JP2000281719A - 変性ビニルエーテル重合体の製造方法 - Google Patents
変性ビニルエーテル重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 乳化性などが改善された変性ビニルエーテル
重合体を容易に製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ＲはＣ2−Ｃ4アルキル基であり、ｘは１０〜１
０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を有する
ビニルエーテル重合体を、一般式Ｙ−ＯＨ（式中、Ｙは
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子及び／又はア
リール基で置換されていてもよい炭素数５〜３０の脂肪
族及び／又は脂環式炭化水素基、及び／又は、少なくと
も一つのエーテル基−Ｏ−及び／又はエステル基−ＣＯ
Ｏ−を分子内に含み６０００までの分子量を有する脂肪
族、脂環式及び／又は芳香族基である）で表される化合
物により、白金族化合物の存在下、前記Ｒに対応するＣ
2−Ｃ4アルコールを脱離しながら部分的にエーテル交換
し、統計的に前記ビニルエーテル重合体１モル当たり少
なくとも一つの前記Ｒを前記Ｙに置換する。
重合体を容易に製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ＲはＣ2−Ｃ4アルキル基であり、ｘは１０〜１
０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を有する
ビニルエーテル重合体を、一般式Ｙ−ＯＨ（式中、Ｙは
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子及び／又はア
リール基で置換されていてもよい炭素数５〜３０の脂肪
族及び／又は脂環式炭化水素基、及び／又は、少なくと
も一つのエーテル基−Ｏ−及び／又はエステル基−ＣＯ
Ｏ−を分子内に含み６０００までの分子量を有する脂肪
族、脂環式及び／又は芳香族基である）で表される化合
物により、白金族化合物の存在下、前記Ｒに対応するＣ
2−Ｃ4アルコールを脱離しながら部分的にエーテル交換
し、統計的に前記ビニルエーテル重合体１モル当たり少
なくとも一つの前記Ｒを前記Ｙに置換する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は変性ビニルエーテル
重合体の製造方法に関する。
重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルアルキルエーテルは、例え
ば、電着塗料の添加剤、粉末塗料の流動性改良剤、紙の
添加剤、水性組成物の増粘剤、樹脂用可塑剤、床用手入
れ剤等として様々の分野で使用される興味ある重合体で
ある。ラジカル開始重合では収率が悪いので、ビニルア
ルキルエーテル単独重合体はカチオン重合により好まし
く製造されている。商業的に大量入手可能なので、単独
重合モノマーとして（Ｃ2−Ｃ4アルキル）ビニルエーテ
ルが好ましく用いられている。
ば、電着塗料の添加剤、粉末塗料の流動性改良剤、紙の
添加剤、水性組成物の増粘剤、樹脂用可塑剤、床用手入
れ剤等として様々の分野で使用される興味ある重合体で
ある。ラジカル開始重合では収率が悪いので、ビニルア
ルキルエーテル単独重合体はカチオン重合により好まし
く製造されている。商業的に大量入手可能なので、単独
重合モノマーとして（Ｃ2−Ｃ4アルキル）ビニルエーテ
ルが好ましく用いられている。
【０００３】特定の用途においては、ビニルアルキルエ
ーテル単独重合体を変性して用いるのがより適切である
ことがある。例えば、ポリブチルビニルエーテルは水と
の相溶性がなく、エマルジョンを得るには、乳化剤を外
添すること又はＥＰ−Ａ−０３７９１６６に記載される
ような複雑な操作を用いることが必要である。又、入手
可能なビニルエーテルモノマーは限られているので、変
性ビニルエーテル重合体の製造も入手可能なモノマーに
対応する重合体の製造に限られている。新規ビニルエー
テルモノマーを製造する方法として、ビニルエーテルモ
ノマーをアルキル基で置換するエーテル交換反応が、Mc
Keon, J.E.; Filton, P.; Griswald, A.A.; Tetrahedro
n 28, 227(1972)及び28, 233(1972)、M.A. Smith, K.B.
Wagener, Polymer Preprints 28, 264(1987)、特開昭
５９−５５８４５（１９８４）及びＥＰ９２１１７１７
４に記載されているが、これらの文献記載のビニルエー
テル類は商業的に大量に入手出来ない状況にある。
ーテル単独重合体を変性して用いるのがより適切である
ことがある。例えば、ポリブチルビニルエーテルは水と
の相溶性がなく、エマルジョンを得るには、乳化剤を外
添すること又はＥＰ−Ａ−０３７９１６６に記載される
ような複雑な操作を用いることが必要である。又、入手
可能なビニルエーテルモノマーは限られているので、変
性ビニルエーテル重合体の製造も入手可能なモノマーに
対応する重合体の製造に限られている。新規ビニルエー
テルモノマーを製造する方法として、ビニルエーテルモ
ノマーをアルキル基で置換するエーテル交換反応が、Mc
Keon, J.E.; Filton, P.; Griswald, A.A.; Tetrahedro
n 28, 227(1972)及び28, 233(1972)、M.A. Smith, K.B.
