JP2000206642A - 感光性熱現像画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高Ｄｍａｘで低カブリであり、保存性が良い
硬調な感光性熱現像画像形成材料を提供する。 【解決手段】 所定量の複素芳香族メルカプト化合物お
よび複素芳香族ジスルフィド化合物から選ばれる少なく
とも１種の化合物と、特定構造のサリチル酸誘導体とを
含有する硬調な感光性熱現像画像形成材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性熱現像画像形
成材料、即ち、熱現像感光材料に関するものであり、さ
らに詳しくは、レーザー光を走査して感光材料に画像を
記録するレーザー露光熱現像感光材料に関し、写真製版
用途、医療用途に通じた熱現像感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光性層を有し、画像露光す
ることで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。

【０００３】近年写真製版分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメー
ジセッターにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる写真製版用途の感光性熱現像材料に関する技
術が必要とされている。これら感光性熱現像材料では、
溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を
損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給する
ことができる。

【０００４】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．
モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely）による
「熱によって処理される銀システム（Thermally Proces
sed Silver Systems）A」（イメージング・プロセッシ
ーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and M
aterials) Neblette第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．
ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）
編集、第2頁、1969年）に記載されている。このような
感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀
塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、お
よび銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に
分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定で
あるが、露光後高温（例えば、80℃以上）に加熱した場
合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元
剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸
化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって
生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対
照をなし、画像の形成がなされる。

【０００５】印刷分野においては、超硬調な写真特性が
望まれ、ヒドラジン誘導体の使用により超硬調な性能を
得ることがUS5496695号で提案されているが、熱現像時
のカブリが高く、保存安定性が悪く改良が望まれてい
た。

【０００６】また、特開昭５１−２６０１９号、同５７
−２０７２４４号、同６０−２０７１４０号、ＵＳ２９
１０３７７号、ＵＳ３０７４８０９号、特開平２−２５
１８３８号にはサリチル酸あるいはその誘導体が開示さ
れているが、超硬調なドライシルバー系における効果に
ついては何も記載されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の解決
しようとする課題は、写真製版用（特にスキャナー、イ
メージセッター用）、医療画像用として、高活性であ
り、かつ保存性に優れる感光性熱現像画像形成材料を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。 （１）支持体の少なくとも一方の同一面上に、（ａ）感
光性ハロゲン化銀と、（ｂ）還元可能な銀塩と、（ｃ）
還元剤と、（ｄ）バインダーと、（ｅ）銀１モル当たり
１０^-3〜１モルの量の複素芳香族メルカプト化合物およ
び複素芳香族ジスルフィド化合物のうちの少なくとも1
種とを有し、さらに（ｆ）式（１）で表される化合物の
うちの少なくとも１種を有することを特徴とする感光性
熱現像画像形成材料。

【０００９】

【化３】

【００１０】[式（１）において、Ｍは水素原子または
ｋ価の陽イオンを表し、Ｒは置換基を表す。ｎは1〜４
の整数で、ｎ≧２の時、複数個あるＲは、同一でも異な
っていてもよい。ｋは１以上の整数であり、Ｍが水素原
子の時ｋ＝１である。] （２）前記複素芳香族メルカプト化合物および複素芳香
族ジスルフィド化合物のうちの少なくとも１種を超増感
剤として有する上記（１）の感光性熱現像画像形成材
料。 （３）超硬調化剤を有する上記（１）または（２）の感
光性熱現像画像形成材料。 （４）超硬調化剤として下記式(２)〜式(４)で表される
置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体、お
よび特定のアセタール化合物を少なくとも1種用いる上
記（３）の感光性熱現像画像形成材料。

【００１１】

【化４】

【００１２】［式(２)において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ
³は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ
は電子吸引性基を表す。式(２)において、Ｒ¹とＺ、Ｒ²
とＲ³、Ｒ¹とＲ²、およびＲ³とＺは、それぞれ互いに結
合して環状構造を形成していてもよい。式(３)におい
て、Ｒ⁴は置換基を表す。式(４)において、ＸおよびＹ
は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａお
よびＢは、それぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリール
チオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ
基、またはヘテロ環アミノ基を表す。式(４)において、
ＸとＹ、およびＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。］ （５）ヒドラジン化合物を有する上記（１）〜（４）の
いずれかの感光性熱現像画像形成材料。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性熱現像画像形成材料（即ち熱現像感光材
料）は、支持体の少なくとも一方の面上に、還元可能な
銀塩とバインダーとを含有する画像形成層を有し、この
画像形成層側の層は、さらに感光性ハロゲン化銀と還元
剤とを含有し、主に硬調画像を得るための硬調感材であ
ることから、好ましくは超硬調化剤を同側の層に含有す
る。

【００１４】このような画像形成材料において、複素芳
香族メルカプト化合物およびジスルフィド化合物から選
ばれる少なくとも１種の化合物を、後述のように、銀１
モルに対し１０^-3〜１モルの量で含有させ、かつ式
（１）で表される化合物を含有させることによって、写
真性能に優れ保存による写真性能の低下のない画像形成
材料が得られる。これに対し、上記メルカプト化合物や
ジスルフィド化合物の含有量が１０^-3モル／モル−Ａｇ
未満では、Ｄｍａｘおよび感度が低下し、充分な写真性
能が得られない。また１モル／モル−Ａｇ超では、再び
Ｄｍａｘおよび感度が低下してしまうことになる。一
方、式（１）の化合物を含有させないと、保存によるカ
ブリの上昇が著しく、軟調化が著しい。このような保存
性の悪化は、硬調感材において、上記メルカプト化合物
やジスルフィド化合物を用いて充分な感度を得ようとし
たときに顕著となるが、本発明はこれを解決するもので
ある。

【００１５】まず、本発明に用いられる式（１）につい
て、詳細に説明する。式（１）を下記に示す。

【００１６】

【化５】

【００１７】式（１）において、Ｍは水素原子またはｋ
価の陽イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイ
オン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン
等の金属イオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラブチルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン
等）を表す。ｋは例示されるイオンが示すように１以上
の整数であり、通常１または２である。また、Ｍが水素
原子の時ｋ＝１である。Ｍは重金属イオンであることが
好ましく、具体的には亜鉛、鉄、マンガン、カドミウ
ム、クロム、コバルト、ルテニウム、ロジウム、銀など
である。

【００１８】式（１）において、Ｒは置換基を表し、例
えば直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭
素数１〜20、より好ましくは１〜12、特に好ましくは１
〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テト
ラメチルブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシルなどが挙
げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜2
0、より好ましくは２〜12、特に好ましくは２〜８であ
り、例えば、ビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニ
ルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭
素数２〜20、より好ましくは２〜12、特に好ましくは２
〜８であり、例えば、プロパルギル、3-ペンチニルなど
が挙げられる。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜３０、より好ましくは７〜２０、特に好ましくは７〜
１６であり、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、
α−エチルベンジル、ジフェニルメチル、ナフチルメチ
ル、ナフチルフェニルメチルなどが挙げられる。）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは６
〜20、 特に好ましくは６〜12であり、例えば、フェニ
ル、p-メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられ
る。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜20、より好ま
しくは０〜10、更に好ましくは０〜６であり、例えば、
アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜1
2、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、
エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオ
キシ基（好ましくは炭素数６〜20、より好ましくは６〜
16、特に好ましくは６〜12であり、例えば、フェニルオ
キシ、2-ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル
基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜16、
特に好ましくは１〜12であり、例えば、アセチル、ベン
ゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜20、よ
り好ましくは２〜16、特に好ましくは２〜12であり、例
えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが
挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好まし
くは炭素数７〜20、より好ましくは７〜16、特に好まし
くは７〜10であり、例えば、フェノキシカルボニルなど
が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数
１〜20、より好ましくは２〜16、特に好ましくは２〜10
であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが
挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜20、より好ましくは２〜16、特に好ましくは２〜10で
あり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど
が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜20、より好ましくは２〜16、特に好
ましくは２〜12であり、例えば、メトキシカルボニルア
ミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル
アミノ基（好ましくは炭素数７〜20、より好ましくは７
〜16、特に好ましくは７〜12であり、例えば、フェニル
オキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホ
ニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましく
は１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、メタ
ンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが
挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数
０〜20、より好ましくは０〜16、特に好ましくは０〜12
であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイ
ル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル
などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭
素数０〜20、より好ましくは０〜16、特に好ましくは０
〜12であり、例えば、カルバモイル、ジエチルカルバモ
イル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１
〜16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、ウレイ
ド、メチルウレイド、フェニルウレイなどが挙げられ
る。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20、よ
り好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例
えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20、より好まし
くは６〜16、特に好ましくは６〜12であり、例えば、フ
ェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ま
しくは１〜12であり、例えば、メシル、トシルなどが挙
げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜
20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であ
り、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニ
ルなどが挙げられる。）、燐酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１
〜12であり、例えば、ジエチル燐酸アミド、フェニル燐
酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム基、スルフィノ
基、ヒドラジノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル
基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピリジル、フ
リル、ピペリジル、モリホリルなどが挙げられる。）、
ジスルフィド基などが挙げられる。

