JP2000284416A - 熱現像画像記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真製版用、特にスキャナー、イメージセッ
ター用として、塗膜が脆弱で傷付きやすい等の膜の機械
的強度不足や、熱現像後の画像形成層とその上層の保護
層との接着性および白粉の発生が改良された熱現像画像
記録材料およびその製造方法を提供すること。 【解決手段】 支持体の片面に画像形成層と該画像形成
層上に隣接する保護層とを有し、かつ該支持体の反対面
にバッキング層を有する熱現像画像記録材料の製造方法
において、該画像形成層と該保護層を同時に塗布乾燥
し、該乾燥の際に熱現像画像記録材料のバッキング層側
から加熱することを特徴とする熱現像画像記録材料の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像画像記録材
料およびその製造方法、特に写真製版用に用いられるス
キャナー、イメージセッター用の熱現像画像記録材料お
よびその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、
熱現像後の塗膜の物理特性が改良された熱現像画像記録
材料およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対するネガ画像も
しくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による画
像形成方法が知られている。さらにスキャナーからフィ
ルムに出力した後、返し工程を経ずに直接刷版に焼き付
けるケースやソフトなどビームプロファイルを有するス
キャナー光源に対しては超硬調な特性を有するスキャナ
ー感光材料が求められている。支持体上に感光性層を有
し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数
多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形
成手段が簡易にできるシステムとして、熱現像により画
像を形成する技術が挙げられる。近年写真製版分野にお
いて環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が
強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーまた
はレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させ
ることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒
色画像を形成することができる写真製版用途の感光性熱
現像材料に関する技術が必要とされている。これら感光
性熱現像材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなく
し、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを
顧客に対して供給することができる。

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．
モーガン(Morgan)とＢ．シェリー(Shely)による「熱に
よって処理される銀システム（Thermally Processed
Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ
・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Mate
rials) Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V．ウォ
ールワース(Walworth)、Ａ．シェップ(Shepp)編集、第
２頁、1969年）に記載されている。このような感光材料
は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触
媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の
還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した
状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、
露光後高温（例えば８０℃以上）に加熱した場合に、還
元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間
の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反
応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進され
る。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をな
し、画像の形成がなされる。従来からこのタイプの熱現
像感光材料は知られているが、これらの感材の多くはト
ルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノールな
どの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより
感光性層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いる
ことは、製造工程での人体への悪影響だけでなく溶剤の
回収その他のためコスト上も不利である。

【０００４】そこで、このような心配のない水溶媒の塗
布液を用いて感光性層（以降「水系感光性層」ともい
う。）を形成する方法が考えられている。例えば特開昭
49-52626号、特開昭53-116144号などにはゼラチンをバ
インダーとする例が記載されている。また特開昭50-151
138号にはポリビニルアルコールをバインダーとする例
が記載されている。さらに特開昭60-61747号にはゼラチ
ンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されてい
る。これ以外の例として特開昭58-28737号には水溶性ポ
リビニルアセタールをバインダーとする感光性層の例が
記載されている。確かにこのようなバインダーを用いる
と水溶媒の塗布液を用いて感光性層を形成することがで
きて環境面、コスト面のメリットは大きい。しかしなが
ら、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性アセター
ル、アクリル系ポリマーラテックス、ＳＢＲ系ポリマー
ラテックス、などの親水性ポリマーを画像形成層や保護
層のバインダーとして用いると、塗膜が脆弱で傷付きや
すい等の膜の機械的強度が不足していると言う問題や、
熱現像後の画像形成層とその上層の保護層との接着が著
しく悪化し、保護層が簡単に剥離してしまう問題があっ
た。また、保護層のバインダーに疎水性の高いポリマー
ラテックスを用いた場合、熱現像後の画像形成層の接着
性は得られるが、熱現像後の画像形成層の接着性は得ら
れるが、熱現像によって、添加した化合物が膜外に析出
し、白い粉上の汚れ（以下白粉と記す）が発生する問題
があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの従来
技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち、
本発明は、写真製版用、特にスキャナー、イメージセッ
ター用として、塗膜が脆弱で傷付きやすい等の膜の機械
的強度不足や、熱現像後の画像形成層とその上層の保護
層との接着性および白粉の発生が改良された熱現像画像
記録材料およびその製造方法を提供することを解決すべ
き課題の一つとした。さらに、本発明は寸度安定性に優
れた熱現像画像記録材料およびその製造方法を提供する
ことを解決すべき課題の一つとした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、画像形成層と
保護層を同時に塗布乾燥し、その際に熱現像画像記録材
料のバッキング層側から加熱乾燥することによって、所
望の効果を奏する優れた熱現像画像記録材料を提供しう
ることを見出し、本発明を提供するに至った。すなわ
ち、本発明は、支持体の片面に画像形成層と該画像形成
層上に隣接する保護層とを有し、かつ該支持体の反対面
にバッキング層を有する熱現像画像記録材料の製造方法
において、該画像形成層と該保護層を同時に塗布乾燥
し、該乾燥の際に熱現像画像記録材料のバッキング層側
から加熱することを特徴とする熱現像画像記録材料の製
造方法を提供するものである。

【０００７】本発明において好ましくは、熱現像画像記
録材料は２層以上の保護層を有し、画像形成層に隣接す
る保護層のバインダーとしてＩ／Ｏ値が０．６０以下の
ポリマーを含有し、該保護層よりも外側の保護層の少な
くとも１層がバインダーとして該ポリマーよりもＩ／Ｏ
値が大きいポリマーを含有する。本発明において好まし
くは、画像形成層および保護層のバインダーとしてポリ
マーラテックスが用いられる。本発明において好ましく
は、画像形成層は、有機銀塩、還元剤および感光性ハロ
ゲン化銀を含有する。本発明において好ましくは、支持
体の少なくとも一方の面上に金属酸化物を含有する層お
よび含フッ素界面活性剤を含有する層から選ばれる少な
くとも一層を有する。本発明において好ましくは、保護
層のバインダーのガラス転移温度は２５〜１００℃であ
る。本発明において好ましくは、支持体の両面に塩化ビ
ニリデン単量体の繰り返し単位を少なくとも７０重量％
含む塩化ビニリデン共重合体を含有する層を有する。本
発明はまた、上記した本発明の方法により製造された熱
現像画像記録材料をも提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の熱現像画
像記録材料およびその製造方法に関し、その実施態様お
よび実施方法について詳細に説明する。本発明の方法で
は、画像形成層と保護層とを同時に塗布乾燥するが、そ
の際に熱現像画像記録材料のバッキング層側（即ち、裏
面）から加熱乾燥を行うことを特徴とする。これによ
り、支持体に近い層から順に皮膜が形成させることにな
り、全層の造膜性が向上し、塗膜の機械的強度が大きく
なることが判明した。熱現像画像記録材料を裏面から加
熱する乾燥方法としては種々の方法がある。ポリマーラ
テックスを塗布したウェッブを乾燥ゾーン中をローラー
を介して搬送する際にローラーとローラーの間にポリマ
ーラテックスの最低造膜温度以上に設定した加熱板から
の伝熱により乾燥させる方法、またはパスローラー自信
に発熱源を埋め込んで乾燥させる方法等が好ましく用い
られる。熱現像画像記録材料を裏面から加熱する場合、
表面から熱風を吹きつけて乾燥を促進させる方法を併用
することもできる。この場合は表面最外層の乾燥が支持
体に近い層の乾燥よりも早くならない様に熱風の吹きつ
け速度を遅く設定することが好ましい。

【０００９】本発明においては、画像形成層および保護
層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いること
が好ましい。画像形成層に用いられるポリマーラテック
スは、全バインダーの５０重量％以上であることが好ま
しい。また、保護層に用いられるポリマーラテックスは
全バインダーの８０重量％以上であることが好ましい。
また、ポリマーラテックスは画像形成層および保護層だ
けではなく、バック層に用いてもよく、特に寸法変化が
問題になる印刷用途に本発明の方法で製造した熱現像画
像記録材料を用いる場合には、バック層にもポリマーラ
テックスを用いる必要がある。ただしここで言う「ポリ
マーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な
粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分
散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているも
の、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、ある
いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子
鎖自信が分子分散ものなどいずれでもよい。なお本発明
で用いるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマ
ルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１
９７８）」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡
靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１
９９３）」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高
分子刊行会発行（１９７０）」などに記載されている。
分散粒子の平均粒子系は１〜５００００ｎｍ、より好ま
しくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒
子の粒子径分布に関しては特に制限は無く、広い粒子径
分布を持つものでも単分散の粒子径分布を持つものでも
よい。

【００１０】本発明で用いるポリマーラテックスとして
は通常の均一構造のポリマーラテックス以外に、所謂コ
ア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシ
ェルはガラス転移温度を変える好ましい場合がある。バ
インダーとしてポリマーラテックスのポリマーのガラス
転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とで
は好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像
時に写真有用素材の拡散を促すため、好ましくは４０℃
以下であり、更には−３０〜４０℃が好ましい。保護
層、特に最外層やバック層に用いる場合には種々の機器
と接触するために２５〜１００℃のガラス転移温度が好
ましい。ポリマーのガラス転移温度は、例えば「Ｊ．Ｂ
ｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ共著Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ，III −１３９〜III −１９２（１９７５）」に記載
の方法で求められる。本発明で用いるポリマーラテック
スの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より
好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度
をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。
造膜助剤は一時可塑剤とも呼ばれポリマーラテックスの
最低造膜温度を低下指せる有機化合物で、例えば前述の
「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発
行（１９７０）」に記載されている。

【００１１】ポリマーラテックスをバインダーとして用
いた熱現像画像記録材料を製造する際の乾燥温度は、ポ
リマーラテックスの最低造膜温度より高温に設定する必
要がある。ポリマーラテックスがしっかりとした皮膜を
形成するためには、塗布乾燥時の膜面温度がポリマーラ
テックスの最低造膜温度以上になることが好ましい。し
たがって、風乾燥する際には恒率乾燥期間は乾燥風の湿
球温度が最低造膜温度以上に、減率乾燥期間は乾燥風の
乾球温度が最低造膜温度以上に設定する必要がある。し
かし、熱現像画像記録材料の表面から乾燥風を吹きつけ
て乾燥する方法では最外層から皮膜形成が始まり、内側
の層が乾燥するにはかなりの時間を必要とするばかりで
なく、形成された皮膜の造膜性も十分なものにはなりに
くく、このことが塗膜が脆弱で傷付きやすい原因である
ことが判った。上記したように、ポリマーラテックスを
バインダーとして用いた熱現像画像記録材料を同時重層
塗布後に乾燥する際、熱現像画像記録材料を裏面から加
熱し、支持体に近い層から順に皮膜形成させることによ
り、全層の造膜性が向上し、塗膜の機械的強度が大きく
なることが今回判明した。

【００１２】本発明で用いるためのポリマーラテックス
として用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢
酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
ゴム系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがあ
る。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝別れしたポ
リマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポ
リマーとしては単一のモノマーが重合した所謂ホモポリ
マーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリ
マーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマー
でもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は
重量平均分子量で５０００〜１００００００、好ましく
は１００００〜１０００００程度が好ましい。分子量が
小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であ
り、大きすぎるものは造膜性が悪く好ましくない。

