JP2000281999A - 再剥離型感圧接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】種々の被着体に適度な初期接着性を有し、接着
力変化及び再剥離性の低下が少なく、糊残り性も良好
で、且つ基材密着性に優れた再剥離型感圧接着剤組成物
を提供すること。 【解決手段】ゲル分７０％〜９５％を有し、且つテトラ
ヒドロフラン可溶分のＧＰＣ測定において、重量平均分
子量（Ｍｗ）が１００，０００〜５００，０００で、Ｍ
ｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）が４〜１２である粘着
性微球粒子を含有する再剥離型感圧接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粘着性微球粒子を含有し
てなる再剥離型感圧接着剤組成物に関し、更に詳しくは
紙、金属、プラスチック類などの各種被着体に対し良好
な接着性を有し、且つ被着体から剥がす際に被着体を汚
さず、圧力、熱、湿度等の条件の変化によっても一定の
品質が得られ、貼着−剥離を繰り返し行うことのできる
再剥離性粘着シート等の粘着剤として有用な再剥離型感
圧接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】上質紙などの基材の一部に感圧接着剤層
が形成された再剥離性メモ用紙パッドや開閉自在封筒が
オフィスなどで利用されている。例えば感圧接着剤層を
有する上記メモ用紙は、再剥離性が良好であり、接着対
象物（被着体）から剥離後再び他の接着対象物に接着さ
せることも可能である。このような用途に使用される感
圧接着剤は、初期接着力に優れ、且つ再剥離性の良好で
あることが必要である。つまり、基材に該接着剤の層が
形成されたシートを被着体に軽く押しつけて接着させた
ときの接着力が比較的高く、且つ強く押しつけて接着さ
せたときにも接着力がそれほど上昇せず比較的小さな力
で剥離され得ることが望まれる。さらに、再剥離した時
に被着体上に感圧接着剤の一部が転着して残る（糊残
り）ことがなく、且つ再び他の非接着体に良好な接着性
をもって接着しうることが望まれる。

【０００３】このような貼着−剥離を繰り返し行うこと
のできる再剥離性粘着シートあるいは再剥離粘着ラベ
ル、再剥離粘着紙において、接着面が平滑であるとその
面全体が例えば再剥離粘着紙と接触して接着力が高くな
り、紙の繊維を剥離したり、あるいはシートが剥がれな
くなる場合がある。このため、面接着ではなく、被着体
と点接着させて剥離を容易にするために、懸濁重合によ
り得られる粘着性重合体微球粒子を含んだ接着剤の層が
形成されたシートが、例えば特開昭５０−２７３６号公
報、特開昭５４−４１９８８号公報に開示されている。

【０００４】粘着性微球粒子としては、変形し易いもの
は一般に接着性が大きく紙等の被着体に対する接着性は
確実になるが、このような変形し易い粘着性微球粒子
は、基材の表面に付着せしめる作業中或いはその後の経
時により該粘着性微球粒子が潰れて扁平もしくはなだら
かな凹凸状に変形し易く、更には完全に潰れて連続した
平坦に近い状態となり易い。特に圧力、熱、湿度等の条
件の変化によって変形が顕著で目的の再剥離性が上記開
示された技術では不十分であり、一定の品質を維持させ
ることは困難であった。

【０００５】そこで、かかる欠点を解消するべく粘着性
微球粒子の硬度を上げて高凝集力かつ低タックを保持さ
せ、潰れにくくすると、今度は被着体への接着力が著し
く低下し、特に、段ボールなどの粗面へ軽い圧力で貼着
する時やポリエチレン等のポリオレフィン系の被着体に
対して、これら被着体から剥がれやすく自然に脱落する
など商品価値が消失してしまうという問題があった。

【０００６】一方、特開昭５３−６９２３３号公報には
金属イオンにより架橋することにより粘着性微小粒子の
内部凝集力を高め変形を防ぐことが提案されている。特
開昭６１−１４８２７８号公報、特開昭６１−２５８８
５４号公報には多官能性モノマー、あるいは、油溶性架
橋剤を用いて粘着性微細球あるいは重合体微小球を内部
架橋することにより耐溶剤性に優れた粒子として、これ
らを有機溶剤に再分散して紙基材等に塗布することが可
能で、更に内部架橋されていることにより球状の形態の
保持性が良好であると述べられている。また、特開昭６
１−２６１３８１号公報には粘着性微小球の構造を硬質
核と該核を被覆する粘着剤から構成される二重構造とす
ることを提案し、微小球の変形をおさえ、特に高い圧力
・熱・湿度条件下において特性上差が生じないと記載さ
れている。

【０００７】しかしながら何れの方法においても前述し
た如く再剥離性と接着力のバランスの優れた再剥離型感
圧接着剤得ることが困難であり、再剥離性を良くするた
めに微球粒子の変形を押さえるべく手法を重視すると初
期接着力が十分でなく、また、感圧接着剤の支持体であ
る基材との密着が低下し、貼着−剥離の繰り返しにより
粘着性微球粒子が被着体に転移し糊残りするという新た
な欠点が発生する等の問題があった。

【０００８】糊残りを解消する方法として、特開昭５０
−２７３６号公報には特定の粘着性微球体を、該微球体
の一部が表面に露出するように結合剤で基材上に結合し
た構造体が開示され、微球体が結合剤と物理的ソケット
効果により微球体の被着体への転着が有効に防止される
と説明されている。更に特開昭６１−１５２７７９号公
報には、粘着性微球体中に含まれるカルボキシル基と結
合剤中に含まれる反応性基とに反応する基を１分子中に
２個以上有する架橋剤を粘着剤組成物中に含有させ、化
学的結合効果により粘着性微球体と結合剤の密着性、基
材への密着性を上げることを記載している。

【０００９】また、特開昭６１−２６１３８２号公報に
は弾性微小球である共重合体及び該微小球の全表面を被
覆している粘着剤である共重合体のそれぞれの分子中に
官能基を結合させ、且つ該官能基と反応しうる架橋剤を
配合することにより、粘着剤及び微小球とが化学結合
し、また、粘着剤及び微小球と基材とが化学結合ないし
はアンカー効果により結合して、被着体への残留が有効
に防止されると記載されている。

【００１０】しかしながら上記方法では微球粒子の固着
は十分でなく被着体の種類や、環境条件により糊残りが
発生する問題があった。さらに結合剤量及び架橋剤量を
多くすることで被着体への糊残りが押さえられる反面、
単位面積当たりの微球粒子数減少、微球粒子の弾性変形
の低下により被着体への接触面積が低下するため比較的
高い初期接着力を維持したまま再剥離・再接着性を両立
することが困難であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の欠
点を解決するものであり、その目的とするところは、初
期接着性及び再剥離性に優れた一定品質の再剥離性粘着
シートが得られる再剥離型感圧接着剤組成物を提供する
ことにある。より具体的に、本発明の目的は、粘着性微
球粒子を含有する再剥離型感圧接着剤組成物であって、
種々の被着体に適度な初期接着性を有し、接着力変化及
び再剥離性の低下が少なく糊残り性も良好で、且つ基材
密着の優れた高品質な上記従来の課題を解決した再剥離
型感圧接着剤組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意検討した結果、粘着性微球粒子
を含有してなる再剥離型感圧接着剤において、特定範囲
のゲル分及び分子量を有する粘着性微球粒子が変形と回
復のバランスをコントロールでき、さらに基材及び結合
剤との密着性を向上させることを見い出し本発明を完成
するに至った。