Wagener, Polymer Preprints 28, 264(1987)、特開昭
５９−５５８４５（１９８４）及びＥＰ９２１１７１７
４に記載されているが、これらの文献記載のビニルエー
テル類は商業的に大量に入手出来ない状況にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、変
性ポリビニルアルキルエーテル類を容易に得る方法を提
供することを目的とする。本発明において「変性」と
は、例えば水との相溶性を改善するための親水基をビニ
ルアルキルエーテル重合体に導入することである。又、
出発物質であるビニルアルキルエーテル重合体の特性を
変えるために、この重合体に他の官能基又は反応性基を
導入することもまた本発明の方法によって可能である。
本発明の方法により、対応するモノマーの重合では製造
することが出来ない変性ビニルエーテル重合体を製造す
ることができる。
性ポリビニルアルキルエーテル類を容易に得る方法を提
供することを目的とする。本発明において「変性」と
は、例えば水との相溶性を改善するための親水基をビニ
ルアルキルエーテル重合体に導入することである。又、
出発物質であるビニルアルキルエーテル重合体の特性を
変えるために、この重合体に他の官能基又は反応性基を
導入することもまた本発明の方法によって可能である。
本発明の方法により、対応するモノマーの重合では製造
することが出来ない変性ビニルエーテル重合体を製造す
ることができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
した結果、本発明者等は、驚くべきことに、上記目的は
未変性ポリアルキルビニルエーテル中のアルキル基を部
分的にエーテル交換して他の基に置換することにより達
成されることを見出した。本発明の方法に用いられるエ
ーテル交換反応の成分としては、トリデシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘ
ニルアルコール等の飽和脂肪族アルコール、オレイルア
ルコール、１−ウンデカノール、１−ヘキサノール等の
不飽和脂肪族アルコール及びベンジルアルコール、フェ
ニルエタノール等のアリール基置換脂肪族アルコールが
挙げられる。
した結果、本発明者等は、驚くべきことに、上記目的は
未変性ポリアルキルビニルエーテル中のアルキル基を部
分的にエーテル交換して他の基に置換することにより達
成されることを見出した。本発明の方法に用いられるエ
ーテル交換反応の成分としては、トリデシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘ
ニルアルコール等の飽和脂肪族アルコール、オレイルア
ルコール、１−ウンデカノール、１−ヘキサノール等の
不飽和脂肪族アルコール及びベンジルアルコール、フェ
ニルエタノール等のアリール基置換脂肪族アルコールが
挙げられる。
【０００６】従って、本発明は一般式（Ｉ）：
【化２】 （式中、ＲはＣ2−Ｃ4アルキル基であり、ｘは１０〜１
０００の整数を表す）で表わされる繰り返し単位を有す
るビニルエーテル重合体を、一般式Ｙ−ＯＨ（式中、Ｙ
は水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子及び／又は
アリール基で置換されていてもよい炭素数５〜３０の脂
肪族及び／又は脂環式炭化水素基、及び／又は、少なく
とも一つのエーテル基−Ｏ−又はエステル基−ＣＯＯ−
を分子内に含み６０００までの分子量を有する脂肪族、
脂環式及び／又は芳香族基である）で表される化合物に
より、白金族化合物の存在下、前記Ｒに対応するＣ2−
Ｃ4アルコールを脱離しながら部分的にエーテル交換
し、統計的に前記ビニルエーテル重合体１モル当たり少
なくとも一つの前記Ｒを前記Ｙに置換することを特徴と
する変性ビニルエーテル重合体の製造方法を提供する。
０００の整数を表す）で表わされる繰り返し単位を有す
るビニルエーテル重合体を、一般式Ｙ−ＯＨ（式中、Ｙ
は水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子及び／又は
アリール基で置換されていてもよい炭素数５〜３０の脂
肪族及び／又は脂環式炭化水素基、及び／又は、少なく
とも一つのエーテル基−Ｏ−又はエステル基−ＣＯＯ−
を分子内に含み６０００までの分子量を有する脂肪族、
脂環式及び／又は芳香族基である）で表される化合物に
より、白金族化合物の存在下、前記Ｒに対応するＣ2−
Ｃ4アルコールを脱離しながら部分的にエーテル交換
し、統計的に前記ビニルエーテル重合体１モル当たり少
なくとも一つの前記Ｒを前記Ｙに置換することを特徴と
する変性ビニルエーテル重合体の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】未変性ビニルエーテル重合体中の
置換基Ｒの置換基Ｙへのエーテル交換率は、好ましくは
０．５〜２５モル％、更に好ましくは１〜１５モル％、
特に好ましくは２〜１０モル％である。
置換基Ｒの置換基Ｙへのエーテル交換率は、好ましくは
０．５〜２５モル％、更に好ましくは１〜１５モル％、
特に好ましくは２〜１０モル％である。
【０００８】単量体ビニルエーテルのエーテル交換反
