブチレ
ンオキシドを含む）、ベンチフンオキシド、スチレンオ
キシＦ、シクロヘキセンオキシド等がある。アルキレン
オキシドは、２個又は３個の炭素原子を有する脂肪族ア
ルキレンオキシド、即ち、エチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドであることが好ましい。

アルキレンオキシドはその製法同様工〈知うｎている。

例えば、オレフィンと有機ヒドロペルオキシドとを触媒
の存在下に反応させることにより、又は銀触謀の存在下
にアルケン全分子状酸素含有ガスで部分的に酸化すめこ
とによって製造で＠る。

水【液体又は水蒸気としてのノもまた対応するアルキレ
ングリコール（ｉ−製造する罠めの反応剤として用いる
。通常、この水は適当な品質のアルキレンゲリコール生
成物を生成するに足る純度のものである。液状の水は蒸
留するか又は、例えばイオン交換処理で脱イオン化する
。

メタレート・アニオンは、少なくとも１個の金属元素と
、慣用的に二重結合した酸素原子として特徴づけらｎて
−る少なくとも１個の酸素配位子とを含むアニオン性の
構造を特徴的に有する。

本発明の方法で有用なメタレートアニオンは。

正の機能的酸化状態、即ち、屡々少なくとも＋３の酸化
状態、例えば、＋４乃至＋６そして遷移金属であっても
よい。こｎらのメタレートアニオンは下記の一般式で示
すことができる二 （（Ａ）Ｍ（Ｏ）〕ａ− 〔式中、ａ−１ｔアニオンの負の電荷であって、通常、
−１と−４の間であり、ＡはＭの残存原子価（ｑＪを満
たすための１個又はそれ以上の置換基で、同一か又は異
なっていてもよく、そして、例えば、二重結合した酸素
；有機基、例えば、アルキル、アルコキシ、アシル、ア
リール、アミノ、ホスフィノ等で、通常、１なりし１２
個の炭素原子を有するもの；ハ胃ゲン（例えば、塩素、
フッ素、ヨウ素）ニー〇−又は−５−１（この場合は、
酸素原子の残存原子価は遊離のイオンの状態であるか、
又は金属原子（２種の金属又は多種の金属を含むメタレ
ートにおけると同様に〕又はカチオンに結合している）
である〕。

最も一般的にはＡは一〇−又は；０である。出発物質の
オルガノメタレートにおけるＡが一〇−以外（例えば塩
素）であっても、もとの置換基を行程の途中で一〇−に
置換することが可能である。

メタレート・アニオンにとって最も好ましい金属には、
周期律表第■ｂ及び第■ｂ族の金属、例えば、バナジウ
ム、モリブデン及びタングステンが含まれるが、レニウ
ム及びゲルマニウムのようなその他の金属も利用し得る
。特に有用な代表的メタレート・アニオンには、モリプ
デート、タングステート・メタパナデート・バイト°ジ
”′ビ°　（パナデート及びビロパナデートが含まｎる
【しかし、多くのメタレート・アニオンに伴う化学は複
雑であシ、作用するｆヒ字種の正確な構造は異なるかも
知れない）。しばしば、メタレート・アニオンは： （ＭＯＯ４：＋２−　、　［ＶＯ３］−、［：■２０７
Ｈ：］’−、［Ｖ２Ｏ７］’−。

及び〔ＷＯ４〕 で慣用的に７特徴づけらｎるアニオンである。しがし、
これらのメタレート・アニオン、特にバナデートの化学
は複雑であり、そして本方法の条件における正確な化学
式は異なることもあり得る。

すべてのメタレート・アニオンＣバナジウム、゛タング
ステン及びモリブデンのものを含むノがアルキレンオキ
シドと共に所望の活性を呈するわけではない。例えば、
（添加したメタレート・アニオンとしてのノバラモリプ
デート及びパラタングステート・アニオンは、もしある
としても、選択率を高める活性をほとんど示さないこと
を見いだした。

環境中のアルキレンオキシドについてのアニオンの親核
性及び親電子性を基準にして、メタレート・アニオンに
用いる金属を選ぶことが有利である。例えば、金属はメ
タレート中にあるときは、エチレンオキシドに関して、
同一条件下にレニウムがレネートアニオンとして示すよ
りも大きい親核性を有することがしばしばある。、まπ
、メタレートとしての金属は、エチレンオキシドに関し
て、バナジウムが（その化学種としてλオルトパナデー
ト内において示すよりも大きい親電子性を有する場合も
しばしばある。

メタレート・アニオンにおける金属の親核性及び親電子
性を概算するための特に便利な方法は、実質的に同一の
加水分解条件のもとに、（アニオンを基準にして］等モ
ル量の当該メタレート・アニオン及び参照アニオンを用
いて、モノエチレングリコールに対する速度及び選択率
を比較するものである。簡単化するために、カチオンを
ナトリウムとする。モノエチレングリコールを生ずる速
度及び／又は選択率がレネート・アニオンが示す値以下
だったとすると、恐らく、メタレートとしての該金属は
、エチレンオキシドに関してレネ−トよシも義核性が／
Ｊ％さ込ことになる。エチレンオキシドの生成速度は考
濾せずに、ジエチレングリコール及び、ｊ？　ＩＪエチ
レフンリコールの生成がオルトパナデートの楊せよりも
多いとすると、恐らくメタレートとしてのその金属はエ
チレンオキシドに関してオルトパナデートよりも親電子
性が小さ−ことＫなる。

