JPS61281173A - 溶剤懸濁型粘着粒体分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 性を利用した感圧性接着シートに関する。

さらに詳しくは、感圧性接着シートを被着体に貼着した
のち引剥したとき、被着体に粘着粒体が移行（糊残り）
することのきわめて少なし１感圧性接着シートを作るた
めの溶剤患濁型粘着粒体分散液と、それを用いて作った
感圧性接着シートに係わるものである。

近年、粘着粒体をシート状の基体、たとえば紙の表面に
並べて接着し、その紙の粘着粒体の並んだ面を他の被着
面に貼り付け、しかるのち剥離し、再び貼着したのち再
び＠離するという′８ｙ剥動作を繰返えすことのできる
事務用品が出這っている。

これは、粒子径が数ミクロン乃至数百ミクロンの粘着粒
体のもつ特性を利用したものであるゆすなわち、粒状の
粘着性樹脂が紙の表面に恰も蛸の吸盤のように並んでい
るので、その表面に他の被着面が接触すると、無敗の点
で接着が行なわれ両面は接着する．ついで、両面を引き
剥がすと、点接着の部分から剥がれるので・粘着粒体が
そのまま露出しており、再び被着体に貼着することがで
きるのである．このような繰り返し着剥できる紙は、粘
着粒体の分散液を紙に塗布することによってえられる。

この場合、数ミクロン乃至数百ミクロンの平均粒径の粘
着粒体が紙の表面にびっしり並んでいることが好ましい
。

また、粘着粒体力形はできるだけ真球状である方がよい
。ラグビー球のようにつぶれていると、面接着に近くな
り、接着力が強くなり紙屑間剥離（紙むしり）の原因と
なる。

また、粒径分布は出来るだけ分布中が狭い方がよい．そ
れは大きい粒子だけが選択的に接着力に関与するので、
接着力が弱く実用的でないからである６ ところで、従来から知られているこの種の粘着粒体は、
アクリル系単量体を油溶性重合開始剤を用いて水中で懸
濁重合することにより製造されているが、この粘着粒体
の水性懸濁液は非吸水性の基体に塗布する場合は問題が
なり・が、直接紙に塗布すると水分の為に紙がカールし
て了って商品価値が者るしく低下するので、通常、水性
懸濁液の溶媒である水を、トルエン、酢酸エチル、　ｉ
、１．１−）リクロロエタンなどの溶媒で置換し、溶剤
系の分散液として紙に塗布している。その上、溶剤系に
することによって水系より乾燥速度が早い、機械安定性
がきわめてよいという効果も併せ奏されるという利点が
ある。

しかし乍ら、従来用いられている樹脂は、親和性の少な
い貧溶媒を選んでも、程度の差こそあれ、ｍ脂のＩＩ潤
が起こり、粘着粒体が融着してフィルムを形成する傾向
を示すので、他の被着面と面接着が起こり、剥がすと紙
層間剥離を起こして再粘着性が劣る欠陥を有している。

本発明者は、溶剤に膨潤しにく（すると共に、適切な粘
着性能を付与する目的で粘着性樹脂を内部架橋させるこ
とを検討した。

そして、特定の内部架橋性単量体であるテトラ７リルオ
キシエタン、トリアリルシアヌレートおよびトリアリル
イソシアスレートがきわめて反応性がよく、アクリル系
ポリマーを均一に内部架橋するので、懸濁媒体の水を溶
剤に置換しても、膨潤や溶解することの少ない粒の揃っ
た綺麗な真球状の粘着粒体の水性懸濁液をうろこと、お
よび溶剤懸濁型粘着粒体とそれを用いた感圧性接着シー
トを発明し、先に特願昭５９−２７１３０５号および特
願昭５９−２７１３０６号として出願した。

この発明はきわめてすぐれた粘着性を奏する発明である
０本発明者らはこの発明について、さらに研究を重ねた
結果、粘着粒体と基体シートとの結合をさらに大終くす
ることに成功した。