【００１３】すなわち、本発明において、粘着性微球粒
子（Ａ）を含有してなる再剥離型感圧接着剤組成物にお
いて、該粘着性微球粒子（Ａ）が、ゲル分７０％〜９５
％を有し、且つテトラヒドロフラン可溶成分のＧＰＣ測
定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００
〜５００，０００且つＭｗ／Ｍｎ（但し、Ｍｎは数平均
分子量を表す）が４〜１２であることを特徴とする再剥
離型感圧接着剤組成物を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明の粘着性微球粒子（Ａ）は、ゲル分７０％〜９５
％を有し、且つテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦとい
う）可溶成分のＧＰＣ測定において、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１００，０００〜５００，０００且つＭｗ／
Ｍｎ（但し、Ｍｎは数平均分子量を表す）が４〜１２で
ある。

【００１５】本発明の粘着性微球粒子（Ａ）はそれ自体
が使用温度において粘着性を有する高分子重合体からな
る微球粒子であり、上記の条件を満たすものであれば、
特に限定されるものではないが、得られる再剥離型感圧
接着剤組成物の諸物性の優秀さより、アクリル系共重合
体からなることが好ましく、下記単量体（ａ−１）〜
（ｃ−１） （ａ−１）一般式 ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ^１（但し、Ｒ
^１は炭素数４〜１０の直鎖または分岐アルキル基を表
す）で示されるアクリル酸エステル系単量体 ６０〜９
９．９重量％ （ｂ−１）カルボキシル基を有する不飽和単量体
０．１〜１０重量％ （ｃ−１）上記単量体（ａ−１）及び（ｂ−１）と共重
合可能なその他の不飽和単量体 ０〜 ４０重量％ を共重合してなるガラス転移温度−４０℃以下のアクリ
ル系共重合体であることが特に好ましい。

【００１６】前記（ａ−１）の単量体は、式ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＯＯＲ^１ で表されるアクリル酸エステルであり、
そのＲ^１は炭素数４〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル
基を示し、このようなアクリル酸エステルの具体例とし
ては、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチル
アクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｉ−ノニルア
クリレート、ｎ−デシルアクリレートなどを例示するこ
とができ、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オク
チルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレート、ｎ−ノ
ニルアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート等の使用が
好ましい。

【００１７】前記単量体（ａ−１）であるアクリル酸エ
ステルの使用量は（ａ−１）〜（ｃ−１）の合計１００
重量％中、通常、６０〜９９．９重量％、好ましくは６
５〜９９．８重量％、特に好ましくは７０〜９９．５重
量％である。該アクリル酸エステル単量体（ａ−１）を
上記下限量以上使用することにより優れた接着力ならび
に優れた粘着性と優れた凝集力の良好なバランスが達成
される、また、上記上限量以下使用することにより粘着
性微球粒子（Ａ）の分散液の機械安定性（せん断力を加
えた時の分散液の安定性）が良く、また凝集力において
も優れており、従って、上記使用量範囲において適宜選
択利用することにより、優れた接着力ならびに優れた粘
着性と優れた凝集力の良好なバランスが達成される。

【００１８】一方、前記（ｂ−１）のカルボキシル基を
含有する単量体としては、α，β−不飽和モノ−もしく
はジ−カルボン酸単量体を挙げることができ、炭素数３
〜５のα，β−不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸単
量体の使用が好ましい。このような単量体の具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸などを例示
できる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸の使用がより好ましい。

【００１９】前記単量体（ｂ−１）の使用量は、（ａ−
１）〜（ｃ−１）の合計１００重量％中、通常、０．１
〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、特に好ま
しくは０．５〜５重量％である。上記単量体（ｂ−１）
の使用量が上記下限量以上の場合には、粘着性微球粒子
（Ａ）の分散液の機械安定性及び凝集力が優秀であり、
また、上記上限量以下使用することによって粘着性及び
耐水性を良好に保持できるので、上記範囲量において適
当に選択利用するのがよい。さらに、粘着性及び凝集力
のバランス、接着力の経時安定性や耐熱湿劣化性なども
考慮に入れて、必要ならば、予め実験的に好適範囲量を
上記範囲量内で選択することができる。

【００２０】さらに、単量体（ａ−１）及び単量体（ｂ
−１）と共重合可能なその他の不飽和単量体（ｃ−１）
としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアク
リレート等のアルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸
エステル、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメ
タクリレート等のメタクリル酸エステル類、ジメチルマ
レート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−２−エチルヘキ
シルマレート、ジ−ｎ−オクチルマレート、ジメチルフ
マレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−２−エチル
ヘキシルフマレート、ジ−ｎ−オクチルフマレート等の
マレイン酸エステルもしくはフマル酸エステル類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等
のビニルエステル類を挙げることができる。また、単量
体（ｃ−１）としては、例えば、スチレン、ビニルトル
エン、アクリロニトリルより選ばれた単量体も同様に利
用でき、さらに、例えば、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロ
キシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリ
レート、アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、ビニルメルカプタン、アリル
メルカプタン、（ポリ）エチレングリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、アリルアクリレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジア
リルフタレート、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレン
グリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、アリルメタクリレート等のアミド基もしくは置換ア
ミド基、アミノ基もしくは置換アミノ基、水酸基、エポ
キシ基、メルカプト基、ラジカル重合性不飽和基などの
官能性基を１分子中に少なくとも１個含有する不飽和単
量体（以下官能性単量体と称することがある）で前記単
量体（ｂ−１）以外の官能性単量体も必要に応じて使用
することができる。この他、単量体（ｃ−１）として
は、特に制限されたものではなく、種々の不飽和単量体
を、本発明の卓越した効果が損なわれない範囲において
適宜使用することができる。

【００２１】上記単量体（ｃ−１）の使用量は、（ａ−
１）〜（ｃ−１）の合計１００重量％中、通常、０〜４
０重量％、好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは
０〜２５重量％である。該単量体（ｃ−１）の使用量
は、該単量体の種類によっても変わり得るので一義的に
は使用量は決められないが、接着力とタックのバランス
及びこれらと凝集力とのバランスなどを所望に応じて調
整するのに役立つので、そのような目的に合致するよう
に上記範囲量で適宜に選択するすることができる。該単
量体（ｃ−１）の使用量が上記範囲量の上限を越えて多
量すぎると粘着性が過小となり初期接着性、特に段ボー
ルなどの粗面、ポリエチレン等のポリオレフィン系の被
着体に対しての接着力が著しく低下するので、単量体
（ｃ−１）を使用する場合には、上記範囲内で適当に選
択利用するのがよい。

【００２２】本発明の再剥離型感圧接着剤組成物は、好
ましくはアクリル系単量体混合物を重合して得られるア
クリル系共重合体の粘着性微球粒子（Ａ）を含有してな
る再剥離型感圧接着剤組成物であって、該アクリル系共
重合体のガラス転移温度が−４０℃以下であることが好
ましく、−５０℃以下がより好ましい。