【００１９】これらの置換基は、更に、置換されていて
も良く、塩形成が可能な基である場合は塩を形成してい
ても良い。また、ｎは１〜４の整数であるが、置換基が
２つ以上ある場合、即ちｎ≧の２場合は、同じでも異な
っていても良い。ｎは１〜３が好ましく、２が最も好ま
しい。

【００２０】また、これらの置換基は互いに結合して５
員ないし７員環の非芳香族または芳香族の炭素環（例え
ばベンゼン環）を形成しても良い。さらに、この環は他
の置換基（例えばハロゲン原子、カルボキシ基）で置換
されていても良い。

【００２１】Ｒで表わされる置換基として好ましくは、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミ
ノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド
基、アルキルチオ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、メ
ルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カル
ボキシ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、さらに好まし
くは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アミ
ノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、
メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基
である。

【００２２】さらに、式（１）において、水酸基のオル
ト位および／またはパラ位にアルキル基（アラルキル基
を含む）が置換することが特に好ましい。また、式
（１）の化合物が一つの炭素を介して結合したビスフェ
ノール構造もより好ましい。次に本発明の化合物の具体
例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】本発明の式（１）の化合物は、市販のもの
を用いても良く、また、例えば、特開平2-251838号に開
示されている方法やJ.Med.Chem.,34,342(1991)に記載の
サリチル酸とカルボニル化合物との酸触媒縮合反応等に
よって容易に合成できる。

【００３０】本発明の式（１）の化合物は、水あるいは
適当な有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケト
ン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。

【００３１】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントン
ゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によ
って分散し用いることができる。

【００３２】本発明の式（１）の化合物は、支持体に対
して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層
側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるい
はそれに隣接する層に添加することが好ましい。画像形
成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であ
り、好ましくはさらに感光性ハロゲン化銀を含有する感
光性層であることが好ましい。

【００３３】本発明の式（１）の化合物の添加量は、Ａ
ｇ１molに対するmol量（mol/mol-Ag）で示して、好まし
くは１×１０^-5〜５×１０^-1mol／mol-Ag、より好まし
くは、５×１０^-5〜１×１０^-1mol／molAg、更に好まし
くは、１×１０^-4〜５×１０ ^-2mol／mol-Agである。こ
れらは１種のみを用いても２種以上を併用しても良い。

【００３４】本発明で超硬調化剤として好ましく用いら
れる式（２）〜（４）で表される置換アルケン誘導体、
置換イソオキサゾール誘導体、および特定のアセタール
化合物について説明する。

【００３５】

【化１２】

【００３６】式(２）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞ
れ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性
基を表す。式(２）においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹と
Ｒ²、或いはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成
していてもよい。式(３）においてＲ⁴は、置換基を表
す。式(４）においてＸ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子
または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール
オキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキ
シ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表
す。式(４）においてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互い
に結合して環状構造を形成していてもよい。

【００３７】式(２）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が置換基を
表す時、置換基の例としては、例えばハロゲン原子（フ
ッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、
アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メ
チン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基（Ｎー置換の含窒素ヘテロ環基を含
む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミ
ノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、
アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル
基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、
シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基またはそ
の塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピ
レンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アル
コキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド基、（ア
ルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ
基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオ
セミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ
基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリー
ル）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシル
スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、
（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アシ
ルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、
（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基
またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイ
ル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホス
ホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を
含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。

【００３８】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【００３９】式(２）においてＺで表される電子吸引性
基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる
置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基、スルホ基（またはその塩）、ヘ
テロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ
基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら
電子吸引性基で置換されたアリール基等である。ここに
ヘテロ環基とは、芳香族もしくは非芳香族の、飽和もし
くは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリ
ル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリア
ゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒ
ダントイン−１−イル基、ウラゾール−１−イル基、ス
クシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げ
られる。式(２）においてＺで表される電子吸引性基
は、さらに任意の置換基を有していてもよい。

【００４０】式(２）においてＺで表される電子吸引性
基として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即
ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニ
トロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル
基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ま
たは任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であ
り、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、
Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホ
ルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、また
は任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であ
り、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミ
ノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
アシル基、またはホルミル基である。

【００４１】式(２）においてＲ¹で表される置換基とし
て好ましくは、総炭素数０〜３０の基で、具体的には上
述の式(２）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、
およびアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイ
ド基、アシルアミノ基、シリル基、または置換もしくは
無置換のアリール基であり、さらに好ましくは上述の式
(２）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、水素原
子、置換もしくは無置換のアリール基、アルケニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、シリ
ル基、またはアシルアミノ基であり、より好ましくは電
子吸引性基、アリール基、アルケニル基、またはアシル
アミノ基である。

【００４２】Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、その好まし
い範囲はＺで表される電子吸引性基の好ましい範囲と同
じである。

【００４３】式(２）においてＲ²およびＲ³で表される
置換基として好ましくは、上述の式(２）のＺで表され
る電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシ基
(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ
基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基
等である。Ｒ²およびＲ³はさらに好ましくは、どちらか
一方が水素原子で、他方が置換基を表す時である。その
置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基
(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ
基、アシルアミノ基(特にパーフルオロアルカンアミド
基)、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニ
ル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒ
ドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその
塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アミノ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましく
はヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、または
ヘテロ環基である。

【００４４】式(２）においてＺとＲ¹、或いはまたＲ²
とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。こ
の場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もし
くは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員
の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４
０、さらには３〜３５が好ましい。

【００４５】式(２）で表される化合物の中で、より好
ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカル
バモイル基を表し、Ｒ¹が電子吸引性基を表し、Ｒ²また
はＲ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ
基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ
基、またはヘテロ環基を表す化合物である。

【００４６】さらにまた式(２）で表される化合物の中
でより好ましいものの１つは、ＺとＲ¹とが連結して非
芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ²ま
たはＲ ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキ
シ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミ
ノ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。