これらのメタレート・アニオンにカチオンと会合してお
り、そしてカチオンから解離可能である。

これらのカチオンは、反応条件下で水に実質的に不溶、
又はほとんど溶解度を有さないが、メタレート・アニオ
ンはモノアルキレングリコールに対する高層選択率を呈
し得る。しかし、メタレート・アニオンが堅固に結合し
すぎると、所望の活性を有さなくなる。従って、バナジ
ン酸カルシウムは、水中で溶解度をほとんど有さず、そ
してメタレート・アニオンを堅く結合させて保持してい
るが。

この１８合物は用り得るメタレート含有１８合物ではな
いことが判明している。他方においソ、カチオンが例え
ば実質的に不溶性の第四級アンモニウム部分である場合
は、メタレートアニオンの解離性はモノエチレングリコ
ールへの高められた選択率を達成するために、該メタレ
ートアニオンが有用であるようにすると思わｎる。

モノアルキレングリコールへの選択率を高めるために加
水分解溶媒中に使用する、特に好都合なメタレートアニ
・オン含有物質は前記米国特許出願（Ｄ〜１３，９４７
　）明細書において論じらｎているような、固体担体上
の電気陽性錯化部位と会合して−るメタレートアニオン
を有するものである。

電気陽性錯化部位を含有する好適な担体は、アニオンが
メタレートアニオンである点を除いてメタレートアニオ
ンを除去するために使用される担体上の電気陽性錯化部
位と会合している上述のものを包含する。

その他のメタレートアニオン含有物質は式二１、（（Ｒ
）Ｙ］　（Ｌ”）、−１（：（Ａ）ｑＭ〕”−（式中％
　（（ａ’ｔｍｙｎ）！＋は正の電荷Ｘを有する有機物
を含むカチオンであり、Ｙに多原子価元累であって、イ
オン性電荷担持中心であり、ＲＯは氷菓であるか、又は
、もし有機性含有カチオンがヒドロカルピル置換基を含
むＲＯヲ少なくとも１個有するとすると、ヒドロカルピ
ル含有置換基であり、ｍはすべてのＲ０基についてＹが
共有する平均の電子対数であり、ｎは電荷担持中心の数
である。ｍ。

ｎ及びＸは等式： ％式％（） の関係を有する。ここに、■はＹの平均の機能的酸化状
態であって　ＢＯへの結合に各Ｙが用いる各電子対につ
いて１の値を与え、そしてＹの機能的酸化状態はＲｏに
結合する電子対とｘ／ｎの和である。

Ｘは１乃至２の整数である。ＬはＸ′の正の電荷を有す
るカチオンであって、有機性含有カチオンと同一である
か又は異なってもよい。Ｘ′は通常１又は２である。２
は有機性含有カチオンの数であり、１乃至３である。従
って、メタレート・アニオンの負の電荷ａｆ有するメタ
レートアニオンにｘ＋ｒ（ｚ−１）（ｘ’）］の量に等
しいンにより表わすことができる。

有機性含有カチオンに有用なヒドロカルピル含有置換基
は、しばしば少なくとも４個の炭素原子を有し、そして
アニオンと反応しない部分でさらに＆換してもよい。

Ｌは任意の適邑なカチオンであり、そして場付により、
その他の有機性含有カチオン又は非有機性含有カチオン
であって、アニオンの電荷を平衡させるものである。Ｌ
Ｋに、アルカリ金属、アルカリ出金属、銅、亜鉛、鉄、
アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホ
ニウムカチオン、及びその他のカチオン（有機性含有カ
チオン、例えば、ヱないし約１２個の炭素を有するアル
キル、アルコキシ、アシル、アリール、アミノ、ホスフ
ィノ等を含むもの）がある。

適当なカチオンには下記の一般式で表わされる構造が含
まｔ′Ｌゐ： 〔ここに、Ｙは窒素、リン、ヒ素（一般式Ａの場付）、
又は硫黄（一般式Ｂの場仕）、即ち、アンモニウム、ホ
スホニウム、アルソニウム及びスルホニウムであ２リ　
Ｂ５　、　Ｒ６、Ｒ７及びＲはそｎぞれ同一であるか又
は異なってもよく、そして納会して環状構造を形成する
こともある〕。

各Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＩＩＬ８の例としては、水素、
及び１個又はそれ以上の炭素原子（例えば約７０炭素原
子までンを有する非置換及び置換ヒドロカルビルがある
。本発明と同日に出願したジエイ・アール・ブリッグス
（Ｊ、Ｒ，Ｂｒ１ｇｇ５）及びジエー・エイチ・ロプソ
ン（Ｊ、Ｈ，ＲｏｂｓｏｎＪの同時係属出願に係る米国
特許出願第　号明細書には、代表的なカチオンが開示さ
ｎている。なお、上記出ＩＭハ参考として本発明に包含
するものである。

有用な有機物を含むカチオンには、下記の一般式で表わ
さｎるビス（ヒドロカルビルホスフインフイミニウムが
含まｎる： （（ｎ、ｇ　Ｐ）２Ｎ〕” （ここに　Ｒ９はそｎぞれ同一であるか又は異なつても
よく、そして上記のＲ乃至Ｒ８について記載したものと
同じであってもよい）。