【００２３】また、該粘着性微球粒子は通常０．１〜５
００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、特に好ましくは
１〜２００μｍの範囲内の粒子径を有し、その体積平均
粒子径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μ
ｍ、特に好ましくは３０〜７０μｍである。

【００２４】本発明に係る上記アクリル系共重合体のガ
ラス転移温度が−４０℃を越えて高温の場合には、粘着
性が過小となり初期接着性が低下するなどの不利益があ
る。尚、本発明において、アクリル系共重合体のガラス
転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定でき
るが、該共重合体の調製に使用する単量体の種類及びそ
の単量体混合物中における重量分率から、例えば、Lawr
ence E. Nielsen著小野木重治訳「高分子の力学的性
質」（第１版第９刷，１９７０年，化学同人）２６〜２
７頁の記載に従い下記式によって算出することができ、
それによって、実際に共重合を行う前に、得られる共重
合体のおおよそのガラス転移温度を推定することができ
ることは当該分野ではよく知られていることである。 １／Ｔｇ＝Ｗｔ１／Ｔｇ１＋Ｗｔ２／Ｔｇ２＋・・・・・・＋
Ｗｔｎ／Ｔｇｎ 但し上記式において、 Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（Ｋ） Ｔｇ１：単量体１の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ） Ｔｇ２：単量体２の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ） Ｔｇｎ：単量体ｎの単独重合体のガラス転移温度（Ｋ） Ｗｔ１：単量体１の重量分率 Ｗｔ２：単量体２の重量分率 Ｗｔｎ：単量体ｎの重量分率 をそれぞれ表す。

【００２５】ここで用いられる単量体の単独重合体のガ
ラス転移温度としては、例えば、J.Brandrup, E.H.Imme
rgut 編 POLYMER HANDBOOK, Second Edition III−１
４４〜１５５に記載されている値を用いることができ
る。

【００２６】本発明において使用される粘着性微球粒子
（Ａ）は、ゲル分７０％〜９５％、好ましくは７５％〜
９５％、さらに好ましくは８０〜９５％有し、且つＴＨ
Ｆ可溶成分のＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１００，０００〜５００，０００、好ましくは１
００，０００〜４００，０００、さらに好ましくは１５
０，０００〜３５０，０００且つＭｗ／Ｍｎ（但し、Ｍ
ｎは数平均分子量を表す）が４〜１２である。

【００２７】本発明におけるゲル分とは、粘着性微球粒
子の約１ｇを精秤（Ｗ１g）し、ＴＨＦ約２００ｇ中に
室温で１日間攪拌浸漬した後予め秤量した東洋濾紙
（株）製円筒濾紙（Ｗ２g）により濾過した後、濾紙上
の残さを濾紙と共に２時間風乾しさらに１００℃で１時
間乾燥する。乾燥後の重量Ｗ３を測定して、 ゲル分＝（Ｗ３−Ｗ２／Ｗ１）×１００（％） として求められる値である。ここに、粘着性微球粒子と
は、前述の粘着性微球粒子の懸濁重合液または粘着性微
球粒子を含有してなる再剥離型感圧接着剤組成物を適宜
脱イオン水にて希釈後、東洋濾紙（株）製定性濾紙Ｎ
ｏ．１０１により濾過分離し乾燥されたものをいう。

【００２８】前記ゲル分が７０％未満では、粘着性微球
粒子（Ａ）が外圧等により変形しやすく、例えば粘着シ
ートの巻き取り保管時等では粘着性微球粒子（Ａ）が扁
平化して、品質低下が発生し、製品の保存安定性が欠け
る。又、ゲル分が９５％を越えると、例えば粘着ラベル
としては段ボールなどの粗面へ軽い圧力で粘着したとき
は被着体への接着性に乏しく、自然に脱落するなどの問
題が生じる。

【００２９】ゲル分との関連において、前記Ｍｗが１０
０，０００未満では接着性が乏しく、５００，０００を
越えると外圧により過度に変形し易くなり好ましくな
い。また、Ｍｗ／Ｍｎが４未満では、各種被着体の接着
力が低下する傾向にあり、Ｍｗ／Ｍｎが１２を越えると
糊残りが生じやすくなる。

【００３０】本発明に好適に用いられる前記アクリル系
共重合体からなる粘着性微球粒子（Ａ）を製造する方法
には、乳化重合法で得た樹脂粒子を凝集させて製造する
方法、あるいは塊状、フィルム状の樹脂を粉砕して得る
方法など、種々の方法があるが、前記アクリル系単量体
混合物を水性媒体中で懸濁重合することにより製造する
のが好都合である。方法としては、公知の懸濁重合法が
用いられるが、例えば、水性媒体中、界面活性剤及び必
要に応じて懸濁安定剤の存在下で、重合開始剤を溶解し
た単量体混合物を一定時間攪拌し所望の粒子径範囲の単
量体乳化液を得た後、一定攪拌回転数下で昇温し重合反
応を開始させることができる。

【００３１】上記懸濁重合時には、アクリル系単量体が
重合し主鎖を形成すると同時に、生じたアクリル系共重
合体と界面活性剤、懸濁安定剤、重合開始剤ラジカルと
の間の複雑な反応により架橋反応が起こると考えられ
る。しかし、この架橋反応による、本発明の一定のゲル
分を有する安定した品質を得るためには重合開始時の初
期反応のコントロールが重要であり、例えば、酸素等の
重合禁止効果のある物質存在下で上記昇温を行い、目的
の温度で窒素パージ等による置換を行うことで該初期反
応のコントロールを行うことができ、更には（ｃ−１）
成分に示した架橋性単量体を少量併用することもでき
る。

【００３２】前記の「水性媒体中」とは水中または水溶
性有機溶剤の水溶液中を意味する。このような水溶性有
機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等の水溶性アルコール
類；アセトン等の水溶性ケトン類；メチルセロソルブ、
セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチル
カルビトール等の水溶性エーテル類；等を挙げることが
できる。これらは単独または複数混合して使用すること
が可能であり、その使用量は、水溶液中の水溶性有機溶
剤の濃度として０〜約３０重量％程度を例示することが
できる。該有機溶剤は、前記アクリル系共重合体からな
る粘着性微球粒子（Ａ）のゲル分及び分子量を調製する
目的で使用できるが、該粘着性微球粒子を含有してなる
再剥離型感圧接着剤組成物の放置安定性、機械安定性等
の観点より、実質的にこれら有機溶剤を含まない水中で
懸濁重合を行なうのがより好ましい。

【００３３】本発明において上記界面活性剤としては、
アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤、両性界面活性剤をそれぞれ単独あるい
は併用して使用することができ、特に安定に懸濁液を製
造するためには、アニオン系界面活性剤が多い方が好ま
しい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイ
ン酸ソーダ等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ等のアルキルアリールスルホン酸
塩類；例えば、ラウリル硫酸ソーダ等のアルキル硫酸エ
ステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル硫酸ソーダ等のポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル硫酸ソーダ等のポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオク
チルスルホコハク酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸
ソーダ、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ソ
ーダ等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘
導体類；等を例示することができる。また、ノニオン系
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル
等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；例えば、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル等の、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類；例えば、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エス
テル類；例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸
エステル類；例えば、オレイン酸モノグリセライド、ス
テアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸
エステル類；例えば、ポリオキシエチレン・ポリオキシ
プロピレン・ブロックコポリマー；等を例示することが
できる。