応、すなわち、ビニルエーテル又はジビニルエーテルの
ビニル基を他のアルコールのＯＨ基へ変換することは知
られているが、重合体中のビニルエーテル単位のエーテ
ル交換反応を記載した文献は見当たらない。特に、例え
ばＥＰ−Ａ−０５３８６８１に記載されているように、
不飽和ビニルエーテルのエーテル交換反応は通常ジエチ
ルエーテル、エチレングリコールエーテル、プロピレン
グリコールエーテル、ブチレングリコールエーテル等の
飽和エーテル中で、本発明の方法に用いられるのと同様
の触媒を用いて行われているので、重合体中のビニルエ
ーテル単位がエーテル交換反応を受けることは驚くべき
ことである。
応、すなわち、ビニルエーテル又はジビニルエーテルの
ビニル基を他のアルコールのＯＨ基へ変換することは知
られているが、重合体中のビニルエーテル単位のエーテ
ル交換反応を記載した文献は見当たらない。特に、例え
ばＥＰ−Ａ−０５３８６８１に記載されているように、
不飽和ビニルエーテルのエーテル交換反応は通常ジエチ
ルエーテル、エチレングリコールエーテル、プロピレン
グリコールエーテル、ブチレングリコールエーテル等の
飽和エーテル中で、本発明の方法に用いられるのと同様
の触媒を用いて行われているので、重合体中のビニルエ
ーテル単位がエーテル交換反応を受けることは驚くべき
ことである。
【０００９】本発明の製造方法においては、白金族化合
物が触媒として用いられる。白金、パラジウム、ロジウ
ム及びルテニウムの化合物が好ましく、ヘキサクロロ白
金酸及びスパイエル触媒（Speier's catalyst)等の白金
触媒が特に好ましい。又、例えば２、２−ビピリジン及
びフェナントロリンによる白金族化合物のキレートも好
適である。
物が触媒として用いられる。白金、パラジウム、ロジウ
ム及びルテニウムの化合物が好ましく、ヘキサクロロ白
金酸及びスパイエル触媒（Speier's catalyst)等の白金
触媒が特に好ましい。又、例えば２、２−ビピリジン及
びフェナントロリンによる白金族化合物のキレートも好
適である。
【００１０】出発物質、すなわち式（Ｉ）の繰り返し単
位を有するビニルエーテル重合体は、商業的に入手可能
なポリビニルエチルエーテル（Lutonal Ａ２５（登録商
標））又はポリビニルイソブチルエーテル（Lutonal Ｉ
３０（登録商標）又はLutonal Ｉ６０（登録商標））等
の異なった分子量を有するポリビニルアルキルエーテル
類から選ばれる。又、公知のカチオン重合により製造さ
れる分子量が異なり、アルキル基の含有量が異なるポリ
ビニル（Ｃ2−Ｃ4アルキル）エーテル類もまた本発明の
方法に用いることができる。
位を有するビニルエーテル重合体は、商業的に入手可能
なポリビニルエチルエーテル（Lutonal Ａ２５（登録商
標））又はポリビニルイソブチルエーテル（Lutonal Ｉ
３０（登録商標）又はLutonal Ｉ６０（登録商標））等
の異なった分子量を有するポリビニルアルキルエーテル
類から選ばれる。又、公知のカチオン重合により製造さ
れる分子量が異なり、アルキル基の含有量が異なるポリ
ビニル（Ｃ2−Ｃ4アルキル）エーテル類もまた本発明の
方法に用いることができる。
【００１１】一般式Ｙ−ＯＨで表わされるモノヒドロキ
シ化合物としては、アルカリを含まない、炭素数がそれ
ぞれ５〜３０である脂肪族化合物、脂環式化合物及び／
又はアリール基置換脂肪族化合物を用いることができ
る。これらの化合物は混合物として用いてもよい。直鎖
及び分岐の脂肪族化合物又はアリール基置換脂肪族化合
物が好ましく用いられる。これらは飽和又は不飽和でも
よいが、飽和のものが好ましい。水素原子の一部はハロ
ゲン、好ましくはフッ素及び／又は塩素によって置換さ
れていてもよい。ハロゲン置換化合物としては、ハロゲ
ン置換脂肪族モノアルコールが好ましい。これらのハロ
ゲン置換化合物は商業的に入手できる。なお、当業者に
良く知られているように、水酸基に近接する炭素原子は
通常ハロゲン原子を含まない。特に好ましいフッ化アル
コールの例としては、ヘプタデカフルオロデカノール及
びＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨが挙げられる。これらの商業
的に入手可能な化合物は、通常均質ではなく、工業的合
成で得られる化合物と同じく、異なったフッ化物の混合
物である。
シ化合物としては、アルカリを含まない、炭素数がそれ
ぞれ５〜３０である脂肪族化合物、脂環式化合物及び／
又はアリール基置換脂肪族化合物を用いることができ
る。これらの化合物は混合物として用いてもよい。直鎖
及び分岐の脂肪族化合物又はアリール基置換脂肪族化合
物が好ましく用いられる。これらは飽和又は不飽和でも
よいが、飽和のものが好ましい。水素原子の一部はハロ
ゲン、好ましくはフッ素及び／又は塩素によって置換さ
れていてもよい。ハロゲン置換化合物としては、ハロゲ
ン置換脂肪族モノアルコールが好ましい。これらのハロ
ゲン置換化合物は商業的に入手できる。なお、当業者に
良く知られているように、水酸基に近接する炭素原子は
通常ハロゲン原子を含まない。特に好ましいフッ化アル
コールの例としては、ヘプタデカフルオロデカノール及
びＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨが挙げられる。これらの商業