すなわち、粘着粒体を基体シートに強固に結合させるべ
く溶剤系樹脂や水溶性樹脂や水分散性樹脂などの各種バ
イングーを用いて開明に検討した結果、スチレンを含有
した重合体からなるバイングーを用いて、基体シートに
配設されている粘着粒体間を充填して、粘着粒体同士を
結合するとともに、粘着粒体と基体シートを結合するこ
とにより、粘着粒体と基体シートとの結合を大きくする
ことに成功したものである。

すなわち本発明は、（Ａ）　（ａ）メチルアクリレート
および／虫たはスチレンお上び／また１土炭素数１〜５
のアルコールの７タクリレート　２〜１０！ＩＸ′！１
％　山）炭素数　２〜１２のアルコールの７クリレート
および／または炭素ｒ＆６〜１２のアルコ−ｎ、ノメタ
ク’）レート９８−９０ｆｉｆｉ％　（ｃ）　Ｍ　＊　
ｖレイン酸　０．１〜２．０重１％　（ｄ）テトラアリ
ルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレートから選んだ１種または２種以上　０．
０５〜１．０！！１％を共重合してえた内部架橋された
粒子径５〜Ｚｏｏ　ミクロンの粘着粒体　１００重量部
　（Ｂ）スチレン含有率５〜７０重量％のスチレン含有
重合体であって粒子径０．０２〜３ミクロンである、囚
の粘着粒体のバイングー（固形分換Ｋ）　　２〜２０重
量部、（ｃ）有機溶剤からなる溶剤懸濁型粘着粒体分散
液、およびシート状基体の表面に配設した、前記＜ａ＞
、■）、（６）を共重合してえた内部架橋された粒子径
５〜２００　ミクロンの粘着粒体と、該粘着粒体間を充
填して結合し、かつ、粘着粒体を基体シートに結合する
、スチレン含有率５〜７０重量％のスチレン含有重合体
であって、粒子径０．０２〜３ミクロンで、かつ、前記
粘着粒体に対し、２〜２０ｆｉ　１％のバイングーとか
らなる感圧性接着シートである。

本発明で使用する（ａ）項で示されたメチルアクリレー
トのホモポリマーのプラス転移温度（Ｔｇ）は８℃であ
る。

また、炭素数１〜５のアルコールのメタクリレートとし
てはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチ
ルメタクリレートがあり、それぞれのホモポリマーＴｇ
は、それぞれ、１０５℃、６６℃、３５℃、２１℃、１
０℃である。

また、スチレンのホモポリマーのＴ、は１００℃である
。

すなわち＜ａ＞項で示された単量体は、いずれもそのホ
モポリマーのＴｇが０℃以上１００℃付近を示すもので
ある。

又・（ｂ）項で示された炭素数２〜１２のフルフールの
７クリレートお上び／または炭素ｒ＆６〜１２のアルコ
ールのメタクリレートとはエチルアクリレート（Ｔｇ＝
　−２２℃）、ブチル７クリレート（Ｔｇ＝−５２℃）
、２−エチルへキシル７クリレート（Ｔｇ＝　−７０℃
）、ヘキシルメタクリレ−）　（Ｔｇ＝−５℃）などの
ごと＜　、（ｂ）項で示された単量体は、いずれもその
ホモポリマーのＴ、が０℃未満マイナス数１０度を示す
ものである。

（ａ）項の単量体２〜１０重量％と（ｂ）項の単量体９
８〜９０２１ｉ１％を使用するのは、えられた樹脂に本
質的に粘着性能を付与する為である。この範囲外では粘
着性耐相かえられない。

（ｃ）項の無水マレイン酸は、０．１〜２．Ｏｆｉ量％
使用するのであるが、これは重合反応をスムーズに行な
い、安定な＠ｌｉＩｍをうるためである。

（０項のテトラアリルオキシエタンは なる構造式で示されるものであり、 トリアリルシアヌレートは ０−ＣＨ，−ＣＨＨＣＣｌ ３る構造式で示されるものであり、 トリアリルイソシアヌレートは Ｃ１，−ＣＩｌ−ＣＩ！！ なる構造式で示されるものである。