【００３４】これらの界面活性剤を重合用乳化剤として
用いる場合には、これらを適宜組み合わせて使用するこ
とができ、その使用量としては一般に単量体混合物１０
０重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは０．
５〜５重量部程度を例示できる。

【００３５】さらに、本発明において上記界面活性剤の
ほかに必要に応じて懸濁重合安定剤を使用することがで
きる。該懸濁重合安定剤としては、水溶性保護コロイド
の使用が好ましく、例えば、部分ケン化ポリビニルアル
コール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビ
ニルアルコール等のポリビニルアルコール（以下、ＰＶ
Ａと称すことがある）類；ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチル
セルロース塩等のセルロース誘導体類；等が挙げられ
る。

【００３６】該懸濁重合安定剤の使用量としては一般に
単量体混合物１００重量部に対して０．１〜５重量部、
好ましくは０．５〜３重量部程度を例示できる。

【００３７】本発明において上記重合開始剤としては、
ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−
アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル、２，２’−アゾビスメチルイソブチレート等の油
溶性重合開始剤の使用が好ましい。該油溶性重合開始剤
の使用量は前記単量体混合物１００重量部に対して０．
１〜１．２重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部、
特に好ましくは０．３〜０．８重量部である。また、必
要に応じて水溶性重合開始剤を使用することができる。

【００３８】上記油溶性重合開始剤の使用量が上記下限
量以上の場合には、重合開始時の初期反応のコントロー
ルがし易く、本発明のゲル分、分子量を有する安定した
粘着性微球粒子が得られ、また、上記上限量以下使用す
ることによって、分子量が低くなり過ぎる等の不具合が
生ずることがないので好ましい。

【００３９】さらに、また、水性懸濁重合に際して、ゲ
ル分、分子量をコントロールする方法として、所望によ
り、連鎖移動剤を使用することができ、かかる連鎖移動
剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−
メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコ
レート、トリクロロブロモメタン等を挙げることができ
る。その使用量としては前記単量体混合物１００重量部
に対して例えば０．００１〜０．０１重量部の如き使用
量を例示できる。

【００４０】本発明の再剥離型感圧接着剤組成物に含有
される粘着性微球粒子（Ａ）は、前記の如きゲル分７０
〜９５％及びＴＨＦ可溶成分のＭｗ１００，０００〜５
００，０００且つＭｗ／Ｍｎ４〜１２の要件を満足する
必要がある。このような要件を満足させるための粘着性
微球粒子の製造方法としては、特に限定されるものでな
く、前述の如き方法において、多種の重合条件を適宜選
択し、これらを組み合わせて行うことができる。

【００４１】本発明の粘着性微球粒子（Ａ）を含有して
なる再剥離型感圧接着剤組成物は、アクリル系水性エマ
ルション（Ｂ）を含有することができる。該アクリル系
水性エマルション（Ｂ）は前記粘着性微球粒子（Ａ）の
分散安定性を更に向上せしめる目的として、また該粘着
性微球粒子（Ａ）を基材に物理的に固着する結合剤とし
て必要に応じて使用される。

【００４２】上記アクリル系水性エマルション（Ｂ）は
特に限定されるものではないが、得られる再剥離型感圧
接着剤組成物の諸物性の優秀さより、下記単量体（ａ−
２）〜（ｃ−２） （ａ−２）一般式 ＣＨ２＝ＣＲ^２ＣＯＯＲ^３（但し、
Ｒ^２はＨまたはＣＨ３、Ｒ^３炭素数１〜１２の直鎖また
は分岐アルキル基を表す）で示される（メタ）アクリル
酸エステル系単量体 ５０〜９９．９重量％ （ｂ−２）カルボキシル基を有する不飽和単量体 ０．
１〜１０重量％ （ｃ−２）上記単量体（ａ−２）及び（ｂ−２）と共重
合可能なその他の不飽和単量体 ０〜５０重量％ を共重合してなるアクリル系共重合体であることが好ま
しく、さらに該アクリル系共重合体のガラス転移温度が
−４０℃〜６０℃であることが特に好ましい。

【００４３】前記（ａ−２）の単量体は、式ＣＨ２＝Ｃ
Ｒ^２ＣＯＯＲ^３ で表される（メタ）アクリル酸エステ
ルであり、そのＲ^２は水素またはメチル基であり、その
Ｒ^３は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基を
示し、このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例
としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オク
チル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリ
レート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル
（メタ）アクリレートなどを例示することができる。

【００４４】記単量体（ａ−２）である（メタ）アクリ
ル酸エステルの使用量は（ａ−２）〜（ｃ−２）の合計
１００重量％中、通常、５０〜９９．９重量％、好まし
くは５５〜９９．８重量％、特に好ましくは６０〜９
９．５重量％である。上記使用量範囲において適宜選択
利用することにより、結合剤として優れた機能を有し、
諸物性に優れた再剥離型感圧接着剤組成物を得ることが
できる。

【００４５】一方、前記（ｂ−２）のカルボキシル基を
含有する単量体としては、前述した前記（ｂ−１）の単
量体を挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸の使用が好ましい。上記単量体（ｂ−２）の
使用量は、（ａ−２）〜（ｃ−２）の合計１００重量％
中、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５
重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。上記
範囲量において適当に選択利用するのがよい。

【００４６】さらに、単量体（ａ−２）及び単量体（ｂ
−２）と共重合可能なその他の不飽和単量体（ｃ−２）
としては、例えば、ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチル
マレート、ジ−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｎ−
オクチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチ
ルフマレート、ジ−２−エチルヘキシルフマレート、ジ
−ｎ−オクチルフマレート等のマレイン酸エステルもし
くはフマル酸エステル類を挙げることができる。また、
単量体（ｃ−２）として、例えば、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の飽和脂肪酸ビ
ニルエステル類を挙げることができる。また、単量体
（ｃ−２）としては、例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリルより選ばれた単量体も同様に利用
できる。さらに、前記（ｃ−１）の単量体で例示した官
能性単量体で前記単量体（ａ−２）、（ｂ−２）以外の
官能性単量体も必要に応じて使用することができる。こ
の他、単量体（ｃ−２）としては、特に制限されたもの
ではなく、種々の不飽和単量体を、本発明の卓越した効
果が損なわれない範囲において適宜使用することができ
る。

【００４７】上記単量体（ｃ−２）の使用量は、（ａ−
２）〜（ｃ−２）の合計１００重量％中、０〜５０重量
％、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜３
５重量％である。上記アクリル系水性エマルション
（Ｂ）は、例えば以上に詳しく述べた如き単量体組成
（ａ−２）〜（ｃ−２）の合計１００重量％からなるア
クリル系単量体混合物を水性乳化重合して得られるアク
リル系共重合体の水性分散物であって、該アクリル系共
重合体のガラス転移温度が−４０℃〜６０℃であること
が好ましい。また、該水性分散物の体積平均粒子径は通
常０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ
である。該アクリル系共重合体のガラス転移温度が−４
０℃未満であると再剥離性が劣る傾向にあり、一方６０
℃を越えると接着性が低下してくる。

