JP2000284546A - 電子写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トナーのイオン解離後の荷電サイトを速やか
に再荷電可能な元の状態に回復させることができ、それ
により高いトナー荷電量を保つことができ、画像形成を
繰り返しても画質の低下を抑制できる耐刷性の高い液体
現像剤を提供する。 【解決手段】 電気的に絶縁性のキャリア液にトナーを
分散させた電子写真用液体現像剤であって、トナーの荷
電に寄与する物質に類似の骨格を有し、キャリア液に可
溶の低分子量の酸性物質を含む電子写真用液体現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の複
写機、プリンタ等の画像形成装置において、静電潜像を
現像するために用いる電子写真用液体現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方式の画像形成においては、一
般的には、感光体等の静電潜像担持体に原稿画像に応じ
た画像露光をする等して静電潜像を形成し、この静電潜
像を現像して可視トナー像とし、該トナー像を記録材に
転写定着させて目的とする画像を得る。

【０００３】電子写真方式の画像形成において、現像方
式は乾式現像法と湿式現像法に分けられる。乾式現像法
は、現像剤としてトナー（着色微粒子）又はトナーに磁
性等を有するキャリアを加えたものを用いる。乾式現像
において用いる乾式トナーは、これ等が周囲の大気中に
逃散して空気中に浮遊する恐れもあるため、あまり微細
にすることができず、通常、平均粒径が約１０μｍ程度
までのもので比較的大きいものが用いられている。

【０００４】一方、湿式現像法では、現像剤として現在
実用化され主流となっているのは、電気絶縁性のキャリ
ア液中に、着色剤とバインダー樹脂を主要成分とするト
ナー、荷電制御剤及び分散安定剤等を分散させた液体現
像剤である。トナーの帯電は荷電制御剤に由来するイオ
ンの吸着によるものと考えられており、帯電トナーは電
気泳動の原理により現像に供される。湿式現像において
用いるトナーは、大気中に逃散する恐れがないため、微
細にすることができ、平均粒径がサブミクロンの範囲の
ものも実用可能である。そして、これにより、高解像度
で階調性に優れた画像が得られる、トナー像の定着が容
易である等の利点がある。

【０００５】トナー粒子の電気泳動の速度はトナー粒子
が有する荷電量に依存しており、荷電量が大きいほど高
速で現像できる。また、荷電量が大きいほどトナー粒子
の分散性が良好になり、液体現像剤の保存性が良くな
る。一方、荷電量が小さいとトナー粒子の凝集、現像速
度の低下、画像濃度の変化等が生じ、画像の再現性が著
しく低下する。従って、湿式現像システムの高速化及び
安定化のためにはトナーが高い荷電量を安定して有する
ことが必要である。

【０００６】ところが、荷電制御剤の添加等によりトナ
ーに高い荷電を与えても、画像形成を繰り返すと実際に
は画質が悪化していく。これはトナーの荷電量が減少し
ていくことによるものと考えられている。トナーの荷電
はトナー表面の荷電サイトと呼ばれる部位におけるイオ
ン解離により発生する。その荷電状態は対イオンによっ
て中和されることで緩和され、再荷電可能な状態に戻
る。このとき、荷電サイトの対イオンが緩和前後で異な
るために、再荷電の際は荷電サイトの解離の程度が異な
り、その結果、画像形成を繰り返すとトナー荷電が低下
していくと考えられる。