【００４７】ここでＺとＲ¹とが形成する非芳香族の５
員〜７員の環状構造とは具体的に、インダン−１，３−
ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン環、ピラゾリジ
ン−３，５−ジオン環、オキサゾリジン−２，４−ジオ
ン環、５−ピラゾロン環、イミダゾリジン−２，４−ジ
オン環、チアゾリジン−２，４−ジオン環、オキソラン
−２，４−ジオン環、チオラン−２，４−ジオン環、
１，３−ジオキサン−４，６−ジオン環、シクロヘキサ
ン−１，３−ジオン環、１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン−２，４−ジオン環、シクロペンタン−１，３
−ジオン環、イソオキサゾリジン−３，５−ジオン環、
バルビツール酸環、２，３−ジヒドロベンゾフラン−３
−オン環、ピラゾロトリアゾール環（例えば７Ｈ−ピラ
ゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，７Ｈ
−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾー
ル，７Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール
等）、ピロロトリアゾール環（例えば５Ｈ−ピロロ
［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，５Ｈ−ピ
ロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール等）、
２−シクロペンテン−１，４−ジオン環、２，３−ジヒ
ドロベンゾチオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド
環、クロマン−２，４−ジオン環、２−オキサゾリン−
５−オン環、２−イミダゾリン−５−オン環、２−チア
ゾリン−５−オン環、１−ピロリン−４−オン環、５−
オキソチアゾリジン−２−チオン環、４−オキソチアゾ
リジン−２−チオン環、ピロロピリミジノン環、１，３
−ジチオラン環、チアゾリジン環、１，３−ジチエタン
環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられ、中でもイン
ダン−１，３−ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン
環、ピラゾリジン−３，５−ジオン環、５−ピラゾロン
環、バルビツール酸環、２−オキサゾリン−５−オン環
等が好ましい。

【００４８】式(３）においてＲ⁴で表される置換基の例
としては、式(２）のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明し
たものと同じものが挙げられる。

【００４９】式(３）においてＲ⁴で表される置換基は、
好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ⁴
が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３
０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、
ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフル
オロアルキル基、ホスホリル基、イミノ基、スルホンア
ミド基、またはヘテロ環基であり、さらにシアノ基、ア
シル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、スルホンアミド基、ヘテロ環基
が好ましい。

【００５０】Ｒ⁴がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、式(２）のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換
基を表す時にその置換基として説明したものと同じもの
が挙げられるが、電子吸引性基が好ましい。

【００５１】式(４）においてＸ，Ｙで表される置換基
としては、式(２）のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明し
たものと同じものが挙げられる。Ｘ，Ｙで表される置換
基は、好ましくは総炭素数１〜５０の、より好ましくは
総炭素数１〜３５の基であり、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカル
ボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキ
ル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルア
ミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、
アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が
好ましい。より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミ
ル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環
基、または置換されたフェニル基等であり、特に好まし
くはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
シル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニ
ル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換され
たフェニル基等である。

【００５２】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環は５員〜７員環が好
ましく、具体的には式(２）のＺとＲ¹とが互いに結合し
て形成しうる非芳香族の５員〜７員環の例と同じものが
挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。これら
の環はさらに置換基を有していても良く、その総炭素数
は１〜４０、さらには１〜３５が好ましい。

【００５３】式(４）においてＡ，Ｂで表される基は、
さらに置換基を有していてもよく、好ましくは総炭素数
１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であ
る。

【００５４】式(４）においてＡ，Ｂは、これらが互い
に結合して環状構造を形成している場合がより好まし
い。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香
族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さ
らには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結
した例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ
₂）₂−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−Ｓ
−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ ₃）
−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｏ−，−Ｎ
（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ₂）₂−
Ｓ−等である。

【００５５】本発明の式(２）〜式(４）で表される化合
物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み
込まれていてもよい。カプラ−等の不動性写真用添加剤
において常用されているバラスト基またはポリマ−が組
み込まれているものでもよく、またカチオン性基（具体
的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化さ
れた窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオ
キシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含
む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキ
シ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイ
ルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これら
の基の例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号、
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号、特開平２−２８５３４４号、特開
平１−１００５３０号、特開平７−２３４４７１号、特
開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特
開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国
特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特
開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開
平７−２４４３４８号、独国特許４００６０３２号等に
記載の化合物が挙げられる。

【００５６】次に本発明の式(２）〜式(４）で表される
化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の
化合物に限定されるものではない。

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】式(２）〜式(４）で表される化合物は公知
の方法により容易に合成することができるが、例えば、
米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９
号、米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／
３４１９６号、或いは特願平９−３５４１０７号、特願
平９−３０９８１３号、特願平９−２７２００２号に記
載の方法を参考に合成することができる。

【００６２】本発明の式(２）〜式(４）で表される化合
物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。
また上記のものの他に、米国特許５５４５５１５号、米
国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、
米国特許５７０５３２４号、米国特許５６８６２２８号
に記載の化合物、或いはまた特開平１０−１６１２７０
号、特願平９−２７３９３５号、特願平９−３５４１０
７号、特願平９−３０９８１３号、特願平９−２９６１
７４号、特願平９−２８２５６４号、特願平９−２７２
００２号、特願平９−２７２００３号、特願平９−３３
２３８８号に記載された化合物を併用して用いても良
い。

【００６３】さらに本発明においては、特開平１０−１
６１２７０号に記載の種々のヒドラジン誘導体を組み合
わせて用いることもできる。

【００６４】本発明の式(２）〜式(４）で表される化合
物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。

【００６５】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、化合物の粉末を水等の適当
な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散し用いることができる。

【００６６】本発明の式(２）〜式(４）で表される化合
物は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成
層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、
画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが
好ましい。

【００６７】本発明の式(２）〜式(４）で表される化合
物の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好
ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、
２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。

【００６８】本発明においてヒドラジン化合物を超硬調
化剤、造核促進剤（硬調化促進剤）として用いることが
でき、特願平９−１６６６２８号、特願平８−２７９９
５７号、特願平９−２４０５１１号に記載のヒドラジン
誘導体を用いることができる。さらには下記のヒドラジ
ン誘導体を用いることもできる。即ち、特公平６−７７
１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的
には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３
０８２号に記載の式（Ｉ）で表される化合物で、具体的
には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特
開平６−２３０４９７号に記載の式（４）、式（５）お
よび式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２
５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、
２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、およ
び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−
７。特開平６−２８９５２０号に記載の式（１）および
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５
頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７
−７７７８３号に記載の式（II）で表される化合物で、
具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１
〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の式
（Ｈ）および式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的に
は同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４
４。欧州特許７１３１３１Ａ号に記載の、ヒドラジン基
の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分
子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特
徴とする化合物で、特に式（Ａ）、式（Ｂ）、式
（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）で表される化合
物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３
０。欧州特許７１３１３１Ａ号に記載の式（１）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１
〜Ｄ−５５。

【００６９】さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜
207頁)」(アズテック社刊)の２５頁から３４頁に記載の
種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２ー８６３５４号
（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。

【００７０】これらヒドラジン誘導体は、水または適当
な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。

【００７１】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【００７２】これらヒドラジン誘導体は、支持体に対し
て画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいは他のどの
層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接
する層に添加することが好ましい。

【００７３】これらヒドラジン誘導体の添加量は銀１モ
ルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜
５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０
^-1モルが最も好ましい。

【００７４】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のア
ミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507
号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ
-11、同5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体
的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983号に記載のヒドラ
ジン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、日本特許特願
平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1
〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いること
ができる。

【００７５】これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤
の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引
用特許に記載されているように行うことができる。

【００７６】次に本発明に用いられる感光性ハロゲン化
銀について詳細に説明する。本発明に用いられる感光性
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀
を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の
分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状
に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したもの
でもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化
銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好
ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造の
コア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀ま
たは塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好
ましく用いることができる。

【００７７】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチデ
ィスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特
許第3,700,458号に記載されている方法を用いることが
できる。本発明で用いることのできる具体的な方法とし
ては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添
加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン
化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶
液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀
塩と混合する方法を用いることができる。本発明におい
て好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く
抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.
20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、
更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平
板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円
像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００７８】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増
感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。

【００７９】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒
子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜
第１０族）の金属または金属錯体を含有することが好ま
しい。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属また
は金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニ
ウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。こ
れら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種
金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率
は銀１モルに対し１０^-9モル〜１０^-2モルの範囲が好ま
しく、１０^-8モル〜１０^-4モルの範囲がより好ましい。
具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に
記載された構造の金属錯体を用いることができる。