【００４８】このような上記アクリル系共重合体の水性
分散物の好適な製造方法としては、例えば、前記（ａ−
２）〜（ｃ−２）の単量体混合物を、適当な界面活性剤
を重合用乳化剤として用いて、水性媒体中で乳化共重合
する態様を挙げることができる。界面活性剤としては、
前述の如きアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤をそれぞれ
単独あるいは併用して使用することができ、さらに、乳
化重合に際しては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、前述
の如き有機過酸化物類、過酸化水素などの重合開始剤を
使用することができる。また、水性乳化重合に際して、
所望により、還元剤を併用することができる。

【００４９】本発明に係る上記アクリル系水性エマルシ
ョン（Ｂ）は前記粘着性微球粒子（Ａ）に対してその固
形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）は１００／０〜６０／４
０、好ましくは９５／５〜６５／３５、特に好ましくは
９５／５〜７０／３０で使用することができる。本発明
では、粘着性能をより向上させるためにアクリル系水性
エマルジョン（Ｂ）を前記範囲で適宜用いる。また、上
記アクリル系水性エマルジョン（Ｂ）は１種または、２
種以上併用して使用することができる。

【００５０】本発明の粘着性微球粒子（Ａ）を含有して
なる再剥離型感圧接着剤組成物は、可塑剤（Ｃ）及び／
またはタッキファイヤー（Ｄ）を含有することができ
る。該可塑剤（Ｃ）及び／またはタッキファイヤー
（Ｄ）は本発明の再剥離型感圧接着剤組成物の初期接着
性、特に軽圧着条件下での段ボール等の粗面被着体、ポ
リエチレン等の非極性被着体に対する接着性を向上せし
める目的で使用される。

【００５１】本発明に用いることのできる可塑剤（Ｃ）
としては、前記粘着性微球粒子（Ａ）を可塑化する可塑
剤としての機能を有しているものであれば特に限定され
るものでないが、得られる再剥離型感圧接着剤組成物の
再剥離性及び諸物性の優秀さより、構造的に一定の大き
さの親水基、疎水基を分子内に持つ両親媒性の化合物が
好ましく、下記一般式（１）で示される可塑剤であるこ
とが特に好ましい。 Ｒ^４−Ｏ（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−Ｙ ・・・ （１） （但し、Ｒ^４は炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数１
０〜１８のアルケニル基、または、炭素 数１０〜３０
のアルキルフェニル基もしくはジアルキルフェニル基；
ＹはＨ、炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数１０〜１
８のアルケニル基、または、炭素数１０〜３０のアルキ
ルフェニル基もしくはジアルキルフェニル基；ｎは３〜
８０の自然数である。）

【００５２】このような可塑剤としては、例えば、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル、ポリオキシエチレンジ（ステアリル）エーテル等
のポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエー
テル類；例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンジ（ノニル）フェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンジ（ノニルフェニル）エーテル
等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル
類；等を挙げることができる。

【００５３】これらの可塑剤のうち、水に対する溶解
性、粘着性微球粒子（Ａ）との相溶性の観点から、前記
（１）式のｎの値が３〜８０、好ましくは４〜５０、特
に好ましくは６〜２０程度のものであり、ＨＬＢ（Hydr
ophile-Lipophile Balance；親水性、疎水性の強さのバ
ランスを示す尺度）は６〜１８、好ましくは８〜１５、
特に好ましくは８〜１４程度のものを選択することがで
きる。

【００５４】本発明に用いることのできるタッキファイ
ヤー（Ｄ）としては、石油樹脂、天然樹脂またはそれら
の誘導体を挙げることができる。該石油樹脂、天然樹脂
またはそれらの誘導体としては、例えば、ポリテルペン
系樹脂、テルペン変性体等のテルペン系樹脂；例えば、
脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香
族系石油樹脂等の石油系樹脂；例えば、ロジン、ロジン
エステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂；その
他、フェノール樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂等を
例示することができる。特に、石油系樹脂、ロジン系樹
脂またはテルペン系樹脂の使用が好ましい。

【００５５】本発明に用いることのできるタッキファイ
ヤー（Ｄ）の軟化点は、７０〜１８０℃、好ましくは１
００〜１６０℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃であ
り、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以下、特
には２０００〜４０００であることが望ましい。

【００５６】本発明に用いることのできるタッキファイ
ヤー（Ｄ）は水系媒体中においては分散液として安定に
分散されるものであることが望ましく、分散粒子の体積
平均粒子径は、０．４μｍ以下であることが好ましく、
０．０５〜０．３５μｍであることが特に好ましい。

【００５７】本発明に係る上記可塑剤（Ｃ）及び上記タ
ッキファイヤー（Ｄ）は前記粘着性微球粒子（Ａ）に対
してその固形分重量比でそれぞれ（Ａ）／（Ｃ）は９
９．５／０．５〜８５／１５、好ましくは９９／１〜９
０／１０で、（Ａ）／（Ｄ）は９９．９／０．１〜９０
／１０、好ましくは９９．５／０．５〜９５／５で使用
することができる。該可塑剤（Ｃ）および該タッキファ
イヤー（Ｄ）の使用量が該下限値以上であれば、優れた
初期接着性（特に軽圧着条件下での段ボール等の粗面被
着体、ポリエチレン等の非極性被着体に対する接着性）
を有し、一方、該上限値以下であれば外圧が長期間加わ
った状態でも性能を維持することができ、より好まし
い。

【００５８】本発明の粘着性微球粒子（Ａ）を含有して
なる再剥離型感圧接着剤組成物は、架橋剤（Ｅ）を含有
することができる。該架橋剤（Ｅ）は前記粘着性微球粒
子（Ａ）のゲル分及び分子量の調整の他、該粘着性微球
粒子の結合剤との密着性、基材への密着性を向上せしめ
る目的で使用される。

【００５９】上記架橋剤（Ｅ）は上記粘着性微球粒子
（Ａ）及びアクリル系水性エマルション（Ｂ）中に含ま
れる官能性基と反応する基を一分子中に二個以上有する
ものであれば特に限定されるものではないが、粘着剤組
成物中に硬化剤を添加してしばらくすると粘着剤と反応
してゲル化したり、凝集物が発生するものは好ましくな
い。すなわち、架橋剤（Ｅ）は、水性分散体である粘着
剤組成物中では化学的に安定（貯蔵安定性があるもの）
であり、粘着剤塗工時に分散媒が揮発、もしくは粘着剤
組成物を乾燥させるための熱エネルギーなどの手段によ
り不可逆的に架橋することが望ましい。得られる再剥離
型感圧接着剤組成物の諸物性の優秀さより、一分子中に
オキサゾリン基を二個以上含有する化合物が好ましく、
オキサゾリン基含有水溶性ポリマーが特に好ましい。

【００６０】このような架橋剤の具体例としては、エポ
クロスＷＳ−３００、エポクロスＷＳ−５００、エポク
ロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−１０１０Ｅ、エポク
ロスＫ−１０２０Ｅ、エポクロスＫ−１０３０Ｅ（全て
（株）日本触媒製）などが挙げられる。