【００１３】本発明の方法で製造される熱現像画像記録
材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマ
ーラテックスの具体例としては以下のようなものがあ
る。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタ
クリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレー
ト／2-エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリ
ル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／
アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジ
エン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラ
テックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリ
ル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチル
アクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリ
マーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市
販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。
例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,4658
3、4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、
814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ
エステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850
(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イ
ーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂として
はHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)
製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4
700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)製)、 Nipol Lx
416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、塩
化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン(株)
製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上
旭化成工業(株)製)、アロンD7020、D504、D5071(以上三
井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂としてはケミパー
ルS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げる
ことができる。これらのポリマーは単独で用いてもよい
し、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良い。
なお、本発明の方法で製造される熱現像画像記録材料の
画像形成層は１層であっても、２層以上であってもよ
い。

【００１４】本発明の方法で製造される熱現像画像記録
材料の保護層は少なくとも１層であるが、好ましくは２
層以上の複数層で構成される。２層以上の保護層を有す
る場合、画像形成層に隣接する保護層のポリマーのＩ／
Ｏ値は好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５
５以下０．１０以上であり、かつ画像形成層に隣接する
保護層（保護層下層）のポリマーバインダーとその上層
の画像形成層に隣接しない保護層の少なくとも１層（保
護層上層）のポリマーバインダーとのＩ／Ｏ値の比が
１．０未満、好ましくは０．９８以下０．４以上であ
る。なお、このＩ／Ｏ値の比を求めるにあたっての保護
層上層は、通常２層構成の保護層が多用されることから
保護層下層の隣接上層であるが、３層以上の場合は必ず
しも保護層下層と隣接するものでなくてもよい。また、
保護層のポリマーバインダーは主バインダーを指し、全
バインダーの８０重量％以上を占めるものをいう。この
ようなポリマーバインダーが２種以上混合されて主バイ
ンダーを構成するときは、すべてのポリマーバインダー
が上記の関係を満たすことが必要である。

【００１５】保護層のバインダーとして用いられるポリ
マーのＩ／Ｏ値は必ずしも制御する必要はないが、特定
の条件を満たすようにすることが好ましい。本明細書に
おいて「Ｉ／Ｏ値」とは、有機概念図に基づく無機性値
を有機性値で割った値であり、「有機概念図−基礎と応
用−，甲田善生著、三共出版発行（１９８４年）」に記
載の方法によって求めることができる。ここで、有機概
念図とは、化合物の性質を共有結合性を表わす無機性値
と、イオン結合性を表わす無機性値に分け、すべての有
機化合物を有機軸と無機軸と名づけた直交座標上の１点
ずつに位置づけて示すものであり、これに基づく無機性
値とは無機性、即ち種々の置換基の沸点への影響力の大
小を、水酸基を基準に定め、直鎖アルコールの沸点曲線
と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近
でとると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を
数値で１００と定めた値である。一方有機性値とは、有
機性の数値の大小は分子内のメチレン基を単位とし、そ
のメチレン基を代表する炭素原子の数で測ることができ
るとし、基本になる炭素数１個の数値は、直鎖化合物の
炭素数５〜１０付近での炭素１個加わることによる沸点
上昇の平均値２０℃を取り、これを基準に２０と定めた
値である。この無機性値と有機性値は、グラフ上で１対
１に対応するように定めてある。Ｉ／Ｏ値はこれらの値
から算出したものである。

【００１６】保護層用のバインダーとしては、前述のポ
リマーラテックスのうち、アクリル系、スチレン系、ア
クリル／スチレン系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系
が好ましく用いられる。具体的な化合物例を以下に示す
が、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
（組成比は重量％であり、ＭＷは重量平均分子量であ
る。） Ｐ−１： メチルメタクリレート／２−エチルヘキシル
アクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレ
ート／アクリル酸＝58/26/9/5/2(MW=10万) Ｐ−２： メチルメタクリレート／２−エチルヘキシル
アクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレ
ート／メタアクリル酸＝59/26/9/5/1(MW=9万) Ｐ−３： メチルメタクリレート／２−エチルヘキシル
アクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アク
リル酸＝59/34/5/2(MW=9万) Ｐ−４： スチレン／ブチルアクリレート＝64/36(MW=1
0万) Ｐ−５： ドデシルアクリレート／ｔ−ブチルメタクリ
レート＝75/25(MW=8万) Ｐ−６： ２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメ
タクリレート＝70/30(MW=9万) Ｐ−７： ブチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリ
レート／メタクリレート＝40/10/50(MW=9万) Ｐ−８： メタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート
＝85/15(MW=9万) Ｐ−９： メタクリレート／ヒドロキシエチルアクリレ
ート＝90/10(MW=8万) Ｐ−１０： メタクリレート／アクリル酸＝80/20(MW=1
0万) Ｐ−１１： メチルメタクリレート／２−エチルヘキシ
ルアクリレート＝72/28(MW=9万) Ｐ−１２： メチルメタクリレート／ブチルアクリレー
ト＝73/27(MW=9万) Ｐ−１３： メチルメタクリレート／エチルアクリレー
ト＝63/37(MW=9万) Ｐ−１４： メチルメタクリレート／メチルアクリレー
ト＝43/57(MW=9万) Ｐ−１５： スチレン＝100(MW=9万)

【００１７】画像形成層および保護層に含まれる分散安
定剤の親水性ポリマーには、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースなどが好ましく用いられる。以下に画像形成層
および保護層で用いられる分散安定剤である親水性ポリ
マーの具体例を示すが、本発明では以下の化合物に限定
されるものではない。

【００１８】

【化１】

【００１９】これらの親水性ポリマーの添加量は画像形
成層の全バインダーの30重量％以下が好ましく、さらに
10重量％以下が好ましい。この場合の下限には特に制限
はないが、１重量％程度である。また、これらの親水性
ポリマーの添加量は保護層の全バインダーの３重量％以
下が好ましく、さらに１重量％以下が好ましい。この場
合の下限には特に制限はないが、０．１重量％程度であ
る。画像形成層および保護層に含まれる分散安定剤の界
面活性剤には、公知のアニオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。以下に画像形成層および保護層で用いられ
る分散安定剤である界面活性剤の具体例を示すが、本発
明では以下の化合物に限定されるものではない。

【００２０】

【化２】

【００２１】これらの界面活性剤の添加量は画像形成層
および保護層の全バインダーの5重量％以下が好まし
く、さらに2重量％以下が好ましい。この場合の下限に
は特に制限はないが、０．１重量％程度である。画像形
成層塗布液の溶媒(分散媒)の70重量％以上（100重量％
以下）、保護層塗布液の溶媒(分散媒)の80重量％以上
（100重量％以下）は水であるが、塗布液の水以外の成
分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、
ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有
機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例と
しては、水のほか、以下のようなものがある。水／メタ
ノール=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタノー
ル=90／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチ
ルホルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホル
ムアミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルム
アミド=90／5／5。(ただし数字は重量％を表す。) 画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g/m²、より好ま
しくは1〜15g/m²の範囲が好ましい。画像形成層には架
橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤など
を添加してもよい。

【００２２】保護層の全バインダー量（１層当たり）は
0.2〜10g/m²、より好ましくは1〜5g/m²の範囲が好まし
い。保護層には塗布性改良のための界面活性剤などを添
加してもよい。保護層塗布液のｐＨは下層用が５〜８で
あり、上層用が２〜７であることが好ましい。本発明の
方法で製造される熱現像画像記録材料の支持体の少なく
とも一方の面上、好ましくは支持体に隣接するバック
層、または下塗り層中には、ゴミ付着などを減少させる
ために金属酸化物が含有されていることが好ましく、バ
ック層および下塗り層（支持体の両面に設けられるも
の）のうちの少なくとも１層を導電層とすることが好ま
しい。ここで、用いられる金属酸化物は特開昭61-20033
号、同56-82504号公報に記載されているものが特に好ま
しい。導電性金属酸化物の使用量は、画像記録材料１m²
当たり０．０５〜２０ｇが好ましく、特に０．１〜１０
ｇが好ましい。金属酸化物含有層の表面抵抗率は２５℃
２５％ＲＨの雰囲気下で１０¹²Ω以下で、好ましくは１
０¹¹Ω以下がよい。これにより良好な帯電防止性が得ら
れる。このときの表面抵抗率の下限は特に制限されない
が、通常１０⁷Ω程度である。

【００２３】本発明においては、上記金属酸化物の他
に、さらに含フッ素界面活性剤を併用することによって
さらに良好な帯電防止性を得ることができる。本発明に
用いられる好ましい含フッ素界面活性剤としては、炭素
数４以上（通常１５以下）のフルオロアルキル基、フル
オロアルケニル基、またはフルオロアリール基を有し、
イオン性基としてアニオン基（スルホン酸（塩）、硫酸
（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸（塩））、カチオン
基（アミン塩、アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スル
ホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベタイン基（カルボキ
シアミン塩、カルボキシアンモニウム塩、スルホアミン
塩、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニウム塩、）
またはノニオン基（置換、無置換のポリオキシアルキレ
ン基、ポリグリセリル基またはソルビタン残基）を有す
る界面活性剤が挙げられる。これらの含フッ素界面活性
剤は特開昭49-10722号、英国特許第1,330,356号、米国
特許第4,335,201号、同4,347,308号、英国特許第1,417,
915号、特開昭55-149938号、同58-196544号、英国特許
第1,439,402号などに記載されている。これらの具体例
のいくつかを以下に記す。

【００２４】

【化３】

【００２５】含フッ素界面活性剤を添加する層は画像記
録材料の少なくとも１層であれば特に限定されず、例え
ば表面保護層、乳剤層、中間層、下塗り層、バック層な
どを挙げることができる。その中でも好ましい添加場所
としては表面保護層であり、画像形成層側もしくはバッ
ク層側のどちらか一方でもよいが、少なくとも画像形成
層側の表面保護層に添加した場合はさらに好ましい。表
面保護層が２層以上から成る場合はそのいずれの層でも
よく、また表面保護層の上にさらにオーバーコートして
用いることもできる。含フッ素界面活性剤の使用量は画
像記録材料の１m²当たり０．０００１〜１ｇであればよ
いが、より好ましくは０．０００２〜０．２５ｇ、特に
好ましいのは０．０００３〜０．１ｇである。また、含
フッ素界面活性剤は、２種以上混合してもよい。

【００２６】本発明においては、支持体の両面には塩化
ビニリデン共重合体を含む下塗り層を設けることが好ま
しい。このときの塩化ビニリデン共重合体は塩化ビニリ
デン単量体の繰り返し単位（以下「塩化ビニリデン単量
体」ともいう。）を７０重量％以上含むものである。塩
化ビニリデン単量体が７０重量％未満の場合は、十分な
防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変
化が大きくなってしまう。また、塩化ビニリデン共重合
体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構成繰り返し単位
としてカルボキシル基含有ビニル単量体の繰り返し単位
（以下「カルボキシル基含有ビニル単量体」ともい
う。）を含むことが好ましい。このような構成繰り返し
単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、重合
体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する
際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマー）
の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量体が
不可欠であるからである。

【００２７】本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体
は、７０〜９９．９重量％、より好ましくは８５〜９９
重量％の塩化ビニリデン単量体と０．１〜５重量％、よ
り好ましくは０．２〜３重量％のカルボキシル基含有ビ
ニル単量体を含有する共重合体である。塩化ビニリデン
共重合体に用いられるカルボキシル基含有ビニル単量体
とは分子内に１つ以上のカルボキシル基を有するビニル
単量体で、具体例としてアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸などを挙げることができる。本
発明で用いる塩化ビニリデン共重合体には塩化ビニリデ
ン単量体、カルボキシル基含有単量体以外にこれらと共
重合可能な単量体の繰り返し単位を含有させてもよい。
これら単量体の具体例として、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルアセ
テート、アクリルアミド、スチレン等を挙げることがで
きる。これらの単量体は単独で用いても２種以上併用し
てもよい。