とｎらのイミニウムの例に、米国特許出願第号明細誉に
開示さｎている。

有機物を含むカチオンの例には下記の化合物かある：　
や テトラヒドロカルビルアンモニウム、例えば、テトラメ
チルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
−ｎ−プロピルアンモニウム、ｆ　ト５−　ｎ−ブチル
アンモニウム、テトラインブチルアンモニウム、トリメ
チルブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム
、テトラ　（：フェニルアンモニウム、テトラベンジル
アンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、テトラオ
クタデシルアンモニウム等；トリヒドロカルビルアンモ
ニウム、例えば、トリメチルアンモニウム、トリエチル
アンモニウム、ｉＪ７エ二ルアルアンモニウムリドデシ
ルアンモニウム、トリオクタデシルアンモニウム等；ジ
ヒドロカルビルアンモニウム、例えば、ジメチルアンモ
ニウム、ジエチルアンモニウム、ｌ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム　、ｔ−ｎ−ヘゾチルアンモニウム、ジフェニル
アンモニウム、ジベンジルアンモニウム、ジドデシルア
ンモニウム、ジオクタデシルアンモニウム等；ヒドロカ
ルビル、例エバ、メチルアンモニウム、ｎ−ブチルアン
モニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデジルアンモ
ニウム、フェニルアンモニウム、ベンジルアンモニウム
等；テトラヒドロカルビルホスホニウム、例えば、テト
ラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テ
トラ−ｎ−１０ピルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウム、テトラインブチルホスホニウム、トリメ
チルブチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、
テトラフェニルホスホニウム、テトラエチルホスホニウ
ム、テトラドデシルホスホニウム、テトラオクタデシル
ホスホニウム等；トリヒドロカルビルホスホニウム、例
えば、トリメチルホスホニウム、トリエチルホスホニウ
ム、トリフェニルホスホニウム、トリデシルホスホニウ
ム、トリオクタデシルホスホニウム、等；ジヒドロカル
ビルホスホニウム、例えば、ジメチルホスホニウム、ジ
エチルホスホニウム、ジ−ｎ−ブチルホスホニウム、ジ
ーｎ−へブチルホスホニウム、ジフェニルホスホニウム
、ジベンジルホスホニウム、ジドデシルホスホニウム、
ジオクタデシルホスホニウム等；ヒドロカルビルホスホ
ニウム、例えば、メチルホスホニウム、ｎ−ブチルホス
ホニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルホスホ
ニウム、フェニルホスホニウム、ベンジルホスホニウム
等；ビス（ヒドロカルビルホスフインノイミニウム、例
エバ、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム、ビ
ス（トリベンジルホスフィン〕イミニウム、ビス（トリ
メチルホスフィンＪイミニウム、ビス（トリドデシルホ
スフィン）イミニウム等；４級化ジアミン、例えば、　
Ｎ、Ｎ’−ビス（トリメチルンゾロビレンジアミン、　
Ｎ、Ｎ’−ビス（トリフェニル〕フロピレンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ヒス（トリオクタデシルノプロピレンジアミ
ン：及び４Ｒ比ジホスフイン、例えば、ｐ、ｐ’−ビス
（トリメチルノプロビレンジホスフィン等。

メタレート・アニオンは、メタレート・アニオンとして
、又は次のｆヒ学反応によって所望のメタレート・アニ
オンに転ｆヒさｊ、る状態で反応混合物に加える。従っ
て、ハライド、スルフィド等、金属含有化合物を所望メ
タレート・アニオンの前駆物質として用いてもよい。こ
れらの＠駆物質のあるものは加水分解反応の間にメタレ
ートに転化さｎることかある。

一般的に該加水分解反応はアルキレンオキシド水及びオ
ルガツメタレ−！・を反応帯域に供給することを包含す
る。これらの成分の相対的な幻、及び１８又はそｒｔ以
上の溶剤又は補助剤の存在は、モノアルキレングリコー
ルに対してめられる選択性、求めらｎる加水分解比、及
び使用する加水分解方式の種類によって広く変動するこ
とができる。この故に最適操作パラメータは変動する。

しかしながら該操作に対する概念は多くの加水分解反応
方式に対して共通である。下記の論議は本発、明方法に
おいて屡々遭遇する条件に対する指針を提供するもので
ある。

通常には水相の量は本方法に使用されるアルキレンオキ
シドの量に関係して選択される。なぜなら該水相は反応
体であり、シかもアルキレングリコール生成物から分離
しなけｎばならないからである。未反応の水は熱だめ（
ｈｅａｔ　５ｉｎｋＪの役目をして発熱加水分解反応中
、所望の温度を維持するのを補助する。しかしながらそ
の重要性は変動することができる。均−法については水
は重要な考慮事項であり得る。２相法を採用する場合、
存在する溶媒もまた熱だめとしての役目をし、そｎによ
υ熱だめとして・の水に対する必要性を減少させる。２
工程法においてはアルキレンオキシドとメタレートとの
間の相互作用により会合部分が形成する。（本発明のす
べての目的に対し、会合部分は用語アルキレンオキシド
の範囲内に包含される。フこの会合部分が水と接触した
場合、アルキレングリコールが生成さｎるけれど生成す
る熱はアルキレンオキシドと水との反応により生成する
熱よシもかなり少い。したがって２工程法においては熱
だめとしての水の役割は比較的に小さい。

水（本方法の条件下においては液状又はスチームの状態
で供給さｎるフ対アルキレンオキシドのモル比ハ、シば
しば約０．５乃至５０：１の範囲内であり、好ましくは
、用いる水の量は化学量論を基準として少なくとも加え
たすべてのアルキレンオキシドと反応するにＬる景であ
シ、例えば、これらのモル比は少なくとも１：１乃至約
４０＝１又は５０：１まで、例えば、約１：１乃至２〇
二１である。