通常の内部架橋剤に較べて、重合性官能基を３個乃至４
個所有しており、そのために反応性がきわめてすぐれて
いるので、均一に内部架橋するものと考えられる。

これらはそれぞれ単独で用いても上く、併用してもよい
。

その使用量は０．０５〜１．０重量％が適当である。

０．０５重量％以下では、内部架橋効果が少ないので、
耐溶剤性が不足し、１．０重量％以上では架橋が進みす
ぎて粘着性能が低下するので好ましくない。

本発明において、粘着性能を損なわない量の他の単量体
、例えばＮ−メ千ロールアクリルアミド、７クリロニト
リル、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ベオパ（シ
ェル化学製ビニルエステルの商品名）などを１０重ゑ％
以下の範囲で併用できる。

本発明で使用する（Ａ）の粘着粒体を製造する方法とし
ては、公知の懸濁重合法が用いられる。

例えば一括仕込による重合法、単量体滴下重合法、乳化
単量体滴下重合法などである。

重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイン
ブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルバ
ーオキシノカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシ
フカ−ボネート、ノ（２−エトキシエチル）パーオキシ
ツカ−ボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、ｔｅｒｔ−プチルパーオキンピパレート、シ
（３，５，５−トリメチルヘキサ／イル）パーオキサイ
ド、ノラウロイルパーオキサイド、ツプロピオニルパー
オ斗サイド、ジアセチルパーオキサイドなどのごとき油
溶性開始剤が用いられる。

懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、カルボキ
シ変性ポリアクリルアミドなどのごとき水溶性高分子が
用いられる。

また、７ニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を
併用することができる。ことに安定に水性懸濁液を製造
するためには、アニオン性界面活性剤が多い方が好まし
い。

このようにして粘着粒体の水性ａ濁液がえられるが、そ
の粒子径は、５ミクロン乃至Ｚｏｏ　ミクロンの範囲内
のものが適当である。

次に本発明で使用するバインダー（Ｂ）は、粒子径０．
０２〜３ミクロン、スチレン含有率５〜７０重量％のス
チレン含有共重合体である。これは内部巣ｗＩａされた
粒子径５〜２００　ミクロンの粘着粒体（＾）を基体に
結合させるためのバインダーであるが、このバインダー
（Ｂ）を製造するには、スチレン以外のα、βオレフィ
ン系単量体、たとえばメチルメタクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
、２−エチルへキンルアクリレート、ノニルアクリレー
トなどの（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ベオバ（
シェル化学の製品）などのビニルエステル、エチレン、
塩化ビニル、７クリロニトリル、ブタジェンなどから選
んだ１種または２種以上、およびこれらにａ、β不飽和
カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ヒドロキシアルキル７クリレート、グリシツル
７タクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシ
アヌレート、テ）ラアリルオキシエタンなどの官能性ま
たは架橋性単量体を適宜配合した混合単量体を３０〜９
５重量％と、スチレンを５〜７０重量％を用いて公知の
重合法で重合すると、水中に乳化した状態でえられる。

公知の重合法としては、例えば一括仕込による重合法、
単量体滴下重合法、乳化単ｆｊｋ体滴下重合法、多段重
合法などがある。

重合開始剤としては、前述の油溶性の開始剤も用いるこ
とができるが、通常、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素などの水溶性開始剤および過酸化物と
還元剤との組合せ、例えば過硫酸アンモニウムと亜硫酸
水素六トリウムからなるレドックス系開始剤などが用い
られる。

乳化剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーグ、ポリオキシエチレン／ニルフェニ
ルエーテルサルフェートなどの７ニオン性界面活性剤や
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキ
ンエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンとポリオキシプロピレンのブロック共重合物などの
非イオン性界面活性剤やポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロースなどの水溶性高分子保護コロイド
が適宜用いられる。

上記の方法でえられる乳化重合体の粒子径は、３ミクロ
ン位からの０．０２ミクロン位であり、本発明において
は、この範囲内のものが用いられるが、中でも約０．１
ミクロンから約０．０２ミクロンの微粒子径のものはバ
イングー効果がきわめてすぐれている。