【００２８】本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の
分子量は、重量平均分子量で45000以下、さらには10000
以上45000以下が好ましい。分子量が大きくなると塩化
ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との
接着性が悪化してしまう。塩化ビニリデン共重合体は有
機溶媒に溶かした形態でも、ラテックスの水分散物の形
態でもどちらでも良いが、ラテックスの水分散物の形態
の方が好ましい。この場合、均一構造のポリマー粒子の
ラテックスであってもコア部とシェル部で組成の異なっ
たいわゆるコア−シェル構造のポリマー粒子のラテック
スでもよい。ラテックス中のポリマー粒子の粒径等につ
いては、画像形成層や保護層のバインダーに用いられる
ものと同様である。塩化ビニリデン共重合体の単量体単
位の配列については限定されず、周期、ランダム、ブロ
ック等のいずれであってもよい。本発明で用いることが
できる塩化ビニリデン共重合体の具体例として以下のも
のを挙げることができる。ただし（ ）内の数字は重量
比を表す。また平均分子量は重量平均分子量を表す。

【００２９】V−1 塩化ビニリデン：メチルアクリレー
ト：アクリル酸（90：9：1）のラテックス（平均分子量
42000） V−2 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメ
タクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（87：
4：4：4：1）のラテックス（平均分子量40000） V−3 塩化ビニリデン：メチルメタクリレート：グリシ
ジルメタクリレート：メタクリル酸（90：6：2：2）の
ラテックス（平均分子量38000） V−4 塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート：アクリル酸（90：8：
1．5：0．5）のラテックス（平均分子量44000） V−5 コアシェルタイプのラテックス（コア部90重量
％、シェル部10重量％） コア部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチル
メタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（93：
3：3：0．9：0．1）シェル部 塩化ビニリデン：メチル
アクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリ
ル：アクリル酸（88：3：3：3：3）（平均分子量3800
0） V−6 コアシェルタイプのラテックス（コア部70重量
％、シェル部30重量％） コア部塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメ
タクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（92.
5：3：3：1：0．5）シェル部 塩化ビニリデン：メチル
アクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリ
ル：メタクリル酸（90：3：3：1：3）（平均分子量2000
0）

【００３０】塩化ビニリデン共重合体は単独で用いても
２種以上併用してもよい。塩化ビニリデン共重合体の含
有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の
片面当たりの合計膜厚として０．３μm 以上であり、好
ましくは０．３μm 以上４μm以下の範囲である。な
お、下塗り層としての塩化ビニリデン共重合体層は、支
持体に直接設層される下塗り層第１層として設けること
が好ましく、通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、
場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層
構成とするときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で
上記した範囲となるようにすればよい。上述のように、
塩化ビニリデン共重合体層は、通常単層構成とされるの
で、その厚さは、塗布面状を良好のものとするために、
好ましくは０．３μm以上４μm以下、より好ましくは
０．６μm上３μm以下、更に好ましくは１．０μm以上
２μm以下の範囲である。このような層には塩化ビニリ
デン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させ
てもよい。

【００３１】本発明の方法で製造される熱現像画像記録
材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的
な支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、などのポリエステル、硝酸セルロー
ス、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリ
カーボネートなどを含む。このうち二軸延伸したポリエ
ステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は
強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支
持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで９０〜１８
０μmであることが好ましい。本発明の方法で製造され
る熱現像画像記録材料に用いる支持体は二軸延伸時にフ
ィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発
生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の
温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチ
レンテレフタレートが好ましく用いられる。このような
熱緩和処理は温度範囲内の一定温度で実施してもよく、
昇温しながら実施してもよい。

【００３２】支持体の熱処理はロール状で実施してもよ
く、ウエッブ状で搬送しながら実施してもよい。ウエッ
ブ状で搬送しながら実施する場合、熱処理時の支持体の
搬送張力は比較的低い方が好ましく、具体的には７kg／
cm²以下、特に４．２kg／cm²以下にすることが好まし
い。このときの搬送張力の下限には特に制限はないが
０．５kg／cm²程度である。このような熱処理は、支持
体に対する画像形成層やバック層の接着性を向上させる
ための処理、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り
層の設層等を施した後に行うことが好ましい。このよう
な熱処理後における支持体の１２０℃３０秒加熱による
熱収縮率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１
％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ま
しい。支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層
のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダ
ーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下塗り層
は多層構成としてもよく、また支持体に対して片面また
は両面に設けてもよく、これら下塗り層の少なくとも一
層を導電層とすることができる。下塗り層の一般的厚み
（１層当たり）は０．０１〜５μm、より好ましくは
０．０５〜１μmであってよく、導電層とするときの厚
みは０．０１〜１μm、より好ましくは０．０３〜０．
８μm である。

【００３３】本発明の方法で製造される熱現像記録材料
における画像形成層または画像形成層の保護層には、米
国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,58
3号および同第2,956,879号に記載されているような光吸
収物質およびフィルター染料を使用することができる。
また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染
料を媒染することができる。フィルター染料の使用量と
しては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜
1.5が特に好ましい。画像形成層としての感光性層には
色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や
顔料を用いることができる。感光性層に用いる染料およ
び顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデ
ックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロア
ゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチ
ン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチ
リル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染
料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめと
する有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用
いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例
えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-1651
47号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメ
チン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、
インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化
合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平
5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料
(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。
これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微
粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかな
る方法でも良いが、水溶性物質であれば水溶液で添加す
ることが好ましく、水不溶性物質であれば水を分散媒と
した固体微粒子分散物で添加することが好ましい。これ
らの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められる
が、一般的に画像記録材料1m²当たり1μg以上1g以下の
範囲で用いることが好ましい。

【００３４】本発明の方法で製造される熱現像画像記録
材料の画像形成層は好ましくは、有機銀塩を含む。本発
明で用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的
安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀
の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃或いはそれ
以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。
有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物
質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜3
0、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好
ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定度定数を有
する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質
は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量%を構成するこ
とができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有す
る有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カル
ボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこ
れらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩
の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、
ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロ
ン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸
銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀およ
び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００３５】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物をも使用することもできる。

【００３６】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【００３７】本発明に好ましく用いられる有機酸銀は第
３アルコールの存在下で調製されることが好ましい。第
３アルコールとしては好ましくは総炭素数１５以下のも
のが好ましく、１０以下が特に好ましい。好ましい第３
アルコールの例としては、tert-ブタノール等が挙げら
れるが、本発明はこれに限定されない。第３アルコール
の添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでも
良いが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有
機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。
また、第３アルコールの使用量は有機酸銀調製時の溶媒
としてのH２Oに対して重量比で0.01〜10の範囲で任意に
使用することができるが、0.03〜1の範囲が好ましい。
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱
塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制
限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾
過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水
洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。

【００３８】高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のな
い有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体であ
る有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない
水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法
を用いることが好ましい。そして、このような工程を経
た後に、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒
体塗布液を製造することが好ましい。このような塗布液
を用いて熱現像画像記録材料を作製するとヘイズが低
く、低カブリで高感度の熱現像画像記録材料が得られ
る。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時
に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度
が著しく低下しやすくなる。また、分散媒として水では
なく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリ
が上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩
水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の
一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いる
と感度が低下しやすくなる。上記において、高圧、高速
流に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀
塩を含まないものが好ましく、その含有量は非感光性の
有機銀塩に対して0.1モル%以下が好ましく、積極的な感
光性銀塩の添加は行わないことが好ましい。

【００３９】上記のような分散法を実施するのに用いら
れる固体分散装置およびその技術については、例えば
『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋
基 著、1991、信山社出版（株）、p357〜p403）、『化
学工学の進歩 第24集』（社団法人 化学工学会東海支
部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、等に詳しい
が、本発明で好ましく用いられる分散法は、少なくとも
有機銀塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管
内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通
過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせる
ことにより微細な分散を行う方法である。本発明が関連
する高圧ホモジナイザーについては、一般には、(a)分
散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『剪断
力』、(b)分散質が高圧下から常圧に解放される際に生
じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細
な粒子への分散が行われると考えられている。この種の
分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙
げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円
柱面上の狭い間隙で、高速流に変換され、その勢いで周
囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われ
る。使用圧力は一般には100〜600kg/cm²、流速は数m〜3
0m/秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部
を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したも
のも考案されている。これに対して、近年更に高圧、高
流速での分散が可能となる装置が開発されてきており、
その代表例としてはマイクロフルイダイザー（マイクロ
フルイデックス・インターナショナル・コーポレーショ
ン社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙
げられる。

【００４０】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−
１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付
き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャ
ンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３
０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０
００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチ
ャンバー付き）等が挙げられる。これらの装置を用い、
少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加
圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いス
リットを通過させることにより所望の圧力を印加し、こ
の後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分
散液に急激な圧力降下を生じさせることにより最適な有
機銀塩分散物を得ることが可能である。分散操作に先だ
って、原料液を予備分散することが好ましい。予備分散
する手段としては公知の分散手段(例えば、高速ミキサ
ー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサ
ー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボール
ミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビ
ーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミ
ル、トロンミル、高速ストーンミル)を用いることがで
きる。機械的に分散する以外にも、pHコントロールする
ことで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下で
pHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分
散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常
有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００４１】有機銀塩分散においては、流速、圧力降下
時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに
分散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズの
点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が
900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300m/秒〜60
0m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²の範囲で
あることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて
選択でき、通常は1回〜10回の処理回数が選ばれるが、
生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選ばれる。
高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散
性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を超えるよう
な高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、
カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では前記
の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、圧力降下
させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を
含み、このような水分散の温度が冷却工程により5〜90
℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましく
は5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれているこ
とが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲の高圧の
分散時には前記の冷却工程を設置することが有効であ
る。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管や二
重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交
換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。
また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮し
て、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べばよ
い。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の井
水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に応じ
て-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用するこ
ともできる。

【００４２】分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分
散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが好まし
い。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アク
リル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モ
ノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン
酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメ
チルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合
成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのア
ニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の化合物、
あるいは公知のアニオン性、ノニオン性界面活性剤やそ
の他のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知
のポリマー、或いは自然界に存在する高分子化合物を適
宜選択して用いることができるが、ポリビニルアルコー
ル類、水溶性のセルロース誘導体が特に好ましい。分散
助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ
状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り
込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合
わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩
粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後また
は分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても
良い。

【００４３】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。調製さ
れた分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹
拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高
い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状
態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑
菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することも
できる。

【００４４】有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ
(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固体微粒
子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの
時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得ら
れた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることがで
きる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下の固体
微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイ
ズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均粒子サ
イズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。有機銀塩の粒子サ
イズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、
体積加重平均直径の標準偏差を体積加重平均直径で割っ
た値の百分率(変動係数)が80%以下、より好ましくは50%
以下、更に好ましくは30%以下である。有機銀塩の形状
の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡
像より求めることができる。