本発明の方法における加水分解反応は少なくとも２通り
の経路によって進行するものと考えられ。

その一方は選択率を高めるメタラードを含むものであり
、そして他の一方は慣用の経路である。従って、本発明
の方法でに、ジアルキレングリコール及び高級グリコー
ルを製造するが可能である。

即ち、その他の因子をすべて同じに保つと、水対アルキ
レングリコールの比が大きいほど、生成するとｎらのジ
アルキレングリコール及び高級グリコールの量が多くな
る。この事実は、本発明の方法を行なう上での融通性の
程度を示しており、こｎらの高級グリコールの所望量が
得ら”ｓ　シカもその量は慣用の方法で得４られるより
少量である。

多くの場合、これらのモル比は（モルを基準としてノ約
３＝１乃至１ｏ：１の範囲内である。しかしながら２工
程法に対しては、より低いモル比、例えば約１：１ない
し５：１が屡々好ましｌ／’＞、。

アルキレングリコールに対する選択率の度合に影響を及
はすもう一つの因子としては、使用するメタレート・ア
ニオンの量がある。一般に、その他の因子を同一に保つ
と、使用するメタレート・アニオンの量が多いほど、モ
ノアルキレングリコールに対する選択率が高くなる。従
って、メタラ−ト・アニオン対アルキレンオキシドの比
は５：１又は１０：１まで、もしくはそｎ以上であるこ
とができる。経済的には、通常、メタレート・アニオン
対アルキレンオキシドの比は約２＝１以下であるとされ
ている。屡々、これらのモル比は少なくとも約０．００
１　：　１００、いわば、約０．０５：１００ないしコ
ニ１、例えば約０．１　：　１００ないし１：１、及び
最も多くの場合、約１’：１００ないし０．５　：　１
の範囲内である。２段法においてに、メタレートアニオ
ン対アルキレンオキシドのモル比はモノアルキレングリ
コールに対する実質的に１００係の選択率を確保するた
めのアルキレンオキシドとメタレートアニオンとの完全
な会合に要する該モル比に屡々接近している。オルガノ
メタレートが水相中に”溶解している方法においては、
モノアルキレングリコールに対する所定の選択率を達成
するためには、オルガノメタレートが２相法におけるよ
うに別個の相に存在する場合において同様の選択率を得
るために必要なオルガノメタレートよりもよシ少量のオ
ルガノメタレートを多分必要とするであろう。

反応帯域において、メタレートアニオンを含有する固体
であって、該メグシートアニオンが該固体と会合してい
る前記固体を使用することが好ましい。このような固体
を使用する場合は、アルキレンオキシドに対するメタレ
ートアニオン部位の有効性は固体構造によシ障害さｎる
場合がある。したがって、大きなメタレートアニオン対
アルキレンオキシドの比、いわば約０．０１　：　１な
いし２０：１、例えば約０．０５　：　１ないし１５：
１が好ましい。

存在するメタレートアニオンのモル数を測定する目的の
ためアルキレンオキシドとの会合に使用することのでき
る部位を１個よりも多く有するアニオン、例えばモリプ
デート及びタングステートに関しては、モル数を上記の
ような部位を基準にして計算する。　１ ２工程法及び２相法のような加水分解反応法においては
実質的に水不溶性の溶媒が典型的に存在し、オルガノメ
タレートがその中に溶解している。

溶媒を使用する場合にその量は広範囲に変動することが
でき、かつ屡々水の１容積当シ約０．１：１ないし１０
：１容積の範囲にある。使用される溶媒の量は、溶媒中
のメタレートアニオン含有物質の溶解度、実質的に水不
溶性の相が連続相であるかどうか、発熱反応からの熱の
消費に対する所望の質量などに基づいて屡々定めらｎる
。

成る場合にはアルキレンカー昶ネート及び１゜２−ジメ
トキシエタンのような相互作用性溶媒を使用することが
望ましいことがある。こｎらの溶媒は屡々水と混和性で
あり、多くの加水分解反応法に使用することができ、か
つモノアルキレングリコールに対する選択率を高めるも
のと思われる。

加水分解は水相及び実質的に水不溶性和音維持するのに
十分な条件下において行うととができる。

しηユしながら温度はメタレートアニオン含有部分が過
度に不利な影響を受けるように高くあるべきでない。屡
々には反応温度は約２０℃と約２２０℃又は２５０℃と
の間、例えば約５０℃と２００℃ンの間、縁る場合には
約８０℃と１８０℃との間である。成る場合にはメタレ
ートアニオン含有物質は、例えば１４０℃又は１５０℃
以上の温度において劣化し易いことがあり、したがって
温度の低下と共に反応速度は減少するけれど低温が有利
である。

本方法は減圧、常圧又は過圧下で行なう。便宜上、この
反応は典型的には周囲圧力以上の圧力、例えば、ゲージ
圧約０．’１〜１０００　ｋｇ／ｃｙ４の間、好ましく
はゲージ圧約２〜１００す／ｄで行なう。

