JP2000292883A - 熱現像画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に写真製版用に適した写真性を有し、重ね
合せたときの接着故障が改良され、熱現像後において、
隣接する画像形成層と保護層との密着性が良好で、かつ
白粉の発生を防止した熱現像画像記録材料を提供する。 【解決手段】 画像形成層上にこれに隣接して保護層下
層を有し、さらにこの保護層下層上に少なくとも１層の
保護層上層を有する多層構成の保護層を有する熱現像画
像記録材料において、保護層下層と保護層上層のバイン
ダーが線状ポリマーとポリマーラテックスの混合物で形
成されており、その線状ポリマーの混合比が保護層下層
より保護層上層の方が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像画像記録材
料に関するものであり、特に写真製版用に用いられるス
キャナー、イメージセッター用画像記録材料に関し、さ
らに詳しくは、熱現像後の塗膜の物理特性が改良された
熱現像画像記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式に
よる画像形成方法が知られている。

【０００３】さらにスキャナーからフィルムに出力した
後、返し工程を経ずに直接刷版に焼き付けるケースやソ
フトなビームプロファイルを有するスキャナー光源に対
しては超硬調な特性を有するスキャナー感材が求められ
ている。

【０００４】支持体上に感光性層を有し、画像露光する
ことで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易に
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。

【０００５】近年写真製版分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメー
ジセッターにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる写真製版用途の感光性熱現像材料に関する技
術が必要とされている。これら感光性熱現像材料では、
溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を
損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給する
ことができる。

【０００６】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．
モーガン(Morgan)とＢ．シェリー(Shely)による「熱に
よって処理される銀システム（Thermally Processed
Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ
・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Mate
rials) Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V．ウォ
ールワース(Walworth)、Ａ．シェップ(Shepp)編集、第
２頁、1969年）に記載されている。このような感光材料
は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触
媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の
還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した
状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、
露光後高温（例えば８０℃以上）に加熱した場合に、還
元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間
の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反
応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進され
る。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をな
し、画像の形成がなされる。

【０００７】別の態様として、触媒量のハロゲン化銀を
含まない場合、サーマルヘッドでイメージワイズに高温
度でトレースして黒化画像を形成することもできる。

【０００８】このような画像形成方法は現像液などの処
理液体を一切必要とせず、加熱だけで画像が得られるこ
とから、亜硫酸ガスやアンモニアガスなどの発生がな
く、レーザー光による描画装置などとドッキングした記
録材料として注目を浴びてきている。レーザー描画装置
は、医療用画像装置を始め、印刷製版用画像装置、工業
用描画装置など多くの分野で用いられている。

【０００９】近年、特に印刷製版用熱現像記録材料とし
て、超硬調剤による伝染現像を利用した材料の開発が進
められている。硬調化剤として、米国特許第5464738号,
同5512411号,同5496695号,同5536622号に記載のアシル
ヒドラジン誘導体、米国特許第5545515号,同5635339号
に記載のアクリロニトリル誘導体、米国特許第5654130
号に記載のマロンジアルデヒド類、米国特許第5705324
号に記載のイソキサゾール類などが知られている。現像
を促進する方法として米国特許第5545505号に記載のア
ミン化合物、米国特許第5545507号に記載のヒドロキサ
ム酸類、米国特許第5637449号に記載の水素原子供与体
などがある。これらの熱現像記録材料は、通常、支持体
の上に画像形成層とその上に保護層を有する構成が取ら
れている。また、これらの熱現像記録材料は通常110℃
以上の温度で、10秒から60秒の加熱時間することによっ
て画像が形成される。

【００１０】このタイプの熱現像画像記録材料の一つの
大きな問題点は、画像形成層と保護層の間の密着が弱
く、粘着テープなどによって保護層が剥がれてしまうこ
とである。あるいは、このタイプの熱現像画像記録材料
をロール上にスリットしたり、シートに裁断するとき
に、剥がれた保護層の皮膜断片が異物となって表面に付
着して画像ムラの原因となる。従って、これらの層間の
密着を改良することが望まれていた。

【００１１】もう一つの問題点として、これらの熱現像
画像記録材料を重ねておくと重なり合った面同士が互い
に接着してしまうことである。接着すると、軽度の場合
は接着した部分が画像濃度ムラになり、重度の場合は膜
剥がれを起こす。

【００１２】また、もう一つの問題点として、熱現像後
画像記録材料を保存している間に、熱現像によって、副
生した化合物が保護層の表面で結晶化して、白い粉状の
汚れ（以下白粉と記す）が発生する問題があった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、熱現像後の画像形成層とその上層の保護層
との密着性、重ねたときの接着故障、および白粉の発生
の点が改良された熱現像画像記録材料を提供することで
ある。さらには、膜強度が十分で異物故障が改良された
印刷製版用熱現像画像記録材料を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この課題は、下記の手段
により達成された。 （１） 支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有
し、前記画像形成層が有機銀塩、還元剤、および有機バ
インダーを含み、前記画像形成層上にこれに隣接して保
護層下層を有し、さらにこの保護層下層上に少なくとも
１層の保護層上層を有する多層構成の保護層を有する熱
現像画像記録材料であって、前記保護層下層と前記保護
層上層のバインダーが線状ポリマーとポリマーラテック
スの混合物で形成されており、その線状ポリマーの混合
比（重量比）が前記保護層下層より前記保護層上層の方
が高いことを特徴とする熱現像画像記録材料。 （２） 前記保護層下層の線状ポリマーとポリマーラテ
ックスの固形分との重量比が１：９９〜５０：５０であ
り、前記保護層上層の線状ポリマーとポリマーラテック
スの固形分との重量比が５：９５〜９０：１０であり、
かつ前記保護層下層よりも前記保護層上層の方が線状ポ
リマーの比率が高い上記（１）の熱現像画像記録材料。 （３） 前記ポリマーラテックスは有機概念図に基づく
無機性値を有機性値で割ったＩ／Ｏ値が０．６０以下で
あり、かつ前記保護層下層に含まれるポリマーラテック
スのＩ／Ｏ値の前記保護層上層に含まれるポリマーラテ
ックスのＩ／Ｏ値に対する比が１．０未満である上記
（１）または（２）の熱現像画像記録材料。 （４） 前記画像形成層のバインダーとして、ポリマー
ラテックスを用いる上記（１）〜（３）のいずれかの熱
現像画像記録材料。 （５） 前記画像形成層が、造核剤として下記式（１）
〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキ
サゾール誘導体および特定のアセタール化合物、ならび
にヒドラジン誘導体のなかの少なくとも１種を含有する
上記（１）〜（４）のいずれかの熱現像画像記録材料。

【００１５】

【化２】

【００１６】［式(１)において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ
³は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ
は電子吸引性基を表す。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²と
Ｒ³、Ｒ¹とＲ²、およびＲ³とＺは、それぞれ互いに結合
して環状構造を形成していてもよい。式(２)において、
Ｒ⁴は置換基を表す。式(３)において、ＸおよびＹは、
それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａおよび
Ｂは、それぞれ独立にアルコキシ基、アルキルチオ基、
アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基ま
たはヘテロ環アミノ基を表す。式(３)において、Ｘと
Ｙ、およびＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造
を形成していてもよい。］ （６） 前記画像形成層がハロゲン放出プレカーサーを
含む上記（１）〜（５）のいずれかの熱現像画像記録材
料。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像画像記録材料は、支持体上に、有機銀塩
と還元剤と有機バインダーとを含む画像形成層を有し、
この画像形成層に隣接して、この層上に保護層下層を有
し、さらにこの層上に１層以上の保護層上層を有するも
のである。この場合、保護層上層と保護層下層のバイン
ダーは、線状ポリマーとポリマーラテックスの混合物か
ら形成されたものであり、保護層下層よりも保護層上層
の方がバインダーに占める線状ポリマーの比率（重量
比）が高いものとなっている。これにより、画像形成層
と保護層下層、保護層下層と保護層上層のように、各層
間の密着強度を維持することができ、かつ画像記録材料
を重ね合わせた時の接着故障を防止することができる。
また、保存による白粉の発生を防止することができる。

【００１８】そして、好ましくは、保護層下層の線状ポ
リマーとポリマーラテックスの固形分との重量比は１：
９９〜５０：５０であり、保護層上層の線状ポリマーと
ポリマーラテックスとの重量比は５：９５〜９０：１０
である。すなわち、保護層下層の線状ポリマーとポリマ
ーラテックスの固形分との重量比は画像形成層との密着
強度を保つ上から線状ポリマーのバインダーに占める比
率として５０重量％以下が好ましく、保護層上層との密
着強度を保つ上から１重量％以上が好ましい。保護層上
層の線状ポリマーとポリマーラテックスの固形分との重
量比は、保護層下層との密着強度を保つ上から線状ポリ
マーのバインダーに占める比率として９０重量％以下が
好ましく、画像記録材料を重ね合せた時の接着故障を防
ぐためには５重量％以上にするのが好ましい。

【００１９】これに対し、保護層を多層構成ではなく、
単層とすると、密着強度と接着故障の防止を同時に解決
することが困難となり、保護層上下層のバインダーをポ
リマーラテックスのみを用いて形成すると、接着故障や
白粉が発生し、反対に線状ポリマーのみを用いると、密
着強度が不十分となり、画像形成層から保護層が剥がれ
てしまう。保護層上下層のいずれか一方においてポリマ
ーラテックスのみを用い、他方において線状ポリマーの
みを用いると、線状ポリマーの層の密着強度が弱くなり
剥がれてしまう。また、線状ポリマーの比率を、保護層
上層より保護層下層の方を高いものとすると、接着故
障、密着強度、白粉の点が悪化する。

【００２０】なお、保護層上層が２層以上存在するとき
は、すべての保護層上層が保護層下層との関係におい
て、上記バインダー構成を持たすことが好ましい。

【００２１】本発明に用いられるポリマーラテックス
は、好ましくは有機概念図に基づく無機性値を有機性値
で割ったＩ／Ｏ値が０．６０以下である。

【００２２】本発明の保護層は、前述のように、２層以
上の複数層で構成され、画像形成層に隣接する保護下層
のポリマーラテックスのＩ／Ｏ値が０．６０以下、好ま
しくは０．５５以下０．１０以上であり、かつ画像形成
層に隣接する保護下層のポリマーラテックスとその上層
の画像形成層に隣接しない保護層の少なくとも１層（保
護層上層）のポリマーラテックスとのＩ／Ｏ値の比が
１．０未満、好ましくは０．９８以下０．４以上であ
る。なお、このＩ／Ｏ値の比を求めるにあたっての保護
層上層は、通常２層構成の保護層が多用されることから
保護層下層の隣接上層であるが、３層以上の場合は必ず
しも保護層下層と隣接するものでなくてもよい。