【００８０】本発明に好ましく用いられるロジウム化合
物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム
（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、
テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロ
モロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（II
I）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられ
る。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒
に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、
あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、
NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。

【００８１】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの
範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×
１０ ^-6モルである。

【００８２】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００８３】本発明に好ましく用いられるレニウム、ル
テニウム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-2859
41号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯
塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の
式で示される六配位錯体が挙げられる。 ［ＭＬ₆］^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子
を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。

【００８４】この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。

【００８５】また好ましい配位子としてはハロゲン化物
配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニト
ロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００８６】 [ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2- [Re(NS)Br₅]^2- [Re(NO)(CN)₅]^2- [Re(O)₂(CN)₄]^3- [RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^- [RuCl₅(H₂O)]^2- [RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2- [Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2- [OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2- [Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4-

【００８７】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好
ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モ
ルである。

【００８８】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００８９】これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成
中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属
錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液
を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中
に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同
時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時
混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるい
は粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に
投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KCl
と一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加
する方法が好ましい。

【００９０】粒子表面に添加するには、粒子形成直後ま
たは物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することも
できる。

【００９１】本発明に好ましく用いられるイリジウム化
合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオ
キザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタ
クロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらの
イリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させる
ために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化
水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいは
ハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）
を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウ
ムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめ
イリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。

【００９２】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させ
ても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【００９３】上記金属はハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を
含有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩に
して粒子調製時に添加することができる。

【００９４】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００９５】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感
法などが好ましい。

【００９６】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チ
オ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量
は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大き
さなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１
モル当たり１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００９７】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同
4-109240号、同4-324855号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特開平4-324855号中の式（VIII)および
(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【００９８】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-3132
84号に記載の方法で試験することができる。テルル増感
剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカ
ルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド
類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテ
ルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガ
ニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド
類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、
テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔ
ｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具
体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同
第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、
同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,9
58号、特開平4-204640号、特願平3-53693号、同3-131598
号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 6
45(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
ー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.
Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai)編、ザ・ケ
ミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organ
ic Serenium and Tellunium Compounds),Vol.1(1986)、
同 Vol.2(1987)に記載の化合物を用いることができる。
特に特開平5-313284号中の式(II)，(III)，(IV)で示さ
れる化合物が好ましい。

【００９９】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【０１００】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる
が、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感
剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオー
レート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが
挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モ
ル程度を用いることができる。

【０１０１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。

【０１０２】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはp
Agを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許EP293,917号に示される方法により、チオスルホン酸
化合物を添加してもよい。

【０１０４】本発明に用いられる感光性熱現像画像形成
材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二
種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲ
ン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条
件の異なるもの）併用してもよい。

【０１０５】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジ
ナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製
中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲ
ン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、
本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限は
ない。

【０１０６】本発明に還元可能な銀塩として用いること
のできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、
露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）お
よび還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱され
た場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イ
オンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよ
い。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは1
5〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子
が4.0〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または
無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは
画像形成層の約5〜70重量%を構成することができる。好
ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の
銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩お
よび芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定され
ることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例と
しては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸
銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリ
スチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸
銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、
これらの混合物などを含む。

【０１０７】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物をも使用することもできる。

【０１０８】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【０１０９】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【０１１０】本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。

【０１１１】そして、このような工程を経た後に、感光
性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製
造する。このような塗布液を用いて熱現像画像形成材料
を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像
画像形成材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に
変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カ
ブリが上昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒と
して水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くな
り、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、
感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の
有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン
法を用いると感度が低下する。

【０１１２】上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.
1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。

【０１１３】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いられる固体分散装置およびその技術につ
いては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶
内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357
〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学
工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、
等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀
塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送
入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過さ
せ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせること
により微細な分散を行う方法である。

【０１１４】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で
通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には10
0〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散
効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を
増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これ
に対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる
装置が開発されてきており、その代表例としてはマイク
ロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インター
ナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特
殊機化工業（株））などが挙げられる。

【０１１５】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−
１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付
き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャ
ンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３
０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０
００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチ
ャンバー付き）等が挙げられる。

【０１１６】これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩
を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入
した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させる
ことにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力
を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降
下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散
物を得ることが可能である。

【０１１７】本発明の有機銀塩分散においては、流速、
圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子
サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子
サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時
の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300
m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²
の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要
に応じて選択できる。通常は1回〜10回の処理回数が選
ばれるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が
選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にするこ
とは、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を
越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくな
ると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発
明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしく
は、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程
に冷却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程
により5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、
更に好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保
たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の
範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置すること
が有効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、
二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、
多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択すること
ができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧
力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを
選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、
20℃の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必
要に応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使
用することもできる。

【０１１８】本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分
散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが
好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル
酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレ
イン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパン
スルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カル
ボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースな
どの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸
などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の
化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチ
オン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の
自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いるこ
とができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセル
ロース誘導体が特に好ましい。

【０１１９】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【０１２０】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【０１２１】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【０１２２】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、画像形成材料１m²当たりの銀量として0.1〜5g/m²が
好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²である。

【０１２３】本発明の熱現像画像形成材料には有機銀塩
のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のため
の還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、
好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイド
ロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有
用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。
還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜
50モル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれ
ることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層
を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層
に添加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに
使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有
効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサ
ーであってもよい。

【０１２４】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシ
クロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカル
ボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロ
ピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ
-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン
-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2
-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロー
ルなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビ
スフェノール、クロマノールである。

【０１２５】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１２６】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になる
ことがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モル
当たりの0.1〜50%（モル）の量含まれることが好まし
く、0.5〜20%（モル）含まれることがさらに好ましい。
また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導
化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【０１２７】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリア
ゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール
に例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリール
ジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメ
チル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-
ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロッ
ク化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種
の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カル
バモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザ
オクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテー
ト)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチア
ゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチ
アゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オ
キサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導
体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノ
ン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘
導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体(例えば、4-(1-ナフチル)フタラジン、6
-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、6-iso
-ブチルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジン、5,7-ジ
メチルフタラジン、および2,3-ジヒドロフタラジンなど
の誘導体)もしくは金属塩、；フタラジンおよびその誘
導体とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフ
タル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタ
ル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキ
サジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤とし
てだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライ
ドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘ
キサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウ
ム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸
カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、
過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベン
ズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキ
サジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジ
ン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピ
リミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロ
キシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンな
ど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導
体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-
2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-ク
ロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テ
トラアザペンタレン)などがある。

【０１２８】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１２９】本発明における画像形成層（感光性層、乳
剤層）のバインダーとしては、よく知られている天然ま
たは合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セル
ロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポ
リスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート
などから任意のものを選択することができる。当然なが
ら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好まし
いポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセ
ルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸
エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン-
スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポ
リマーを2種またはそれ以上組合せて使用することがで
きる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持する
のに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとし
て機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範
囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくと
も有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対
有機銀塩の割合は、15：1〜1：2、特に8：1〜1：1の範
囲が好ましい。

【０１３０】本発明の画像形成層のうち少なくとも1層
は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50
wt%以上用いた画像形成層であることが好ましい。(以降
この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バインダー
に用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテ
ックス」と表す。)また、ポリマーラテックスは画像形
成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感
光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマ
ーラテックスを用いる必要がある。ただしここで言う
「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが
微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものであ
る。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されて
いるもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたも
の、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を
持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよ
い。なお本発明のポリマーラテックスについては「合成
樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会
発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片
岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1
993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子
刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子
の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程
度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特
に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒
径分布を持つものでもよい。

【０１３１】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【０１３２】本発明のバインダーに用いるポリマーラテ
ックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と
画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層に
あっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、40
℃以下であり、さらには-30〜40℃が好ましい。保護層
やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するため
に25〜70℃のガラス転移温度が好ましい。

【０１３３】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ
ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化
合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックス
の化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載
されている。