【００６１】本発明に係る上記架橋剤（Ｅ）は前記粘着
性微球粒子（Ａ）に対してその固形分重量比で（Ａ）／
（Ｅ）は９９．９９／０．０１〜９５／５、好ましくは
９９．９５／０．０５〜９５／５、特に好ましくは９
９．９／０．１〜９７／３で使用することができる。

【００６２】本発明の再剥離型感圧接着剤組成物は、例
えば前記の懸濁重合により得られた粘着性微球粒子
（Ａ）の水性分散液にアクリル系水性エマルション
（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）及び／またはタッキファイヤー
（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）等を添加し、また、必要に応じて
他の助剤を添加混合し、水性塗工液として作製すること
ができる。他の助剤としては、増粘剤、ｐＨ調整剤、消
泡剤、防腐防黴剤、顔料、無機充填剤、安定剤、濡れ
剤、湿潤剤等を挙げることができる。

【００６３】かくして得られた本発明の再剥離型感圧接
着剤の水性塗工液は一般に、固形分含有量１０〜６０重
量％、好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは
２０〜４５重量％であり、Ｂ型回転粘度計による２０
℃、６０ｒｐｍにおける粘度が１００〜１００００ｃｐ
ｓ、好ましくは５００〜５０００ｃｐｓさらに好ましく
は１０００〜３０００ｃｐｓ、ｐＨ４〜８．５、好まし
くはｐＨ６〜８．５、さらに好ましくはｐＨ６．５〜
８．５である。特に前記架橋剤（Ｅ）がオキサゾリン基
含有水溶性ポリマーの場合、硬化性と塗工液の安定性の
観点からｐＨ調整剤をアンモニア水とすることが好まし
く、ｐＨ７〜８．５、特にはｐＨ７．５〜８．５とする
ことが好ましい。

【００６４】塗工方法としては、通常の塗工機、例えば
ナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、バ
ーコーター、グラビアコーター、ダイコーター及びスク
リーン印刷等によって行うことができる。この場合の感
圧接着剤の塗布面は、表面基材の裏面であり、剥離シー
ト側に粘着剤を表面基材へ転写するいわゆる転写法とは
違い、表面基材へ直接塗布する直接法が好ましい。この
場合の感圧接着剤層の塗布量は、乾燥固形分重量で５〜
５０ｇ／ｍ２、好ましくは７〜３０ｇ／ｍ２である。

【００６５】使用される表面基材としては、紙、合成
紙、布、不織布、金属フォイル、各種高分子フィルム等
が挙げられ、表面基材の裏面に天然または合成の樹脂層
を設けたものでもよい。

【００６６】

【実施例】以下に実施例、比較例、参考例によって本発
明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例
により限定されるものではない。尚、試験片の作製、並
びに各種物性試験は以下の試験方法に従った。

【００６７】＜試験方法＞ 再剥離性粘着シートの作製 基材は、上質紙８１．４ｇ／ｍ²（王子製紙（株）製）
を用い、ワイヤーバーにて乾燥後の塗工量が１５ｇ／ｍ
²となるように、感圧接着剤組成物を基材に直接塗工、
１０５℃、５０秒間熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、
感圧接着剤組成物塗布面と剥離紙剥離剤塗布面を貼り合
わせて再剥離性粘着シートを得た。

【００６８】（２）試験片の作製 試験片は、再剥離性粘着シート加工直後の試験片を初期
物性における試験片とし、加圧処理後の試験片として
は、再剥離性粘着シートの５×１０ｃｍ²に５０ｋｇの
加重（１ｋｇ／ｃｍ²に相当）を４０℃にて２４時間か
けたものを準備し、それぞれ評価した。

【００６９】（３）対ダンボール粘着力（関連規格ＪＩ
Ｓ−Ｚ−０２３７、１８０゜ピール法） ＪＩＳ−Ｚ−０２３７、１８０゜ピール法に準じて、粘
着力を測定した。被着体は、表面紙がＫ７ライナーのダ
ンボール（王子製紙（株）製）を使用した。圧着条件と
して１００ｇ圧着直後は、１００ｇの圧着ローラーで、
３００ｍｍ／分、１往復圧着した直後に測定し、２ｋｇ
圧着３０分後は、２ｋｇの圧着ローラーで、３００ｍｍ
／分、１往復圧着し、３０分経過後に測定した。

【００７０】粘着力測定には、定速伸張型引張り試験機
を使用し、各圧着条件にてラベルを貼付した後、剥離速
度３００ｍｍ／分で１８０゜ピールした。平均荷重を粘
着力（単位；ｇｆ／２５ｍｍ）とし、ｎ＝３の平均値を
試験片の測定値とした。なお、再剥離性粘着シートの実
用適性（ダンボールから脱落しない粘着力）を考慮する
と、１００ｇ圧着直後で３０ｇ／２５ｍｍ以上、２ｋｇ
圧着３０分後で１００ｇ／２５ｍｍ以上が必要である。

【００７１】（４）再剥離性 被着体として、表面紙がＫ７ライナーのダンボール（王
子製紙（株）製）を使用し、圧着条件として２ｋｇの圧
着ローラーで、３００ｍｍ／分、１往復圧着した後、４
０℃の環境で７日間、さらに２２℃、６５％ＲＨの環境
に２時間放置後、再剥離性粘着シートをダンボールから
剥がし、再剥離性能を下記評価基準により評価した。 ［評価基準］○：再剥離性粘着シート、ダンボールの紙
やぶれ、糊残りなく良好 ○△：再剥離性粘着シート、ダンボールの紙やぶれがな
いが、一部の糊残りあり △：再剥離性粘着シート、ダンボールの紙やぶれがない
が、糊残りあり ×：再剥離性粘着シート、ダンボールの紙やぶれがあ
り、きれいに剥がすことができない

【００７２】（５）再貼着性 再剥離性粘着シートを１６ｍｍ×２０ｍｍの大きさに調
整し、被着体は、表面紙がＫ７ライナーのダンボール
（王子製紙（株）製）の平滑面を使用し、圧着条件とし
て２ｋｇの圧着ローラーで、３００ｍｍ／分、１往復圧
着した後、４０℃の環境で７日間放置後、再剥離性粘着
シートをダンボールから剥がし、直径５０ｍｍの円筒状
のＫライナー紙（王子製紙（株）製）側面に再剥離性粘
着シートを２０ｍｍ部分が湾曲するように再貼着させ、
２４時間後の浮き、剥がれ具合を下記評価基準により評
価した。 ［評価基準］○：再剥離性粘着シートの浮き、剥がれな
く良好。 ○△：再剥離性粘着シートの浮き、剥がれのないラベル
面積が８０％以上１００％未満 △：再剥離性粘着シートの浮き、剥がれのないラベル面
積が５０％以上８０％未満 ×△：再剥離性粘着シートの浮き、剥がれのないラベル
面積が３０％以上５０％未満 ×：再剥離性粘着シートの浮き、剥がれのないラベル面
積が３０％未満、もしくは剥がれる。