【００２３】本発明におけるポリマーラテックスのＩ／
Ｏ値、即ち有機概念図に基づく無機性値を有機性値で割
った値は、「有機概念図−基礎と応用−，甲田善生著、
三共出版発行（１９８４年）」に記載の方法によって求
めることができる。

【００２４】ここで、有機概念図とは、化合物の性質を
共有結合性を表わす無機性値と、イオン結合性を表わす
無機性値に分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸
と名づけた直交座標上の１点ずつに位置づけて示すもの
であり、これに基づく無機性値とは無機性、即ち種々の
置換基の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に定
め、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点
曲線との距離を炭素数５の付近でとると約１００℃とな
るので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定めた値
である。一方有機性値とは、有機性の数値の大小は分子
内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する
炭素原子の数で測ることができるとし、基本になる炭素
数１個の数値は、直鎖化合物の炭素数５〜１０付近での
炭素１個加わることによる沸点上昇の平均値２０℃を取
り、これを基準に２０と定めた値である。この無機性値
と有機性値は、グラフ上で１対１に対応するように定め
てある。Ｉ／Ｏ値はこれらの値から算出したものであ
る。

【００２５】本発明の保護層用のポリマーラテックスと
して好ましいのは、アクリル系、スチレン系、アクリル
／スチレン系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系であ
る。

【００２６】具体的な化合物例を以下に示すが、本発明
は以下の化合物に限定されるものではない。（組成比は
重量％であり、ＭＷは重量平均分子量である。） Ｐ−１ メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルア
クリレート／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレー
ト／アクリル酸＝58/26/9/5/2(MW=10万) Ｐ−２ メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルア
クリレート／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレー
ト／メタアクリル酸＝59/26/9/5/1(MW=9万) Ｐ−３ メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルア
クリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリ
ル酸＝59/34/5/2(MW=9万) Ｐ−４ スチレン／ブチルアクリレート＝64/36(MW=10
万) Ｐ−５ ドデシルアクリレート／ｔ−ブチルメタクリレ
ート＝75/25(MW=8万) Ｐ−６ ２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタ
クリレート＝70/30(MW=9万) Ｐ−７ ブチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレ
ート／メタクリレート＝40/10/50(MW=9万) Ｐ−８ メタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート＝
85/15(MW=9万) Ｐ−９ メタクリレート／ヒドロキシエチルアクリレー
ト＝90/10(MW=8万) Ｐ−１０ メタクリレート／アクリル酸＝80/20(MW=1
0万) Ｐ−１１ メチルメタクリレート／２−エチルヘキシ
ルアクリレート＝72/28(MW=9万) Ｐ−１２ メチルメタクリレート／ブチルアクリレー
ト＝73/27(MW=9万) Ｐ−１３ メチルメタクリレート／エチルアクリレート
＝63/37(MW=9万) Ｐ−１４ メチルメタクリレート／メチルアクリレート
＝43/57(MW=9万) Ｐ−１５ スチレン＝100(MW=9万)

【００２７】本発明の保護層に用いられる線状ポリマー
について説明する。線状ポリマーは塗布液が水分散液も
しくは水溶液である場合、親水性ポリマーで水溶性もし
くは水混和性の有機溶剤に溶解性のあるものであること
が好ましい。ポリビニルアルコール、およびポリビニル
アルコール／エチレン共重合体やポリビニルアルコール
／酢酸ビニル共重合体などのポリビニルアルコール誘導
体、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、およびマ
レイン酸、アクリル酸、フタル酸、スチレンスルホン酸
などの酸性基を有するモノマー成分を有するポリマーな
どが好ましく用いられる。

【００２８】以下に本発明の線状ポリマーの具体例を示
すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００２９】

【化３】

【００３０】本発明の画像形成層はポリマーラテックス
をバインダーとすることが好ましい。ポリマーラテック
スは全バインダーの50wt%以上であることが好ましい。
また、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、
バック層に用いてもよい。特に寸法変化が問題となる印
刷用途に本発明の熱現像画像記録材料を用いる場合に
は、バック層にもポリマーラテックスを用いる必要があ
る。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不
溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒
中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが
分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、
ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分
的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したも
のなどいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテック
スについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛
編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックス
の応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編
集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの
化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記
載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より
好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子
の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を
持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【００３１】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【００３２】本発明のバインダーに用いるポリマーラテ
ックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、
バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画
像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促
すため、好ましくは40℃以下であり、さらには-30〜40
℃が好ましい。保護層（特に最外層）やバック層（特に
最外層）に用いる場合には種々の機器と接触するために
25〜100℃のガラス転移温度が好ましい。

【００３３】ポリマーのＴｇは、例えば「J.Brandrup,
E.H.Immergut共著Polymer Handbook,2nd Edition,III-1
39〜III-192(1975)」に記載の方法で求められる。

【００３４】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ
ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化
合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックス
の化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載
されている。

【００３５】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好
ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強
度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ま
しくない。

【００３６】本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層
のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具
体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリ
レート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート／2-エチルヘキシ
ルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマ
ーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベン
ゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメ
タクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アク
リロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスな
ど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以
下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂
の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセ
ル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857
(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂として
は、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ
化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル
製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、
30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂
としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大
日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、250
7(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニル樹脂として
はG351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリ
デン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業(株)製)、
アロンD7020、D504、D5071(以上三井東圧(株)製)など、
オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三
井石油化学(株)製)などを挙げることができる。これら
のポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種
以上ブレンドして用いても良い。

【００３７】本発明の画像形成層および保護層に含まれ
る分散安定剤の親水性ポリマーには、ポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロースなどが好ましく用いられる。

【００３８】これらの親水性ポリマーの添加量は画像形
成層の全バインダーの30wt%以下が好ましく、さらに10w
t%以下が好ましい。この場合の下限には特に制限はない
が、０．１wt%程度である。また、これらの親水性ポリ
マーの添加量は保護層の全バインダーの３wt%以下が好
ましく、さらに１wt%以下が好ましい。この場合の下限
には特に制限はないが、０．１wt%程度である。

【００３９】本発明の画像形成層および保護層に含まれ
る分散安定剤の界面活性剤には、公知のアニオン性界面
活性剤を用いることができる。

【００４０】以下に本発明の画像形成層および保護層で
用いられる分散安定剤である界面活性剤の具体例を示す
が、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００４１】

【化４】

【００４２】これらの界面活性剤の添加量は画像形成層
および保護層の全バインダーの5wt%以下が好ましく、さ
らに2wt%以下が好ましい。この場合の下限には特に制限
はないが、０．１wt%程度である。

【００４３】本発明の画像形成層塗布液の溶媒(分散媒)
の70wt%以上（100wt%以下）、本発明の保護層塗布液の
溶媒(分散媒)の80wt%以上（100wt%以下）は水である
が、塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソル
ブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エ
チルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
具体的な溶媒組成の例としては、水のほか、以下のよう
なものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノー
ル=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノ
ール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／
メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メ
タノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数
字はwt%を表す。)

【００４４】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2〜30g/m²、より好ましくは1〜15g/m²の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【００４５】本発明の保護層の全バインダー量（１層当
たり）は0.2〜10g/m²、より好ましくは1〜5g/m²の範囲
が好ましい。本発明の保護層には塗布性改良のための界
面活性剤などを添加してもよい。保護層塗布液のｐＨは
下層用が５〜８であり、上層用が２〜７であることが好
ましい。

【００４６】本発明の熱現像画像記録材料の支持体の少
なくとも一方の面上、好ましくは支持体に隣接するバッ
ク層、または下塗り層中には、ゴミ付着などを減少させ
るために金属酸化物が含有されていることが好ましく、
バック層および下塗り層（支持体の両面に設けられるも
の）のうちの少なくとも１層を導電層とすることが好ま
しい。

【００４７】ここで、用いられる金属酸化物は特開昭61
-20033号、同56-82504号公報に記載されているものが特
に好ましい。

【００４８】本発明の導電性金属酸化物の使用量は、画
像記録材料１m²当たり０．０５〜２０ｇが好ましく、特
に０．１〜１０ｇが好ましい。金属酸化物含有層の表面
抵抗率は２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１０¹²Ω以下
で、好ましくは１０¹¹Ω以下がよい。これにより良好な
帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は
特に制限されないが、通常１０⁷Ω程度である。

【００４９】本発明においては、上記金属酸化物の他
に、さらに含フッ素界面活性剤を併用することによって
さらに良好な帯電防止性を得ることができる。

【００５０】本発明に用いられる好ましい含フッ素界面
活性剤としては、炭素数４以上（通常１５以下）のフル
オロアルキル基、フルオロアルケニル基、またはフルオ
ロアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基（ス
ルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、リン
酸（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、
芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩）、
ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニ
ウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホス
ホアンモニウム塩、）またはノニオン基（置換、無置換
のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソ
ルビタン残基）を有する界面活性剤が挙げられる。

【００５１】これらの含フッ素界面活性剤は特開昭49-1
0722号、英国特許第1,330,356号、米国特許第4,335,201
号、同4,347,308号、英国特許第1,417,915号、特開昭55
-149938号、同58-196544号、英国特許第1,439,402号な
どに記載されている。これらの具体例のいくつかを以下
に記す。

【００５２】

【化５】

【００５３】本発明の含フッ素界面活性剤を添加する層
は画像記録材料の少なくとも１層であれば特に限定され
ず、例えば表面保護層、乳剤層、中間層、下塗り層、バ
ック層などを挙げることができる。その中でも好ましい
添加場所としては表面保護層であり、画像形成層側もし
くはバック層側のどちらか一方でもよいが、少なくとも
画像形成層側の表面保護層に添加した場合はさらに好ま
しい。

【００５４】表面保護層が２層以上から成る場合はその
いずれの層でもよく、また表面保護層の上にさらにオー
バーコートして用いることもできる。

【００５５】本発明の含フッ素界面活性剤の使用量は画
像記録材料の１m²当たり０．０００１〜１ｇであればよ
いが、より好ましくは０．０００２〜０．２５ｇ、特に
好ましいのは０．０００３〜０．１ｇである。