この加水分解は完全な反応には不十分な時間で行なうが
、しかし、一般にアルキレンオキシドとの完全な反応を
行なうに足る量の水を用いる場合には、実質的にアルキ
レンオキシドがすべて反応するに足る時間にわたって反
応を行なうことが好ましい。実質的に完全な反応全完結
させるのに要する時間の長さは、温度、存在する反応体
の量等を含むその他の使用条件によって決まる。この反
応は極めて短い時間、例えば１秒未満で行なってもよく
、そして、所望によｐ数時間までの時間、例えば、約０
．０１秒ないし５時間、好ましくに約１秒ないし３０分
の間で行なう。

アルキレンオキシドは反応条件下で気体であり、そして
気泡の微細分散体として液状媒体中に導入してもよいが
、多くの場合、圧力はアルキレンオキシドを液相に保つ
に足るものである。

この加水分解は、（好ましくは不活性の２ガスの存在下
に行なってもよい。用い得るガスには空気、二酸化炭素
、窒素、アルゴン等が含まｎる。

本方法の本質上、及びアルキレンオキシドの供給源（特
にアルケンの部分酸ｆとによる〕としての性質により、
二酸化炭素がしばしば存在する。二酸化炭素対アルキレ
ンオキシドのモル比は０．１　：　１以下、特に０．０
５　：　１以下に維持することが望ましいが、反応溶媒
のｐＨに影脣の及ぶととが望ましい場合はこの限りでは
ない。米国特許出願（Ｄ−１４３６６）明細書に記載の
ように二酸化炭素の若干量を使用してパナデートアニオ
ンによシ与えらｆる選択率を高めることができる。

反応溶媒のｐＨは、屡々、相対的に中性、例えば約５〜
１１の間、好ましくは約６ないし１０．５に保ち、そし
て最も屡々にはｐＨが約６乃至１０の範囲内である。パ
ナデート、タングステート及びモリブデートのようなあ
る種のメタレート・アニオンについては、媒体のｐＨに
存在する化学種くよって限定される。例えば、強塩基性
ではオルトパナデートが優勢であるが、中性条件ではメ
タパナデートがオルトパナデートを実質的に排除して存
在することがある。その他の例では、よシ酸性の媒体に
よって多核モリブデートの形成が促進さｎるが、このも
のは会＠一部分の形成に対する活性が（もしあるにして
も）低いことが屡々ある。

当業界で周知の通り、酸又は塩基の添加、もしくは緩衝
剤を加えることによってｐＨを所望の範囲内に保つこと
ができる。しかし、塩が生成して存在すること及びその
性質につｂて配慮すべきである。何故なら、そのカチオ
ンがメタレート・アニオンのためのカチオンと置き替わ
り得るからである。他の型式の加水分解法で所望ｐＨの
保持について提案された方法には、二酸化炭素、無機酸
又は有機酸、例えば、硫酸、塩酸及び酢酸を添加するこ
とが含まれている。反応溶媒のｐＨ値を保つための試剤
は任意の慣用の方法で加えてもよく、例えば、反応の間
の添加（例えば二酸化炭素をパージしつつ行なう）％又
はこれらの反応体を反応器に導入するに先立って１種又
はそれ以上の反応体に加える方法である。

ｐＨを所望の範囲内に保つことには、メタレートアニオ
ンの安定性を向上させる２次的な効果もある。

加水分解反応用の反応容器は使用する加水分解方式によ
り異なる。例えば均−系については該装置は反応に対し
て十分な滞留時間を与える主要な設計上の特色を有する
タンク又は管であることができる。２相方式及び成る種
の２工程方式においては水相と非水相との密接な接触を
与える手段が望ましい。上記のような方法は１相よりも
多数の相を有する溶媒における反応に対して任意の好適
な態様において行うことができる。例えば水相が連続相
を与えることができ、あるいは該実質的に水不溶性相が
連続相であることができる。一般的に不連続相が高度に
分散しており、シかも相間の界面面積を増加させるため
に小泡状になっていることが望ましい。例えば不連続相
は約２副以下、いわば約１ｃｔｎ以下、例えば約０．０
１ないし０．５ｃｒｎの泡径を有することができる。η
１〈はん機、スノぐ一ジャーなどのような分散を促進す
る装置を使用することもできる。容器に充てん物、トレ
ーなどを入れて接触を更に促進することができる。しか
しながらモノアルキレングリコールに対する高められた
選択率を得るためには分散相を有することは必須要件で
はない。確かに、反応を行っている間に該相が隣接層を
形成することがある。供給物、又Ｈｆｆｔ々の成分を反
応器中に導入する以前に予備混合することができ、ある
いは該成分を反応容器に別個に導入することができる。

例えば実質的に水不溶性の液相をアルキレンオキシドと
混会し、次いで反応容器中の水相に導入することができ
る。

別法として、実質的に水不溶性液相及び水相の入ってい
る反応容器にアルキレンオキシドを別個に導入すること
ができる。いずｎの場合においても、本方法はアルキレ
ンオキシドの少くとも一部が、水との反応に先立って、
メタレートアニオン含有物質を含有する該実質的に水不
溶性の相と接触する機会を有するように操作すべきであ
る。

図面の説明 本発明の理解を容易にするために、本発明方法の概略図
である図１を示すが、そｔ′Ｌは本発ＢＡを限定するも
のではない。簡単にするために熱交換器、ポンプ及びそ
の他のそのような装置は図示省略する。