【００７３】（６）糊面観察 再剥離性粘着シートの粘着剤剤塗工面を走査型電子顕微
鏡にて観察し、粘着剤剤塗工面の粘着性微球粒子の形状
を観察した。（観察条件：Ａｕ蒸着、傾斜角７０゜、倍
率１５０倍） ［評価基準］○：再粘着性微球粒子が扁平せず形状を保
持している。 △：再粘着性微球粒子が一部扁平する。 ×：再粘着性微球粒子が扁平し、粘着剤塗工面が平坦に
なる。

【００７４】〈粘着性微球粒子（Ａ）の製造〉 参考例１ 温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反
応器にイオン交換水７３０重量部、５％重量濃度の部分
ケン化ポリビニルアルコール水溶液１３１重量部、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
ソーダ塩型アニオン系界面活性剤水溶液（不揮発分２７
重量％）を１３重量部を仕込み充分攪拌した。次に２−
エチルヘキシルアクリレート（以下２ＥＨＡと略称する
ことがある）３２０重量部、メタクリル酸（以下ＭＡＡ
と略称することがある）６．５重量部、過酸化ベンゾイ
ル（以下ＢＰＯと略称することがある）１．２重量部を
別の容器にて攪拌溶解した。次いでこの単量体混合液を
先に準備された反応器中の水溶液に添加して、攪拌５０
０ｒｐｍ前後で１時間攪拌した後、昇温を開始した。内
温が約７０℃になった時に窒素による置換を行った。７
５〜８０℃で重合反応が始まり、急激に９０℃前後まで
発熱した。その後、冷却し８０℃で更に５時間反応を行
った。その後生成した水性懸濁重合液を３０℃まで冷却
させ２５％アンモニア水を約０．７重量部添加しｐＨ８
〜９とした。得られた水性懸濁重合液及び粘着性微球粒
子の各種物性値を表１に示した。

【００７５】参考例２ 参考例１において、単量体混合液として、２ＥＨＡ３２
０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ２．４重量部を
用いる以外は参考例１と同様にして水性懸濁重合液を得
た。得られた水性懸濁重合液及び粘着性微球粒子の各種
物性値を表１に示した。

【００７６】参考例３ 参考例１において、単量体混合液として、２ＥＨＡ３２
０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ジビニルベンゼン（Ｄ
ＶＢ）０．１６重量部、ＢＰＯ１．０重量部を用いる以
外は参考例１と同様にして水性懸濁重合液を得た。得ら
れた水性懸濁重合液及び粘着性微球粒子の各種物性値を
表１に示した。

【００７７】参考例４ 参考例１において、単量体混合液として、２ＥＨＡ３２
０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、エチレングリコールジ
メタクリレート（ＥＤ）０．２４重量部、ｎ−ドデシル
メルカプタン（ＮＤＭ）０．０６５重量部、ＢＰＯ１．
０重量部を用いる以外は参考例１と同様にして水性懸濁
重合液を得た。得られた水性懸濁重合液及び粘着性微球
粒子の各種物性値を表１に示した。

【００７８】参考例５ 参考例１において、単量体混合液として、２ＥＨＡ２９
４重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２６重量
部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ１．２重量部を用いる
以外は参考例１と同様にして水性懸濁重合液を得た。得
られた水性懸濁重合液及び粘着性微球粒子の各種物性値
を表１に示した。

【００７９】参考例６ 参考例１において、単量体混合液として、２ＥＨＡ３２
０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ０．３重量部を
用いる以外は参考例１と同様にして水性懸濁重合液を得
た。得られた水性懸濁重合液及び粘着性微球粒子の各種
物性値を表１に示した。

【００８０】参考例７ 参考例１において、単量体混合液として、２ＥＨＡ３２
０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＤＶＢ０．６５重量
部、ＢＰＯ０．４重量部を用いる以外は参考例１と同様
にして水性懸濁重合液を得た。得られた水性懸濁重合液
及び粘着性微球粒子の各種物性値を表１に示した。

【００８１】参考例８ 参考例１において、単量体混合液として、２ＥＨＡ３２
０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ３．３重量部を
用いる以外は参考例１と同様にして水性懸濁重合液を得
た。得られた水性懸濁重合液及び粘着性微球粒子の各種
物性値を表１に示した。

【００８２】〈アクリル系水性エマルション（Ｂ）の製
造〉 参考例９ 温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反
応器にイオン交換水３３０重量部を仕込み内温を８０℃
に昇温させた。一方、別の容器にイオン交換水１９５重
量部並びにポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸エステルソーダ塩型アニオン系界面活性剤水溶液
（不揮発分２７重量％）６６重量部を仕込み攪拌して溶
解し、次いでこれに２ＥＨＡ２９７重量部、ＭＭＡ２９
７重量部、アクリル酸（以下、ＡＡと略称することがあ
る）６重量部よりなる単量体混合物を加えて攪拌し、単
量体乳化液を得た。反応器の内容物を窒素気流下に攪拌
しながら加熱し、反応器内の水温が８０℃に達した時点
で重合開始剤及び還元剤として過硫酸アンモニウム及び
メタ重亜硫酸ソーダ各々０．４重量部添加した後、単量
体乳化液及び８％重量濃度の過硫酸アンモニウム水溶液
６０重量部を逐次添加して８０℃で約３時間重合反応を
行った。重合反応終了後、同温度で約１時間攪拌を継続
してから冷却し、２５％アンモニア水を４重量部添加し
てｐＨ調整しアクリル系水性エマルションを得た。この
水性エマルションは固形分５０．３重量％、ｐＨ７．
５、粘度６０ｃｐｓ（２５℃、ＢＨ型回転粘度計２０ｒ
ｐｍ）、体積平均粒子径０．２μｍであり、共重合体の
Ｔｇは−４℃であった。

【００８３】実施例１ 参考例１の水性懸濁重合液３５７重量部（粘着性微球粒
子約１００重量部）に参考例９のアクリル系水性エマル
ション３０重量部（固形分約１５重量部）を添加し、次
いで増粘剤及びアンモニア水を添加してｐＨ７．５、粘
度約１５００ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒ
ｐｍ）の再剥離型感圧接着剤組成物を得た。この組成物
を用いて、前記試験片の作製方法に従い試験片の感圧接
着シートを作成し、以下試験方法（３）〜（６）に従っ
て感圧接着シートの物性測定を行った。感圧接着剤組成
物の配合組成、その物性を表２に感圧接着シートの諸物
性を表３に示した。

【００８４】実施例２〜５及び比較例１〜３ 実施例１において、参考例１の水性懸濁重合液の代わり
に参考例２〜８の水性懸濁重合液をそれぞれ用いる以外
は同様にして再剥離型感圧接着剤組成物を作製し、以下
同様にして各種試験を行った。組成物の配合組成、その
物性を表２に感圧接着シートの諸物性を表３に示した。

【００８５】実施例６ 参考例１の水性懸濁重合液３５７重量部（粘着性微球粒
子約１００重量部）に可塑剤としてポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル（付加モル数１０．５、ＨＬＢ
１２）５重量部を加えて、ホモミキサーで十分攪拌混
合後、増粘剤及びアンモニア水を添加してＰＨ７．６、
粘度約１４５０ｃｐｓに調整し、実施例１と同様に各種
試験を行い、諸物性を表２、表３に示した。