【００５６】また、本発明の含フッ素界面活性剤は、２
種以上混合してもよい。

【００５７】本発明の支持体の両面には塩化ビニリデン
共重合体を含む下塗り層を設けることが好ましい。この
ときの塩化ビニリデン共重合体は塩化ビニリデン単量体
の繰り返し単位（以下「塩化ビニリデン単量体」ともい
う。）を７０重量％以上含むものである。塩化ビニリデ
ン単量体が７０重量％未満の場合は、十分な防湿性が得
られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きく
なってしまう。また、塩化ビニリデン共重合体は、塩化
ビニリデン単量体のほかの構成繰り返し単位としてカル
ボキシル基含有ビニル単量体の繰り返し単位（以下「カ
ルボキシル基含有ビニル単量体」ともいう。）を含むこ
とが好ましい。このような構成繰り返し単位を含ませる
のは、塩化ビニル単量体のみでは、重合体（ポリマー）
が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を
作り難くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のため
にはカルボキシル基含有ビニル単量体が不可欠であるか
らである。

【００５８】本発明の塩化ビニリデン共重合体は、７０
〜９９．９重量％、より好ましくは８５〜９９重量％の
塩化ビニリデン単量体と０．１〜５重量％、より好まし
くは０．２〜３重量％のカルボキシル基含有ビニル単量
体を含有する共重合体である。

【００５９】本発明の塩化ビニリデン共重合体に用いら
れるカルボキシル基含有ビニル単量体とは分子内に１つ
以上のカルボキシル基を有するビニル単量体で、具体例
としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸などを挙げることができる。

【００６０】本発明の塩化ビニリデン共重合体には塩化
ビニリデン単量体、カルボキシル基含有単量体以外にこ
れらと共重合可能な単量体の繰り返し単位を含有させて
もよい。

【００６１】これら単量体の具体例として、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ビニルアセテート、アクリルアミド、スチレン等を
挙げることができる。

【００６２】これらの単量体は単独で用いても２種以上
併用してもよい。

【００６３】本発明の塩化ビニリデン共重合体の分子量
は、重量平均分子量で45000以下、さらには10000以上45
000以下が好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリ
デン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性
が悪化してしまう。

【００６４】本発明の塩化ビニリデン共重合体は有機溶
媒に溶かした形態でも、ラテックスの水分散物の形態で
もどちらでも良いが、ラテックスの水分散物の形態の方
が好ましい。

【００６５】この場合、均一構造のポリマー粒子のラテ
ックスであってもコア部とシェル部で組成の異なったい
わゆるコア−シェル構造のポリマー粒子のラテックスで
もよい。

【００６６】ラテックス中のポリマー粒子の粒径等につ
いては、画像形成層や保護層のバインダーに用いられる
ものと同様である。

【００６７】塩化ビニリデン共重合体の単量体単位の配
列については限定されず、周期、ランダム、ブロック等
のいずれであってもよい。

【００６８】本発明の塩化ビニリデン共重合体の具体例
として以下のものを挙げることができる。ただし（ ）
内の数字は重量比を表す。また平均分子量は重量平均分
子量を表す。

【００６９】V−1 塩化ビニリデン：メチルアクリレー
ト：アクリル酸（90：9：1）のラテックス（平均分子量
42000） V−2 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメ
タクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（87：
4：4：4：1）のラテックス（平均分子量40000） V−3 塩化ビニリデン：メチルメタクリレート：グリシ
ジルメタクリレート：メタクリル酸（90：6：2：2）の
ラテックス（平均分子量38000） V−4 塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート：アクリル酸（90：8：
1．5：0．5）のラテックス（平均分子量44000） V−5 コアシェルタイプのラテックス（コア部90重量
％、シェル部10重量％） コア部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチル
メタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（93：
3：3：0．9：0．1） シェル部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチ
ルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（8
8：3：3：3：3）（平均分子量38000） V−6 コアシェルタイプのラテックス（コア部70重量
％、シェル部30重量％） コア部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチル
メタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（9
2.5：3：3：1：0．5） シェル部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチ
ルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸
（90：3：3：1：3）（平均分子量20000）

【００７０】塩化ビニリデン共重合体は単独で用いても
２種以上併用してもよい。

【００７１】本発明の塩化ビニリデン共重合体の含有量
は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の片面
当たりの合計膜厚として０．３μm 以上であり、好まし
くは０．３μm 以上４μm 以下の範囲である。

【００７２】なお、下塗り層としての塩化ビニリデン共
重合体層は、支持体に直接設層される下塗り層第１層と
して設けることが好ましく、通常は片面ごとに１層ずつ
設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。
２層以上の多層構成とするときは、塩化ビニリデン共重
合体量が合計で本発明の範囲となるようにすればよい。

【００７３】上述のように、塩化ビニリデン共重合体層
は、通常単層構成とされるので、その厚さは、塗布面状
を良好のものとするために、好ましくは０．３μm 以上
４μm 以下、より好ましくは０．６μm 以上３μm 以
下、更に好ましくは１．０μm以上２μm 以下の範囲で
ある。

【００７４】このような層には塩化ビニリデン共重合体
のほか、架橋剤やマット剤などを含有させてもよい。

【００７５】本発明の熱現像画像記録材料には、種々の
支持体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
などのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエス
テル、ポリビニルアセタール、ポリカーボネートなどを
含む。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）は強度、寸法安定性、
耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り
層を除いたベース厚みで９０〜１８０μm であることが
好ましい。

【００７６】本発明の熱現像画像記録材料に用いる支持
体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和
させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくすために、
１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエス
テル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用い
られる。このような熱緩和処理は温度範囲内の一定温度
で実施してもよく、昇温しながら実施してもよい。

【００７７】支持体の熱処理はロール状で実施してもよ
く、ウエッブ状で搬送しながら実施してもよい。ウエッ
ブ状で搬送しながら実施する場合、熱処理時の支持体の
搬送張力は比較的低い方が好ましく、具体的には７kg／
cm²以下、特に４．２kg／cm²以下にすることが好まし
い。このときの搬送張力の下限には特に制限はないが
０．５kg／cm²程度である。

【００７８】このような熱処理は、支持体に対する画像
形成層やバック層の接着性を向上させるための処理、塩
化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の設層等を施
した後に行うことが好ましい。

【００７９】このような熱処理後における支持体の１２
０℃３０秒加熱による熱収縮率は縦方向（ＭＤ）が−
０．０３％〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．
０４％であることが好ましい。

【００８０】支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重
合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバ
インダーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下
塗り層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片
面または両面に設けてもよく、これら下塗り層の少なく
とも一層を導電層とすることができる。下塗り層の一般
的厚み（１層当たり）は０．０１〜５μm 、より好まし
くは０．０５〜１μmであってよく、導電層とするとき
の厚みは０．０１〜１μm 、より好ましくは０．０３〜
０．８μm である。

【００８１】本発明における画像形成層または画像形成
層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,7
82号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載さ
れているような光吸収物質およびフィルター染料を使用
することができる。また、例えば米国特許第3,282,699
号に記載のように染料を媒染することができる。フィル
ター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3
が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。

【００８２】本発明の画像形成層としての感光性層には
色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や
顔料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる
染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラ
ーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピ
ラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、
アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染
料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドア
ニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンを
はじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本
発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン
染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開
平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38な
ど)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17
〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227
号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物
47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およ
びアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙
げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化
物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態
などいかなる方法でも良いが、水溶性物質であれば水溶
液で添加することが好ましく、水不溶性物質であれば水
を分散媒とした固体微粒子分散物で添加することが好ま
しい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって
決められるが、一般的に画像記録材料1m ²当たり1μg以
上1g以下の範囲で用いることが好ましい。

【００８３】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の
錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ま
しい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70
重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これら
の例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン
酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪
族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、
ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノ
ール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物など
を含む。

【００８４】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物をも使用することもできる。

【００８５】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【００８６】本発明に好ましく用いられる有機酸銀は第
３アルコールの存在下で調製されることが好ましい。第
３アルコールとしては好ましくは総炭素数１５以下のも
のが好ましく、１０以下が特に好ましい。好ましい第３
アルコールの例としては、tert-ブタノール等が挙げら
れるが、本発明はこれに限定されない。

【００８７】第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製
時のいずれのタイミングでも良いが、有機酸アルカリ金
属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解
して用いることが好ましい。また、第３アルコールの使
用量は有機酸銀調製時の溶媒としてのH₂Oに対して重量
比で0.01〜10の範囲で任意に使用することができるが、
0.03〜1の範囲が好ましい。

【００８８】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００８９】高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のな
い有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体であ
る有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない
水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法
を用いることが好ましい。

【００９０】そして、このような工程を経た後に、感光
性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製
造することが好ましい。このような塗布液を用いて熱現
像画像記録材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで
高感度の熱現像画像記録材料が得られる。これに対し、
高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共
存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下しやす
くなる。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用
いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低
下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方
法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に
変換するコンバージョン法を用いると感度が低下しやす
くなる。

【００９１】上記において、高圧、高速流に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のが好ましく、その含有量は非感光性の有機銀塩に対し
て0.1モル%以下が好ましく、積極的な感光性銀塩の添加
は行わないことが好ましい。

【００９２】上記のような分散法を実施するのに用いら
れる固体分散装置およびその技術については、例えば
『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋
基 著、1991、信山社出版（株）、p357〜p403）、『化
学工学の進歩 第24集』（社団法人 化学工学会東海支
部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、等に詳しい
が、本発明で好ましく用いられる分散法は、少なくとも
有機銀塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管
内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通
過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせる
ことにより微細な分散を行う方法である。

【００９３】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で
通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には10
0〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散
効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を
増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これ
に対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる
装置が開発されてきており、その代表例としてはマイク
ロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インター
ナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特
殊機化工業（株））などが挙げられる。

【００９４】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−
１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付
き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャ
ンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３
０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０
００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチ
ャンバー付き）等が挙げられる。

【００９５】これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩
を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入
した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させる
ことにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力
を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降
下を生じさせることにより最適な有機銀塩分散物を得る
ことが可能である。