【００４５】本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物
は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機
銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有
機銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であること
が好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。
前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズ
を最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ま
しく、有機銀塩に対して１〜３０重量％、特に３〜１５
重量％の範囲が好ましい。本発明では有機銀塩水分散液
と感光性銀塩水分散液を混合して画像形成材料を製造す
ることが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比
率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀
塩の割合は１〜３０モル%の範囲が好ましく、更に３〜
２０モル%、特に５〜１５モル%の範囲が好ましい。混合
する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光
性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のた
めに好ましく用いられる方法である。有機銀塩は所望の
量で使用できるが、記録材料１m²当たりの塗布量で、銀
量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3
g/m²である。

【００４６】本発明の方法で製造される熱現像画像記録
材料の画像形成層は好ましくは、感光性ハロゲン化銀を
含む。本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロ
ゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭
化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができ
る。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であって
もよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでも
よく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コ
ア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用
いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構
造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を
用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の
表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることが
できる。

【００４７】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えばリサーチディスクロージャ
ー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458
号に記載されている方法を用いることができるが、具体
的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化
合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感
光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合す
る方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、
画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいこと
が好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.
01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.
12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲ
ン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶で
ある場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。ま
た、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表
面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をい
う。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒
子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を
考えたときの直径をいう。ハロゲン化銀粒子の形状とし
ては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒
子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発
明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペ
クト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜
3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸ま
った粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲ
ン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については
特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光
増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ま
しい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上が
より好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[10
0]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面
との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、1
65(1985年)に記載の方法により求めることができる。

【００４８】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜第
１０族）の金属または金属錯体を含有する。周期律表の
第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心
金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミウム、イリジウムである。これら金属錯体は
１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２
種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対
し1nモルから10mモルの範囲が好ましく、10nモルから10
0μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構
造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属
錯体を用いることができる。本発明に用いられるロジウ
ム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いること
ができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合
物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミ
ン類、オキザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロ
ロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（II
I）錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘ
キサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジ
ウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が
挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適
当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶
液を安定化させるために一般によく行われる方法、すな
わち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ
酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaC
l、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製
時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲ
ン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。こ
れらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当
たり１×10^-8モル〜５×10^-6モルの範囲が好ましく、特
に好ましくは５×10^-8モル〜１×10^-6モルである。これ
らの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時お
よび乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことが
できるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子
中に組み込まれることが好ましい。

【００４９】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、
同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の
形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で
示される六配位錯体が挙げられる。 ［ＭＬ₆］^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子
を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場
合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくは
アルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子
としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シア
ン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配
位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的
錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００５０】 [ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2- [Re(NS)Br₅]^2- [Re(NO)(CN)₅]^2- [Re(O)₂(CN)₄]^3- [RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^1- [RuCl₅(H₂O)]^2- [RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2- [Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2- [OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2- [Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4-

【００５１】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好
ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モ
ルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤
粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の
水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方
法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されると
き第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロ
ゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必
要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法など
がある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した
水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好まし
い。

【００５２】粒子表面に添加するには、粒子形成直後ま
たは物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することも
できる。本発明で用いられるイリジウム化合物としては
種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジ
ウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリ
ジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロ
シルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化
合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられる
が、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般
によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化
アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる
代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウム
をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解
させることも可能である。

【００５３】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させ
ても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。上
記金属はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１
０^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有させるには
単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時
に添加することができる。感光性ハロゲン化銀粒子はヌ
ードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られて
いる方法の水洗により脱塩することができるが本発明に
おいては脱塩してもしなくてもよい。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤に金増感を施す場合に用
いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価でも+3価
でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用
いることができる。代表的な例としては塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カ
リウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオー
レート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウム
オーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドな
どが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により
異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり１０
^-7モル以上１０^-3モル以下、より好ましくは１０^-6モル
以上５×１０^-4モル以下である。

【００５５】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は金増感
と他の化学増感とを併用することが好ましい。他の化学
増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テル
ル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用い
ることができる。金増感法と組み合わせて使用する場合
には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と
金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄
増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン
増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。本発
明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤
を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌す
ることにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合
物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸
塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化
学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど
の種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当
たり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは１０^-5
〜１０^-3モルである。

【００５６】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-109240号等
に記載の化合物を用いることができる。特に特開平4-324
855号中の一般式（VIII)および(IX)で示される化合物を
用いることが好ましい。本発明に用いられるテルル増感
剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核にな
ると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。
ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特
開平5-313284号に記載の方法で試験することができる。
テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス
(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テ
ルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニ
ル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P
=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ
−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テ
ルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセター
ル類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合
物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機
テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることがで
きる。具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,
069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,12
1,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特
許第800,958号、特開平4-204640号、特開平４−２７１３
４１号、同４-３３３０４３号、同５-３０３１５７号、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル
・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635
(1980),ibid 1102(1979),ibid 645(1979)、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トラン
ザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(198
0)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・
オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カン
パウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Te
llunium Compounds),Vol.1(1986)、同 Vol.2(1987)に記
載の化合物を用いることができる。特に特開平5-313284
号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合物が
好ましい。

【００５７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形
成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸
塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。本発明
においては、還元増感を用いることができる。還元増感
法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チ
オ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シ
ラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができ
る。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持
して熟成することにより還元増感することができる。ま
た、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分
を導入することにより還元増感することができる。

【００５８】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、欧州
公開特許293,917号に示される方法により、チオスルホ
ン酸化合物を添加してもよい。本発明の方法で製造され
る熱現像画像記録材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だ
けでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異
なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるも
の、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感
光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対
して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好
ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.0
3モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製し
た感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合
条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒
子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、
コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する
方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミ
ングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機
銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に
現れる限りにおいては特に制限はない。

【００５９】本発明の方法で製造される熱現像画像記録
材料は好ましくは、有機銀塩のための還元剤を含む。有
機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する
任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニ
ドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写
真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤
が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モ
ルに対して5〜50モル%含まれることが好ましく、10〜40
モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加
層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像
形成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜5
0モル%と多めに使用することが好ましい。また、還元剤
は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわ
ゆるプレカーサーであってもよい。

【００６０】有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料に
おいては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238
号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同5
0-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632
号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同
52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-828
28号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,
9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシ
クロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカル
ボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロ
ピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ
-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン
-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール)、1,1-ビス(2-
ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロー
ルなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビ
スフェノール、クロマノールである。還元剤は、溶液、
粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加しても
よいが、水不溶性の物質の場合、水が分散媒である固体
微粒子分散物であることが好ましい。固体微粒子分散は
公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラ
ーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際
に分散助剤を用いてもよい。

【００６１】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になる
ことがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モル
当たりの0.1〜50%(モル)の量含まれることが好ましく、
0.5〜20%(モル)含まれることがさらに好ましい。また、
色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化され
たいわゆるプレカーサーであってもよい。有機銀塩を利
用した熱現像画像記録材料においては広範囲の色調剤が
特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5
020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同
50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-11421
7号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52
-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524
号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848
号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,
254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282
号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許
841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタル
イミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミ
ド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フ
ェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、
キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状
イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナ
フタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサ
ミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-ト
リアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプ
ト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメ
ルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプ
タン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、
(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドお
よびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカ
ルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イ
ソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例え
ば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジ
メチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イ
ソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリ
ブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；なら
びに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)
-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオ
ン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属
塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタ
ラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒ
ドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノ
ンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタ
ル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル
酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体(例
えば、4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジ
ン、5,7-ジメトキシフタラジン、iso-プロピルフタラジ
ン、6-iso-ブチルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジ
ン、5,7-ジメチルフタラジン、および2,3-ジヒドロフタ
ラジンなどの誘導体)もしくは金属塩；フタラジンおよ
びその誘導体とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-
メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ
無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベ
ンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調
節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のため
のハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、
例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭
化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム
(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、
例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；
1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベ
ンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズ
オキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジ
オン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-
ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリ
ミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタ
レン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル
-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-
ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,
5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。

【００６２】色調剤は水溶液で添加することが好ましい
が、水不溶性の場合はメタノール溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００６３】本発明の方法で製造される熱現像画像記録
材料は好ましくは、造核剤を含む。造核剤の種類は特に
限定されないが、好ましくは、式（１）〜（３）で表さ
れる置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体
および特定のアセタール化合物；並びにヒドラジン誘導
体である。以下において、本発明で造核剤として好まし
く用いられる式（１）〜（３）で表される置換アルケン
誘導体、置換イソオキサゾール誘導体、および特定のア
セタール化合物について説明する。

【００６４】

【化４】

【００６５】式（１）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それ
ぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引
性基を表す。式（１）においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹
とＲ ²、或いはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形
成していてもよい。式（２）においてＲ⁴は、置換基を
表す。式（３）においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水素原
子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オ
キシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表
す。式（３）においてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互い
に結合して環状構造を形成していてもよい。

【００６６】式（１）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が置換基
を表す時、置換基の例としては、例えばハロゲン原子
（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原
子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、
活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ
環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置
換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバ
モイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカル
バモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモ
イル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基
またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ
環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミ
ド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニ
ルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアン
モニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくは
アリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、
アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、
アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル
基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スル
ホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファ
モイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、
ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。こ
れら置換基は、これら置換基でさらに置換されていても
よい。

【００６７】式（１）においてＺで表される電子吸引性
基とは、ハメットの置換基定数σ_pが正の値を取りうる
置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基、スルホ基（またはその塩）、ヘ
テロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ
基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら
電子吸引性基で置換されたアリール基等である。ここに
ヘテロ環基とは、芳香族もしくは非芳香族の、飽和もし
くは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリ
ル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリア
ゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒ
ダントインー１−イル基、ウラゾール−１−イル基、ス
クシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げ
られる。式（１）においてＺで表される電子吸引性基
は、さらに任意の置換基を有していてもよい。

【００６８】式（１）においてＺで表される電子吸引性
基として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即
ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニ
トロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル
基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ま
たは任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であ
り、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、
Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホ
ルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、また
は任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であ
り、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミ
ノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
アシル基、またはホルミル基である。

【００６９】式（１）においてＲ¹で表される置換基と
して好ましくは、総炭素数０〜３０の基で、具体的には
上述の式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の
基、およびアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、
ウレイド基、アシルアミノ基、シリル基、または置換も
しくは無置換のアリール基であり、さらに好ましくは上
述の式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、
水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、アルケニ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ
基、シリル基、またはアシルアミノ基であり、より好ま
しくは電子吸引性基、アリール基、アルケニル基、また
はアシルアミノ基である。Ｒ¹が電子吸引性基を表す
時、その好ましい範囲はＺで表される電子吸引性基の好
ましい範囲と同じである。

【００７０】式（１）においてＲ²およびＲ³で表される
置換基として好ましくは、上述の式（１）のＺで表され
る電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシ基
(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ
基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基
等である。Ｒ²およびＲ³はさらに好ましくは、どちらか
一方が水素原子で、他方が置換基を表す時である。その
置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基
(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ
基、アシルアミノ基(特にパーフルオロアルカンアミド
基)、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニ
ル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒ
ドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその
塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アミノ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましく
はヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、または
ヘテロ環基である。式（１）においてＺとＲ¹、或いは
またＲ²とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好まし
い。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素
環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員
〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１
〜４０、さらには３〜３５が好ましい。