的に入手可能な化合物は、通常均質ではなく、工業的合
成で得られる化合物と同じく、異なったフッ化物の混合
物である。
【００１２】式Ｙ−ＯＨで表わされる他のモノヒドロキ
シ化合物は、少なくとも一つのエーテル基−Ｏ−及び／
又はエステル基−ＣＯＯ−を含むモノヒドロキシ化合物
である。従って、これらはモノエーテル或いはポリエー
テル系モノヒドロキシ化合物、モノエステル或いはポリ
エステル系モノヒドロキシ化合物又は混合ポリエーテル
ポリエステル系モノヒドロキシ化合物である。式Ｙ−Ｏ
Ｈで表されるエーテル基含有モノヒドロキシ化合物は、
エーテル基に加えて、アミド基及び尿素基の双方、又は
アミド基或いは尿素基のいずれかを含んでいてもよい。
シ化合物は、少なくとも一つのエーテル基−Ｏ−及び／
又はエステル基−ＣＯＯ−を含むモノヒドロキシ化合物
である。従って、これらはモノエーテル或いはポリエー
テル系モノヒドロキシ化合物、モノエステル或いはポリ
エステル系モノヒドロキシ化合物又は混合ポリエーテル
ポリエステル系モノヒドロキシ化合物である。式Ｙ−Ｏ
Ｈで表されるエーテル基含有モノヒドロキシ化合物は、
エーテル基に加えて、アミド基及び尿素基の双方、又は
アミド基或いは尿素基のいずれかを含んでいてもよい。
【００１３】エステル基含有モノヒドロキシ化合物又は
ポリエステルの例としては、プロピオラクトン、バレロ
ラクトン、カプロラクトン或いはそれらの置換誘導体な
どのラクトンとモノヒドロキシ出発成分との付加反応に
より得られる化合物が挙げられる。付加反応のモノヒド
ロキシ出発成分として用いられる化合物としては好まし
くは炭素数１〜３０、更に好ましくは炭素数４〜１４の
モノアルコールが挙げられる。具体的には、ｎ−ブタノ
ール、例えばプロパルギルアルコール、オレイルアルコ
ール、ヘキセノール、オキソアルコール類、シクロヘキ
サノール、フェニルエタノール、ネオペンチルアルコー
ルなどの長鎖飽和及び長鎖不飽和アルコール類、及び上
記したフッ化アルコール類が挙げられる。
ポリエステルの例としては、プロピオラクトン、バレロ
ラクトン、カプロラクトン或いはそれらの置換誘導体な
どのラクトンとモノヒドロキシ出発成分との付加反応に
より得られる化合物が挙げられる。付加反応のモノヒド
ロキシ出発成分として用いられる化合物としては好まし
くは炭素数１〜３０、更に好ましくは炭素数４〜１４の
モノアルコールが挙げられる。具体的には、ｎ−ブタノ
ール、例えばプロパルギルアルコール、オレイルアルコ
ール、ヘキセノール、オキソアルコール類、シクロヘキ
サノール、フェニルエタノール、ネオペンチルアルコー
ルなどの長鎖飽和及び長鎖不飽和アルコール類、及び上
記したフッ化アルコール類が挙げられる。
【００１４】上記のアルコール類及び置換又は非置換フ
ェノール類は、エチレンオキサイド及び／又はプロピレ
ンオキサイドを用いた公知のアルコキシ化反応によりポ
リオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシ
アルキレンモノアリールエーテル、ポリオキシアルキレ
ンモノアラールキルエーテル及びポリオキシアルキレン
モノシクロアルキルエーテル等に変換することができ
る。これらのモノヒドロキシポリエーテル類はモノヒド
ロキシ化合物として、又、上述したラクトン付加反応の
モノヒドロキシ出発成分として使用することができる。
いずれの場合においても、前述の化合物は混合物として
使用してもよい。
ェノール類は、エチレンオキサイド及び／又はプロピレ
ンオキサイドを用いた公知のアルコキシ化反応によりポ
リオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシ
アルキレンモノアリールエーテル、ポリオキシアルキレ
ンモノアラールキルエーテル及びポリオキシアルキレン
モノシクロアルキルエーテル等に変換することができ
る。これらのモノヒドロキシポリエーテル類はモノヒド
ロキシ化合物として、又、上述したラクトン付加反応の
モノヒドロキシ出発成分として使用することができる。
いずれの場合においても、前述の化合物は混合物として
使用してもよい。
【００１５】前記ラクトン付加反応は公知の方法により
実施することができ、例えば、パラトルエンスルホン酸
又はジブチル錫ジラウレートにより、約１００〜１８０
℃の温度で開始される。少なくとも一つのエステル基を
含むモノヒドロキシ化合物の好ましい例としては、カプ
ロラクロンのｎ−ブタノールへの開環付加反応により得
られるものが挙げられる。一つのエステル基を含むモノ
ヒドロキシ化合物は通常純粋な状態では得ることがで
ず、高級同族体の混合物として得られるが、蒸留により
各々の成分に分離することができる。本発明に好適なエ
ステル基含有モノヒドロキシ化合物の分子量は３５０〜
６０００、好ましくは５００〜２０００である。
実施することができ、例えば、パラトルエンスルホン酸
又はジブチル錫ジラウレートにより、約１００〜１８０
℃の温度で開始される。少なくとも一つのエステル基を
含むモノヒドロキシ化合物の好ましい例としては、カプ
ロラクロンのｎ−ブタノールへの開環付加反応により得
られるものが挙げられる。一つのエステル基を含むモノ
ヒドロキシ化合物は通常純粋な状態では得ることがで