【００９６】分散操作に先だって、原料液を予備分散す
ることが好ましい。予備分散する手段としては公知の分
散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させ
ても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶
媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除
去される。

【００９７】本発明の有機銀塩分散においては、流速、
圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子
サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子
サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時
の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300
m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²
の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要
に応じて選択でき、通常は1回〜10回の処理回数が選ば
れるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選
ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすること
は、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を超
えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなる
と共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明
では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、
圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷
却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程によ
り5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に
好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれ
ていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲
の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有
効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重
管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管
式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することがで
きる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を
考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べ
ばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃
の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に
応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用す
ることもできる。

【００９８】本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分
散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが
好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル
酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレ
イン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパン
スルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カル
ボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースな
どの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸
などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の
化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性界面活
性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
等の公知のポリマー、或いは自然界に存在する高分子化
合物を適宜選択して用いることができるが、ポリビニル
アルコール類、水溶性のセルロース誘導体が特に好まし
い。

【００９９】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【０１００】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【０１０１】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【０１０２】本発明の有機銀塩固体微粒子分散物の粒子
サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固
体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆ
らぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることによ
り得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めるこ
とができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下
の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒
子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均
粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。

【０１０３】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。具体的には、体積加重平均直径の標準
偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)
が80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30
%以下である。

【０１０４】有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀
塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができ
る。

【０１０５】本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物
は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機
銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有
機銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であること
が好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。
前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズ
を最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ま
しく、有機銀塩に対して１〜３０重量％、特に３〜１５
重量％の範囲が好ましい。

【０１０６】本発明では有機銀塩水分散液と感光性銀塩
水分散液を混合して画像記録材料を製造することが可能
であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応
じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１
〜３０モル%の範囲が好ましく、更に３〜２０モル%、特
に５〜１５モル%の範囲が好ましい。混合する際に２種
以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散
液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく
用いられる方法である。

【０１０７】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、記録材料１m²当たりの塗布量で、銀量として0.1〜5
g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²である。

【０１０８】本発明には感光性ハロゲン化銀を用いるこ
とが好ましい。用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロ
ゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭
化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができ
る。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であって
もよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでも
よく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コ
ア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用
いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構
造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を
用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の
表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることが
できる。

【０１０９】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えばリサーチディスクロージャ
ー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458
号に記載されている方法を用いることができるが、具体
的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化
合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感
光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合す
る方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、
画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいこと
が好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.
01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.
12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲ
ン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶で
ある場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。ま
た、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表
面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をい
う。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒
子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を
考えたときの直径をいう。

【０１１０】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増
感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。

【０１１１】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜第１０族）
の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族
あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属とし
て好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミ
ウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でも
よいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用
してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1nモルか
ら10mモルの範囲が好ましく、10nモルから100μモルの
範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては
特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用い
ることができる。

【０１１２】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例え
ば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）
錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラ
クロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジ
ウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯
塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。
これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶
解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化さ
せるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲ
ン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、ある
いはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr
等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジ
ウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじ
めロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。

【０１１３】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×10^-8モル〜５×10^-6モルの範囲
が好ましく、特に好ましくは５×10^-8モル〜１×10^-6モ
ルである。

【０１１４】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【０１１５】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、
同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の
形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で
示される六配位錯体が挙げられる。 ［ＭＬ₆］^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子
を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。

【０１１６】この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。

【０１１７】また好ましい配位子としてはハロゲン化物
配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニト
ロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１１８】 [ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2- [Re(NS)Br₅]^2- [Re(NO)(CN)₅]^2- [Re(O)₂(CN)₄]^3- [RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^- [RuCl₅(H₂O)]^2- [RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2- [Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2- [OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2- [Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4-

【０１１９】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好
ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モ
ルである。

【０１２０】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【０１２１】これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成
中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属
錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液
を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中
に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同
時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時
混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるい
は粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に
投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KCl
と一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加
する方法が好ましい。

【０１２２】粒子表面に添加するには、粒子形成直後ま
たは物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することも
できる。

【０１２３】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニ
トロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一
般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加す
る方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用い
る代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウ
ムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。

【０１２４】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させ
ても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【０１２５】上記金属はハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を
含有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩に
して粒子調製時に添加することができる。

【０１２６】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す
場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価
でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アン
モニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴ
ールドなどが挙げられる。

【０１２８】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり１０^-7モ
ル以上１０^-3モル以下、より好ましくは１０^-6モル以上
５×１０^-4モル以下である。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の
化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の
方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法、貴金属増感法などの知られている方法を用いること
ができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法
とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法
とテルル増感法と金増感法などが好ましい。

【０１３０】本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、
通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤
を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤と
しては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼ
ラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合
物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤
の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好
ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１３１】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特願平2-13097号、同
2-229300号、同4-324855号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【０１３２】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-3132
84号に記載の方法で試験することができる。テルル増感
剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカ
ルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド
類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテ
ルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガ
ニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド
類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、
テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔ
ｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具
体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同
第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、
同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,9
58号、特開平4-204640号、特願平3-53693号、同3-131598
号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 6
45(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
ー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.
Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai)編、ザ・ケ
ミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organ
ic Serenium and Tellunium Compounds),Vol.1(1986)、
同 Vol.2(1987)に記載の化合物を用いることができる。
特に特開平5-313284号中の一般式（II），(III)，(IV)
で示される化合物が好ましい。

【０１３３】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【０１３４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。

【０１３５】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはp
Agを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【０１３６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化
合物を添加してもよい。

【０１３７】本発明に用いられる熱現像画像記録材料中
のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上
（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成
の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異
なるもの）併用してもよい。

【０１３８】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジ
ナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製
中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲ
ン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、
本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限は
ない。

【０１３９】本発明の熱現像画像記録材料には有機銀塩
のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀
イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機
物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよび
カテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒ
ンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像
形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50モル%含まれ
ることが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさら
に好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持
つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであっても
よい。

【０１４０】有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料に
おいては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238
号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同5
0-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632
号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同
52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-828
28号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,
9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシ
クロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカル
ボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロ
ピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ
-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン
-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール)、1,1-ビス(2-
ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロー
ルなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビ
スフェノール、クロマノールである。

【０１４１】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよいが、水不溶
性の物質の場合、水が分散媒である固体微粒子分散物で
あることが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手
段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)
で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を
用いてもよい。

【０１４２】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になる
ことがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モル
当たりの0.1〜50%(モル)の量含まれることが好ましく、
0.5〜20%(モル)含まれることがさらに好ましい。また、
色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化され
たいわゆるプレカーサーであってもよい。

【０１４３】有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料に
おいては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-1028
2号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-
91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリア
ゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール
に例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリール
ジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメ
チル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-
ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロッ
ク化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種
の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カル
バモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザ
オクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテー
ト)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチア
ゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチ
アゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オ
キサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導
体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノ
ン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘
導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体(例えば、4-(1-ナフチル)フタラジン、6
-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、iso-
プロピルフタラジン、6-iso-ブチルフタラジン、6-tert
-ブチルフタラジン、5,7-ジメチルフタラジン、および
2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体)もしくは金属
塩、；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体
(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタ
ル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合
せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフト
オキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場
でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源として
も機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム
(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムお
よびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機
過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモ
ニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-
ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン
および6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなど
のベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不
斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、
2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシ
ル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-
ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラ
アザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6
-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレ
ン)などがある。

【０１４４】本発明の色調剤は水溶液で添加することが
好ましいが、水不溶性の場合はメタノール溶液、粉末、
固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。
固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１４５】本発明で造核剤として好ましく用いられる
式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置換
イソオキサゾール誘導体、および特定のアセタール化合
物について説明する。

【０１４６】

【化６】

【０１４７】式（１）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それ
ぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引
性基を表す。式（１）においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹
とＲ ²、或いはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形
成していてもよい。式（２）においてＲ⁴は、置換基を
表す。式（３）においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水素原
子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オ
キシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表
す。式（３）においてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互い
に結合して環状構造を形成していてもよい。

【０１４８】式（１）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が置換基
を表す時、置換基の例としては、例えばハロゲン原子
（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原
子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、
活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ
環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置
換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバ
モイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカル
バモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモ
イル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基
またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ
環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミ
ド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニ
ルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアン
モニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくは
アリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、
アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、
アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル
基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スル
ホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファ
モイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、
ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。こ
れら置換基は、これら置換基でさらに置換されていても
よい。

【０１４９】式（１）においてＺで表される電子吸引性
基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる
置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基、スルホ基（またはその塩）、ヘ
テロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ
基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら
電子吸引性基で置換されたアリール基等である。ここに
ヘテロ環基とは、芳香族もしくは非芳香族の、飽和もし
くは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリ
ル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリア
ゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒ
ダントイン−１−イル基、ウラゾール−１−イル基、ス
クシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げ
られる。式（１）においてＺで表される電子吸引性基
は、さらに任意の置換基を有していてもよい。

【０１５０】式（１）においてＺで表される電子吸引性
基として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即
ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニ
トロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル
基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ま
たは任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であ
り、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、
Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホ
ルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、また
は任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であ
り、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミ
ノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
アシル基、またはホルミル基である。

【０１５１】式（１）においてＲ¹で表される置換基と
して好ましくは、総炭素数０〜３０の基で、具体的には
上述の式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の
基、およびアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、
ウレイド基、アシルアミノ基、シリル基、または置換も
しくは無置換のアリール基であり、さらに好ましくは上
述の式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、
水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、アルケニ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ
基、シリル基、またはアシルアミノ基であり、より好ま
しくは電子吸引性基、アリール基、アルケニル基、また
はアシルアミノ基である。

【０１５２】Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、その好まし
い範囲はＺで表される電子吸引性基の好ましい範囲と同
じである。

【０１５３】式（１）においてＲ²およびＲ³で表される
置換基として好ましくは、上述の式（１）のＺで表され
る電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシ基
(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ
基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基
等である。Ｒ²およびＲ³はさらに好ましくは、どちらか
一方が水素原子で、他方が置換基を表す時である。その
置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基
(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ
基、アシルアミノ基(特にパーフルオロアルカンアミド
基)、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニ
ル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒ
ドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその
塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アミノ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましく
はヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、または
ヘテロ環基である。

【０１５４】式（１）においてＺとＲ¹、或いはまたＲ²
とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。こ
の場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もし
くは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員
の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４
０、さらには３〜３５が好ましい。