【００７１】式（１）で表される化合物の中で、より好
ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカル
バモイル基を表し、Ｒ¹が電子吸引性基を表し、Ｒ²また
はＲ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ
基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ
基、またはヘテロ環基を表す化合物である。さらにまた
式（１）で表される化合物の中でより好ましいものの１
つは、ＺとＲ¹とが連結して非芳香族の５員〜７員の環
状構造を形成していて、Ｒ²またはＲ ³のどちらか一方が
水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メル
カプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を
表す化合物である。

【００７２】ここでＺとＲ¹とが形成する非芳香族の５
員〜７員の環状構造とは具体的に、インダン−１，３−
ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン環、ピラゾリジ
ン−３，５−ジオン環、オキサゾリジン−２，４−ジオ
ン環、５−ピラゾロン環、イミダゾリジン−２，４−ジ
オン環、チアゾリジン−２，４−ジオン環、オキソラン
−２，４−ジオン環、チオラン−２，４−ジオン環、
１，３−ジオキサン−４，６−ジオン環、シクロヘキサ
ン−１，３−ジオン環、１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン−２，４−ジオン環、シクロペンタン−１，３
−ジオン環、イソオキサゾリジン−３，５−ジオン環、
バルビツール酸環、２，３−ジヒドロベンゾフラン−３
−オン環、ピラゾロトリアゾール環（例えば７Ｈ−ピラ
ゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，７Ｈ
−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾー
ル，７Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール
等）、ピロロトリアゾール環（例えば５Ｈ−ピロロ
［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，５Ｈ−ピ
ロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール等）、
２−シクロペンテン−１，４−ジオン環、２，３−ジヒ
ドロベンゾチオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド
環、クロマン−２，４−ジオン環、２−オキサゾリン−
５−オン環、２−イミダゾリン−５−オン環、２−チア
ゾリン−５−オン環、１−ピロリン−４−オン環、５−
オキソチアゾリジン−２−チオン環、４−オキソチアゾ
リジン−２−チオン環、ピロロピリミジノン環、１，３
−ジチオラン環、チアゾリジン環、１，３−ジチエタン
環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられ、中でもイン
ダン−１，３−ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン
環、ピラゾリジン−３，５−ジオン環、５−ピラゾロン
環、バルビツール酸環、２−オキサゾリン−５−オン環
等が好ましい。

【００７３】式（２）においてＲ⁴で表される置換基の
例としては、式（１）のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明
したものと同じものが挙げられる。式（２）においてＲ
⁴で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基または
アリール基である。Ｒ⁴が電子吸引性基を表す時、好ま
しくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ
基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、パーフルオロアルキル基、ホスホリル
基、イミノ基、スルホンアミド基、またはヘテロ環基で
あり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
ルホンアミド基、ヘテロ環基が好ましい。Ｒ⁴がアリー
ル基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の、置換も
しくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、式
（１）のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時にその置換基
として説明したものと同じものが挙げられるが、電子吸
引性基が好ましい。

【００７４】式（３）においてＸ，Ｙで表される置換基
としては、式（１）のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明し
たものと同じものが挙げられる。Ｘ，Ｙで表される置換
基は、好ましくは総炭素数１〜５０の、より好ましくは
総炭素数１〜３５の基であり、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカル
ボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキ
ル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルア
ミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、
アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が
好ましい。より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミ
ル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環
基、または置換されたフェニル基等であり、特に好まし
くはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
シル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニ
ル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換され
たフェニル基等である。

【００７５】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環は５員〜７員環が好
ましく、具体的には式（１）のＺとＲ¹とが互いに結合
して形成しうる非芳香族の５員〜７員環の例と同じもの
が挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。これ
らの環はさらに置換基を有していても良く、その総炭素
数は１〜４０、さらには１〜３５が好ましい。式（３）
においてＡ，Ｂで表される基は、さらに置換基を有して
いてもよく、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ま
しくは総炭素数１〜３０の基である。式（３）において
Ａ，Ｂは、これらが互いに結合して環状構造を形成して
いる場合がより好ましい。この時形成される環状構造は
５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好ましく、その総
炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。この
場合に、Ａ，Ｂが連結した例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、
例えば−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ
−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ
−，−Ｓ−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−
Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）−ｐｈ−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ
（ｐｈ）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−等である。

【００７６】式（１）〜式（３）で表される化合物は、
ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれ
ていてもよい。カプラ−等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基またはポリマ−が組み込ま
れているものでもよく、またカチオン性基（具体的に
は、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された
窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ
基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、
あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ
基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイル
スルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの
基の例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号、米
国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３
１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６
号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号、特開平２−２８５３４４号、特開
平１−１００５３０号、特開平７−２３４４７１号、特
開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特
開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国
特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特
開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開
平７−２４４３４８号、独国特許４００６０３２号等に
記載の化合物が挙げられる。以下に、式（１）〜式
（３）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただ
し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００７７】

【化５】

【００７８】

【化６】

【００７９】

【化７】

【００８０】

【化８】

【００８１】式（１）〜式（３）で表される化合物は公
知の方法により容易に合成することができるが、例え
ば、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３
９号、米国特許５６５４１３０号、国際公開ＷＯ９７／
３４１９６号、或いは特願平９−３５４１０７号、特願
平９−３０９８１３号、特願平９−２７２００２号に記
載の方法を参考に合成することができる。式（１）〜式
（３）で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以
上を併用しても良い。また上記のものの他に、米国特許
５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、米国特
許５６５４１３０号、米国特許５７０５３２４号、米国
特許５６８６２２８号に記載の化合物、或いはまた特開
平１０−１６１２７０号、特願平９−２７３９３５号、
特願平９−３５４１０７号、特願平９−３０９８１３
号、特願平９−２９６１７４号、特願平９−２８２５６
４号、特願平９−２７２００２号、特願平９−２７２０
０３号、特願平９−３３２３８８号に記載された化合物
を併用して用いても良い。

【００８２】式（１）〜式（３）で表される化合物は、
水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノ
ール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることがで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用い
ることができる。式（１）〜式（３）で表される化合物
は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層
あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画
像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好
ましい。式（１）〜式（３）で表される化合物の添加量
は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１
×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5
〜２×１０^-1モルが最も好ましい。

【００８３】さらに本発明においては、特開平１０−１
６１２７０号に記載の種々のヒドラジン誘導体を組み合
わせて用いることもできる。本発明において、造核剤と
して好ましく用いられるヒドラジン誘導体は、下記式
（Ｈ）によって表わされる化合物が好ましい。

【００８４】

【化９】

【００８５】式中、Ｒ²⁰は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ¹⁰は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ¹は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）
−、−ＳＯ２、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ³⁰）−基（Ｒ³⁰は
Ｒ¹⁰に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ¹⁰と異な
っていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。
Ａ¹、Ａ²はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換の、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、またはアシル基を表す。ｍ¹は
０または１であり、ｍ¹が０の時、Ｒ¹⁰は脂肪族基、芳
香族基、またはヘテロ環基を表す。

【００８６】次に下記式（Ｈ）によって表わされる本発
明に用いられるヒドラジン誘導体について説明する。式
（Ｈ）においてＲ²⁰で表される脂肪族基とは、好ましく
は炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
である。Ｒ²⁰で表される芳香族基とは単環もしくは縮合
環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環か
ら誘導されるフェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ
²⁰で表されるヘテロ環基とは、単環または縮合環の、飽
和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環
基で、これらの基中のヘテロ環としては、例えば、ピリ
ジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール
環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン
環、トリアジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペ
ラジン環、ベンゾ［１，３］ジオキソール環等が挙げら
れる。Ｒ²⁰は任意の置換基で置換されていてもよい。Ｒ
²⁰として好ましいものはアリール基、アルキル基、また
は芳香族ヘテロ環基であり、さらに好ましくは、置換も
しくは無置換のフェニル基、炭素数１〜３の置換アルキ
ル基、または芳香族ヘテロ環基である。

【００８７】Ｒ²⁰が炭素数１〜３の置換アルキル基を表
すとき、Ｒ²⁰はより好ましくは置換メチル基であり、さ
らには二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好まし
い。Ｒ²⁰が置換メチル基を表すとき、好ましい具体例と
しては、ｔ−ブチル基、ジシアノメチル基、ジシアノフ
ェニルメチル基、トリフェニルメチル基（トリチル
基）、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェ
ニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオ
ジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメチル
基などが挙げられるが、中でもトリチル基が最も好まし
い。Ｒ²⁰が芳香族ヘテロ環基を表すとき、好ましいヘテ
ロ環としてピリジン環、キノリン環、ピリミジン環、ト
リアジン環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール
環、チオフェン環等が挙げられる。式（Ｈ）においてＲ
²⁰は、最も好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基
である。

【００８８】式（Ｈ）においてＲ¹⁰は水素原子またはブ
ロック基を表すが、ブロック基とは具体的に脂肪族基
（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール基）、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換も
しくは無置換のアミノ基またはヒドラジノ基を表す。Ｒ
¹⁰として好ましくは、アルキル基（炭素数１〜１０の置
換もしくは無置換のアルキル基で、例えばメチル基、エ
チル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，
２−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメ
チル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカル
ボキシメチル基、ヒドロキシメチル基、メタンスルホン
アミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、ト
リフルオロスルホンアミドメチル基、トリフルオロアセ
チルメチル基、ジメチルアミノメチル基、フェニルスル
ホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、メトキシ
メチル基、フェノキシメチル基、４−エチルフェノキシ
メチル基、フェニルチオメチル基、ｔ−ブチル基、ジシ
アノメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチ
ル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノ
ジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基
等）、アルケニル基（炭素数１〜１０のアルケニル基
で、例えばビニル基、２−エトキシカルボニルビニル
基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル
基、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メト
キシカルボニルビニル基、２−シアノ−２−エトキシカ
ルボニルビニル基、２−アセチル−２−エトキシカルボ
ニルビニル基等）、アリール基（単環もしくは縮合環の
アリール基で、ベンゼン環を含むものが特に好ましく、
例えばフェニル基、パーフルオロフェニル基、３，５−
ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニ
ル基、２−カルバモイルフェニル基、４，５−ジシアノ
フェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基、２，６
−ジクロロ−４−シアノフェニル基、２−クロロ−５−
オクチルスルファモイルフェニル基）、ヘテロ環基（少
なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜
６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環の
ヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピベリジノ基（Ｎ
−置換）、イミダソリル基、インダゾリル基（４−ニト
ロインダゾリル基）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、
ピリジニオ基、キノリニオ基、キノリル基、ヒダントイ
ル基、イミダゾリジニル基等）、アルコキシ基（炭素数
１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、
２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、ｔ−ブ
トキシ基等）、アミノ基（無置換アミノ基、および炭素
数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ま
たは飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化さ
れた窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む）が
好ましく、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒド
ロキシエチルアミノ基、３−ヒドロキシプロピルアミノ
基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベン
ゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニ
オアミノ基等）である。Ｒ¹⁰で表される基は任意の置換
基で置換されていてもよい。

【００８９】Ｒ¹⁰で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｒ²⁰がフェニル基ないしは芳香族へテロ環基を表
し、かつＧ¹が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ま
たはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、ア
ルキル基、アリール基であり、最も好ましくは水素原子
またはアルキル基である。ここでＲ¹⁰がアルキル基を表
す時、その置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、カルボキシ基が特に好ましい。Ｒ²⁰が置換
メチル基を表し、かつＧ¹が−ＣＯ−基の場合には、Ｒ
¹⁰は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシ基、アミノ基（無置換アミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基）であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基
アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。Ｇ
¹が−ＣＯＣＯ−基の場合には、Ｒ²⁰に関わらず、Ｒ¹⁰
はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好まし
く、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環
アミノの基が好ましい。またＧ¹が−ＳＯ₂−基の場合に
は、Ｒ²⁰に関わらず、Ｒ¹⁰はアルキル基、アリール基ま
たは置換アミノ基が好ましい。