示される系統は、例えばアニオン交換樹脂の層を有する
４個の容器（容器１００．２００．３００及び４００）
より成り、とｎらの容器は異なる態様で操作することが
できる。例えばアルキレンオキシドと水との間の反応を
行うために２個の容器を並列に使用してアルキレングリ
コールを生成させると共に、残りの２個の層を並列に操
作してアルキレングリコール生成物からメタレートアニ
オンを除去することができる。別法として、反応を行う
ために２個の容器を直列に使用し、２個の容器をメタレ
ートアニオンを回収するために並列に使用することがで
きる。

操作の別の態様においては１個の容器を再仕込みのため
に系列外に置き、もう一つの容器を加水分解反応に使用
し、第三の容器をメタレートアニオンを除去するために
使用することができる。第四の容器はメタレートアニオ
ンを含有する溶液と接触させて、実質的に全部の電気陽
性錯化部位がメタレートアニオンと会合状態にあるよう
にすることができる。この最後の操作態様は、使用する
アニオン交換樹脂の交換中、連続的に操作する方法を可
能にする。すなわち、容器の寿命にしたがってメタレー
トアニオンと交換してないアニオン交換樹脂の新たな仕
込みを使用してメタレートアニオンを除去することがで
きる。メタレートアニオンと会合している樹脂の機能部
位の部分が増加するにつれてメタレートアニオンの回収
速度が減６．ｒあ。、□０．工、□□よ、。、ヵ、　（
所望さｎる場合、容器を該操作から外し、次いでメタレ
ートアニオンを含有する溶液と接触させてメタレートア
ニオンへの交換を完了する。次いで該容器は別の容器と
取り替えてアルキレンオキシドの加水分解用に使用する
ことができる。次の順序の工程は加水分解反応を行う目
的のために、該容器を別の容器に取り替えることである
。該樹脂は該容器から排出させて新鮮な樹脂（未交換〕
と置き換え、次いでメタレートアニオンの回収に使用す
ることができる。

加水分解帯域〃・らの流出液か、カチオン、例えば選択
率を高めるメタレートを安定化するために加水分解帯域
に添加し友、メタレートに対するナトリウム又はカリウ
ムのような対イオン、を含有する場合には、このような
カチオンをアルキレングリコール含有流れから除去する
ことが望ましいことがある。カチオンの回収の友めの好
適な方法としてはカチオン交換樹脂がある。例えばヒド
ロキシド型アニオン交換樹脂全使用してメタレートアニ
オン（その若干は例えばナトリウムイオンと会合してい
る）を回収する場合、交換によシ生成す２．＊酸ｆＰ、
＋ト１１ウム片＊宏刑カチオン交揄樹脂と接触させるこ
とにより無害とすることができる。

■面において、アニオン交換樹脂の安定性を高めるのに
十分な量の、アルキレンオキシド、水及び水溶性メタレ
ートアニオン含有物質より成る供給混合物を管路１０を
経由して導入する。管路１０は各バルブ１１０，２１０
，３１０及び４１０．！：流体の流れにより、連絡して
いる。バルブ１１０は容器１００の底部と、バルブ２１
０は容器２００と、以下同様に連絡する。各バルブはそ
れぞｎの容器への供給混合物の流れを停止し、又は通す
ように位置設定をすることができる。

図示のように、供給混合物は上方へ向って容器を通過し
、頂部から出て行く。各容器の頂部はそれぞれバルブ１
２０，２２０．３２０又は４２０と流体の流れにより連
絡している。こｎらのバルブのそｎぞれが３本の他の導
管、丁なわちグリコール反応混合物用管路である管路２
０．グリコール生成物用管路である管路３０、及びユー
ティリティー用管路である管用４ｏと流体連絡している
。

グリコール反応混合物用管路である管路２ｏは各ノ々ル
プ１１０，２１０，３１０及び４１０と流体の流れで連
絡している。すなわち、これらのバルブのそｎぞれは管
路２０における流体がそれぞれの容器の底部に流入でき
るように位置設定をすることができる。

グリコール生成物用管路である管路３０は、系から出て
行くアルキレングリコール生成物が通る管路である。ユ
ーティリティー用管路である管路４０は数種の目的に役
立つことができる。管路４０にバルブ４２を通して流体
を系内圧運び入れ、又は系外に運び出すことができる。

例えばメタレートアニオンによシ交換さｆる樹脂上の電
気陽性錯化部位の部分を増加させるために、メタレート
アニオンを含有する溶液を系内に導入することができる
。バルブ４２を閉じることにＬシ、管路４０は流体を一
つの容器から別の容器に向けることのできる管路となる
。

もう一つのユーティリティー用管路、すなわち管路５０
をバルブ１１０，２１０，３１０及び４１０のそれぞｎ
に連絡して設ける。バルブ５２を設けてユーティリティ
ー用管路５０が流体の系への進入もしくは系からの退出
のため、又は流体を一つの容器からもう一つの容器に向
けるｌζめに使用することができるようにする。

ノ々ルブをオートメーション化してバルブの位置設定の
調整を容易にし、かつ容器の連続ｆヒを可能にすること
ができる。それぞれのバルブは単独単位でもよく、ある
ｂはそれらバルブの数個を組み合せて所望の流ｎの形態
を生じさせることができ。

例えば１個のノ々ルプ１１０の代りに管路１０．２０及
び５０のそｎ、ぞ才りにバルブを設けることができる。

多数の操作態様が可能であることは容易に認めらｎるで
あろう。

本発明の理解のために下記に特定的に本発明を例証する
けｎど、それらは本発明を限定するものではない。

装置： 中間に水冷却器を備えた直列に連結し７ｔ２個のスチー
ムジャケット付反応器（内径２．５４ｍ５長さ約１５０
　ｏｎ　）。反応器はア風オン交換耐脂をゆるくつめて
あシ、各末端に仕切りを有する。