【０００７】このようなトナーの荷電量の経時的な低下
を抑制し耐刷性を向上させる手段として、液体現像剤に
酸性成分を添加する方法が知られている。これは、適当
な対イオンの荷電サイトへの再吸着を加速することで、
トナーの再荷電可能な状態への回復を促進することがで
きると考えられるからである。液体現像剤に酸性成分を
添加する方法としては、トナーのバインダー樹脂として
酸性基を有するものを用いる方法、キャリア液中に酸性
基含有樹脂を分散させる方法等が多く提案されている。
また、特開平５−１１９５４３号公報によると、キャリ
ア液に可溶の分子量１０００〜３０万（好ましくは３０
００〜１０万）の酸性基含有重合体を含む液体現像剤が
開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
５−１１９５４３号公報記載の方法によると、トナーの
荷電性は高くなるが回復が遅く、画像形成を繰り返すと
次第にトナー荷電量が低下し画質が低下する。そこで、
本発明は、トナーのイオン解離後の荷電サイトを速やか
に再荷電可能な元の状態に回復させることができ、それ
により高いトナー荷電量を安定的に保つことができ、画
像形成を繰り返しても画質の低下を抑制できる耐刷性の
高い液体現像剤を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明者は研究を重ね、以下の知見を得た。すなわ
ち、特開平５−１１９５４３号公報で採用している酸は
高分子酸であり、高分子酸の場合、トナー荷電性は高く
なるが回復が遅い。従って、トナーの荷電を速やかに回
復させるためには、添加する酸を低分子量のものにすれ
ばよい。しかし、単に分子量が小さいだけではイオン解
離（荷電）前後の荷電サイトの状態が大きく異なること
になり、荷電の回復は速いものの、画像形成を繰り返す
と荷電サイトの解離の程度が変わってくる。トナーの表
面をイオン解離前の状態にできるだけ近い状態に戻すた
めには、移動度が大きいことの他、荷電サイトの状態を
大幅には変えないことが要求される。このためには、液
体現像剤に元々添加されている成分のうち、トナーに含
まれてその荷電性に影響を与える物質と類似の骨格を有
する物質又はトナーに吸着してその荷電性に影響を与え
る物質と類似の骨格を有する物質を添加すればよい。こ
のような成分として、液体現像剤の荷電付与剤（ＣＣ
Ｄ）、荷電制御剤（ＣＤ）、バインダー樹脂等が考えら
れる。これらは、元々現像剤中に含まれているものであ
るため、荷電サイトの状態を大幅には変えず、トナー表
面の荷電サイトを荷電前の状態と同様又は略同様の状態
に速やかに回復させることができる。

【００１０】前記知見に基づき本発明は、電気的に絶縁
性のキャリア液にトナーを分散させた電子写真用液体現
像剤であって、トナーの荷電に寄与する物質に類似の骨
格を有し、キャリア液に可溶の低分子量の酸性物質を含
むことを特徴とする電子写真用液体現像剤を提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施形態である
電子写真用液体現像剤は、電気的に絶縁性のキャリア液
にトナーを分散させたものであり、酸性物質を含む。こ
の酸性物質は、トナーの荷電に寄与する物質に類似の骨
格を有し、キャリア液に可溶で、且つ、低分子量のもの
である。

【００１２】本発明の好ましい実施形態である電子写真
用液体現像剤によると、トナー表面の荷電サイトがイオ
ン解離した後、酸性物質由来の対イオンにより中和され
て再荷電可能な状態に戻る。この酸性物質は低分子量で
あるため移動度が大きく荷電サイトを速やかに中和する
ことができる。また、この酸性物質は元々現像剤中に含
まれている物質と類似の骨格を有するため、イオン解離
前後で荷電サイトの状態が殆ど変化せず、荷電サイトを
イオン解離前の状態と同様又は極めて近い状態に戻すこ
とができる。このように、イオン解離後の荷電サイトは
速やかに再荷電可能な元の状態に回復し、高いトナー荷
電性が保たれる。これにより、画像形成を繰り返しても
画質の低下が抑制されて、耐刷性の高いものとなる。

【００１３】本発明の好ましい実施形態である電子写真
用液体現像剤は、例えば次のようにして製造できる。ま
ず、バインダー樹脂、荷電付与剤及び着色剤を例えば３
本ロール等の混練機を用いて混練して、樹脂中に荷電付
与剤及び着色剤を分散等させる。荷電付与剤とは、トナ
ー内部及び（又は）表面に添加されて、キャリア液中に
添加される後述の荷電制御剤と共に作用してトナーに高
荷電性を与えるものをいう。また、トナーに添加された
荷電付与剤はキャリア液中には実質上溶出しない。荷電
付与性の高い物質として、サリチル酸金属塩誘導体や含
ホウ素塩系化合物等がある。中でもフルカラー用現像剤
に使用可能な無色の固体であり、且つ、安全性の高い物
質としてサリチル酸亜鉛塩誘導体の一種であるＥ８４
（オリエント化学社製）、含ホウ素塩系化合物のＬＲ１
４７（オリエント化学社製）等を例示できる。但し、本
発明ではこれらの物質に限られず、電子写真用現像剤の
荷電付与剤として公知の物質を用いることができる。