ず、高級同族体の混合物として得られるが、蒸留により
各々の成分に分離することができる。本発明に好適なエ
ステル基含有モノヒドロキシ化合物の分子量は３５０〜
６０００、好ましくは５００〜２０００である。
【００１６】例えばメチルグリコール、メチルジグリコ
ール、エチルグリコール、ブチルグリコール及びこれら
の高級同族体などのモノヒドロキシ（ポリ）エーテルも
また式Ｙ−ＯＨの化合物として用いることができる。
又、例えばアルカノール類、シクロアルカノール類及び
フェノール類のアルコキシ化により得られた化合物がモ
ノヒドロキシポリエーテルとして通常用いられる。これ
らのモノヒドロキシ（ポリ）エーテルの分子量は約３５
０〜１５００であるのが好ましい。
ール、エチルグリコール、ブチルグリコール及びこれら
の高級同族体などのモノヒドロキシ（ポリ）エーテルも
また式Ｙ−ＯＨの化合物として用いることができる。
又、例えばアルカノール類、シクロアルカノール類及び
フェノール類のアルコキシ化により得られた化合物がモ
ノヒドロキシポリエーテルとして通常用いられる。これ
らのモノヒドロキシ（ポリ）エーテルの分子量は約３５
０〜１５００であるのが好ましい。
【００１７】少なくとも一つのアミド基又は尿素基を含
むモノヒドロキシ化合物としては、例えば、オレイン酸
と３−アミノ−１−プロパノールとの反応により生成す
る３−オレイルアミド−１−プロパノール、或いは、例
えば、フェニルイソシアネートと９−アミノ−３，６−
ジオキサノナン−１−オールとの反応により生成する９
−フェニルウレイド−３，６−ジオキサノナン−１−オ
ールが挙げられる。
むモノヒドロキシ化合物としては、例えば、オレイン酸
と３−アミノ−１−プロパノールとの反応により生成す
る３−オレイルアミド−１−プロパノール、或いは、例
えば、フェニルイソシアネートと９−アミノ−３，６−
ジオキサノナン−１−オールとの反応により生成する９
−フェニルウレイド−３，６−ジオキサノナン−１−オ
ールが挙げられる。
【００１８】工業用アルコール類、特に工業用アルコキ
シレート類には２価アルコール類が少量含まれている。
これらの２価アルコール類は、エーテル交換したポリビ
ニルエーテルの分子量がエーテル交換反応により幾分増
加したとしても許容できる。或る場合には、少量の２価
アルコール類の存在が好ましいこともある。しかしなが
ら、処理不能となるゲル状生成物が生成するので過度の
架橋反応はさけるべきである。
シレート類には２価アルコール類が少量含まれている。
これらの２価アルコール類は、エーテル交換したポリビ
ニルエーテルの分子量がエーテル交換反応により幾分増
加したとしても許容できる。或る場合には、少量の２価
アルコール類の存在が好ましいこともある。しかしなが
ら、処理不能となるゲル状生成物が生成するので過度の
架橋反応はさけるべきである。
【００１９】本発明のエーテル交換反応においては、式
Ｙ−ＯＨで表されるモノヒドロキシ化合物の混合物、例
えば、モノヒドロキシポリエーテルとフルオロアルコー
ルとの組み合わせを用いてもよい。式Ｙ−ＯＨで表され
るモノヒドロキシ化合物によるエーテル交換反応は、上
述した触媒を使用し、溶媒を使用しない系又は適当な溶
媒中で行われる。溶媒はそれ自体はエーテル交換反応に
関与しないが、反応中に生成するアルコール類、例えば
エタノール、プロパノール、ブタノール等を反応混合物
から除去することができる溶媒を使用する。真空を用い
ると、生成アルコール類の除去が容易になる。エーテル
交換反応の温度は５０〜２００℃が適当であり、好まし
くは８０〜１８０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃
である。反応時間は、採用する反応温度、触媒の使用量
及びエーテル交換の程度に左右されるが、約２〜１０時
間であり、反応系から留去される生成アルコールを測定
することによって適切な範囲に調節できる。
Ｙ−ＯＨで表されるモノヒドロキシ化合物の混合物、例
えば、モノヒドロキシポリエーテルとフルオロアルコー
ルとの組み合わせを用いてもよい。式Ｙ−ＯＨで表され
るモノヒドロキシ化合物によるエーテル交換反応は、上
述した触媒を使用し、溶媒を使用しない系又は適当な溶
媒中で行われる。溶媒はそれ自体はエーテル交換反応に
関与しないが、反応中に生成するアルコール類、例えば
エタノール、プロパノール、ブタノール等を反応混合物
から除去することができる溶媒を使用する。真空を用い
ると、生成アルコール類の除去が容易になる。エーテル
交換反応の温度は５０〜２００℃が適当であり、好まし
くは８０〜１８０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃
である。反応時間は、採用する反応温度、触媒の使用量
及びエーテル交換の程度に左右されるが、約２〜１０時
間であり、反応系から留去される生成アルコールを測定
することによって適切な範囲に調節できる。
【００２０】エーテル交換反応に用いる白金族触媒は、
生成物中に残留してもよい。触媒は少量、例えば活性触
媒として０．００５〜０．０５％、使用されるので、変
性ポリビニルエーテルに残留する触媒量は非常に少量で
あり、その後の用途に悪影響を与えることはない。しか
し、公知の吸着法を用いて反応生成物から白金族化合物