このような微粒子径の重合体乳化液をうるには特開昭５
２−７２７９５号に開示されている方法が用いられる。

すなわち、前記の混合単量体または混合単量体乳化物を
アニオン性乳化剤を含有する水性液中に重合開始剤とと
もに同時に添加してｆＬ（ｉｓ重合し、重合体乳化液の
最終固形分含有量が４５重量％を超えないようｌニコン
トロールすることによりえられる。また、不飽和カルボ
ン酸を導入した重合体乳化液を作り、酸基の１部または
全部をアルカリで中和することによってもえられる。

バインダー（Ｂ）であるスチレン含有共重合体中のスチ
レン含有量が５重量％未満ではアルコールに可溶化する
ので、次に述べるメタノールに投入して凝縮させる工程
で流失ロスが大きくなる。また、７０重量％を超えると
樹脂が硬くなりすぎて接着力が低下し粘着粒体と基体シ
ートとの結合効果が悪くなる。

本発明の溶剤懸濁型粘着粒体分散液は前述のごとくして
えられた内部巣ｌＩｌされた粒子径５〜２００　ミクロ
ンの粘着粒体（＾）の懸濁液と、スチレン含有率５〜７
０１！１％、粒子径０．０２〜３ミクロンのスチレン含
有重合体（Ｂ）の乳化液を固形分比で１００重ｊ１部：
２０〜２重量部の割合で混合し均一に分散させる６えら
れた水性分散液を放ご、遠心分離、あるいはメタ／−ル
中に投入などに上り耽災させて取り出し、トルエン・酢
酸エチル、１，１．１−トリクロロエタンのごとき有機
溶剤に分散させることによりえちれる。（Ｂ）の使用量
が２重ｆｆｉ部以下では結合効果かえられず、２０重量
部以上用いると粘着粒体な被覆して了うので粘着性が無
くなる。

また、繰返し使用でさる感圧性粘着シートを９１造する
には、紙、布、不織布、フィルムなどのシート状の基体
の表面に、バーコーター、ロールコータ−、スプレー、
スクリーン印刷などにより、固形分で約２ｇ／瀧２〜３
０ｇ／肩２塗布すればよい。

また必要に応じ、アンカーコート剤を塗布した基体上に
粘着粒体を配設するとより糊残りの少い感圧性接着シー
トがえられる。

アンカ一層を形成するために用いる７ンカーコート剤と
しでは、ポリウレタン系、メラミン系、尿素系などの熱
硬化性樹脂、およびイミノ化合物、またはポリマー分子
中にカルボンａ土たはその無水物、エポキシ基、アミ７
基、βヒドロキシル基の如き官能基を含むポリマーを用
い、水溶液、水性分散液、溶剤溶液の状態で塗布し、加
熱により硬化させるか、あるいは酢酸ビニル−アクリル
酸エステル共重合体、アクリル共重合体、天然ゴム系、
合成ゴム系などの粘着性ポリマーを用い、前記と同様の
状態で塗布し乾燥して皮膜化する。

アンカーコート剤は、シート状基体とバインダー、ある
いはシート状基体と粘着粒体との投錨性を良くするため
に用いるものである。

従って、シート状基体がプラスチックシートのごとく接
着しにくいものの場合に、その表面の接着性を改善する
ためにとくに有効に用いられる。

本発明の溶剤！！１ＩＷ６型粘着粒体分飲液をシート状
基体に塗布して、粘着粒体を基体表面に配設し、含有さ
れているバインダーによって粘着粒体間を充填して結合
するとともに、粘着粒体を基体に結合させた感圧性接着
シートは、配役された粘着粒体が溶剤に膨潤しに＜＜、
適度な剛性をもち、バランスのよいすぐれた粘着性能を
もっているので、被着体に貼着して剥がしたとき・被着
体をむしり取ってくるいわゆる紙むしり現象がなく、ま
た、粘着粒体が強固に基体シートに結合しているので、
被着体の方へ粘着粒体が移行して了うという、いわゆる
糊残り現象もなく、しかもきわめて回数多く貼着剥脱の
繰返しができるというすぐれた効果を奏する。これは （１）粘着粒体を形成する共重合体が、特定の単量体と
特定の架橋剤を用いて内部巣１１されたものであるので
、溶剤に対する膨潤性が少なく、かつバランスのとれた
粘着性能を示すこと。