【００１４】荷電付与剤の添加量は、液体現像剤全体と
しての荷電性、耐熱性及び最終画像の強靱性等を適切な
ものにするために、バインダー樹脂に対し０．０１重量
％〜３０重量％程度とすることが好ましい。より好まし
くは、０．１重量％〜１０重量％程度である。この範囲
で添加量を調整することでトナーの荷電量を調整でき
る。

【００１５】なお、荷電付与剤は、バインダー樹脂とと
もに混練することでトナー中に含ませる先添加の他、ト
ナー表面に強制的に付着ないしは吸着させることができ
る。荷電付与剤をトナー表面に付着、吸着させるために
は、後述する、トナー粗粒子をキャリア液中で湿式粉砕
して最終的に所定の粒径のトナー粒子とする工程におい
てキャリア液中にこれを添加しておいたり、得られた液
体現像剤にこれを添加して短時間湿式粉砕を行えばよ
い。

【００１６】着色剤については、電子写真用現像剤に用
いる着色剤として従来公知の顔料、染料を用いることが
できる。また、負帯電性が悪いために従来用いることが
できなかった着色剤も用いることができる。なお、コス
ト、耐光性、着色性等の点から、染料よりも顔料の方が
好ましい。このような顔料の例を以下に示す。ブラック
用顔料としては、カーボンブラックが代表的なものであ
る。ブラック以外のカラー用顔料としては、イエロー顔
料、マゼンタ顔料、シアン顔料を挙げることができる。
カラー画像形成は、これら顔料色を基本とする減法混色
で行われる。イエロー顔料としては、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎ
ｄｅｘ（Ｃ．Ｉ．） Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１
２、１３、１４、１７、５５、８１、８３、１８０等に
代表されるジスアゾ系イエロー顔料等を例示できる。マ
ゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ
４８、５７（カーミン６Ｂ）、５、２３、６０、１１
４、１４６、１８６等のアゾレーキ系マゼンタ顔料や不
溶性アゾ系マゼンタ顔料、チオインジゴ系マゼンタ顔
料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２、２０９等
のキナクリドン系マゼンタ顔料等を例示できる。シアン
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕ
ｅ１５：１、１５：３等の銅フタロシアニンブルー系シ
アン顔料等を例示できる。

【００１７】バインダー樹脂に対する着色剤の添加量
は、樹脂１００重量部に対して５重量部〜２０重量部程
度とすることが好ましい。なお、樹脂そのものが着色し
ているものであってもよい。トナー粒子を構成するバイ
ンダー樹脂は、熱可塑性を有し、実質的にキャリア液に
溶解しない樹脂であればよい。例えば、熱可塑性飽和ポ
リエステル樹脂、スチレンーアクリル共重合体樹脂、ス
チレン−アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリオレフィ
ン共重合体樹脂（特にエチレン系共重合体）、エポキシ
樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン
酸樹脂等を挙げることができ、これらを単独で又は混合
して用いることができる。また、必要に応じて、パラフ
ィンワックス、ポリオレフィン等の樹脂を離型剤として
２０重量％以下の範囲でブレンドして用いても構わな
い。特に、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂、エチレン共
重合体を用いることが好ましい。

【００１８】熱可塑性飽和ポリエステル樹脂は広範囲に
熱特性等の物性を変化させることができるだけではな
く、カラー画像を得る際に透光性が優れるために美しい
色彩が得られ、また延展性や粘弾性に優れるために定着
後の樹脂膜が強靱で、紙等の記録材との接着性が良い。
具体的には、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂は多価アル
コールと多価カルボン酸の重縮合により生成する。