【０１３４】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好
ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強
度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ま
しくない。

【０１３５】本発明の熱現像画像形成材料の画像形成層
のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具
体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリ
レート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシ
ルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマ
ーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベン
ゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメ
タクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アク
リロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスな
ど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以
下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂
の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセ
ル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、8
57(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂と
しては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本イ
ンキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケ
ミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP1
0、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、
ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、713
2C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、41
0、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化
ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）
製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上
旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D5071(以上
三井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂としてはケミパ
ールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙
げることができる。これらのポリマーは単独で用いても
よいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良
い。

【０１３６】本発明の画像形成層は全バインダーの50重
量%以上として上記ポリマーラテックスを用いることが
好ましいが、70重量%以上として上記ポリマーラテック
スを用いることがより好ましい。

【０１３７】本発明の画像形成層には必要に応じて全バ
インダーの50重量%以下、好ましくは10重量%以下の範囲
でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど
の親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポ
リマーの添加量は画像形成層の全バインダーの30重量%
以下、さらには15重量%以下が好ましい。

【０１３８】本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布
後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言
う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60wt%以上が水
であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルム
アミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いる
ことができる。具体的な溶媒組成の例としては水のほ
か、以下のようなものがある。水／メタノール=90／1
0、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、
水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムア
ミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=8
0／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90
／5／5。(ただし数字はwt%を表す。)

【０１３９】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2〜30g／m²、より好ましくは1〜15g／m²の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【０１４０】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【０１４１】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1から
Ｉ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-3
5の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-
34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、
特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物およ
び特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物な
どが有利に選択される。

【０１４２】750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー
光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよび
キサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペク
トル的に有利に増感させることができる。有用なシアニ
ン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピ
ロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性
核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染
料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン
核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリ
ノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸
性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素に
おいて、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが
特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同
3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、
同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6
-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-3011
41号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。

【０１４３】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-301
141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロ
シアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色
素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、
同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-67
50号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381
号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、
英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載され
た色素)が挙げられる。

【０１４４】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【０１４５】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【０１４６】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキ
シ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。

【０１４７】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同
44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、
色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸
または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する
方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に
開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あ
るいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方
法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されてい
るように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その
分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開
示されているように、レッドシフトさせる化合物を用い
て色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用
いることもできる。また、溶解に超音波を用いることも
できる。

【０１４８】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【０１４９】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ま
しく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【０１５０】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【０１５１】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5,340,712号、同
5,369,000号、同5,464,737号に開示されているような化
合物が挙げられる。

【０１５２】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１５３】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層（感光性層）にカブリ防止剤として水銀(II)塩を
加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水
銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に
使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当
たり好ましくは1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10n
モル〜100μmモルの範囲である。

【０１５４】本発明における熱現像画像形成材料は高感
度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても
良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体で
もよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,
939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は画像形成材料のいかなる部位に添加
しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層
に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加する
ことがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期
としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有
機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布
液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から
塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法とし
ては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っ
ても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添
加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安
息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1
モル当たり1μモル以上2モル以下が好ましく、1ミリモ
ル以上0.5モル以下がさらに好ましい。

【０１５５】本発明では、複素芳香族メルカプト化合物
および複素芳香族ジスルフィド化合物のうちの少なくと
も１種の化合物を添加し、好ましくはこれらの化合物を
超増感剤として添加する。

【０１５６】超増感剤とは、ハロゲン化銀に用いる増感
色素の効率を増大させる機能をもつ化合物であり、本発
明の超増感剤は、主にＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体
レーザー、ＬＥＤ等の赤色光源、７５０〜１４００nm波
長領域の半導体レーザー光源に用いられる。これらの光
源で増感色素だけでは増感効率は不十分であり、超増感
剤を用いる必要がある。

【０１５７】これらの化合物は、Ar-SM 、Ar-S-S-Arで
表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはア
ルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、
酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香
環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの
基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズ
オキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4
個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(例えば、1個
以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
るもの)およびアリール（置換基を有していてもよい）
からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。
メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカ
プトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾ
ール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5
-メチルベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-メチルベ
ンズオキサゾール、2-メルカプト-5-メチルベンゾチア
ゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、
2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,
2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチ
オール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メル
カプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-
メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノ
ン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,
5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒ
ドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-
アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ
-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-
メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-
ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メ
チルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェ
ニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾール)-ベンゼン
スルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-[3-(5-メルカプ
トテトラゾリル)フェニル]ウレア、2-メルカプト-4-フ
ェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれ
らに限定されない。

【０１５８】これらのメルカプト化合物ないしジスルフ
ィド化合物の添加量としては銀1モル当たり0.001〜１モ
ルの範囲であり、好ましくは、銀の1モル当たり0.003〜
0.１モルの量である。また添加層は画像形成層側の層で
あればよいが、好ましくは画像形成層（より好ましくは
感光性層）である。

【０１５９】本発明における画像形成層（好ましくは感
光性層）には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコー
ル(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類の
グリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号お
よび同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、
英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用
いることができる。

【０１６０】本発明における熱現像画像形成材料は画像
形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けること
ができる。

【０１６１】本発明の表面保護層のバインダーとしては
いかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有する
ポリマーを100mg/m²以上5g/m²以下含むことが好まし
い。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとし
ては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変性天然
高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチ
ンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリ
レート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共
重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体な
ど)などがあげられる。該ポリマーのカルボキシ残基の
含有量としてはポリマー100g当たり10mmol以上1.4mol以
下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオ
ンなどと塩を形成してもよい。

【０１６２】本発明の表面保護層としては、いかなる付
着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例として
は、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー
性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-
スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートブチレート、セルロース
プロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表
面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための
界面活性剤などを添加してもよい。

【０１６３】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,27
4,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記
載されているような光吸収物質およびフィルター染料を
使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,
699号に記載のように染料を媒染することができる。フ
ィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.
1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。

【０１６４】本発明の感光性層には色調改良、イラジエ
ーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることが
できる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はい
かなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載
の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染
料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、
オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染
料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、イ
ンドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有
機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられ
る好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特
開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記
載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染
料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インド
アニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11
〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-1651
47号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平
5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これら
の染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分
散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法
でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によ
って決められるが、一般的に画像形成材料1m²当たり1μ
g以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。

【０１６５】本発明における感光性熱現像画像形成材料
は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤を含む感光性層（好ましくは画像形成層）を有し、
他方の側にバック層を有する、いわゆる片面画像形成材
料であることが好ましい。

【０１６６】本発明においてバック層は、所望の範囲で
の最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。
所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nm
においての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好
ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度
を有するハレーション防止層であることが好ましい。所
望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所
望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像
形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満にな
るようなハレーション防止層であることが好ましい。画
像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては
特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に
記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低
下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による
消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。

【０１６７】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、
処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層
の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかな
る化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示され
ているが本発明はこれに限定されるものではない。単独
の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、
同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記
載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14
頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第
16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料と
しては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-50148
0号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同
59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭
48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特
許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,1
87,049号がある。

【０１６８】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。

【０１６９】本発明において片面画像形成材料は、搬送
性改良のために感光性乳剤層の表面保護層および/また
はバック層またはバック層の表面保護層にマット剤を添
加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機ま
たは無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意
のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同
2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,53
9,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マッ
ト剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206
号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等
の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知ら
れたものを用いることができる。例えば具体的にはマッ
ト剤として用いることのできる有機化合物の例として
は、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、
ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、
ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポ
リテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例
としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の
例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱
粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬
化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して
微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく
用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪
素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減
感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好
ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応
じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。
マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径
のものを用いることができる。本発明の実施に際しては
0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。ま
た、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一
方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく影響す
ることから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の
混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた
状態にすることが好ましい。

【０１７０】本発明においてバック層にマット剤を添加
するのは好ましい態様であり、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、さ
らに好ましくは700s秒以下50秒以上である。