【０１５５】式（１）で表される化合物の中で、より好
ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカル
バモイル基を表し、Ｒ¹が電子吸引性基を表し、Ｒ²また
はＲ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ
基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ
基、またはヘテロ環基を表す化合物である。

【０１５６】さらにまた式（１）で表される化合物の中
でより好ましいものの１つは、ＺとＲ¹とが連結して非
芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ²ま
たはＲ ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキ
シ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミ
ノ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。

【０１５７】ここでＺとＲ¹とが形成する非芳香族の５
員〜７員の環状構造とは具体的に、インダン−１，３−
ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン環、ピラゾリジ
ン−３，５−ジオン環、オキサゾリジン−２，４−ジオ
ン環、５−ピラゾロン環、イミダゾリジン−２，４−ジ
オン環、チアゾリジン−２，４−ジオン環、オキソラン
−２，４−ジオン環、チオラン−２，４−ジオン環、
１，３−ジオキサン−４，６−ジオン環、シクロヘキサ
ン−１，３−ジオン環、１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン−２，４−ジオン環、シクロペンタン−１，３
−ジオン環、イソオキサゾリジン−３，５−ジオン環、
バルビツール酸環、２，３−ジヒドロベンゾフラン−３
−オン環、ピラゾロトリアゾール環（例えば７Ｈ−ピラ
ゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，７Ｈ
−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾー
ル，７Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール
等）、ピロロトリアゾール環（例えば５Ｈ−ピロロ
［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，５Ｈ−ピ
ロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール等）、
２−シクロペンテン−１，４−ジオン環、２，３−ジヒ
ドロベンゾチオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド
環、クロマン−２，４−ジオン環、２−オキサゾリン−
５−オン環、２−イミダゾリン−５−オン環、２−チア
ゾリン−５−オン環、１−ピロリン−４−オン環、５−
オキソチアゾリジン−２−チオン環、４−オキソチアゾ
リジン−２−チオン環、ピロロピリミジノン環、１，３
−ジチオラン環、チアゾリジン環、１，３−ジチエタン
環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられ、中でもイン
ダン−１，３−ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン
環、ピラゾリジン−３，５−ジオン環、５−ピラゾロン
環、バルビツール酸環、２−オキサゾリン−５−オン環
等が好ましい。

【０１５８】式（２）においてＲ⁴で表される置換基の
例としては、式（１）のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明
したものと同じものが挙げられる。

【０１５９】式（２）においてＲ⁴で表される置換基
は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。
Ｒ⁴が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素数０
〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル
基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パー
フルオロアルキル基、ホスホリル基、イミノ基、スルホ
ンアミド基、またはヘテロ環基であり、さらにシアノ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、ヘテ
ロ環基が好ましい。

【０１６０】Ｒ⁴がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、式（１）のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置
換基を表す時にその置換基として説明したものと同じも
のが挙げられるが、電子吸引性基が好ましい。

【０１６１】式（３）においてＸ，Ｙで表される置換基
としては、式（１）のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明し
たものと同じものが挙げられる。Ｘ，Ｙで表される置換
基は、好ましくは総炭素数１〜５０の、より好ましくは
総炭素数１〜３５の基であり、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカル
ボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキ
ル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルア
ミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、
アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が
好ましい。より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミ
ル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環
基、または置換されたフェニル基等であり、特に好まし
くはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
シル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニ
ル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換され
たフェニル基等である。

【０１６２】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環は５員〜７員環が好
ましく、具体的には式（１）のＺとＲ¹とが互いに結合
して形成しうる非芳香族の５員〜７員環の例と同じもの
が挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。これ
らの環はさらに置換基を有していても良く、その総炭素
数は１〜４０、さらには１〜３５が好ましい。

【０１６３】式（３）においてＡ，Ｂで表される基は、
さらに置換基を有していてもよく、好ましくは総炭素数
１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であ
る。

【０１６４】式（３）においてＡ，Ｂは、これらが互い
に結合して環状構造を形成している場合がより好まし
い。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香
族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さ
らには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結
した例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ
₂）₂−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−Ｓ
−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ ₃）
−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｏ−，−Ｎ
（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ₂）₂−
Ｓ−等である。

【０１６５】本発明の式（１）〜式（３）で表される化
合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組
み込まれていてもよい。カプラ−等の不動性写真用添加
剤において常用されているバラスト基またはポリマ−が
組み込まれているものでもよく、またカチオン性基（具
体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を
含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキ
シ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイ
ルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これら
の基の例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号、
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号、特開平２−２８５３４４号、特開
平１−１００５３０号、特開平７−２３４４７１号、特
開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特
開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国
特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特
開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開
平７−２４４３４８号、独国特許４００６０３２号等に
記載の化合物が挙げられる。

【０１６６】次に本発明の式（１）〜式（３）で表され
る化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下
の化合物に限定されるものではない。

【０１６７】

【化７】

【０１６８】

【化８】

【０１６９】

【化９】

【０１７０】

【化１０】

【０１７１】式（１）〜式（３）で表される化合物は公
知の方法により容易に合成することができるが、例え
ば、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３
９号、米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７
／３４１９６号、或いは特願平９−３５４１０７号、特
願平９−３０９８１３号、特願平９−２７２００２号に
記載の方法を参考に合成することができる。

【０１７２】本発明の式（１）〜式（３）で表される化
合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良
い。また上記のものの他に、米国特許５５４５５１５
号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３
０号、米国特許５７０５３２４号、米国特許５６８６２
２８号に記載の化合物、或いはまた特開平１０−１６１
２７０号、特願平９−２７３９３５号、特願平９−３５
４１０７号、特願平９−３０９８１３号、特願平９−２
９６１７４号、特願平９−２８２５６４号、特願平９−
２７２００２号、特願平９−２７２００３号、特願平９
−３３２３８８号に記載された化合物を併用して用いて
も良い。

【０１７３】本発明の式（１）〜式（３）で表される化
合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。

【０１７４】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、化合物の粉末を水等の適当
な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散し用いることができる。

【０１７５】本発明の式（１）〜式（３）で表される化
合物は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形
成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよい
が、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加するこ
とが好ましい。

【０１７６】本発明の式（１）〜式（３）で表される化
合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが
好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好まし
く、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。

【０１７７】さらに本発明においては、特開平１０−１
６１２７０号に記載の種々のヒドラジン誘導体を組み合
わせて用いることもできる。

【０１７８】本発明に造核剤として好ましく用いられる
ヒドラジン誘導体は、下記式（H）によって表わされる
化合物が好ましい。

【０１７９】

【化１１】

【０１８０】式中、Ｒ²⁰は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ¹⁰は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ¹は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）
−、−ＳＯ₂、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ³⁰）−基（Ｒ³⁰は
Ｒ¹⁰に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ¹⁰と異な
っていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。
Ａ¹、Ａ²はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換の、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、またはアシル基を表す。ｍ¹は
０または１であり、ｍ¹が０の時、Ｒ¹⁰は脂肪族基、芳
香族基、またはヘテロ環基を表す。

【０１８１】次に下記式（Ｈ）によって表わされる本発
明に用いられるヒドラジン誘導体について説明する。

【０１８２】式（Ｈ）においてＲ²⁰で表される脂肪族基
とは、好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換
の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基である。

【０１８３】Ｒ²⁰で表される芳香族基とは単環もしくは
縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン
環から誘導されるフェニル基、ナフチル基が挙げられ
る。Ｒ ²⁰で表されるヘテロ環基とは、単環または縮合環
の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘ
テロ環基で、これらの基中のヘテロ環としては、例え
ば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフ
ェン環、トリアジン環、モルホリン環、ピペリジン環、
ピペラジン環、ベンゾ［１，３］ジオキソール環等が挙
げられる。Ｒ²⁰は任意の置換基で置換されていてもよ
い。

【０１８４】Ｒ²⁰として好ましいものはアリール基、ア
ルキル基、または芳香族ヘテロ環基であり、さらに好ま
しくは、置換もしくは無置換のフェニル基、炭素数１〜
３の置換アルキル基、または芳香族ヘテロ環基である。

【０１８５】Ｒ²⁰が炭素数１〜３の置換アルキル基を表
すとき、Ｒ²⁰はより好ましくは置換メチル基であり、さ
らには二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好まし
い。Ｒ²⁰が置換メチル基を表すとき、好ましい具体例と
しては、ｔ−ブチル基、ジシアノメチル基、ジシアノフ
ェニルメチル基、トリフェニルメチル基（トリチル
基）、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェ
ニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオ
ジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメチル
基などが挙げられるが、中でもトリチル基が最も好まし
い。

【０１８６】Ｒ²⁰が芳香族ヘテロ環基を表すとき、好ま
しいヘテロ環としてピリジン環、キノリン環、ピリミジ
ン環、トリアジン環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミ
ダゾール環、チオフェン環等が挙げられる。

【０１８７】式（Ｈ）においてＲ²⁰は、最も好ましくは
置換もしくは無置換のフェニル基である。

【０１８８】式（Ｈ）においてＲ¹⁰は水素原子またはブ
ロック基を表すが、ブロック基とは具体的に脂肪族基
（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール基）、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換も
しくは無置換のアミノ基またはヒドラジノ基を表す。

【０１８９】Ｒ¹⁰として好ましくは、アルキル基（炭素
数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基で、例え
ばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基，２−カルボキシテトラフルオロエチル
基、ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル
基、ジフルオロカルボキシメチル基、ヒドロキシメチル
基、メタンスルホンアミドメチル基、ベンゼンスルホン
アミドメチル基、トリフルオロスルホンアミドメチル
基、トリフルオロアセチルメチル基、ジメチルアミノメ
チル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシ
ベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、
４−エチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル
基、ｔ−ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチ
ル基、トリフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフ
ェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチ
オジフェニルメチル基等）、アルケニル基（炭素数１〜
１０のアルケニル基で、例えばビニル基、２−エトキシ
カルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシ
カルボニルビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−
シアノ−２−メトキシカルボニルビニル基、２−シアノ
−２−エトキシカルボニルビニル基、２−アセチル−２
−エトキシカルボニルビニル基等）、アリール基（単環
もしくは縮合環のアリール基で、ベンゼン環を含むもの
が特に好ましく、例えばフェニル基、パーフルオロフェ
ニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスル
ホンアミドフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、
４，５−ジシアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフ
ェニル基、２，６−ジクロロ−４−シアノフェニル基、
２−クロロ−５−オクチルスルファモイルフェニル
基）、ヘテロ環基（少なくとも１つの窒素、酸素、およ
び硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、
単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ
基、ピベリジノ基（Ｎ−置換）、イミダソリル基、イン
ダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基）、ピラゾリル
基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾ
リル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、キ
ノリル基、ヒダントイル基、イミダゾリジニル基等）、
アルコキシ基（炭素数１〜８のアルコキシ基が好まし
く、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベ
ンジルオキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アミノ基（無置
換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含む含窒素ヘ
テロ環アミノ基を含む）が好ましく、例えば２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、
プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、３
−ヒドロキシプロピルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒド
ロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、
Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等）である。Ｒ
¹⁰で表される基は任意の置換基で置換されていてもよ
い。