アニオン交換病１１　： 樹脂Ａ：第四級アンモニウム官能性、ヒドロキシド型、
交換答量約４ミリ当雷／１（乾燥）、２０〜５０メツシ
ュＵ、　Ｓ、シーブシリーズに’４Ｅするダウエックス
（Ｄｏｗｅｘ）Ｍ８Ａ−１（Ｍ標〕アニオン父換硲脂（
ダウ　ケミカル社製）。

樹脂０：クロリド型であり、〃λつ洗浄流出液中に塩素
イオンが検出さｎなくなるまでモリブデン酸カリウムに
より交換した点金除いて樹脂Ａと同一のもの。

樹脂Ｏ：クロリド型であり、かつ洗浄流出液中に塩素イ
オンが検出されなくなるまでタングステン酸カリウムに
より交換した点を除いて樹脂Ａと同一のもの。

供給物の流′ｎ＝ エチレンオキシド：毎時０．２に９ 水（脱イオン水）：毎時２吟 手順： エチレンオキシドと水とを約５０℃において予備混合し
、次いで約１５絶対気圧において反応器（作動中の反応
器）に導入する。

作動中の反応器’ｔ−１２０℃に保ち（初期にスチーム
加熱する）、次いで反応が−たん開始したなら水冷する
。他の反応器（回収容器）は約５０℃に保つ。

作動中の反応器からの流出液全５０℃に冷却し、次いで
回収容器に導入する。

回収容器〃１ら流出液を取り出し、メタレートアニオン
について分析する。漏出（モリブデートアニオン約２〜
５ｖ量ｐｐｎりにおいて流れのパターンが逆転する。

操作の詳細について下記に要約する： 説明１ 開始： 第一の反応器に樹脂Ｂを充てんし： 第二の反応器に樹脂８を約７５ｍ（反応器入口から反応
器のはｔ丁中心点までノ充てんし、残りを樹脂ＡＫ↓＃
）病１（丁。

第一サイクル操作： 供給原料を第一の反応器に導入する。第一の反応器から
の流出液がエチレンオキシドの実質的に完全な転化、す
なわちモノエチレングリコールへの転化率約９８係を明
示する。第′　二の反応器からの流出液におけるメタレ
ートアニオンの漏出は約２０日のうちに生じ、この時点
において第二のサイクルが開始する。

第二サイクル操作： 供給原料全第二の反応器に樹脂Ａの入った末端において
導入する。第一の反応器η為らの流出液がエチレンオキ
シドの実質的に完全な転化、すなわちモノエチレングリ
コールへの選択率約９７〜９８％ヶ明示する。第一の反
応器からの流出液におりるメタレートアニオンの漏出は
約１０〜１５日のうちに生じ、第二サイクルは１５日後
に終了する。

説明２ 樹脂８の代りに伎ｌ脂０を使用した点を除いて説明１０
手順をくり返し１こ。尤−サイクル操作における漏出は
２０日をわずかに超えて生じ、第二サイクルは１２日後
にＸ杏子する。