を除去することもできるし、また、触媒が不均一な状態
で存在する場合には、反応後、簡単なろ過により容易に
除くことができる。上述の範囲を超えて触媒の使用割合
を増加させると、反応時間は短縮するが、白金族金属は
高価なので、通常上述の範囲を超える白金族触媒の使用
は推奨できない。
生成物中に残留してもよい。触媒は少量、例えば活性触
媒として０．００５〜０．０５％、使用されるので、変
性ポリビニルエーテルに残留する触媒量は非常に少量で
あり、その後の用途に悪影響を与えることはない。しか
し、公知の吸着法を用いて反応生成物から白金族化合物
を除去することもできるし、また、触媒が不均一な状態
で存在する場合には、反応後、簡単なろ過により容易に
除くことができる。上述の範囲を超えて触媒の使用割合
を増加させると、反応時間は短縮するが、白金族金属は
高価なので、通常上述の範囲を超える白金族触媒の使用
は推奨できない。
【００２１】変性ビニルエーテル重合体は実施例１〜１
４に示す本発明の方法に従って、非常に簡単かつ経済的
に製造することができる。
４に示す本発明の方法に従って、非常に簡単かつ経済的
に製造することができる。
【実施例】以下の実施例において本発明による化合物の
製造を述べるが、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。
製造を述べるが、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。
【００２２】実施例１ 分子量約３７００（ポリスチレンを標準物質として用
い、ＧＰＣにより測定）のポリビニルエチルエーテル３
４０ｇ（約０．１モル）を、攪拌機、温度計及び蒸留装
置を備えたガラス製フラスコ中で、ブタノールを出発原
料として得られた平均してＣＨ3（ＣＨ2）3−Ｏ（Ｃ2Ｈ
4Ｏ）10（Ｃ3Ｈ6Ｏ）10Ｈの式で表されるモノヒドロキ
シポリエーテル６８ｇ（約０．０６モル）と混合し、こ
の混合物を８０℃に加熱した。モノヒドロキシポリエー
テルの混合量は、理論エーテル交換率１．３モル％に相
当する。イソプロパノールに溶解したヘキサクロロ白金
酸０．０２４ｇを添加したのち、真空下で温度を１００
℃に上昇させ、生成したエタノールを４時間にわたって
留去した。透明なオレンジ−黄色の粘性生成物が得られ
た。この生成物のヒドロキシル数（水酸基数）は２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。この値は約９０％の転化率に相当
し、更に、ＧＣ／ＭＳ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析により確認
された。反応中のエタノール生成はＧＣ／ＭＳ分析によ
り確認された。エーテル交換反応後に予想した構造が正
しいことが13Ｃ−ＮＭＲ分析により確認された。得られ
た変性ポリビニルエチルエーテルの粘度は２０℃におい
て１２００ｍＰａｓであった。ポリスチレンを標準とし
てＧＰＣにより測定した分子量は、未反応の出発混合に
比較して、３７００から４８００に増加した。得られた
エーテル交換生成物は、非エーテル交換出発物に比べ、
水中での乳化がかなり優れたものであった。
い、ＧＰＣにより測定）のポリビニルエチルエーテル３
４０ｇ（約０．１モル）を、攪拌機、温度計及び蒸留装
置を備えたガラス製フラスコ中で、ブタノールを出発原
料として得られた平均してＣＨ3（ＣＨ2）3−Ｏ（Ｃ2Ｈ
4Ｏ）10（Ｃ3Ｈ6Ｏ）10Ｈの式で表されるモノヒドロキ
シポリエーテル６８ｇ（約０．０６モル）と混合し、こ
の混合物を８０℃に加熱した。モノヒドロキシポリエー
テルの混合量は、理論エーテル交換率１．３モル％に相
当する。イソプロパノールに溶解したヘキサクロロ白金
酸０．０２４ｇを添加したのち、真空下で温度を１００
℃に上昇させ、生成したエタノールを４時間にわたって
留去した。透明なオレンジ−黄色の粘性生成物が得られ
た。この生成物のヒドロキシル数（水酸基数）は２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。この値は約９０％の転化率に相当
し、更に、ＧＣ／ＭＳ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析により確認
された。反応中のエタノール生成はＧＣ／ＭＳ分析によ
り確認された。エーテル交換反応後に予想した構造が正
しいことが13Ｃ−ＮＭＲ分析により確認された。得られ
た変性ポリビニルエチルエーテルの粘度は２０℃におい
て１２００ｍＰａｓであった。ポリスチレンを標準とし
てＧＰＣにより測定した分子量は、未反応の出発混合に
比較して、３７００から４８００に増加した。得られた
エーテル交換生成物は、非エーテル交換出発物に比べ、
水中での乳化がかなり優れたものであった。
【００２３】実施例２〜１４ 実施例１に準じ、白金族化合物触媒の存在下にポリビニ
ルアルキルエーテルとモノヒドロキシ化合物とのエーテ
ル交換反応を行い、他の変性ポリビニルアルキルエーテ
ル類を製造した。各実施例において使用したポリビニル
アルキルエーテル、モノヒドロキシ化合物及び白金族化
合物触媒を下記に示す。又、反応条件及びエーテル交換
反応の結果を表１に示した。
ルアルキルエーテルとモノヒドロキシ化合物とのエーテ