【００１９】多価アルコールとしては、これに限るもの
ではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール等のプロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール等のブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の
ヘキサンジオール等のアルキレングリコール（脂肪族グ
リコール）及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、
ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール等のビスフ
ェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド付加物の
フェノール系グリコール類、単環或いは多環ジオール等
の脂環式及び芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン等のトリオール等が挙げられる。これらを
単独で又は２種以上混合して用いることができる。

【００２０】特に、ネオペンチルグリコール、ビスフェ
ノールＡのアルキレンオキサイド２〜３モル付加物が、
生成物であるポリエステル樹脂の溶解性、安定性の点で
液体現像剤のトナー用バインダー樹脂に適し、また低コ
ストであることからも好ましい。アルキレンオキサイド
としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
等が挙げられる。

【００２１】多価カルボン酸としては、これに限るもの
ではないが、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸、フタル酸及びその変性酸（例えば、ヘキサヒドロ無
水フタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸等の飽和又
は不飽和の２価塩基酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、メチルナディック酸等の３官能以上の飽和多価塩基
酸、及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が
挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して用い
ることができる。

【００２２】特に、イソフタル酸、テレフタル酸が、生
成物であるポリエステル樹脂の溶解性、安定性の点で液
体現像剤のトナー用バインダー樹脂に適し、また低コス
トであることからも好ましい。重縮合の方法としては、
通常公知の重縮合の方法を用いることができる。原料モ
ノマーの種類によっても異なるが、一般的には１５０℃
〜３００℃程度の温度下で行う。また、雰囲気ガスとし
て不活性ガスを用いたり、各種の溶媒を使用したり、反
応容器内圧力を常圧又は減圧にする等、任意の条件で行
うことができる。また、反応促進のためにエステル化触
媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、テトラブ
チルジルコネート、ジルコニウムナフテネート、テトラ
ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、３／１
しゅう酸第１スズ／酢酸ナトリウムのような金属有機化
合物等を使用できるが、生成物であるエステルを着色し
ないものが好ましい。また、アルキルホスフェイト、ア
リルホスフェイト等を触媒又は色相調整剤として使用し
てもよい。

【００２３】また、重合温度、反応系圧を制御すること
により得られるポリエステル樹脂の分子量を調整でき
る。また、多価アルコールと多価カルボン酸の混合比
率、重合体の分子量を制御することにより得られるポリ
エステル樹脂の酸価を調整できる。また、エチレン系共
重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチ
レン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸又はメタクリル酸−アクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステル３元共重合体、エチレン−無水マレイン
酸共重合体、エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸−
無水マレイン酸３元共重合体、エチレン−アクリル酸又
はメタクリル酸共重合体の部分金属イオン架橋ポリマー
（アイオノマーレジン）等が挙げられる。

【００２４】次いで、このようにして得られたバインダ
ー樹脂、荷電付与剤及び着色剤等からなる着色混練物を
カッターミル、ジェットミル等を用いて粗粉砕し、この
粗粉砕トナーに、さらに荷電制御剤が溶解している少量
のキャリア液中にて湿式グラインディング処理を施し、
トナーの粒子径が０．１μｍ〜１０μｍ程度、より好ま
しくは０．５μｍ〜５μｍ程度になるまで微粉砕して濃
厚液体現像剤を得る。このようにして得られた濃厚液体
現像剤を、必要に応じて、荷電制御剤を含むキャリア液
で適当なトナー濃度になるまで希釈・分散処理して、基
本となる液体現像剤を得る。

【００２５】キャリア液は、静電潜像を乱さない程度の
抵抗値（１０¹¹〜１０¹⁶Ω・ｃｍ程度）のものを使用す
る。現像時、分散される樹脂の軟化点以上の温度に昇温
したときに液体状であればよく、常温での状態は問わな
い。また、沸点は定着後乾燥し易い程度であることが好
ましい。さらに、臭気、毒性が無く、比較的引火点が高
い溶媒が好ましい。