【００９０】式（Ｈ）においてＧ¹は好ましくは−ＣＯ
−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは−Ｃ
Ｏ−基である。式（Ｈ）においてＡ¹、Ａ²は水素原子、
炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基
（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの
置換基定数の和が−０．５以上となるように置換された
フェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定
数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイ
ル基、あるいは直鎖、分岐、もしくは環状の置換または
無置換の脂肪族アシル基である。Ａ¹、Ａ²としては水素
原子が最も好ましい。

【００９１】式（Ｈ）においてｍ¹は１または０を表す
が、ｍ¹が０の時、Ｒ¹⁰は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｍ¹が０の時、Ｒ¹⁰は特に好ましく
はフェニル基、炭素数１〜３の置換アルキル基、または
アルケニル基であり、これらのうちフェニル基および炭
素数１〜３の置換アルキル基については、その好ましい
範囲は先に説明したＲ²⁰の好ましい範囲と同じである。
Ｒ¹⁰がアルケニル基の時、好ましくはＲ¹⁰はビニル基で
あり、以下の置換基、即ち、シアノ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル
基、カルバモイル基等から選ばれる置換基を、１つない
しは２つ有するビニル基が特に好ましい。具体的には、
２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メトキシ
カルボニルビニル基、２−シアノ−２−エトキシカルボ
ニルビニル基、２−アセチル−２−エトキンカルボニル
ビニル基等が挙げられる。ｍ¹は好ましくは１である。

【００９２】式（Ｈ）においてＲ¹⁰はＧ¹−Ｒ¹⁰の部分
を残余分子から分裂させ、−Ｇ¹−Ｒ ¹⁰部分の原子を含
む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなもの
であってもよく、また式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘
導体には、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が
組み込まれていてもよい。式（Ｈ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰に
はその中に、カプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれ
ているものでもよく、また式（Ｈ）のＲ¹⁰またはＲ
²⁰は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいても
よく、この時式（Ｈ）で表される化合物は、ヒドラジノ
基に関しての多量体を表す。さらに式（Ｈ）のＲ¹⁰また
はＲ²⁰は、その中にカチオン性基（具体的には、４級の
アンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を
含む含窒素へテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基
により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基等）が含まれていてもよい。これらの例としては、例
えば特開昭６３−２９７５１号、米国特許第４３８５１
０８号、同４４５９３４７号、特開昭５９−１９５２３
３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５
号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７
号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９
号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同
６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、特開
平２−２８５３４４号 特開平１−１００５３０号、特
開昭６４−８６１３４号、特開平４−１６９３８号、特
開平５−１９７０９１号、ＷＯ９５−３２４５２号、Ｗ
Ｏ９５−３２４５３号、特開平９−２３５２６４号、特
開平９−２３５２６５号、開平９−２３５２６６号、特
開平９−２３５２６７号、特開平９−１７９２２９号、
特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６
号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許第４９９４３６
５号、米国特許第４９８８６０４号、特開平３−２５９
２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３
４８号、独国特許第４００６０３２号等に記載の化合物
が挙げられる。次に式（Ｈ）で示される化合物の具体例
を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】

【表４】

【００９７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上
記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。（場合によっては組み合わせて用いることも
できる。）本発明に用いられるヒドラジン誘導体はま
た、下記の特許に記載された種々の方法により、合成す
ることができる。即ち、特開平１０−１０６７２号、特
開平１０−１６１２７０号、特開平１０−６２８９８
号、特開平９−３０４８７０号、特開平９−３０４８７
２号、特開平９−３０４８７１号、特開平１０−３１２
８２号、米国特許第５４９６６９５号、欧州特許７４１
３２０Ａ号に記載のすべてのヒドラジン誘導体。

【００９８】ヒドラジン系造核剤は、水または適当な有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジ
ン誘導体の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コ
ロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いること
ができる。ヒドラジン系造核剤は、支持体に対して画像
形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他の
どの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに
隣接する層に添加することが好ましい。ヒドラジン系造
核剤の添加量は銀１モルに対して１×１０^-6〜１モルが
好ましく、１×１０^-5×１０^-1モルがより好ましく、２
×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。

【００９９】本発明の方法で製造される熱現像画像記録
材料には増感色素を含めることができる。本発明で用い
る増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所
望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもの
で有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば
RESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.2
3)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメ
ージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラ
の光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を
有利に選択することができる。赤色光への分光増感の例
としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDな
どのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に
記載のI-1からI-38の化合物、特開平6-75322号に記載の
I-1からI-35の化合物および特開平7-287338号に記載のI
-1からI-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1
から20、特開昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合
物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合
物などが有利に選択される。

【０１００】750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー
光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよび
キサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペク
トル的に有利に増感させることができる。有用なシアニ
ン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピ
ロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性
核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染
料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン
核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリ
ノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸
性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素に
おいて、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが
特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同
3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、
同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6
-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-3011
41号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。

【０１０１】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-301
141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロ
シアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色
素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、
同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-67
50号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381
号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、
英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載され
た色素)が挙げられる。また、J-bandを形成する色素と
して米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記
載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示
されており、本発明に好ましく用いることができる。

【０１０２】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、
それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、
メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メ
チルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノー
ル、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プ
ロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-
プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単
独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【０１０３】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【０１０４】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する
時期は、これまで有用であることが認められている乳剤
調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許
2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,22
5,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58
-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟
成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの
時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程に
おいて添加されてもよい。また、米国特許４,225,666
号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中ま
たは化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または
工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても
よく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わ
せの種類を変えて添加してもよい。本発明における増感
色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせ
て所望の量でよいが、画像形成層（感光性層）のハロゲ
ン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ましく、10^-4〜10^-1
モルがさらに好ましい。

【０１０５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【０１０６】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同6-208193
号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許
第5,340,712号、同5,369,000号、同5,464,737号に開示
されているような化合物が挙げられる。カブリ防止剤
は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で
添加してもよいが、水不溶性物質の場合は水を分散媒と
した固体微粒子分散物で添加することが好ましい。固体
微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、
振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェット
ミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒
子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１０７】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μモ
ルの範囲である。本発明の方法で製造される熱現像画像
記録材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸
類を含有しても良い。安息香酸類はいかなる安息香酸誘
導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許
4,784,939号、同4,152,160号、特開平９-３２９８６３
号、同９-３２９８６４号、同９-２８１６３７号などに
記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は画像記録材料
のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画
像形成層（感光性層）を有する面の層に添加することが
好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ま
しい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいか
なる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場
合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程で
も良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息
香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物など
いかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元
剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加し
ても良い。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも
良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以下が好まし
く、1mモル以上0.5モル以下がさらに好ましい。

【０１０８】本発明の方法で製造される熱現像画像記録
材料には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するた
め、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性
を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィ
ド化合物、チオン化合物を含有させることができる。本
発明においてメルカプト化合物を使用する場合、いかな
る構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Arで表され
るものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ
金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、
セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基ま
たは縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基中の
複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキ
サゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、
ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピ
ラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾー
ル、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、
ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンであ
る。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、Br
およびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキ
ル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭
素原子を有するもの)、アルコキシ(例えば、1個以上の
炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するも
の)およびアリール（置換基を有していてもよい）から
なる置換基群から選択されるものを有してもよい。メル
カプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプト
ベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾー
ル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-
メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリ
ンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオー
ル、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモ
ノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジア
ゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、
4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト
ピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2
-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メ
ルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル
-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾ
ール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-
[3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル]ウレア、2-メ
ルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。これらのメルカプ
ト化合物の添加量としては乳剤層（画像形成層）中に銀
1モル当たり0.0001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに
好ましくは、銀の1モル当たり0.001〜0.3モルの量であ
る。

【０１０９】本発明の方法で製造される熱現像画像記録
材料における画像形成層には、可塑剤として多価アルコ
ール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類
のグリセリンおよびジオール)などを用いることができ
る。画像形成層塗布液のpHは５．５〜７．８の間に調整
されているが、調整の際に用いられる酸はハロゲンを含
まない酸であることが好ましい。

【０１１０】本発明の方法で製造される熱現像画像記録
材料のバック（バッキング）層は、所望の範囲での最大
吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。所望の
範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nmにおい
ての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好まし
く、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有
するハレーション防止層であることが好ましい。所望の
範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所望範
囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像形成
後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満になるよ
うなハレーション防止層であることが好ましい。画像形
成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に
制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に記載
されたように染料による濃度を加熱による消色で低下さ
せる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による消色
で濃度を低下させる方法等が挙げられる。ハレーション
防止染料を使用する場合、このような染料は所望の範囲
で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分
少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形
状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に
挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定され
るものではない。単独の染料としては特開昭59-56458
号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米
国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左
下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報
第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、
処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-
132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831
号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145
号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、
特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487
号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。

【０１１１】バック層の好適なバインダーは透明または
半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂や
ポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する
媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニル
アルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロー
スアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ
(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アク
リル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニ
ル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレ
イン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ
(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例
えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチ
ラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェ
ノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)
類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、
セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バイン
ダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形
成してもよい。バック層用の全バインダー量は、０．０
１〜１０g/m²、より好ましくは０．５〜５g/m²である。

【０１１２】本発明において片面画像記録材料は、搬送
性改良のために画像形成層（感光性乳剤層）の表面保護
層および/またはバック層またはバック層の表面保護層
にマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に
不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット
剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,
939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,7
82号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記
載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同
3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,76
9,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界
で良く知られたものを用いることができる。例えば具体
的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の
例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチ
ルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアク
リロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共
重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共
重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネ
ート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘
導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉
誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフ
ェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、
公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート
硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど
好ましく用いることができる。無機化合物の例としては
二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化
アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の
方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土
などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は
必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることが
できる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任
意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に
際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ま
しい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良
い。一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく
影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマッ
ト剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に
応じた状態にすることが好ましい。

【０１１３】本発明においてバック層にマット剤を添加
するのは好ましい態様であり、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が2000秒以下10秒以上が好ましく、さ
らに好ましくは1500秒以下50秒以上である。ベック平滑
度は、JIS P8119およびTAPPIT479より求められる。本発
明において、マット剤は記録材料の最外表面層もしくは
最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層
に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として
作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面
保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようで
も良いが、ベック平滑度が500秒以上5,000秒以下が好ま
しく、特に500秒以上2,500秒以下が好ましい。