ル交換反応を行い、他の変性ポリビニルアルキルエーテ
ル類を製造した。各実施例において使用したポリビニル
アルキルエーテル、モノヒドロキシ化合物及び白金族化
合物触媒を下記に示す。又、反応条件及びエーテル交換
反応の結果を表１に示した。
【００２４】 実施例２ 分子量 使用量（ｇ） ポリビニルエチルエーテル ３４００ １００ ＣＨ3−Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)xＨ ３５０ ２５ 二塩化シス−ビス（ジベンジルスルファイド）白金II − ０．００７ 実施例３ 分子量 使用量（ｇ） ポリビニルエチルエーテル ３４００ １５０ ビニルフェノールエトキシレート（７ＥＯ） ５２８ １５ ヘキサクロロ白金酸 − ０．０１ 実施例４ 分子量 使用量（ｇ） ポリビニルエチルエーテル ２５００ １５０ ブチルトリグリコール ２０６ ３７．５ ビス（アセチルアセトナート）パラジウムII − ０．０２ 実施例５ 分子量 使用量（ｇ） ポリビニルエチルエーエル ３４００ ２００ オクタデカノール ２７０ ２０ ヘキサクロロ白金酸 − ０．０１４ 実施例６ 分子量 使用量（ｇ） ポリビニルエチルエーエル ２５００ １００ ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ ４１４ ２５ ヘキサクロロ白金酸 − ０．００８ 実施例７ 分子量 使用量（ｇ） ポリビニルエチルエーエル ３４００ １５０ ベンジルアルコール １０８ １５ ヘキサクロロ白金酸 − ０．０１ 実施例８ 分子量 使用量（ｇ） ポリビニルエチルエーエル ３４００ ２００ ヘキサノール １００ ２０ ヘキサクロロ白金酸 − ０．０１５ 実施例９ 分子量 使用量（ｇ） ポリビニルエチルエーエル ２５００ ２００ ＣＨ3(ＣＨ2)3−[ＯＣＯ(ＣＨ2)5]10ＯＨ １２１４ ５０ ヘキサクロロ白金酸 − ０．０１５ 実施例１０ 分子量 使用量（ｇ） ポリビニルエチルエーエル ３４００ １５０ 〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル エステル，ビス〔６−ヒドロキシヘキサン酸〕 ３４２ ３７．５ フェナントロリンパラジウム ジアセテート − ０．０１４ 実施例１１ 分子量 使用量（ｇ） ポリビニルイソブチルエーテル ２５００ １５０ ＣＨ3(ＣＨ2)3−Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10(Ｃ3Ｈ6Ｏ)10Ｈ １０９４ ３７．５ ヘキサクロロ白金酸 − ０．０１２ 実施例１２ 分子量 使用量（ｇ） ポリビニルブチルエーテル ３１００ ２００ ＣＨ3−Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)XＨ ３８４ ２０ ヘキサクロロ白金酸 − ０．０１５ 実施例１３ 分子量 使用量（ｇ） ポリビニルエチルエーエル ２５００ １５０ ３−フェニルウレイド−１−プロパノール １９４ ３５．３ ビス（アセチルアセトナート）パラジウムII − ０．０３ 実施例１４ 分子量 使用量（ｇ） ポリビニルエチルエーエル ２５００ １００ ノニルフェノールエトキシレート（７ＥＯ） ５２８ １００ ヘキサクロロ白金酸 − ０．０１５
【００２５】 表 １ 実施例 エーテル交換率 反応温度 反応時間 理論転化率 （モル％） （℃） （時間） （％） ２ ５．１ １４０ ３ ９５ ３ １．４ ８０ ４ ９３ ４ ８．７ １２０ ２．５ ９１ ５ ２．７ １１０ ４ ９２ ６ ４．４ １４０ ６ ９０ ７ ６．７ １００ ４．５ ９６ ８ ７．２ ８０ ３．５ ９３ ９ １．５ １１０ ２．５ ９７ １０ ５．３ ８０ ４ ９１ １１ ２．３ １２０ ６ ８９ １２ ２．６ １００ ５．５ ９０ １３ ８．７ １２０ ６ ８５１４ １３．６ １４０ ８ ８２
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、ポリビニルアルキルエ
ーテル類をモノヒドロキシ化合物により部分的エーテル
交換することにより、乳化性などが改善された変性ポリ
ビニルアルキルエーテル類を容易に製造することが出来
る。
ーテル類をモノヒドロキシ化合物により部分的エーテル
交換することにより、乳化性などが改善された変性ポリ
ビニルアルキルエーテル類を容易に製造することが出来
る。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、ＲはＣ2−Ｃ4アルキル基であり、ｘは１０〜１
０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を有する
ビニルエーテル重合体を、一般式Ｙ−ＯＨ（式中、Ｙは
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子及び／又はア
リール基で置換されていてもよい炭素数５〜３０の脂肪
族及び／又は脂環式炭化水素基、及び／又は、少なくと
も一つのエーテル基−Ｏ−及び／又はエステル基−ＣＯ
Ｏ−を分子内に含み６０００までの分子量を有する脂肪
族、脂環式及び／又は芳香族基である）で表される化合
物により、白金族化合物の存在下、前記Ｒに対応するＣ