（２）粘着粒体に比べて粒子径の小さいスチレン含有重
合体をバインダーとして含んでいるので、これが粘着粒
体を基体上に強固に結合し、しかも二のｆＬ化重合によ
ってえられたスチレン含有重合体は、同じく水系でえら
れた粘着粒体との界面化学的親和力がすぐれているので
、粘着粒体をきわめて強固に基体シートに結合させる効
果があること。

（３）また、このｆＬ化重合によって作ったスチレン含
有重合体は、溶剤系で作ったものに比べζ、高分子量体
なので、結合剤としての機能上高凝集力かえられ、粘着
粒体を強固に基体シートに結合させる効果に寄与してい
ること。

（４）虫た、このスチレン含有重合体は、高分子量体で
あっても、スチレン系重合体自体が、一般の溶剤に対す
る親和性が大きいので、溶剤中に分散されている場合、
伴溶解乃至膨潤した均一分布の状態で存在し、乾燥後は
均一皮膜を形成しやすく、従って結合力を大きくする効
果に寄与していること。

（５）また、溶剤懸濁型粘着粒体分散液を作るためには
、前述したごとく混合した水性分散液をアルコール凝集
脱水処理するが、このスチレン含有重合体は耐アルコー
ル性がすぐれているので、溶解することなく凝集脱水さ
れ、アクリル重合体などに比べて歩留りよ＜Ｓ縮できる
ことも結合力を大きくする効果に寄与していること。

などの作用によるものと考えられる。

次に製造例、実施例、比較例をあげて本発明を説明する
。

製造例１ （成　　　分）　　　　　　　（重量部）メチルメタク
リレート　　　　　　　　１５２−エチルへキシル７ク
リレート４０５トリアリルイソシアヌレート　　　　　
１．０無水マレイン酸　　　　　　　　　　　４．０ポ
リアクリル酸ソーダ（重合ａｏｏｏ　−７０００）　　
　　　　　１．６水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６００７ゾイソプチロニトリル　　　　
　　　２．０ドデシルベンゼンスルホン酸ンーグ　２０
以上の成分を用いて、重合反応を行ない、少なくとも８
０％が粒子径８０〜１００ミクロンの粘着粒体の水性懸
濁液をえた。

製造例２ （成　　　分）　　　　　　　（重量部）スチレン　　
　　　　　　　　　　　１２ブチルアクリレート１９０ ２−エチルへキシルアクリレート２００テトラアリルオ
キシエタン　　　　　　１．０無水マレイン酸　　　　
　　　　　　　５ヒドロキシエチルセルロース　　　　
２０水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６００過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　２．
０ドテシルベンゼンスルホン酸ンーグ　２０以上の成分
を用いて重合反応を行ない、少くとも８０％が粒子径１
５〜５０ミクロンの粘着粒体の水性懸濁液をえた。

ａ道側３ （成　　　分）　　　　　　（重量部）メチルメタクリ
レート３２ イソノニルアクリレート　　　　　　４００トリアリル
シアヌレート３．７ 無水マレイン酸　　　　　　　　　　　１．５ヒドロキ
シエチルセルロース　　　　１５水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ＳＯＯ過酸化ベンゾイル
　　　　　　　　　　２．０ドデシルベンゼンスルホン
酸ンーグ　１５以上の成分を用いて重合反応を行ない、
少なくとも８０％が粒子径４５〜７０ミクａンの粘着粒
体の水性懸濁液をえた。

製造例４ （成　　　分）　　　　　　　（重ｆｉ部）メチルメタ
クリレート３２ イソノニル７クリレート４００ テトラアリルオキシエタン　　　　　　２無水マレイン
酸　　　　　　　　　　　１．５ポリビニルアルコール
　　　　　　　１５水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ｅｏ。

過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　２．０ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーグ　２０以上のｒ＆分を用いて
重合反応を行ない、少な（とも８０％が粒子径３５〜６
０ミクロンの粘着粒体の水性懸濁液をえた。