【０１１４】本発明においては画像形成層を有する面お
よび／またはその反対面の最表面層に滑り剤を含有させ
ることが好ましい。本発明における滑り剤とは、特に制
限はなく物体表面に存在させた時に、存在させない場合
に比べて物体表面の摩擦係数を減少させる化合物であれ
ばいずれでもよい。本発明に用いられる滑り剤の代表的
なものとしては例えば米国特許第3,042,522号、英国特
許第955,061号、米国特許第3,080,317号、同第4,004,92
7号、同第4,047,958号、同第3,489,567号、英国特許第
1,143,118号等に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許
第2,454,043号、同第2,732,305号、同第2,976,148号、
同第3,206,311号、独国特許第1,284,295号、同第1,284,
294号等に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミ
ド系滑り剤、英国特許第1,263,722号、米国特許第3,93
3,516号等に記載の金属石けん、米国特許第2,588,765
号、同第3,121,060号、英国特許第1,198,387号等に記載
のエステル系、エーテル系滑り剤、米国特許第3,502,47
3号、同第3,042,222号に記載のタウリン系滑り剤等があ
る。好ましく用いられる滑り剤の具体例としては、セロ
ゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロン
Ａ，３９３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワック
ス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスス
テアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成
分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）
などがある。滑り剤の使用量は添加層のバインダー量の
０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜３０重
量％である。

【０１１５】本発明の方法で製造される熱現像画像記録
材料において、熱現像写真用乳剤は、支持体上に一また
はそれ以上の層を構成する。一層の構成は有機銀塩、ハ
ロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調
剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の
材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤
層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およびハロ
ゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の
成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含
む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層
の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成
は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、
また、米国特許第4,708,928号に記載されているように
単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色
感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米
国特許第4,460,681号に記載されているように、各乳剤
層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性のバリア
ー層を使用することにより、互いに区別されて保持され
る。米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示
されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive he
ating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用すること
もできる。

【０１１６】本発明の方法で製造される熱現像画像記録
材料の画像形成層、バック層など各層には硬膜剤を用い
ても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060
号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシ
アネート類、米国特許4,791,042号などに記載されてい
るエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載され
ているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。本
発明には塗布性改良などを目的として界面活性剤を用い
ても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニ
オン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。
具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号
などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244
945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活
性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキサ
ン系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリア
ルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げ
られる。

【０１１７】本発明の方法で製造される熱現像画像記録
材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13
295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法が
ある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許
第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,90
9号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,3
37号および同第4,042,394号に例示されている。本発明
で用いる熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナ
イフコーティング、フローコーティングまたは、米国特
許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出
コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆
することができる。所望により、米国特許第2,761,791
号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層
またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。

【０１１８】本発明の方法で製造される熱現像画像記録
材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するた
めの染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化
層、保護トップコート層および光熱写真技術において既
知のプライマー層などを含むことができる。本発明の方
法で製造される画像記録材料はその画像記録材料一枚の
みで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形
成に必要な機能性層が別の材料とならないことが好まし
い。

【０１１９】本発明の方法で製造される熱現像画像記録
材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメー
ジワイズに露光した画像記録材料を昇温して現像され
る。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現
像画像記録材料をヒートローラーやヒートドラムなどの
熱源に接触させるタイプとして特公平5-56499号、特許
公報第684453号、特開平9-292695号、特開平9-297385号
および国際公開ＷＯ95/30934号に記載の熱現像機、非接
触型のタイプとして特開平7-13294号、国際公開ＷＯ97/
28489号、同97/28488号および同97/28487号に記載の熱
現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱
現像機である。好ましい現像温度としては80〜250℃で
あり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間と
しては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好まし
い。

【０１２０】本発明の方法で製造される熱現像画像記録
材料の前述の熱現像時の寸法変化による処理ムラ、物理
的ベコを防止する方法として、80℃以上115℃未満（好
ましくは113℃以下）の温度で画像が出ないようにして5
秒以上加熱した後、110℃以上（好ましくは130℃以下）
で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱
方法）が有効である。また、熱現像後の冷却は徐々に行
うのが好ましく、現像温度から７０℃までの冷却速度は
２００℃／min以下で、好ましくは１５０〜５０℃／min
である。本発明の方法で製造される熱現像画像記録材料
はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源として
レーザー光が好ましい。レーザー光としては、ガスレー
ザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーな
どが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生
素子などを用いることもできる。

【０１２１】本発明の方法で製造される画像記録材料は
露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にあ
る。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548
号などに開示されているレーザー光を画像記録材料に対
して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示
されているマルチモードレーザーを利用する方法が知ら
れており、これらの技術を用いることが好ましい。本発
明の方法で製造される熱現像画像記録材料を露光するに
はSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特
開平4-51043号、WO95/31754号などに開示されているよ
うにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えな
いようにすることが好ましい。以下の実施例によって本
発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例によっ
て限定されるものでがない。

【０１２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、
操作等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更す
ることができる。したがって、本発明の範囲は以下に示
す具体例に制限されるものではない。 ＜実施例１＞１．ハロゲン化銀乳剤の調製（乳剤Ａ） 水700mlにフタル化ゼラチン11gおよび臭化カリウム30m
g、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mgを溶解して
温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む
水溶液159mlと臭化カリウムを1モル/リットル、（Ｎ
Ｈ₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ ₂Ｏ）を5×10^-6モル／リットルお
よびＫ₃ＩｒＣｌ₆を2×10^-5モル／リットルで含む水溶
液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法
で6分30秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.5gを含
む水溶液476mlと臭化カリウムを1モル/リットルおよび
Ｋ₃ＩｒＣｌ₆を2×10^-5モル／リットルで含むハロゲン
塩水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェ
ット法で28分30秒間かけて添加した。その後pHを下げて
凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを0.17g、脱イ
オンゼラチン（カルシウム含有量として20ppm以下）23.
7g加え、pH5.9、pAg8.0に調整した。得られた粒子は平
均粒子サイズ0.08μm、投影面積変動係数9%、(100)面比
率90%の立方体粒子であった。こうして得たハロゲン化
銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム76μモルを添加し、3分後にチオ硫
酸ナトリウム154μモルを添加して、100分熟成し、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを5×10^-4モル加えた後、40℃に降温させた。
その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀1モルに対し
て12.8×10^-4モルの増感色素Ａ、6.4×10^-3モルの化合
物Ｂを撹拌しながら添加し、20分後に30℃に急冷してハ
ロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。

【０１２３】

【化１０】

【０１２４】２．有機酸銀分散物の調製（有機酸銀Ａ） アラキン酸6.1g、ベヘン酸37.6g、蒸留水700ml、tert-
ブタノール70ml、1N-NaOH水溶液123mlを混合し、75℃で
1時間攪拌し反応させ、65℃に降温した。次いで、硝酸
銀22gの水溶液112.5mlを45秒かけて添加し、そのまま5
分間放置し、30℃に降温した。その後、吸引濾過で固形
分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるま
で水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させない
でウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分100ｇ相
当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール(商
品名：PVA-217)5ｇおよび水を添加し、全体量を500ｇと
してからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散
済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザー
Ｍ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インタ
ーナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラ
クションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm²に調
節して、三回処理し、有機酸銀分散物Ａを得た。こうし
て得た有機酸銀分散物に含まれる有機酸銀粒子は平均短
径0.04μm、平均長径0.8μm、変動係数30%の針状粒子で
あった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Lt
d.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換
器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、
冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定し
た。こうして、ベヘン酸銀含有率85モル％の有機酸銀Ａ
を調製した。

【０１２５】３．1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチル
フェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン（還元剤）の固体
微粒子分散物の調製 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-
トリメチルヘキサン20gに対してクラレ(株)製ＭＰポリ
マーのMP-203を3.0gと水77mlを添加してよく攪拌して、
スラリーとして3時間放置した。その後、0.5mmのジルコ
ニアビーズを360g用意してスラリーと一緒にベッセルに
入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメ
ックス(株)製）にて3時間分散し還元剤固体微粒子分散
物を調製した。粒子径は、粒子の80重量％が0.3μm以上
1.0μm以下であった。

【０１２６】４．トリブロモメチルフェニルスルホンの
固体微粒子分散物の調製 トリブロモメチルフェニルスルホン30gに対してヒドロ
キシプロピルメチルセルロース0.5g、化合物Ｃ0.5gと、
水88.5gを添加し良く攪拌してスラリーとして3時間放置
した。その後、還元剤固体微粒子分散物の調製と同様に
してトリブロモメチルフェニルスルホン（カブリ防止
剤）の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の
80重量％が0.3μm以上1.0μm以下であった。

【０１２７】５．画像形成層塗布液の調製 上記で作成した有機酸銀微結晶分散物の銀１モルに対し
て、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤
Ａを添加して、水を加えて、塗布液を調製した。塗布液
のｐＨは、７．５〜７．７である。 バインダー；ラックスター(LACSTAR)3307B 固形分として 406g （大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃） 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 固形分として 119g トリブロモメチルフェニルスルホン 固形分として 21.6g ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 0.44g ベンゾトリアゾール 1.25g ポリビニルアルコール（クラレ（株）製MP-203） 20g ｉｓｏ‐プロピルフタラジン 0.10モル オルトりん酸二水素ナトリウム 0.13g 化合物Ｄ 9.38g 造核剤：化合物例Ｃ−６２ 0.9g 染料Ａ 783nmの光学濃度が０．３になる塗布液量 ハロゲン化銀乳剤Ａ Ag量として0.05モル

【０１２８】

【化１１】

【０１２９】６．保護層下層の塗布液の調製 表５、６に示すポリマーラテックス（固形分濃度３０重
量％；造膜助剤として、化合物Ｅをポリマー固形分に対
し１５重量％）１５０ｇに水２５ｇを加え、次いで化合
物Ｆの５重量％水溶液１．３ｇ、増粘剤としてポリビニ
ルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）５重
量％水溶液５０ｇ、マット剤（平均粒径７μmのポリス
チレン粒子）０．１ｇを加え、塗布液を調製した。塗布
液のｐＨは、６．５〜７．０であった。

【０１３０】７．保護層上層の塗布液の調製 表５、６に示すポリマーラテックス（固形分濃度３０重
量％、造膜助剤として化合物Ｅをポリマー固形分に対し
１５重量％）１５０ｇに、化合物Ｆの５重量％水溶液
２．５ｇ、カルナヴァワックス（中共油脂（株）製セロ
ゾール５２４）３０重量％水分散液２．５ｇおよび造粘
剤としてポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶ
Ａ−２３５）５重量％水溶液４６ｇ、マット剤（平均粒
径７μmのポリスチレン粒子）０．３ｇを加え、さらに
化合物Ｇの１０重量％水溶液を２５ｇを加え、塗布液を
調製した。塗布液のｐＨは、２．５〜３．０であった。

【０１３１】

【化１２】

【０１３２】８．バック／下塗り層のついたPET支持体
の作成 (1)支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、ＩＶ（固有粘度)＝0.66（フェノール／テトラクロ
ルエタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを
得た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥
し、300℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、その後急冷
し、熱固定後の膜厚が120μｍになるような厚みの未延
伸フイルムを作成した。これを周速の異なるロールを用
い、3.3倍に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を
実施した。このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃で
あった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温
度で横方向に4%緩和した。この後、テンターのチャック
部をスリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/
cm²で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500
m、厚み120μｍのロールを得た。

【０１３３】 (2)下塗り層(a) ポリマーラテックスＶ−５ コア部９０重量％、シェル部１０重量％のコアシェルタイプのラテックスで、 コア部 塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリ ロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（重量％） シェル部 塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アク リロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（重量％） 重量平均分子量３８０００ 固形分量３．０g/m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン ２３mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） １．５mg/m² (3)下塗り層(b) アルカリ処理ゼラチン （Ca⁺⁺含量30ppm、ゼリー強度230g） ８３mg/m² 化合物Ａ １mg/m² 化合物Ｈ ２mg/m² メチルセルロース ４mg/m² 化合物Ｉ ３mg/m²