2−Ｃ4アルコールを脱離しながら部分的にエーテル交換
し、統計的に前記ビニルエーテル重合体１モル当たり少
なくとも一つの前記Ｒを前記Ｙに置換することを特徴と
する変性ビニルエーテル重合体の製造方法。 - 【請求項２】 前記白金族化合物が白金、パラジウム、
ロジウム及び／又はルテニウムの化合物である請求項１
記載の変性ビニルエーテル重合体の製造方法。 - 【請求項３】 エーテル交換反応が５０〜２００℃の温
度で行なわれる請求項１又は２記載の変性ビニルエーテ
ル重合体の製造方法。 - 【請求項４】 エーテル交換反応が１００〜１５０℃の
温度で行なわれる請求項１〜３のいずれかに記載の変性
ビニルエーテル重合体の製造方法。 - 【請求項５】 置換基Ｒの０．５〜２５モル％がエーテ
ル交換される請求項１〜４のいずれかに記載の変性ビニ
ルエーテル重合体の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000083339A Expired - Fee Related JP4503777B2 (ja) | 1999-03-26 | 2000-03-24 | 変性ビニルエーテル重合体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE10120492A1 (de) * | 2001-04-26 | 2002-11-07 | Wacker Chemie Gmbh | Verwendung von veretherten Vinylalkohol-Polymerisaten als Verdickungsmittel |
| US7737307B2 (en) * | 2007-08-06 | 2010-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated nonionic surfactants |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5955845A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-31 | Asahi Glass Co Ltd | ３−オキサ−６，７，７，７−テトラフルオロ−６−トリフルオロメチルヘプテン−１ |
| JPH05117312A (ja) * | 1991-10-30 | 1993-05-14 | Asahi Glass Co Ltd | ビニロキシ基含有含フツ素共重合体の製造方法 |
| JP2001114718A (ja) * | 1999-10-19 | 2001-04-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビニルエーテルの製法 |
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|---|---|---|---|---|
| FR2539746B1 (fr) | 1983-01-21 | 1986-01-10 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions de polymeres acryliques ignifuges et leur procede de preparation |
| DE3901608A1 (de) | 1989-01-20 | 1990-07-26 | Byk Chemie Gmbh | Beschichtungs- und formmassen enthaltend polymerisate von alkylvinylethern und deren verwendung als verlauf- oder antischaummittel |
| DE69018296T2 (de) * | 1989-03-31 | 1995-08-24 | Union Carbide Chem Plastic | Polyvinylether als Schrumpfungskontrollmittel. |
| WO1992005135A1 (en) * | 1990-09-18 | 1992-04-02 | Allied-Signal Inc. | Preparation of perfluoroalkyl-alkylene vinyl ethers |
| DE4134806A1 (de) * | 1991-10-22 | 1993-04-29 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von vinyloxycarbonsaeureestern |
| DE4134755A1 (de) * | 1991-10-22 | 1993-04-29 | Bayer Ag | Verwendung von teilweise bekannten substituierten tetrahydrothiophenen als arzneimittel, neue wirkstoffe und verfahren zu ihrer herstellung |
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