製造例５（スチレン含有重合体エマルジョン）（成　　
　　分）　　　　　　　　　（重量部）スチレン　　　
　　　　　　　　　２００２−エチルへキシルアクリレ
−）　　　　１３４アクリル酸　　　　　　　　　　　
　１０ポリオキシエチレンノニルフエニル　５エーテル
サルフエート（３０％） ポリオキシエチレン／ニルフェニル　５エーテル（Ｅｏ
、　１０〜１２モル％）水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６７０過硫酸アンモニウム　　　
　　　　　　２以上の成分を眉・−１で重合反応を行な
い、Ｐｌ＋を８〜９に１１１！整し、平均粒子径０．９
ミクロンのエマルジョンをえた。

製造例６（スチレン含有重合体エマルジョン）（成　　
　分）　　　　　　　（重量部）スチレン　　　　　　
　　　　　　　２００ブチルアクリレート　　　　　　
　　１３４アクリルアミド　　　　　　　　　　　４．
５メタクリルＦｌ！　　　　　　　　　　　　１２Ｓｅ
ｅ−フルカンスルホン酸　　　　　　１８ナトリウム（
０１□〜Ｃ１，） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
７０過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　２以上の成
分を用いて重合反応を行ない、９Ｈを８〜９に調整し、
平均粒子径０．０３６　ミクロンのエマルシヨンをえた
。

製造例７（スチレン含有重合体エマルシヨン）（１＆　
　　　分）　　　　　　　（重量部）スチレン　　　　
　　　　　　　　　２３．２エチルアクリレ−）　　　
　　　　　　２０７．０２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート　　１４アクリロニトリル　　　　　　　　　　１
４メタクリル酸　　　　　　　　　　　２１トリクロロ
ブロムメタン　　　　　　　２．８水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３０１．５ラウリル硫酸
ソーダ　　　　　　　　３．３過硫酸アンモニクム　　
　　　　　　　１．５以上の成分を用いて重合反応を行
ない、エマルシヨンをえた。このエマルジ層ンに、水２
４５重′！Ｉ１．部と、５．６％アンモニヤ水１１４部
加えて１時間熟成し、平均粒子径０．０６９　ミクロン
のエマルシヨンをえた。

製造例８（スチレン高含有重合体エマル？、１３ン）（
７１１分）　　　　　　　（重量部）スチレン　　　　
　　　　　　　　２６８ブチル７クリレート　　　　　
　　　６６アクリル７ミド　　　　　　　　　　　　４
・５メタクリルｌ！ｌ１１２ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６７０過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　２以上の
成分を用いて重合反応を什ない、ｐ＋＋を８〜９に調整
し、平均粒子径０．０４　ミクロン、スチレン含有ｆｉ
７６．４％の二マルク磨ンをえた。

Ｓｌｌ何例９アクリル重合体エマルク３ン）（成　　　
分）（！！ｊ１部） メチルメタクリレート　　　　　　　２００２−エチル
へキシルアクリレート１３４アクリル＠　　　　　　　
　　　　　　　１０ポリオキシエチレン／ニルフエニル
　５エーテルサルフエート（３０％） ポリオキシエチレン／ニルフェニル　５エーテル（Ｅｏ
、　１０〜１２モル％）水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６フＯ過硫酸ア
ンモニヴム　　　　　　　　２以上の成分を用いて重合
反応を行ない、ｐＨを８〜９にｌ１９し、平均粒子径０
．８３ミクロンのエマルションをえた。

製造例１０（アクリル重合体エマルシ５ン）（成　　　
分）　　　　　　　（重量部）メチルメタクリレート　
　　　　　　２００ブチルアクリレート　　　　　　　
　１３４アクリルアミド　　　　　　　　　　　４．５
メタクリルｌ！１２ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６７０過硫酸カリツム　　　　　　　　　　　２以上の
成分を用いて重合反応を行ない、ｐｆｌヲ８〜９に１！
４整し、平均粒子径０．０４　ミクロンのエマルシヨン
をえた。

実施例１〜８、比較例１〜６ ！１３ｉ！１３ｍ４でえた粘着粒体分散液と、製造例５
〜７でえたバイングーと製造例８〜１０でえた比較のた
めのバインダーを、第１表の割合で混合し、これをメタ
ノール中に投入して凝集させ、洗浄したのち、塊状樹脂
を取出し、溶剤のトルエン中に添加混合攪拌して再分散
させ、濃度的２５％の溶剤懸濁型粘着粒体分散液を作っ
た。