【０１３４】 (4)導電層（２５℃２５％ＲＨでの表面抵抗率１０⁹Ω） ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） 96mg/m² ゼラチン 72mg/m² 化合物Ａ 0.2mg/m² ポリオキシエチレンフェニルエーテル 5mg/m² スミテックスレジンＭ−３ 18mg/m² （水溶性メラミン化合物住友化学工業(株)製） 染料Ａ （780nmの光学濃度≧1.0）25mg/m² SnO²／Sb（9/1重量比、針状微粒子、長軸／短軸＝20〜30 石原産業(株)製） 230mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） 0.5mg/m² 化合物Ｊ 2mg/m²

【０１３５】 (5)バック層（１） ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） 95mg/m² 化合物Ｊ 2mg/m² スミテックスレジンＭ−３ 3mg/m² （水溶性メラミン化合物住友化学工業(株)製） カルナヴァワックス（セロゾール５２４：中京油脂（株）製） 3mg/m² (6)バック層（２） 下塗層（ａ）と同処方 (7)バック層（３） ポリマーラテックス−（３）（Ｔｇ≒４５℃） （メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／ 2−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ＝59／9／26／5／1（重量%の共重合体）） 1000mg/m² 滑剤Ａ 21mg/m² スミテックスレジンＭ−３ （水溶性メラミン化合物 住友化学工業(株)製） 218mg/m² 界面活性剤；化合物例Ｆ−５ 8mg/m² 化合物例Ｆ−３ 7mg/m² マット剤（メチルメタクリレート／アクリル酸＝９７／３（重量％）のコポリマ ー、平均粒子径５μm ） 11mg/m²

【０１３６】

【化１３】

【０１３７】支持体の片側に下塗り層(a)と下塗り層(b)
を順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。つい
で、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した反対側の面に
導電層とバック層（１）、（２）、（３）を順次塗布
し、それぞれ180℃、30秒間乾燥してバック／下塗り層
のついたPET支持体を作成した。このようにして作成し
たバック／下塗り層のついたPET支持体を150℃に設定し
た全長30m熱処理ゾーンに入れ、張力1.4kg/cm²、搬送速
度20m／分で自重搬送した。その後、40℃のゾーンに15
秒間通し、10kg/cm²の巻き取り張力で巻き取った。

【０１３８】９．熱現像画像記録材料（試料）の作成 前記導電層およびバック層（１）、（２）、（３）／下
塗り層（ａ）、（ｂ）がついたＰＥＴ支持体の下塗り層
（ａ）、（ｂ）のついた側に前記画像形成層およびその
上に保護層下層および上層を塗布銀量１．６g/m²、保護
層のポリマーラテックスの固形分の塗布量がそれぞれ下
層は１．５g/m²、上層は２．５g/m²となるように同時に
重層塗布し、温度７０℃の風を表面から吹き付け３分間
で乾燥した試料１〜３７（比較例）を作成した。同様に
して、７０℃の熱板を用いて、3分間裏面から乾燥した
試料３８〜５３（本発明）を作成した。得られた試料に
ついて下記の評価を行った。

【０１３９】１０．評価 （１）写真性の評価 得られた試料を７８０nmにピークをもつ干渉フィルター
と連続濃度ウェッジを介して、発行時間１０^-6秒のキセ
ノンフラッシュ光で露光し、図１に示す熱現像機を用い
て、現像処理を行った。 相対感度：濃度１．５を与える露光量の対数値で試料番
号１を１００としたときの相対値で示す。 γ：特性曲線のfog(カブリ濃度)＋濃度０．３の点からf
og＋濃度３．０の点を直線で結びこの直線の傾きでγ値
を求めた。つまり下記式に従って求めた。 γ＝〔３．０−０．３〕／〔log(fog＋濃度３．０のと
ころの露光量)−log(fog＋濃度０．３のところの露光
量)〕 Ｄｍａｘ：特性曲線の最高濃度

【０１４０】（２）白粉の発生の評価 図１の熱現像機を用いて、曝光した試料を現像処理した
後、２５℃４０％RH条件下で２４時間放置後、密封袋に
入れ、５０℃で３日間熱処理を行い、試料表面の白粉の
有無を５点法で評価した。 ５…あり ４…ややあり ２…若干あり ０…なし 「３」が「４」と「２」の中間レベルで「１」が「２」
と「０」の中間レベルであり、実用的には「１」「０」
である必要がある。

【０１４１】（３）画像形成層と保護層との接着性の評
価 上記（２）と同様に熱現像処理した試料の表面に粘着テ
ープを貼り付け、一定速度で粘着テープを剥がし、その
ときの保護層の剥離の程度を５点法で評価した。実用的
には「５」「４」である必要がある。 ５…剥離なし ４…１／４剥離 ３…２／４剥離 ２…３／４剥離 １…全面剥離

【０１４２】（４）画像形成層の機械的強度の評価 上記（２）と同様に熱現像処理した試料を２５℃、６０
％ＲＨで１時間調湿後、半径０．１ｍｍのサファイヤ針
で試料膜面に圧着し、１０ｍｍ／秒の速さで移動させな
がら、針の荷重を連続的に変化させて膜が破壊する時の
荷重（ｇｒ）を測定した。

【０１４３】（５）画像形成層の脆性の評価 試料を２５℃、１０％ＲＨの雰囲気下に２時間放置後、
ＩＳＯ６０７７「Ｗｅｄｇｅ Ｂｒｉｔｔｌｎｅｓｓ
Ｔｅｓｔ」と同様の方法にて、画像形成層を含む側にラ
テックスが最初に発生した点の平均値をもとめた。

【０１４４】（６）熱現像機 上記において、熱現像画像記録材料（試料）の熱現像処
理に用いた熱現像機を図１に示す。図１は熱現像機の側
面図を示したものである。図１の熱現像機は熱現像画像
記録材料１０を平面状に矯正および予備加熱しながら加
熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ローラーがヒ
ートローラー）と熱現像後の熱現像後の熱現像画像記録
材料１０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬
出ローラー対１２を有する。熱現像画像記録材料１０は
搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送さ
れる間に熱現像される。この熱現像中の熱現像画像記録
材料１０を搬送する搬送手段は画像形成層を有する面が
接触する側に複数のローラー１３が設置され、その反対
側のバック面が接触する側には芳香族ポリアミド製不織
布が貼り合わされた平滑面１４が設置される。熱現像画
像記録材料１０は画像形成層を有する面に接触する複数
のローラー１３の駆動により、バック面は平滑面１４の
上を滑って搬送される。加熱手段はローラー１３の上部
および平滑面１４の下部に熱現像画像記録材料１０の両
面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置され
る。加熱手段としては板状ヒーターを用いた。ローラー
１３と平滑面１４とのクリアランスは平滑面の部材によ
り異なるが、熱現像画像記録材料１０が搬送できるクリ
アランスに適宜調整される。好ましくは−０．５〜＋
０．５mmであるが、本実施例では０mmで行った。

【０１４５】なお、加熱部は、搬入ローラー対１１を有
する予備加熱部Ａと加熱ヒーター１５を備えた熱現像処
理部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予備
加熱部Ａは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜５０
℃程度低く）、熱現像画像記録材料１０の支持体のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出な
いように設定することが好ましい。また、熱現像処理部
Ｂの下流にはガイド板１６が設置され、搬出ローラー対
１２（下部ローラーがヒートローラー）とガイド板１６
とを有する徐冷部Ｃが設置される。ガイド板は熱伝導率
の低い素材が好ましく、冷却は徐々に行うのが好まし
い。

【０１４６】（７）熱現像条件 図１の熱現像機を用いた本実施例における熱現像条件は
下記の通りである。 （ｉ）予備加熱部Ａ（上流側より搬入ローラー対１１を
(1)〜(6）としたときのヒートローラーの温度） （ii）熱現像処理部Ｂ（上流側より加熱ヒーター１５を
(1)〜(3)としたときの上下の板状ヒーターの温度） 加熱ヒーター１５；(1)上部／下部＝１２２℃／１２２℃ (2)上部／下部＝１２２℃／１２２℃ (3)上部／下部＝１２２℃／１２２℃ 平滑面１４の芳香族ポリアミド製不織布はノーメックス
アラミッド繊維（デュポン社製）の不織布とした。 （iii）冷却部Ｃ 搬出ローラー対１２（ヒートローラーの温度）１１２℃ 冷却速度 １２０℃／min （iv）ラインスピード ２０mm／sec

【０１４７】（８）評価結果 得られた結果を表５、６に示す。表５、６から明らかな
ように本発明の試料は、熱現像後の画像形成層とその上
層の保護層との接着性が良好で、かつ白粉の発生がな
く、写真性能も良好であることがわかる。さらに保護層
（特に保護層上層）にＴｇが２５〜１００℃のポリマー
を用いた本発明の試料は膜強度や接触不良などの点で好
ましかった。

【０１４８】

【表５】

【０１４９】

【表６】

【０１５０】

【発明の効果】本発明によれば、特に写真製版用として
写真性を有し、熱現像後において、画像形成層とその上
層の保護層との接着性が良好で、かつ白粉の発生が防止
され、画像形成増の機械的強度が向上し、脆性も良好で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた熱現像機の構成を示す側面図で
ある。

【符号の説明】 １０ 熱現像画像記録材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の片面に画像形成層と該画像形成
   層上に隣接する保護層とを有し、かつ該支持体の反対面
   にバッキング層を有する熱現像画像記録材料の製造方法
   において、 該画像形成層と該保護層を同時に塗布乾燥し、該乾燥の
   際に熱現像画像記録材料のバッキング層側から加熱する
   ことを特徴とする熱現像画像記録材料の製造方法。
2. 【請求項２】 前記熱現像画像記録材料が２層以上の保
   護層を有し、画像形成層に隣接する保護層がバインダー
   としてＩ／Ｏ値が０．６０以下のポリマーを含有し、該
   保護層よりも外側の保護層の少なくとも１層がバインダ
   ーとして該ポリマーよりもＩ／Ｏ値が大きいポリマーを
   含有することを特徴とする、請求項１記載の熱現像画像
   記録材料の製造方法。
3. 【請求項３】 前記画像形成層および前記保護層のバイ
   ンダーとしてポリマーラテックスを用いる請求項１また
   は２記載の熱現像画像記録材料の製造方法。
4. 【請求項４】 前記画像形成層が、有機銀塩、還元剤お
   よび感光性ハロゲン化銀を含有する請求項１〜３のいず
   れかに記載の熱現像画像記録材料の製造方法。
5. 【請求項５】 前記支持体の少なくとも一方の面上に金
   属酸化物を含有する層および含フッ素界面活性剤を含有
   する層から選ばれる少なくとも一層を有する請求項１〜
   ４のいずれかに記載の熱現像画像記録材料の製造方法。
6. 【請求項６】 前記保護層のバインダーのガラス転移温
   度が２５〜１００℃である請求項１〜５のいずれかに記
   載の熱現像画像記録材料の製造方法。
7. 【請求項７】 前記支持体の両面に、塩化ビニリデン単
   量体の繰り返し単位を少なくとも７０重量％含む塩化ビ
   ニリデン共重合体を含有する層を有する請求項１〜６の
   いずれかに記載の熱現像画像記録材料の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかの製造方法で製
   造された熱現像画像記録材料。