【００８６】実施例７ 参考例１の水性懸濁重合液３５７重量部（粘着性微球粒
子約１００重量部）に参考例９のアクリル系水性エマル
ション３０重量部（固形分約１５重量部）、可塑剤とし
てポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（付加モ
ル数１０．５、ＨＬＢ １２）５重量部、タッキファイ
アーとして石油系炭化水素樹脂水性分散液（固形分約５
０重量％、軟化点１２５℃、体積平均粒子径約０．３μ
ｍ）４重量部を加え、増粘剤及びアンモニア水を添加し
てＰＨ７．４、粘度約１６５０ｃｐｓに調整し、実施例
１と同様に各種試験を行い、諸物性を表２、表３に示し
た。

【００８７】実施例８ 参考例２の水性懸濁重合液３５５重量部（粘着性微球粒
子約１００重量部）に参考例９のアクリル系水性エマル
ションを４０重量部（固形分約２０重量部）、実施例７
で使用した可塑剤を１０重量部、タッキファイアーを６
重量部（固形分約３重量部）を添加混合し、粘度、ＰＨ
を調整した後、各試験を行い、諸物性を表２、表３に示
した。

【００８８】実施例９ 実施例１に架橋剤としてオキサゾリン基含有ポリマー水
溶液（固形分約４０重量％、オキサゾリン基濃度４．５
ｍｍｏｌ／ｇ・solid）５重量部を更に添加する以外は実
施例１と同様にした。

【００８９】実施例１０ 参考例１の水性懸濁重合液３５７重量部（粘着性微球粒
子約１００重量部）に参考例９のアクリル系水性エマル
ション４０重量部（固形分約２０重量部）、実施例７で
使用した可塑剤５重量部、実施例９で使用した架橋剤５
重量部（固形分約２重量部）を添加混合した。ＰＨ７．
８、粘度約１５９０ｃｐｓに調整し、実施例１と同様に
各種試験を行い、諸物性を表２、表３に示した。

【００９０】実施例１〜１０においては、表３に示した
ように、いずれも被着体に対して初期物性、加圧処理後
の物性とも極めて優れていることがわかった。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】

【表３】

【００９４】

【発明の効果】本発明は、粘着性微球粒子を含有してな
る再剥離型感圧接着剤組成物であって、粘着性微球粒子
のゲル分、テトラヒドロフラン可溶成分の重量平均分子
量及びＭｗ／Ｍｎを特定範囲に抑制することによって、
粘着性シートに適用した場合は、種々の被着体に適度な
初期接着性及び優れた一定品質の再剥離性、接着力変
化、及び再剥離性の低下が少なく、糊残り性も良好な再
剥離粘着シートを製造できる、優れた再剥離型感圧接着
剤組成物を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中川信夫 栃木県佐野市米山南町53 日本カーバイド 工業（株）佐野寮 Ｆターム(参考） 4J040 BA202 DB032 DB061 DB062 DB071 DB072 DE011 DE012 DE021 DE022 DF041 DF081 DF082 DG011 DG012 DK022 DN032 DN072 EB052 EB082 EE012 EE052 EL012 GA01 GA05 GA07 GA08 GA11 GA13 GA17 GA22 GA24 HA126 HC26 JA03 JB02 JB09 KA16 KA26 KA31 LA01 LA02 LA03 LA06 LA08 MA02 MA09 MA10 NA05 PA42

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粘着性微球粒子（Ａ）を含有してなる再剥
   離型感圧接着剤組成物において、該粘着性微球粒子
   （Ａ）が、ゲル分７０％〜９５％を有し、且つテトラヒ
   ドロフラン可溶成分のＧＰＣ測定において、重量平均分
   子量（Ｍｗ）が１００，０００〜５００，０００且つＭ
   ｗ／Ｍｎ（但し、Ｍｎは数平均分子量を表す）が４〜１
   ２であることを特徴とする再剥離型感圧接着剤組成物。
2. 【請求項２】粘着性微球粒子（Ａ）が下記単量体（ａ−
   １）〜（ｃ−１） （ａ−１）一般式 ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ^１（但し、Ｒ
   ^１は炭素数４〜１０の直鎖または分岐アルキル基を表
   す）で示されるアクリル酸エステル系単量体 ６０〜９
   ９．９重量％ （ｂ−１）カルボキシル基を有する不飽和単量体
   ０．１〜１０重量％ （ｃ−１）上記単量体（ａ−１）及び（ｂ−１）と共重
   合可能なその他の不飽和単量体 ０〜４０重量％ を共重合してなるガラス転移温度−４０℃以下のアクリ
   ル系共重合体である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】前記再剥離型感圧接着剤組成物が、アクリ
   ル系水性エマルション（Ｂ）を含有する請求項１記載の
   組成物。
4. 【請求項４】アクリル系水性エマルション（Ｂ）が下記
   単量体（ａ−２）〜（ｃ−２） （ａ−２）一般式 ＣＨ２＝ＣＲ^２ＣＯＯＲ^３（但し、
   Ｒ^２はＨまたはＣＨ３、Ｒ^３は炭素数１〜１２の直鎖ま
   たは分岐アルキル基を表す）で示される（メタ）アクリ
   ル酸エステル系単量体 ５０〜９９．９重量％ （ｂ−２）カルボキシル基を有する不飽和単量体
   ０．１〜１０重量％ （ｃ−２）上記単量体（ａ−２）及び（ｂ−２）と共重
   合可能なその他の不飽和単量体 ０〜 ５０重量％ を共重合してなるアクリル系共重合体である請求項３記
   載の組成物。
5. 【請求項５】アクリル系水性エマルション（Ｂ）のアク
   リル系共重合体のガラス転移温度が−４０℃〜６０℃で
   ある請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】粘着性微球粒子（Ａ）とアクリル系水性エ
   マルション（Ｂ）の固形分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１
   ００／０〜６０／４０である請求項３から請求項５のい
   ずれかに記載の組成物。
7. 【請求項７】前記再剥離型感圧接着剤組成物が、可塑剤
   （Ｃ）及び／またはタッキファイヤー（Ｄ）を含有する
   請求項１から請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】前記可塑剤（Ｃ）が下記一般式（１）で示
   される可塑剤である請求項７記載の組成物。 Ｒ^４−Ｏ（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−Ｙ ・・・ （１） （但し、Ｒ^４は炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数１
   ０〜１８のアルケニル基、または、炭素数１０〜３０の
   アルキルフェニル基もしくはジアルキルフェニル基；Ｙ
   はＨ、炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数１０〜１８
   のアルケニル基、または、炭素数１０〜３０のアルキル
   フェニル基もしくはジアルキルフェニル基；ｎは３〜８
   ０の自然数である。）
9. 【請求項９】タッキファイヤー（Ｄ）が石油系樹脂、ロ
   ジン系樹脂またはテルペン系樹脂である請求項７記載の
   組成物。
10. 【請求項１０】前記再剥離型感圧接着剤組成物が、架橋
    剤（Ｅ）を含有する請求項１から請求項９の何れかに記
    載の組成物。
11. 【請求項１１】架橋剤（Ｅ）が１分子中にオキサゾリン
    基を２個以上含有する化合物である請求項１０記載の組
    成物。