【図面の簡単な説明】

南面は本発明方法を示す概略図である。 図中、１００　、２００　、３００及び４００は反応器
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　選択率を高めるメタレートアニオン含有物質の存
   在下におけるアルキレンオキシＰの加水分解によるアル
   キレングリコールの製造方法において： ｌａ）　加水分解帯域においてアルキレンオキシＰと水
   とを、選択率？高める鎗のメタレートアニオン含有物質
   の存在下に、アルキレングリコールを生成するのに十分
   な加水分解条件のもとに接触させ； ｆｂ）　加水分７９１Ｆ域刀）らアルキレンゲ１１コー
   ル含有流れを取り出し、該アルキレングリコール含有流
   れはメタレートアニオンを含有し；仄いて（３，）　該
   アルキレングリコール含有流れを、置換し得るアニオン
   と会合している電気陽性錯化部位ｔＭする同体と接触さ
   せ、この場合該電気陽性錯化部位は該メタレートアニオ
   ンに対して該置換し得るアニオンに対する工９も大きな
   親和性を有し、前記接触を該アルキレングリコール含Ｍ
   流れ中のメタレートアニオン含量が減少するような条件
   下に行う、ことを特徴とする前記方法、２　電気陽性錯
   化部位を■する固体がアニオン変換樹脂である特許請求
   の範囲第１項記載の方法−３、選択率を高めるメタレー
   トアニオン含有物質の存在下におけるアルキレンオキシ
   Ｐの加水分所によるアルキレングリコールの製造方法に
   おいて： ｆａ）　加水分解帯域においてアルキレンオキシＰと水
   とを、選択率を高める址のメタレートアニオン含有物質
   の存在下に、アルキレングリコールを生成するのに十分
   な加水分解条件のもとに接触させ、この場合前記メタレ
   ートアニオン含有物質は固体上の電気陽性錯化部位と会
   合しているメタレートアニオンを含有し、加水分線中に
   メタレートアニオンを該電気陽性錯化部位から置換し；
   （ｂ）　加水分解条件からアルキレングリコール含有流
   れを取り出し、該アルキレングリコール含有流れはメタ
   レートアニオンを含Ｍし；欠いでｔｃｌ　該アルキレン
   グリコール含有流れを、置換し得るアニオンと会合して
   いる電気陽性錯化部位をＭする固体と接触させ、この場
   合該電気陽性鉛化部位は該メタレートアニオンに対して
   該置換し得るアニオンに対するよりも大きな親和性を有
   し、前記接触を咳アル牛フンゲリコール含Ｍ流れ中のメ
   タレートアニオン自重が減少する工うな条件下に行う１
   、 ことを特徴とする前記方法。 ４　アルキレングリコール含有流れｆｊＩ：ｉ触させて
   、それからメタレートアニオンを除去し７Ｉｃ後の電気
   陽性錯化部位を有する固体を、加水分野帯域におけるメ
   タレートアニオン含有物質の少くとも一部として使用す
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、　アルキレングリコール含有流れを接触させてそこ
   からメタレートアニオンを除去しり後、シかも加水分野
   帯域におけるメタレートアニオン含有物質の少くとも一
   部として使用される曲の電気陽性錯化部位ｔ−Ｗする固
   体を、溶解したメタレートアニオンを含有する水溶液と
   接触させて、メタレートアニオンと会合する電気陽性錯
   化部位の割合を増大させる特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ６、　実質的にすべての電気陽性錯化部位がメタレート
   アニオンと会合している特許請求の範囲第５ＪＪ記載の
   方法。 Ｌ　水溶性メタレートアニオン含有物質を、電気陽性錯
   化部位を有する固体の安定性を高めるのに十分な量にお
   いて反応帯域に供給する特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ８、　錯化部位を有する固体がアニオン交換ａｔ脂であ
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、　電気陽性錯化部位が第四級アンモニウム、プロト
   ン化笛三アミン及び第四級ホスホニウムの各部位エリ族
   る群のうちの少くとも１種を包含する特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １０、ｔｉｉｍＬ得るアニオンがヒｒロキシＰイオン及
   びハロゲンイオンの群の少くとも１種を包含する特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 １１、メタレートアニオンがモリブデン酸、タングステ
   ン酸、メタノセナジン酸、ピロノ々ナジン酸水素、及び
   ピロノ々ナジン酸の各イオンより成る群のうちの少（と
   も１種エリ成る特許請求の範囲第７項記載の方法。 １２、アルキレンオキシＰがエチレンオキシＰである特
   許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、アルキレンオキシＰが式 ） （式中、ａｌ　、　Ｒ２、Ｂ５及びＲ４は同一ぞあるか
   、又は異なり、・・しかも水素、゛炭素原子１〜ｌＯ個
   の間のアルキル、炭素原子約１２個までを有する単環式
   アリール及び二環式アリール、炭素原子約７〜１０個ｔ
   −Ｗするアルカリール、炭素原子７〜約１５個を有する
   単環式アラルキル又は二環式アラルキル、炭素原子２個
   又は３　ｆ［ｌｉ！を有するアルケニル、炭素原子３〜
   約８個を有するシクロアルキル、炭１　２　５ 素原子３〜約８個を有し、Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲ４の２個を
   結合する環構造である）を有し、し刀為もメタレートア
   ニオンが構造式： ％式％）） （式中、Ｍは少くとも＋３の正の酸化状態を有する多価
   金属原子であり、ｑはメタレートアニオンの負電荷であ
   り、ＡはＭの残存原子価ｉ）を満たす１種又はそれ以上
   の置換基であって、二重結合酸素及び−〇−エリ成る群
   から選択され、この場合少くとも１個のＡが一〇−であ
   る）に、Ｉｌ：ｖ表わ、される特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １４、電気陽性錯化部位が構造式 ％式％（） （式中、Ｘは担体に直接又は間接的に結合する窒素、リ
   ン、硫黄又はヒ累であり１各Ｒは同一であるか、又は異
   なっていてもよく、炭素原子６〜８個を有する単環式の
   アリール又はアラルキル、炭素原子７〜９個を有する単
   環式アルカ１】−ル、又は炭素原子１〜約６個を有する
   アルキルもしくはアルコキシであり、ｎは十分子ＸＲ基
   が供給されてＸの残存原子価′ｆｒ：満たしていること
   を示す）によ！ｌ１表わされる特許請求のＶ＆曲第１３
   項記載の方法１５　各Ｒがアルキルである特許請求の範
   囲第１４項記載の方法。 １６、各Ｒがメチルである特許請求の範囲第１５項記載
   の方法。 １７、Ｘがアル牛フン基、アリーレン基、シリル基又は
   シロキシ基全通して固体担体に結合する特許請求の範囲
   第１４項記載の方法。 １８、電気陽性錯化部位がプロトン化第三アミンより成
   る特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １９、電気陽性錯化部位が第四級ホスホニウムエフ成る
   特許請求の範囲第１３項記載の方法。 ２（）、電気陽性錯化部位が第四級アンモニウムより成
   る特許請求の範囲第１３項記載の方法。 ２１、メタレートアニオンが、モリブデート、タングス
   テート、メタパナ７’−）、ハイＰロゲンピロパナデー
   ト及びピσパナデートエジ成る群からの少くとも１種エ
   ク成る特許請求の範囲第１３項記載の方法。 ２２、アルキレンオキシＰがエチレンオキシｒで。　あ
   る特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３、固体担体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
   より成る特許請求の範囲第２１項記載の方法０ ２４、担体が、乾燥担体１ｖ当り約０．５〜５ミリ当量
   の交換容量を有する特許請求の範囲第１３項記載の方法
   。 ２５、連続基準で行う特許請求の範囲第１３項記載の方
   法。