【０１９０】Ｒ¹⁰で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｒ²⁰がフェニル基ないしは芳香族へテロ環基を表
し、かつＧ¹が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ま
たはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、ア
ルキル基、アリール基であり、最も好ましくは水素原子
またはアルキル基である。ここでＲ¹⁰がアルキル基を表
す時、その置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、カルボキシ基が特に好ましい。

【０１９１】Ｒ²⁰が置換メチル基を表し、かつＧ¹が−
ＣＯ−基の場合には、Ｒ¹⁰は好ましくは水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミ
ノ基（無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、ヘテロ環アミノ基）であり、さらに好ましくは
水素原子、アルキル基 アリール基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテ
ロ環アミノ基である。Ｇ¹が−ＣＯＣＯ−基の場合に
は、Ｒ²⁰に関わらず、Ｒ¹⁰はアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳し
くはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和
もしくは不飽和のヘテロ環アミノの基が好ましい。

【０１９２】またＧ¹が−ＳＯ₂−基の場合には、Ｒ²⁰に
関わらず、Ｒ¹⁰はアルキル基、アリール基または置換ア
ミノ基が好ましい。

【０１９３】式（Ｈ）においてＧ¹は好ましくは−ＣＯ
−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは−Ｃ
Ｏ−基である。

【０１９４】式（Ｈ）においてＡ¹、Ａ²は水素原子、炭
素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基
（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの
置換基定数の和が−０．５以上となるように置換された
フェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定
数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイ
ル基、あるいは直鎖、分岐、もしくは環状の置換または
無置換の脂肪族アシル基である。Ａ¹、Ａ²としては水素
原子が最も好ましい。

【０１９５】式（Ｈ）においてｍ¹は１または０を表す
が、ｍ¹が０の時、Ｒ¹⁰は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｍ¹が０の時、Ｒ¹⁰は特に好ましく
はフェニル基、炭素数１〜３の置換アルキル基、または
アルケニル基であり、これらのうちフェニル基および炭
素数１〜３の置換アルキル基については、その好ましい
範囲は先に説明したＲ²⁰の好ましい範囲と同じである。
Ｒ¹⁰がアルケニル基の時、好ましくはＲ¹⁰はビニル基で
あり、以下の置換基、即ち、シアノ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル
基、カルバモイル基等から選ばれる置換基を、１つない
しは２つ有するビニル基が特に好ましい。具体的には、
２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メトキシ
カルボニルビニル基、２−シアノ−２−エトキシカルボ
ニルビニル基、２−アセチル−２−エトキンカルボニル
ビニル基等が挙げられる。ｍ¹は好ましくは１である。

【０１９６】式（Ｈ）においてＲ¹⁰はＧ¹−Ｒ¹⁰の部分
を残余分子から分裂させ、−Ｇ¹−Ｒ ¹⁰部分の原子を含
む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなもの
であってもよく、また式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘
導体には、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が
組み込まれていてもよい。式（Ｈ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰に
はその中に、カプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれ
ているものでもよく、また式（Ｈ）のＲ¹⁰またはＲ
²⁰は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいても
よく、この時式（Ｈ）で表される化合物は、ヒドラジノ
基に関しての多量体を表す。さらに式（Ｈ）のＲ¹⁰また
はＲ²⁰は、その中にカチオン性基（具体的には、４級の
アンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を
含む含窒素へテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基
により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基等）が含まれていてもよい。これらの例としては、例
えば特開昭６３−２９７５１号、米国特許第４３８５１
０８号、同４４５９３４７号、特開昭５９−１９５２３
３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５
号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７
号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９
号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同
６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、特開
平２−２８５３４４号 特開平１−１００５３０号、特
開昭６４−８６１３４号、特開平４−１６９３８号、特
開平５−１９７０９１号、ＷＯ９５−３２４５２号、Ｗ
Ｏ９５−３２４５３号、特開平９−２３５２６４号、特
開平９−２３５２６５号、開平９−２３５２６６号、特
開平９−２３５２６７号、特開平９−１７９２２９号、
特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６
号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許第４９９４３６
５号、米国特許第４９８８６０４号、特開平３−２５９
２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３
４８号、独国特許第４００６０３２号等に記載の化合物
が挙げられる。

【０１９７】次に式（Ｈ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【０１９８】

【表１】

【０１９９】

【表２】

【０２００】

【表３】

【０２０１】

【表４】

【０２０２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上
記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。（場合によっては組み合わせて用いることも
できる。）本発明に用いられるヒドラジン誘導体はま
た、下記の特許に記載された種々の方法により、合成す
ることができる。

【０２０３】即ち、特開平１０−１０６７２号、特開平
１０−１６１２７０号、特開平１０−６２８９８号、特
開平９−３０４８７０号、特開平９−３０４８７２号、
特開平９−３０４８７１号、特開平１０−３１２８２
号、米国特許第５４９６６９５号、欧州特許７４１３２
０Ａ号に記載のすべてのヒドラジン誘導体。

【０２０４】本発明のヒドラジン系造核剤は、水または
適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。

【０２０５】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、ある
いは超音波によって分散し用いることができる。

【０２０６】本発明のヒドラジン系造核剤は、支持体に
対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの
層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層ある
いはそれに隣接する層に添加することが好ましい。

【０２０７】本発明のヒドラジン系造核剤の添加量は銀
１モルに対して１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１
０^-5×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１
０^-1モルが最も好ましい。

【０２０８】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【０２０９】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開
平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利
に選択される。

【０２１０】750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー
光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよび
キサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペク
トル的に有利に増感させることができる。有用なシアニ
ン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピ
ロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性
核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染
料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン
核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリ
ノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸
性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素に
おいて、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが
特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同
3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、
同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6
-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-3011
41号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。

【０２１１】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-301
141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロ
シアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色
素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、
同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-67
50号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381
号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、
英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載され
た色素)が挙げられる。

【０２１２】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【０２１３】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【０２１４】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキ
シ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。

【０２１５】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【０２１６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【０２１７】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
画像形成層（感光性層）のハロゲン化銀1モル当たり10
^-6〜1モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好まし
い。

【０２１８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【０２１９】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
はハロゲン放出プレカーサーである。特に好ましいのは
ハロゲン原子を２つ以上同一炭素原子に置換した有機ポ
リハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、
同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-7
0543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642
号、同62-129845号、特開平6-208191号、同6-208193
号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許
第5,340,712号、同5,369,000号、同5,464,737号に開示
されているような化合物が挙げられる。本発明に用いら
れるハロゲン放出プレカーサーは有機銀塩の銀１モル当
たり、５×１０^-5〜０．５モル、好ましくは２×１０^-4
〜１０^-1モルの範囲で用いられる。ハロゲン放出プレカ
ーサーを２種類以上併用してもよい。ハロゲン放出プレ
カーサーは画像形成層に含有させることが好ましい。

【０２２０】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよいが、
水不溶性物質の場合は水を分散媒とした固体微粒子分散
物で添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の
微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル
など)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散
助剤を用いてもよい。

【０２２１】本発明における熱現像画像記録材料は高感
度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても
良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体で
もよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,
939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は画像形成材料のいかなる部位に添加
しても良いが、添加層としては画像形成層（感光性層）
を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含
有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香
酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行
っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩
調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機
銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸
類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいか
なる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色
調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良
い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量で
も良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以下が好ま
しく、1mモル以上0.5モル以下がさらに好ましい。

【０２２２】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０２２３】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4
個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(例えば、1個
以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
るもの)およびアリール（置換基を有していてもよい）
からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。
メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカ
プトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾ
ール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5
-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリ
ンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオー
ル、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモ
ノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジア
ゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、
4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト
ピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2
-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メ
ルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル
-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾ
ール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-
[3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル]ウレア、2-メ
ルカプト-4-フェニルオキサゾール、2-[3-(9-カルバゾ
リル)プロピルイミノ]-3-(2-メルカプトエチル)ベンゾ
チアゾリンなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定
されない。

【０２２４】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層（画像形成層）中に銀1モル当たり0.0001〜1.0
モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル
当たり0.001〜0.3モルの量である。

【０２２５】本発明における画像形成層には、可塑剤と
して多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に
記載された種類のグリセリンおよびジオール)などを用
いることができる。

【０２２６】本発明の画像形成層塗布液のpHは５．５〜
７．８の間に調整されているが、調整の際に用いられる
酸はハロゲンを含まない酸であることが好ましい。

【０２２７】本発明においてバック層は、所望の範囲で
の最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。
所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nm
においての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好
ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度
を有するハレーション防止層であることが好ましい。所
望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所
望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像
形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満にな
るようなハレーション防止層であることが好ましい。画
像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては
特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に
記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低
下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による
消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。

【０２２８】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、このような染料は所望の範囲で目的の吸収を有
し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バッ
ク層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればい
かなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示
されているが本発明はこれに限定されるものではない。
単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140
号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号
記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第
14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同
第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料
としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501
480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、
同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公
昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国
特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同
5,187,049号がある。

【０２２９】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フ
ィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。