【０１７１】本発明において、マット剤は画像形成材料
の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あ
るいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、また
いわゆる保護層として作用する層に含有されることが好
ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生
じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が500秒
以上10,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以
下が好ましい。

【０１７２】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機
銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならび
に色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による
追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第
1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およ
びハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつか
の他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成
分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでな
る二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料
の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んで
よく、また、米国特許第4,708,928号に記載されている
ように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染
料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般
に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、
各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性の
バリアー層を使用することにより、互いに区別されて保
持される。

【０１７３】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。

【０１７４】本発明の画像形成層（好ましくは感光性
層）、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても
良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060号、特
開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネー
ト類、米国特許4,791,042号などに記載されているエポ
キシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されている
ビニルスルホン系化合物類などが用いられる。

【０１７５】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特
開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイド
やアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１７６】本発明における熱現像用写真乳剤は、一般
的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型
的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエス
テルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムお
よび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセ
チル化された、もしくはバライタおよび／またはα-オ
レフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10の
α-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体
が、典型的に用いられる。このような支持体は透明であ
っても不透明であってもよいが、透明であることが好ま
しい。これらのうちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸した
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好まし
い。

【０１７７】一方、プラスチックフィルムを80℃以上の
処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮す
る。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、
この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。
よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する
内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みを
なくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いる
ことが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する
前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレ
フタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移点の
高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリ
スチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、
ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用できる。

【０１７８】本発明における熱現像画像形成材料は、帯
電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸
塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同
第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、
特開昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸
化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。

【０１７９】本発明における熱現像画像形成材料を用い
てカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁
左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。ま
た、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,
889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同
第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号お
よび同第4,042,394号に例示されている。

【０１８０】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０１８１】本発明における熱現像画像形成材料の中に
追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受
容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トッ
プコート層および光熱写真技術において既知のプライマ
ー層などを含むことができる。本発明の画像形成材料は
その材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受
像層等の画像形成に必要な機能性層が別の材料とならな
いことが好ましい。

【０１８２】本発明の熱現像画像形成材料はいかなる方
法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光し
た画像形成材料を昇温して現像される。用いられる熱現
像機の好ましい態様としては、熱現像画像形成材料をヒ
ートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタ
イプとして特公平5-56499号、特許公報第684453号、特
開平9-292695号、特開平9-297385号および国際特許ＷＯ
95/30934号に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして
特開平7-13294号、国際特許ＷＯ97/28489号、同97/2848
8号および同97/28487号に記載の熱現像機がある。特に
好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ま
しい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好まし
くは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好
ましく、10〜90秒がさらに好ましい。

【０１８３】本発明の熱現像画像形成材料の前述の熱現
像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、
80℃以上115℃未満（好ましくは113℃以下）の温度で画
像が出ないようにして5秒以上加熱した後、110℃以上
（好ましくは130℃以下）で熱現像して画像形成させる
方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。

【０１８４】本発明の感光性熱現像画像形成材料はいか
なる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザ
ー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガ
スレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レー
ザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調
波発生素子などを用いることもできる。

【０１８５】本発明の感光性熱現像画像形成材料は露光
時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。
この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号な
どに開示されているレーザー光を画像形成材料に対して
斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示され
ているマルチモードレーザーを利用する方法が知られて
おり、これらの技術を用いることが好ましい。

【０１８６】本発明の感光性熱現像画像形成材料を露光
するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(197
9)、特開平4-51043号、WO95/31754号などに開示されて
いるようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が
見えないようにすることが好ましい。

【０１８７】本発明の感光性熱現像画像形成材料の熱現
像処理に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。
図１は熱現像機の側面図を示したものである。図１の熱
現像機は熱現像画像形成材料１０を平面状に矯正および
予備加熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１
（下部ローラーがヒートローラー）と熱現像後の熱現像
後の熱現像画像形成材料１０を平面状に矯正しながら加
熱部から搬出する搬出ローラー対１２を有する。熱現像
画像形成材料１０は搬入ローラー対１１から搬出ローラ
ー対１２へと搬送される間に熱現像される。この熱現像
中の熱現像画像形成材料１０を搬送する搬送手段は画像
形成層を有する面が接触する側に複数のローラー１３が
設置され、その反対側のバック面が接触する側には不織
布（例えば芳香族ポリアミドやテフロンから成る）等が
貼り合わされた平滑面１４が設置される。熱現像画像形
成材料１０は画像形成層を有する面に接触する複数のロ
ーラー１３の駆動により、バック面は平滑面１４の上を
滑って搬送される。加熱手段はローラー１３の上部およ
び平滑面１４の下部に熱現像画像形成材料１０の両面か
ら加熱されるように加熱ヒーター１５が設置される。こ
の場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙げられ
る。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランスは平滑
面の部材により異なるが、熱現像画像形成材料１０が搬
送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは０
〜１ｍｍである。

【０１８８】ローラー１３の表面の材質および平滑面１
４の部材は、高温耐久性があり、熱現像画像形成材料１
０の搬送に支障がなければ何でも良いが、ローラー表面
の材質はシリコーンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリア
ミドまたはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好まし
い。加熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ
加熱温度を自由に設定することが好ましい。

【０１８９】なお、加熱部は、搬入ローラー対１１を有
する予備加熱部Ａと加熱ヒーター１５を備えた熱現像処
理部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予備
加熱部Ａは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０
℃程度低く）、熱現像画像形成材料１０の支持体のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出な
いように設定することが好ましい。

【０１９０】また、熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板
１６が設置され、搬出ローラー対１２とガイド板１６と
を有する徐冷部Ｃが設置される。

【０１９１】ガイド板は熱伝導率の低い素材が好まし
く、冷却は徐々に行うのが好ましい。

【０１９２】以上、図示例に従って説明したが、これに
限らず、例えば特開平7-13294号に記載のものなど、本
発明に用いられる熱現像機は種々の構成のものであって
もよい。また、本発明において好ましく用いられる多段
加熱方法の場合は、加熱温度の異なる熱源を２個以上設
置し、連続的に異なる温度で加熱するようにすればよ
い。

【０１９３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ （有機酸銀乳剤Aの調製）ベヘン酸933gを12リットルの
水に添加し90℃に保ちながら、水酸化ナトリウム48g、
炭酸ナトリウム63gを1.5リットルの水に溶解したものを
添加した。30分撹拌した後50℃とし、N-ブロモスクシン
イミド（Ｃ−１０）1wt％水溶液1.1リットルを添加し、
次いで硝酸銀17wt%水溶液2.3リットルを撹拌しながら徐
々に添加した。さらに液温を35℃とし、撹拌しながら臭
化カリウム2wt%水溶液1.5リットルを2分間かけて添加し
た後30分間撹拌し、N-ブロモスクシンイミド1wt%水溶液
2.4リットルを添加した。この水系混合物に撹拌しなが
ら1.2wt%ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300gを加え
た後10分間静置し2層に分離させ水層を取り除き、さら
に残されたゲルを水で2回洗浄した。こうして得られた
ゲル状のベヘン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニル
ブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#3
000-K）の2.6wt%2-ブタノン溶液1800gで分散し、さらに
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブ
チラール#4000-2）600g、イソプロピルアルコール300g
と共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径0.05μm、平均
長径1.2μm、変動係数25%の針状粒子）を得た。