ついで上質紙（５５Ｋ）に卓上型塗工器を用いて乾燥重
量が７〜９１７ｍ”となる様に塗布し、４０℃にて１分
間熱風乾燥して感圧性！Ｉｊ：着シートをえた。

実施例９ 上質紙（５５Ｋ）にアンカーコート剤として、コーホニ
ール４０８１（日本合成化学工業製のアクリル／酢酸ビ
ニル共重合体ｍ皿の５０％メタノール溶液）を約１．５
ｇ／ｘ２塗布して乾燥した基材を調製し、実施例１で用
いた濃度的２５％の溶剤懸濁型粘着粒体分散液を、この
基材に卓上型塗工器を用いて、乾燥重量が７〜９　ｇ／
ｘ”になるように塗布し・４０゛Ｃにて１分間熱風乾燥
して感圧性接着シートをえた。

比較試験 実施例１〜９および比較例１〜６でえた感圧性接着シー
トについて、糊残り性、膨潤度、繰返し接着回数、紙む
しり、粘着力、タックを試験した。

試験結果は第１表のとおりであった。

（試験方法） 糊残り試験 ステンレス板にて裏打ちした市販ミラコート紙面に、市
販プラスチックフィルムテープで裏打ちした感圧性接着
シート試験片（糊面中２０ｚ厘、長さ１００１１）を貼
着し、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７で規定する２ｋｇのゴムロ
ーラーにて圧着２時間後、３０ｉ＋／ｗｉｎの剥離速度
で剥離し、粘着粒体のミラーコート紙面への移行性を重
量測定し、Ｃｎ＝３）移行率（重量％）で表わした。

粒子の膨潤度（変化率） 厚さ３８ミクロンのポリエステルフィルムに上記溶剤性
懸濁液を約３０ｇ／Ｉ塗布し、塗布直後および常温３０
分後の粒子径変化率を求め、粒子のｌｌ潤度とした。

３０分後の粒子径 但し、粒子径は顕微鏡写真で測定した。

繰返し接Ｍ／剥離回数 新聞紙活字面で接着／剥離を繰返し、接着しなくなる迄
の回数を求めた。

また、印刷の八がしく紙むしり現象）もチェックした。

粘着物性 ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に従って、粘着力（ｇ／２５ｚｉ
＋）とタック（玉Ｎｏ）を測定した。

第１表の結果から、本発明でえられろ溶剤懸濁型粘着粒
体は、膨潤度（変化率）が１．８〜２．３ときわめて正
常である。粘着粒体は、溶剤溶液中では普通はぼ直径が
２倍はどに体積は約８倍はどに膨潤しており、基体に塗
布したとき球状を保った虫虫溶剤が蒸発すると、収縮し
て直径はほぼ１／２となる。すなわち、変化率は２とな
る。

ところが、基体に塗布したとき、形がくずれたり、流れ
たりすると、上から見たとき、その直径は、もとの直径
の１７２より大きくなり、時にはもとの直径より大きく
なることがある。このようになると点接着でなくなり、
紙むしりの原因となる。また繰返し剥離回数も減少する
０本頴においては、特殊な内部架橋剤を使用して粘着粒
体が作られているので比較例においても膨潤度（変化率
）が１．７〜２．２ときわめて正常である。

そのためいずれも紙むしり現象は見られなかった。

本発明でえられる感圧性接着シートは、糊残りがきわめ
て少なく、繰返し剥離回数も４０回以上と大きい値を示
した。また粘着力も８７〜１１０ｇ／２５ｉｉ＋と適切
な値を示し、タック（玉Ｎｏ）も５〜６と適切な値を示
した。

これに対し、比較例１ではスチレン含有量の多いエマル
シヨンをバインダーとして添加したため・また、比較例
４はスチレン含有エマルク５ンを大量に添加したため、
糊残り、膨潤度、紙むしりは良かったが、粘着力が低ｒ
し、タックもａ返し剥離回数も低い値を示した。