【０２３０】本発明のバック層用の全バインダー量は、
０．０１〜１０g/m²、より好ましくは０．５〜５g/m²で
ある。

【０２３１】本発明において片面画像記録材料は、搬送
性改良のために画像形成層（感光性乳剤層）の表面保護
層および/またはバック層またはバック層の表面保護層
にマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に
不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット
剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,
939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,7
82号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記
載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同
3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,76
9,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界
で良く知られたものを用いることができる。例えば具体
的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の
例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチ
ルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアク
リロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共
重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共
重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネ
ート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘
導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉
誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフ
ェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、
公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート
硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど
好ましく用いることができる。無機化合物の例としては
二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化
アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の
方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土
などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は
必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることが
できる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任
意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に
際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ま
しい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良
い。一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく
影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマッ
ト剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に
応じた状態にすることが好ましい。

【０２３２】本発明においてバック層にマット剤を添加
するのは好ましい態様であり、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が2000秒以下10秒以上が好ましく、さ
らに好ましくは1500秒以下50秒以上である。ベック平滑
度は、JIS P8119およびTAPPIT479より求められる。

【０２３３】本発明において、マット剤は記録材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じな
ければいかようでも良いが、ベック平滑度が500秒以上
5,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,500秒以下が
好ましい。

【０２３４】本発明においては画像形成層を有する面お
よび／またはその反対面の最表面層に滑り剤を含有させ
ることが好ましい。

【０２３５】本発明における滑り剤とは、特に制限はな
く物体表面に存在させた時に、存在させない場合に比べ
て物体表面の摩擦係数を減少させる化合物であればいず
れでもよい。

【０２３６】本発明に用いられる滑り剤の代表的なもの
としては例えば米国特許第3,042,522号、英国特許第95
5,061号、米国特許第3,080,317号、同第4,004,927号、
同第4,047,958号、同第3,489,567号、英国特許第1,143,
118号等に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許第2,45
4,043号、同第2,732,305号、同第2,976,148号、同第3,2
06,311号、独国特許第1,284,295号、同第1,284,294号等
に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑り
剤、英国特許第1,263,722号、米国特許第3,933,516号等
に記載の金属石けん、米国特許第2,588,765号、同第3,1
21,060号、英国特許第1,198,387号等に記載のエステル
系、エーテル系滑り剤、米国特許第3,502,473号、同第
3,042,222号に記載のタウリン系滑り剤等がある。

【０２３７】好ましく用いられる滑り剤の具体例として
は、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポ
リロンＡ，３９３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワ
ックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビ
スステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０
（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂
（株）製）などがある。

【０２３８】滑り剤の使用量は添加層のバインダー量の
０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜３０重
量％である。

【０２３９】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層を構成する。一層の構成は有機銀
塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに
色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追
加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1
乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩および
ハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの
他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分
を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる
二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の
構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよ
く、また、米国特許第4,708,928号に記載されているよ
うに単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料
多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般
に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、
各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性の
バリアー層を使用することにより、互いに区別されて保
持される。

【０２４０】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。

【０２４１】本発明の画像形成層、バック層など各層に
は硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特
許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載されてい
るポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などに
記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号な
どに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用
いられる。

【０２４２】本発明には塗布性改良などを目的として界
面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノ
ニオン系、アニオン系、フッ素系などいかなるものも適
宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国
特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性
剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載
のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記
載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平6-301140号な
どに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面
活性剤などが挙げられる。

【０２４３】本発明における熱現像画像記録材料を用い
てカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁
左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。ま
た、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,
889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同
第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号お
よび同第4,042,394号に例示されている。

【０２４４】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０２４５】本発明における熱現像画像記録材料の中に
追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受
容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トッ
プコート層および光熱写真技術において既知のプライマ
ー層などを含むことができる。本発明の画像記録材料は
その画像記録材料一枚のみで画像形成できることが好ま
しく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の材料
とならないことが好ましい。

【０２４６】本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方
法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光し
た画像記録材料を昇温して現像される。用いられる熱現
像機の好ましい態様としては、熱現像画像記録材料をヒ
ートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタ
イプとして特公平5-56499号、特許公報第684453号、特
開平9-292695号、特開平9-297385号および国際特許ＷＯ
95/30934号に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして
特開平7-13294号、国際特許ＷＯ97/28489号、同97/2848
8号および同97/28487号に記載の熱現像機がある。特に
好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ま
しい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好まし
くは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好
ましく、10〜90秒がさらに好ましい。

【０２４７】本発明の熱現像画像記録材料の前述の熱現
像時の寸法変化による処理ムラ、物理的ベコを防止する
方法として、80℃以上115℃未満（好ましくは113℃以
下）の温度で画像が出ないようにして5秒以上加熱した
後、110℃以上（好ましくは130℃以下）で熱現像して画
像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効で
ある。

【０２４８】また、熱現像後の冷却は徐々に行うのが好
ましく、現像温度から７０℃までの冷却速度は２００℃
／min以下で、好ましくは１５０〜５０℃／minである。

【０２４９】本発明の画像記録材料はいかなる方法で露
光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好まし
い。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、
YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好
ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子な
どを用いることもできる。

【０２５０】本発明の画像記録材料は露光時のヘイズが
低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発
生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示され
ているレーザー光を画像記録材料に対して斜めに入光さ
せる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチ
モードレーザーを利用する方法が知られており、これら
の技術を用いることが好ましい。

【０２５１】本発明の画像記録材料を露光するにはSPIE
vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-5
1043号、WO95/31754号などに開示されているようにレー
ザー光が重なるように露光し、走査線が見えないように
することが好ましい。

【０２５２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 ＜実施例１＞ 《バック／下塗り層のついたPET支持体の作成》 (1)支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、ＩＶ（固有粘度)＝0.66（フェノール／テトラクロ
ルエタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを
得た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥
し、300℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、その後急冷
し、熱固定後の膜厚が120μｍになるような厚みの未延
伸フイルムを作成した。

【０２５３】これを周速の異なるロールを用い、3.3倍
に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施し
た。このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であっ
た。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に4%緩和した。この後、テンターのチャック部を
スリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²
で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、
厚み120μｍのロールを得た。

【０２５４】(2)下塗り層(a) ポリマーラテックスＶ−５ コア部９０重量％、シェル部１０重量％のコアシェルタ
イプのラテックスで、コア部 塩化ビニリデン／メチル
アクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリ
ル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（重量
％） シェル部 塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチ
ルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８
８／３／３／３／３（重量％） 重量平均分子量３８０００ 固形分量３．０g/m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン ２３mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） １．５mg/m²

【０２５５】 (3)下塗り層(b) アルカリ処理ゼラチン （Ca²⁺含量30ppm、ゼリー強度230g） ８３mg/m² 化合物Ａ １mg/m² 化合物Ｈ ２mg/m² メチルセルロース ４mg/m² 化合物Ｉ ３mg/m²

【０２５６】 (4)導電層（２５℃２５％ＲＨでの表面抵抗率１０⁹Ω） ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） 96mg/m² ゼラチン 72mg/m² 化合物Ａ 0.2mg/m² ポリオキシエチレンフェニルエーテル 5mg/m² スミテックスレジンＭ−３ 18mg/m² （水溶性メラミン化合物住友化学工業(株)製） 染料Ａ （780nmの光学濃度≧1.0）25mg/m² SnO₂／Sb （9/1重量比、針状微粒子、長軸／短軸＝20〜30 石原産業(株)製） 230mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） 0.5mg/m² 化合物Ｊ 2mg/m²

【０２５７】 (5)バック層 ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） 95mg/m² 化合物Ｊ 2mg/m² スミテックスレジンＭ−３ 3mg/m² （水溶性メラミン化合物住友化学工業(株)製） カルナヴァワックス（セロゾール５２４：中京油脂（株）製） 3mg/m²

【０２５８】 (6)バック層 下塗層（ａ）と同処方

【０２５９】 (7)バック層 ポリマーラテックス−（Ｔｇ≒４５℃） （メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／ 2−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ＝59／9／26／5／1（重量%の共重合体）） 1000mg/m² 滑剤Ａ 21mg/m² スミテックスレジンＭ−３ （水溶性メラミン化合物 住友化学工業(株)製） 218mg/m² 界面活性剤；化合物例Ｆ−５ 8mg/m² 化合物例Ｆ−３ 7mg/m² マット剤（メチルメタクリレート／アクリル酸＝９７／３（重量％）のコポリマ ー、平均粒子径５μm ） 11mg/m²

【０２６０】

【化１２】

【０２６１】支持体の片側に下塗り層(a)と下塗り層(b)
を順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。つい
で、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した反対側の面に
導電層とバック層、、を順次塗布し、それぞれ18
0℃、30秒間乾燥してバック／下塗り層のついたPET支持
体を作成した。

【０２６２】この後、次のように熱緩和処理を行い、支
持体に残る残留歪みを除いた。上記のバック／下塗り層
のついたPET支持体を150℃に設定した全長30m熱処理ゾ
ーンに入れ、張力1.4kg/cm²、搬送速度20m／分で自重搬
送した。その後、40℃のゾーンに15秒間通し、10kg/cm²
の巻き取り張力で巻き取った。

【０２６３】《熱現像画像記録材料（試料）の作成》前
記バック／下塗り層のついたPET支持体の下塗り層
（ａ）、（ｂ）のついた側に下記の画像形成層、保護層
下層および上層を塗布銀量１．６g/m²、保護層のポリマ
ーラテックスの固形分の塗布量がそれぞれ下層は１．５
g/m²、上層は２．５g/m²となるように同時に重層塗布
し、乾燥温度７０℃３分で乾燥し、試料を作成した。

【０２６４】《ハロゲン化銀乳剤の調製》 （乳剤Ａ）水700mlにフタル化ゼラチン11gおよび臭化カ
リウム30mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mgを
溶解して温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.
6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムを1モル/リット
ル、（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ ₂Ｏ）を5×10^-6モル／リ
ットルおよびＫ₃ＩｒＣｌ₆を2×10^-5モル／リットルで
含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で6分30秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀5
5.5gを含む水溶液476mlと臭化カリウムを1モル/リット
ルおよびＫ₃ＩｒＣｌ₆を2×10^-5モル／リットルで含む
ハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で28分30秒間かけて添加した。その後pH
を下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを0.17
g、脱イオンゼラチン（カルシウム含有量として20ppm以
下）23.7g加え、pH5.9、pAg8.0に調整した。得られた粒
子は平均粒子サイズ0.08μm、投影面積変動係数9%、(10
0)面比率90%の立方体粒子であった。

【０２６５】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム76μモルを添加し、3分後にチオ硫酸ナトリウム154μ
モルを添加して、100分熟成し、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを5×10
^-4モル加えた後、40℃に降温させた。