【０１９４】（乳剤層塗布液Aの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
10mg、増感色素Aを40mg、増感色素Bを 8mg、本発明の複
素芳香族メルカプト化合物または複素芳香族ジスルフィ
ド化合物を表１に記載の種類と量（添加量はハロゲン化
銀と有機酸銀を合わせた銀モル数に対する量で示してあ
る。超硬調化剤と式（１）の化合物も同様である。これ
らの化合物については以下の実施例においても同様の基
準の添加量である。）を添加した。4-クロロベンゾフェ
ノン-2-カルボン酸（C-1）21.5g と2-ブタノン580g、ジ
メチルホルムアミド220gを撹拌しながら添加し3時間放
置した。ついで、4,6-ジトリクロロメチル-2-フェニル
トリアジン（C-2）4.5g、1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-
ジメチルフェニル）-3,5,5-トリメチルヘキサン（C-3）
160g、フタラジン（C-4）15g、テトラクロロフタル酸
（C-5）5g、超硬調化剤を表１に記載の種類と量、本発
明の式（１）の化合物を表１に記載の種類と量、メガフ
ァックスF-176P（大日本インキ化学工業（株）製フッ素
系界面活性剤）1.1g、2-ブタノン590g、メチルイソブチ
ルケトン10gを撹拌しながら添加した。

【０１９５】（乳剤面保護層塗布液Aの調製）CAB171-15
S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）75g、4-メチルフタル酸（C-6）5.7g、テトラクロロ
フタル酸無水物（C-7）1.5g、2-トリブロモメチルスル
フォニルベンゾチアゾール（C-8）10g、フタラゾン（C-
9）2g、メガファックスF-176P 0.3g 、シルデックスH31
（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3μm）2g、sumi
dur N3500（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネ
ート）5gを2-ブタノン3070gと酢酸エチル30gに溶解した
ものを調製した。

【０１９６】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2）6g、シルデックスH121（洞海化学社製真球
状シリカ平均サイズ12μm）0.2g、シルデックスH51（洞
海化学社製真球状シリカ平均サイズ5μm）0.2g、0.1gの
メガファックスF-176P、2-プロパノール64gに撹拌しな
がら添加し溶解および混合させた。さらに、420mgの染
料Aをメタノール10gとアセトン20gに溶かした混合溶液
および3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルヘキシ
ルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6gに溶かした溶液を
添加し塗布液を調製した。

【０１９７】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を780nmの光学濃度0.7となるように塗布した。

【０１９８】上記のように調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が2g/m²となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ5μmとなるように塗布
し、熱現像画像形成材料の試料を得た。

【０１９９】

【化１７】

【０２００】

【化１８】

【０２０１】（写真性能の評価）780nmにピークを持つ
干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光
時間10^-4sec のキセノンフラッシュ光で露光し、1１７
℃で20秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度
計により行った。測定の結果は、Dmax、Dmin（カブ
リ）、感度（Dminより1.5高い濃度を与える露光量の比
の逆数）で評価した。感度は表１の試料No.103の感度を
１００として相対値で示した。また、特性曲線で濃度0.
3と3.0の点を結ぶ直線の傾きを階調γとして示した。

【０２０２】（エージングテスト）塗布試料を５０℃７
５％湿度条件で3日間経時した後、写真性能の評価を行
った。これらの結果を表１に示す。表１で用いた超硬調
化剤の構造と複素芳香族メルカプト化合物またはジスル
フィド化合物の構造を下記に示す。

【０２０３】

【表１】

【０２０４】

【化１９】

【０２０５】

【化２０】

【０２０６】（結果）本発明の化合物を組み合わせて使
用することにより、高Dmax、超硬調性を満足しながら、
保存性が良好な感光性熱現像画像形成材料が得られた。

【０２０７】実施例２ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》 （乳剤Ａ）水700mlにフタル化ゼラチン11gおよび臭化カ
リウム30mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mgを
溶解して温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.
6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムを1モル/リット
ル、(NH₄)₂RhCl₅(H₂O)を5×10 ^-6モル／リットル、K₃IrC
l₆を2×10^-5モル／リットル含む水溶液をpAg7.7に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で6分30秒間かけ
て添加した。ついで、硝酸銀55.5gを含む水溶液476mlと
臭化カリウムを1モル/リットル、K₃IrCl₆を2×10 ^-5モル
／リットル含むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保ちながら
コントロールダブルジェット法で28分30秒間かけて添加
した。その後pHを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、
化合物Ａを0.17g、脱イオンゼラチン（カルシウム含有
量として20ppm以下）23.7g加え、pH5.9、pAg8.0に調整
した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.08μm、投影面
積変動係数9%、(100)面比率90%の立方体粒子であった。

【０２０８】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム76μモルを添加し、3分後にチオ硫酸ナトリウム154μ
モルを添加して、100分熟成し、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×10
^-4モル加えた後、40℃に降温させた。

【０２０９】その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀
1モルに対して12.8×10^-4モルの下記増感色素Ｃ、本発
明の複素芳香族メルカプト化合物または複素芳香族ジス
ルフィド化合物（種類と量を表2に記載した。添加量は
実施例１と同基準である。）を攪拌しながら添加し、20
分後に30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了
した。

【０２１０】

【化２１】

【０２１１】《有機酸銀分散物の調製》ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名Edenor C22-85R）43.8g、蒸留水700ml、
tert-ブタノール70ml、1N-NaOH水溶液123mlを85℃で120
分反応させ、75℃に降温し、有機酸アルカリ金属塩溶液
を調製した。蒸留水600mlとtert-ブタノール25mlを入れ
た反応容器を35℃に保温し、上記で調製した有機酸アル
カリ塩溶液と硝酸銀19.2gおよび1N硝酸 20cc含有する硝
酸銀水溶液112.5mlを５分かけて添加した。この時、硝
酸銀水溶液を有機酸アルカリ塩溶液に対して30秒先行さ
せて添加開始し、有機酸アルカリ金属塩溶液は硝酸銀水
溶液添加終了30秒後に添加終了した。添加終了後そのま
ま20分間放置し、30℃に降温した。その後、吸引濾過で
固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmにな
るまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させ
ないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分100
ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール
(商品名：PVA-217)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を38
5ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。

【０２１２】次に予備分散済みの原液を分散機(商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)
の圧力を１７５０kg/cm²に調節して、三回処理し、ベヘ
ン酸銀分散物Ｂを得た。こうして得たベヘン酸銀分散物
に含まれるベヘン酸銀粒子は平均短径0.04μm、平均長
径0.4μm、変動係数20%の針状粒子であった。粒子サイ
ズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerX
にて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクシ
ョンチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節
することで所望の分散温度に設定した。

【０２１３】《1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフ
ェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンの固体微粒子分散物
の調製》1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ
ル)-3,5,5-トリメチルヘキサン20gに対してクラレ(株)
製ＭＰポリマーのMP-203を3.0gと水77ml添加してよく撹
拌して、スラリーとして3時間放置した。その後、0.5mm
のジルコニアビーズを360g用意してスラリーと一緒にベ
ッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス(株)製）にて3時間分散し還元剤固体
微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3
μm以上1.0μm以下であった。

【０２１４】《化合物Ｃの固体微粒子分散物の調製》化
合物Ｃ30gに対してクラレ(株)製ＭＰポリマーのMP-203
を6.0gと水84ml添加してよく撹拌して、スラリーとして
3時間放置した。その後、還元剤固体微粒子分散物の調
製と同様にしてカブリ防止剤の固体微粒子分散物を調製
した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μm以上1.0μm以下
であった。

【０２１５】《式（１）の化合物の固体微粒子分散物の
調製》式（１）の化合物１０gに対してクラレ(株)製Ｍ
ＰポリマーのMP-203を３gと水８７ml添加してよく撹拌
して、スラリーとして3時間放置した。その後、還元剤
固体微粒子分散物の調製と同様にして、式（１）の化合
物の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80
wt%が0.3μm以上1.0μm以下であった。

【０２１６】《乳剤層塗布液の調製》上記で作成した有
機酸銀微結晶分散物の銀1モルに対して、以下のバイン
ダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水
を加えて、乳剤層塗布液とした。なお、式（１）の化合
物と超硬調化剤の添加量は実施例１と同基準である。