【００２６】キャリア液として一般に用いられているも
のとして、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭
化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等があ
る。特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパ
ラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が多用されてい
る。このような溶媒の具体例として、０号ソルベント
Ｌ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ（いずれも日
本石油化学社製）、アイソパーＣ、アイソパーＥ、アイ
ソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパー
Ｍ、アイソパーＫ、アイソパーＶ（いずれもエクソン化
学社製）、シェルゾール７１（シェル石油化学社製）、
ＩＰソルベント１０１６、ＩＰソルベント１６２０、Ｉ
Ｐソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５（いず
れも出光石油化学社製）、日石アイソゾール２００、日
石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００（いず
れも日本石油社製）等が挙げられる。

【００２７】但し、本発明の好ましい実施形態の電子写
真用液体現像剤では、キャリア液としてアニリン点が８
０℃〜１００℃程度、より好ましくは８０℃〜９０℃程
度の溶媒を用いる。アニリン点が余り低いキャリア液を
用いると、溶出力が強くなってトナー粒子中の成分、特
に荷電制御剤がキャリア液中に溶出し、荷電性の経時的
安定性が悪くなるからである。一方、アニリン点が余り
高いキャリア液を用いると、同系列の溶媒では分子量が
増大し、粘度が高くなって現像速度が低下するからであ
る。前記炭化水素系溶媒を単独で又は複数組み合わせて
用いてアニリン点が前記範囲となるキャリア液とすれば
よい。前記炭化水素系溶媒のうちこの条件を満足する溶
媒は、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソル
ベントＨ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパー
Ｌ、アイソパーＭ、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソル
ベント２０２８等である。特に、０号ソルベントＬ、０
号ソルベントＭ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソ
パーＬ、ＩＰソルベント１６２０を用いることが好まし
い。

【００２８】前記荷電制御剤（ＣＤ）は、実質的にキャ
リア液に溶媒和または溶解されるものであり、トナー粒
子の帯電量に影響を与える目的でキャリア液中に添加さ
れる。また、必要に応じてトナー粒子中にも添加されて
いてもよい。最も好ましいのは、次の油溶性イオン性界
面活性剤である。例えば、炭素数２０以上のアルキル基
を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩（カルシウム
塩、バリウム塩等）、石油スルホン酸塩（バリウム塩、
カルシウム塩、マグネシウム塩等）、塩基性石油スルホ
ン酸塩（バリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩
等）等を例示できる。特に、石油スルホン酸塩（バリウ
ム塩、カルシウム塩）、塩基性石油スルホン酸塩（バリ
ウム塩、カルシウム塩）が好ましい。

【００２９】以上のような荷電制御剤としては、スルホ
ールＣａ−４５Ｎ、スルホールＣａ−４５、スルホール
１０４０、モレスコアンバーＳＣ−４５Ｎ、モレスコア
ンバーＳＣ−４５、スルホールＢａ−３０Ｎ（後記表
１、表２ではＢａ３０Ｎと示す）、モレスコアンバーＳ
Ｂ−５０Ｎ（以上いずれも（株）松村石油研究所製）、
ベイシックバリウムペトロネイト（Ｂａｓｉｃ Ｂａｒ
ｉｕｍ Ｐｅｔｒｏｎａｔｅ）、ニュートラルバリウム
ペトロネイト（Ｎｅｕｔｒａｌ ＢａｒｉｕｍＰｅｔｒ
ｏｎａｔｅ）、ベイシックカルシウムペトロネイト（Ｂ
ａｓｉｃ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｐｅｔｒｏｎａｔｅ）、ニ
ュートラルカルシウムペトロネイト（Ｎｅｕｔｒａｌ
Ｃａｌｃｉｕｍ Ｐｅｔｒｏｎａｔｅ）、ベイシックマ
グネシウムペトロネイト（Ｂａｓｉｃ Ｍａｇｎｅｃｉ
ｕｍ Ｐｅｔｒｏｎａｔｅ）（いずれもＷｉｔｃｏ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製）等が具体的な商品例として
挙げられる。