【０２６６】その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀
1モルに対して12.8×10^-4モルの増感色素Ａ、6.4×10^-3
モルの化合物Ｂを撹拌しながら添加し、20分後に30℃に
急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。

【０２６７】

【化１３】

【０２６８】《有機酸銀分散物の調製》 ＜有機酸銀Ａ＞アラキン酸6.1g、ベヘン酸37.6g、蒸留
水700ml、tert-ブタノール70ml、1N-NaOH水溶液123mlを
混合し、75℃で1時間攪拌し反応させ、65℃に降温し
た。次いで、硝酸銀22gの水溶液112.5mlを45秒かけて添
加し、そのまま5分間放置し、30℃に降温した。その
後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度
が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形
分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、
乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビ
ニルアルコール(商品名：PVA-217)5ｇおよび水を添加
し、全体量を500ｇとしてからホモミキサーにて予備分
散した。

【０２６９】次に予備分散済みの原液を分散機(商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)
の圧力を１７５０kg/cm²に調節して、三回処理し、有機
酸銀分散物Ａを得た。こうして得た有機酸銀分散物に含
まれる有機酸銀粒子は平均短径0.04μm、平均長径0.8μ
m、変動係数30%の針状粒子であった。粒子サイズの測定
は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行っ
た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャ
ンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節すること
で所望の分散温度に設定した。こうして、ベヘン酸銀含
有率85モル％の有機酸銀Ａを調製した。

【０２７０】《1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフ
ェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン（還元剤）の固体微
粒子分散物の調製》1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチ
ルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン20gに対してク
ラレ(株)製ＭＰポリマーのMP-203を3.0gと水77mlを添加
してよく攪拌して、スラリーとして3時間放置した。そ
の後、0.5mmのジルコニアビーズを360g用意してスラリ
ーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラ
インダーミル：アイメックス(株)製）にて3時間分散し
還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の
80wt%が0.3μm以上1.0μm以下であった。

【０２７１】《トリブロモメチルフェニルスルホンの固
体微粒子分散物の調製》トリブロモメチルフェニルスル
ホン30gに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース
0.5g、化合物Ｃ0.5gと、水88.5gを添加し良く攪拌して
スラリーとして3時間放置した。その後、還元剤固体微
粒子分散物の調製と同様にしてトリブロモメチルフェニ
ルスルホン（カブリ防止剤）の固体微粒子分散物を調製
した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μm以上1.0μm以下
であった。

【０２７２】《画像形成層塗布液の調製》上記で作成し
た有機酸銀微結晶分散物の銀１モルに対して、以下のバ
インダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加し
て、水を加えて、塗布液を調製した。塗布液のｐＨは、
７．５〜７．７である。

【０２７３】 バインダー；ラックスター(LACSTAR)3307B 固形分として 406g （大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃） 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 固形分として 119g トリブロモメチルフェニルスルホン 固形分として 21.6g ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 0.44g ベンゾトリアゾール 1.25g ポリビニルアルコール（クラレ（株）製MP-203） 20g ｉｓｏ−プロピルフタラジン 0.10モル オルトりん酸二水素ナトリウム 0.13g 化合物Ｄ 9.38g 造核剤：化合物例Ｃ−６２ 0.9g 染料Ａ 783nmの光学濃度が０．３になる塗布液量 ハロゲン化銀乳剤Ａ Ag量として0.05モル

【０２７４】

【化１４】

【０２７５】《保護層下層》表５に示すようにポリマー
ラテックス（固形分）と線状ポリマーの比率に混合し、
造膜助剤として、化合物Ｅをポリマー固形分に対し１５
wt％加え、界面活性剤の化合物Ｆを２ｍｇ／ｍ²、マッ
ト剤（平均粒径７μm のポリスチレン粒子）３．３ｍｇ
／ｍ²になるように塗布した。ポリマーラテックスとし
て、Ｐ−６（Ｉ／Ｏ値＝０．３４、Ｔｇ＝１６℃）、線
状ポリマーとしてＰＶＡ−２３５（クラレ（株）製のポ
リビニルアルコール）を用いた。

【０２７６】《保護層上層》表５に示すポリマーラテッ
クス（固形分）と線状ポリマーの比率に混合し、造膜助
剤として化合物Ｅをポリマー固形分に対し１５wt％加
え、化合物Ｆを７ｍｇ／ｍ²、カルナヴァワックス（中
共油脂（株）製セロゾール５２４）を６．８ｇ／ｍ²、
３０wt％、マット剤（平均粒径７μm のポリスチレン粒
子）を１６ｍｇ／ｍ²、さらに化合物Ｇを１４０ｍｇ／
ｍ²になるように塗布した。ポリマーラテックスと線状
ポリマーは、ポリマーラテックスとして、Ｐ−１１（Ｉ
／Ｏ値＝０．５０、Ｔｇ＝４５℃）、線状ポリマーとし
てＰＶＡ−２３５（クラレ（株）製のポリビニルアルコ
ール）を用いた。

【０２７７】

【化１５】

【０２７８】得られた試料について下記の評価を行っ
た。 （１）写真性の評価 得られた試料を７８０nmにピークをもつ干渉フィルター
と連続濃度ウェッジを介して、発光時間１０^-6秒のキセ
ノンフラッシュ光で露光し、現像処理を行った。いずれ
も良好な写真性能を示した。

【０２７９】（２）白粉の発生の評価 曝光した試料を現像処理した後、２５℃４０％RH条件下
で２４時間放置後、封袋に入れ、５０℃で３日間熱処理
を行い、試料表面の白粉の有無を５点法で評価した。 ５…あり ４…ややあり ２…若干あり ０…なし 「３」が「４」と「２」の中間レベルで「１」が「２」
と「０」の中間レベルであり、実用的には「１」「０」
である必要がある。

【０２８０】（３）画像形成層と保護層との密着性の評
価 上記（２）と同様に熱現像処理した試料の表面に粘着テ
ープを貼り付け、一定速度で粘着テープを剥がし、その
ときの保護層の剥離の程度を５点法で評価した。実用的
には「５」「４」である必要がある。 ５…剥離なし ４…１／４剥離 ３…２／４剥離 ２…３／４剥離 １…全面剥離

【０２８１】（４）画像記録材料を重ね合せたときの接
着故障の評価 未現像の画像記録材料をシート状に裁断し、３０℃、相
対湿度７０％の環境下に３時間保った後、１０枚重ね合
せて、上から重りを５０ｇ／ｃｍ²になるように載せ、
５０℃、相対湿度７０％の環境下で３日間放置した。そ
の後、常温、常温下に３時間保った。重りを除き、重ね
合せた画像記録材料を１枚づつ剥がした。接着故障を次
のように評価した。５、４が実用レベルである。 ５…全く異常なく剥離 ４…接着跡が残らないが、剥離時に接着が剥がれる音が
する ３…膜剥がれがないが、接着跡が残る ２…膜の一部が剥離 １…全面剥離

【０２８２】得られた結果を表５に示した。本発明のサ
ンプルが、全てにわたって良好な性能を与えることが分
かる。

【０２８３】

【表５】

【０２８４】＜実施例２＞実施例１のラテックス素材を
Ｐ−６の替わりにＰ−１（Ｉ／Ｏ値＝０．４９、Ｔｇ＝
４６℃）、Ｐ−１１の替わりにＰ−１２（Ｉ／Ｏ値＝
０．５５、Ｔｇ＝４３℃）、およびＰ−１３（Ｉ／Ｏ値
＝０．６０、Ｔｇ＝４４℃）をそれぞれ用いても、実施
例１と同様に本発明の構成は総合的に良好な結果を与え
た。

【０２８５】

【発明の効果】本発明によれば、特に写真製版用として
有用で、重ね合せたときの接着故障がなく、熱現像後に
おいて、画像形成層とその上層の保護層との密着性が良
好で、かつ白粉の発生が防止される。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の画像形成層
   を有し、前記画像形成層が有機銀塩、還元剤、および有
   機バインダーを含み、前記画像形成層上にこれに隣接し
   て保護層下層を有し、さらにこの保護層下層上に少なく
   とも１層の保護層上層を有する多層構成の保護層を有す
   る熱現像画像記録材料であって、前記保護層下層と前記
   保護層上層のバインダーが線状ポリマーとポリマーラテ
   ックスの混合物で形成されており、その線状ポリマーの
   混合比（重量比）が前記保護層下層より前記保護層上層
   の方が高いことを特徴とする熱現像画像記録材料。
2. 【請求項２】 前記保護層下層の線状ポリマーとポリマ
   ーラテックスの固形分との重量比が１：９９〜５０：５
   ０であり、前記保護層上層の線状ポリマーとポリマーラ
   テックスの固形分との重量比が５：９５〜９０：１０で
   あり、かつ前記保護層下層よりも前記保護層上層の方が
   線状ポリマーの比率が高い請求項１の熱現像画像記録材
   料。
3. 【請求項３】 前記ポリマーラテックスは有機概念図に
   基づく無機性値を有機性値で割ったＩ／Ｏ値が０．６０
   以下であり、かつ前記保護層下層に含まれるポリマーラ
   テックスのＩ／Ｏ値の前記保護層上層に含まれるポリマ
   ーラテックスのＩ／Ｏ値に対する比が１．０未満である
   請求項１または２の熱現像画像記録材料。
4. 【請求項４】 前記画像形成層のバインダーとして、ポ
   リマーラテックスを用いる請求項１〜３のいずれかの熱
   現像画像記録材料。
5. 【請求項５】 前記画像形成層が、造核剤として下記式
   （１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置換イ
   ソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合物、
   ならびにヒドラジン誘導体のなかの少なくとも１種を含
   有する請求項１〜４のいずれかの熱現像画像記録材料。 【化１】 ［式(１)において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独
   立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基を
   表す。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、
   およびＲ³とＺは、それぞれ互いに結合して環状構造を
   形成していてもよい。式(２)において、Ｒ⁴は置換基を
   表す。式(３)において、ＸおよびＹは、それぞれ独立に
   水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ
   独立にアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
   基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
   ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミ
   ノ基を表す。式(３)において、ＸとＹ、およびＡとＢ
   は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していても
   よい。］
6. 【請求項６】 前記画像形成層がハロゲン放出プレカー
   サーを含む請求項１〜５のいずれかの熱現像画像記録材
   料。