【０２１７】 バインダー；ラックスター3307B 固形分として 406g （大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃） 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 固形分として 119g 化合物Ｃ 固形分として 30g ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 0.44g ５−メチルベンゾトリアゾール 1.23g ポリビニルアルコール（クラレ(株)製MP-203） 20g 6-iso-プロピルフタラジン 17ｇ オルトリン酸二水素ナトリウム 0.13ｇ 染料Ｂ 0.43g 式（１）の化合物 表２に記載の種類と量 ハロゲン化銀乳剤Ａ Ag量として0.05mol 超硬調化剤 表２に記載の種類と量

【０２１８】

【化２２】

【０２１９】《乳剤面保護層塗布液の調製》固形分44wt
%のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチ
レン／2-エチルヘキシルアクリレート／2-ヒドロキシエ
チルメタクリレートメタアクリル酸＝59／9／26／5／1
の共重合体でガラス転移温度54℃、造膜助剤として化合
物Ｄを15wt%）102gにH₂Oを加え、カルナヴァワックス
（中京油脂（株）製、セロゾール524）30wt%溶液1.89
g、化合物E 0.188g、４−メチルフタル酸（化合物Ｆ）
1.4×10^-4 mol/mol-Ag、マット剤（ポリスチレン粒子、
平均粒子サイズ７μm）0.56gおよびポリビニルアルコー
ル（クラレ(株)製，PVA-235）0.4gを加え、さらにH₂Oを
加えて、塗布液とした。

【０２２０】

【化２３】

【０２２１】《バック／下塗り層のついたPET支持体の
作成》 (1)支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、ＩＶ(固有粘度)＝0.66（フェノール／テトラクロル
エタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得
た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥し、3
00℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後
の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フイルムを
作成した。

【０２２２】これを周速の異なるロールを用い、3.3倍
に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施し
た。このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であっ
た。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に4%緩和した。この後、テンターのチャック部を
スリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²
で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、
厚み120μｍのロールを得た。

【０２２３】 (2)下塗り層(a) ポリマーラテックス− スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン ＝67／30／2.5／0.5（重量%） 160mg/m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン 4mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） 3mg/m²

【０２２４】 (3)下塗り層(b) 脱イオン処理ゼラチン （Ca²⁺含量0.6ppm、ゼリー強度230g） 50mg/m²

【０２２５】 (4)導電層 ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） 96mg/m² ゼラチン 50mg/m² 化合物A 0.2mg/m² ポリオキシエチレンフェニルエーテル 10mg/m² スミテックスレジンM-3 18mg/m² （水溶性メラミン化合物 住友化学工業(株)製） 染料Ｂ 783nmの光学濃度が1.2になる塗布量 SnO₂／Sb（9/1重量比、針状微粒子、長軸/短軸＝20〜30；石原産業(株)製） 160mg/m² マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μｍ） 7mg/m²

【０２２６】 (5)保護層 ポリマーラテックス− メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／ 2−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタアクリル酸 ＝59／9／26／5／1（重量%の共重合体） 1000mg/m² ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000） 2.6mg/m² セロゾール524(中央油脂(株)製) 25mg/m² スミテックスレジンＭ-3 218mg/m² （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）

【０２２７】支持体の片面に下塗り層(a)と下塗り層(b)
を順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。つい
で、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した反対側の面に
導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ180℃、30秒間
乾燥してバック／下塗り層のついたPET支持体を作製し
た。

【０２２８】このようにして作製したバック／下塗り層
のついたPET支持体を1５0℃設定した全長30m熱処理ゾー
ンに入れ、張力1.4kg/cm²、搬送速度20m／分で自重搬送
した。その後、40℃のゾーンに15秒間通し、10kg/cm²の
巻き取り張力で巻き取った。

【０２２９】

【化２４】

【０２３０】《熱現像画像形成材料の調製》前記バック
／下塗り層のついたPET支持体の下塗り層の上に前記の
乳剤層塗布液を塗布銀量1.8g/m²になるように塗布し
た。さらにその上に、前記乳剤面保護層塗布液をポリマ
ーラテックスの固形分の塗布量が3.2g/m²になるように
塗布した。

【０２３１】(熱現像処理)露光済みのサンプルを図１の
熱現像機用いて、熱現像処理部ローラー表面材質はシリ
コーンゴム、平滑面は芳香族ポリアミド不織布にして、
予備加熱部90〜100℃で５秒、熱現像処理部120℃20秒間
熱現像処理を行った。また、幅方向の温度分布は±1℃
であった。

【０２３２】(写真性能の評価)得られた画像の評価をマ
クベスTD904濃度計(可視濃度)により行った。測定の結
果は、Dmax、Dmin（カブリ）、感度(Dminより1.0高い濃
度を与える露光量の比の逆数)、コントラスト（階調）
で評価した。感度については表2中の試料No.206の感度
を100とした。コントラストは露光量の対数を横軸とし
て、濃度0.3と3.0の点を結ぶ直線の傾きで表した。

【０２３３】（エージングテスト）塗布試料を５０℃７
５％湿度条件で3日間経時した後、写真性能の評価を行
った。これらの結果を表２に示す。なお、表２で用いた
超硬調化剤の構造と複素芳香族メルカプト化合物または
複素芳香族ジスルフィド化合物の構造は、実施例１で示
したものと同じものである。

【０２３４】

【表２】

【０２３５】（結果）本発明の化合物を組み合わせて使
用することにより、高Dmax、超硬調性を満足しながら、
保存性が良好な感光性熱現像画像形成材料が得られた。

【０２３６】実施例３ 実施例２において、式（１）の化合物Ａ−２６の代わり
に、Ａ−２０、Ａ−３５を等モル量用いて、同様の実験
を行ったところ、同様の効果が得られることがわかっ
た。

【０２３７】

【発明の効果】本発明によれば、硬調な感光性熱現像画
像形成材料としての性能に優れ、保存性が良好となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱現像機の一構成例を示す側面図である。

【符号の説明】

１０ 熱現像画像形成材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の同一面上に、
   （ａ）感光性ハロゲン化銀と、（ｂ）還元可能な銀塩
   と、（ｃ）還元剤と、（ｄ）バインダーと、（ｅ）銀１
   モル当たり１０^-3〜１モルの量の複素芳香族メルカプト
   化合物および複素芳香族ジスルフィド化合物のうちの少
   なくとも1種とを有し、さらに（ｆ）式（１）で表され
   る化合物のうちの少なくとも１種を有することを特徴と
   する感光性熱現像画像形成材料。 【化１】 [式（１）において、Ｍは水素原子またはｋ価の陽イオ
   ンを表し、Ｒは置換基を表す。ｎは1〜４の整数で、ｎ
   ≧２の時、複数個あるＲは、同一でも異なっていてもよ
   い。ｋは１以上の整数であり、Ｍが水素原子の時ｋ＝１
   である。]
2. 【請求項２】 前記複素芳香族メルカプト化合物および
   複素芳香族ジスルフィド化合物のうちの少なくとも１種
   を超増感剤として有する請求項１の感光性熱現像画像形
   成材料。
3. 【請求項３】 超硬調化剤を有する請求項１または２の
   感光性熱現像画像形成材料。
4. 【請求項４】 超硬調化剤として下記式(２)〜式(４)で
   表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘
   導体、および特定のアセタール化合物を少なくとも1種
   用いる請求項３の感光性熱現像画像形成材料。 【化２】 ［式(２)において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独
   立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基を
   表す。式(２)において、Ｒ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹と
   Ｒ²、およびＲ³とＺは、それぞれ互いに結合して環状構
   造を形成していてもよい。式(３)において、Ｒ⁴は置換
   基を表す。式(４)において、ＸおよびＹは、それぞれ独
   立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢは、それ
   ぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル
   アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリ
   ノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテ
   ロ環アミノ基を表す。式(４)において、ＸとＹ、および
   ＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成して
   いてもよい。］
5. 【請求項５】 ヒドラジン化合物を有する請求項１〜４
   のいずれかの感光性熱現像画像形成材料。