比較例２および３はアクリルエマルノ３ンをバインダー
としたため、メタノール中に投入して凝集させて洗浄す
る際に、メタノールに溶解して流失し、比較例５のごと
く、スチレン含有エマルノ１ンを少量使用した場合や、
比較例６のごとくバインダーを使用しない場合と同様、
きわめて大きい糊残りを示した。

手続ネ甫正書く自発） 昭和６０年９月６日 特許庁長官　宇買通ＩＬＬＳ　　殿 した感圧性接着シート ４代理人　〒５４０ 住　所　　大阪市東区京１１３丁目６０番地　北側ビル
氏名　（６５２２）弁理士朝日奈宗太 電話（０６）　９４３−８９２２　（代）はか１名 ５補正の対象 （１）　　明Ｉ！ＩＩＩの「発明の詳細な説明」の欄６
補正の内容 （１）　　明細書９頁９〜１０行の「無数マレイン酸」
を「無水マレイン酸」と補正する。

（２同９頁末行の「前記（ａ、山）、（Ｃ）」を［前記
（ａｌ、山）、（Ｃ）、（ｄ）」と補正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）（ａ）メチルアクリレートおよび ／またはスチレンおよび／ま たは炭素数１〜５のアルコー ルのメタクリレート　２〜１０重量％ （ｂ）炭素数２〜１２のアルコールの のアクリレートおよび／また は炭素数６〜１２のアルコール のメタクリレート　９８〜９０重量％ （ｃ）無水マレイン酸　０．１〜２．０重量％（ｄ）テ
   トラアリルオキシエタン、 トリアリルシアヌレート、ト リアリルイソシアヌレートか ら選んだ１種または２種以上 ０．０５〜１．０重量％ を共重合してえた内部架橋され た粒子径５〜２００ミクロンの粘 着粒体　１００重量部 （Ｂ）スチレン含有率５〜７０重量％ のスチレン含有重合体であっ て粒子径０．０２〜３ミクロンで ある、（Ａ）の粘着粒体のバイン ダー（固形分換算）、２〜２０重量部 （Ｃ）有機溶剤 からなる溶剤懸濁型粘着粒体分散液。 ２シート状基体の表面に配設した （ａ）メチルアクリレートおよび／ またはスチレンおよび／また は炭素数１〜５のアルコール のメタクリレート　２〜１０重量％ （ｂ）炭素数２〜１２のアルコールの アクリレートおよび／または 炭素数６〜１２のアルコールの メタクリレート　９８〜９０重量％ （ｃ）無水マレイン酸　０．１〜２．０重量％（ｄ）テ
   トラアリルオキシエタン、 トリアリルシアヌレート、ト リアリルイソシアヌレートか ら選んだ１種または２種以上 ０．０５〜１．０重量％ を共重合してえた内部架橋された粒子径５〜２００ミク
   ロンの結着粒体と、 該粘着粒体間を充填して結合し、かつ、粘着粒体を基体
   シートに結合する、スチレン含有率５〜７０重量％のス
   チレン含有重合体であって、粒子径０．０２〜３ミクロ
   ンで、かつ前記粘着粒体に対し、２〜２０重量％の量の
   バインダーとからなる感圧性接着シート。 ３シート状基体の表面に配設したアンカー層と、該アン
   カー層上に設けた （ａ）メチルアクリレートおよび／ または炭素数１〜５のアルコ ールのメタクリレートおよび ／またはスチレン　２〜１０重量％ （ｂ）炭素数２〜１２のアルコールの アクリレートおよび／または 炭素数６〜１２のアルコールの メタクリレート　９８〜９０重量％ （ｃ）無水マレイン酸　０．１〜２．０重量％（ｄ）テ
   トラアリルオキシエタン、 トリアリルシアヌレート、ト リアリルイソシアヌレートか ら選んだ１種または２種以上 ０．０５〜１．０重量％ を共重合してえた内部架橋された粒子径５〜２００ミク
   ロンの粘着粒体と、 該粘着粒体間を充填して結合し、かつ粘着粒体を基体シ
   ートに結合する、スチレン含有率５〜７０重量％のスチ
   レン含有重合体であって、粒子径０．０２〜３ミクロン
   で、かつ前記粘着粒体に対し、２〜２０重量％の量のバ
   インダーとからなる感圧性接着シート。