【００３０】この他、トナーの荷電制御剤として一般に
用いられている次の（１）、（２）及び（３）に示す物
質も用いることができる。 （１）含窒素単量体を構成成分として含むキャリア液に
可溶性の重合体あるいは共重合体。具体的には、脂肪族
アミノ基を有する（メタ）アクリレート類、含窒素複素
環ビニル単量体類、Ｎ−ビニル置換環状アミド単量体
類、（メタ）アクリルアミド類、含窒素基を有する芳香
族置換エチレン系単量体類、含窒素ビニルエーテル単量
体類等の単量体を構成要素として含む重合体で、特にヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）ア
クリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ビニルラウレー
ト、ビニルステアレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート等の単量体と共重合
させることにより、炭化水素系キャリア液に可溶性の共
重合体。

【００３１】（２）ナフテン酸、オクテン酸、オレイン
酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩、ジアルキルスル
フォコハク酸金属塩、炭素数１９以下のアルキル基を有
するアルキルベンゼンスルホン酸の金属塩、アルキルリ
ン酸エステルの金属塩、アビエチン酸又は水素添加アビ
エチン酸の金属塩、のようなイオン性界面活性剤。 （３）レシチンのような両性界面活性剤、アマニ油等の
天然油脂類等。

【００３２】前記例示した荷電制御剤を単独で又は２種
類以上混合して用いることができる。前記荷電制御剤
は、所望の荷電性により適値が異なるが、概ねトナーの
０．０１重量％〜１００重量％程度の範囲で添加すれば
よい。液体現像剤中のトナー粒子の分散を安定させるた
めに分散剤（分散安定剤）を使用しても構わない。この
分散剤（分散安定剤）としては、トナー粒子に吸着し、
且つ、キャリア液に親和性のある溶解性、半溶解性の又
はキャリア液に膨潤性のあるポリマー等を使用できる。

【００３３】溶解性、半溶解性又はキャリア液に膨潤性
のあるポリマーとしては、それには限らないが、ポリオ
レフィン系石油樹脂、アマニ油、ポリアルキルメタクリ
レート等が挙げられ、またトナー粒子との親和性を高め
るために、メタクリル酸、アクリル酸、アルキルアミノ
エチルメタクリレート等の極性基を有するモノマーを共
重合したものも用いることができる。この場合、共重合
する極性基の量によりキャリア液への溶解性、トナー粒
子との親和性、吸着性をコントロールでき、極性基量が
増えるほどキャリア液への溶解性は低下し、トナー粒子
との親和性、吸着性は増大する。

【００３４】分散剤は、分散性の向上及びその添加によ
るキャリア液の粘度上昇防止の観点から、その添加量を
キャリア液に対して０．０１重量％〜２０重量％程度と
することが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％〜
１０重量％程度である。次いで、得られた基本液体現像
剤に酸性物質を添加する。酸性物質には、前記例示した
荷電付与剤、荷電制御剤、バインダー樹脂等と類似の骨
格を有するものを用いる。かかる酸性物質を決定するに
あたって骨格をみる荷電付与剤、荷電制御剤、バインダ
ー樹脂は、実際にその液体現像剤自体に含まれているも
のでなくてもよく、実際の液体現像剤構成を考慮しつ
つ、前記例示した材料のうちから選択したものの骨格と
類似骨格を有する酸性物質を採用することもできる。

【００３５】また、スルホン基（−ＳＯ₃ Ｈ）、カルボ
キシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−Ｏ
Ｈ）等の酸性基を有することが好ましい。また、分子量
９００程度以下のモノマー又はオリゴマーを用いること
が好ましい。分子量はより好ましくは５００以下程度で
ある。分子量が余りに大きいと、拡散速度が低くなりト
ナーの荷電の回復が遅くなるからである。分子量の下限
はその類似骨格物質の種類により異なり、一概に定める
ことはできないが、例えば、概ね１００程度が考えられ
る。

【００３６】このような酸性物質として、アルキルベン
ゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸、
ドデシル酸、ノナン酸、しゅう酸、カルボン酸誘導体、
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸（サリチル酸誘導
体）、サリチル酸、ナフテン酸、カルボン酸、フエノー
ル、安息香酸、これらの誘導体、ビスフエノールＡを例
示できる。フエノール誘導体としては、ナフトール、ア
ルキルナフトール、ナフトールＡＳ−ＢＯ等を、安息香
酸誘導体としては、ナフトエ酸、アルキルナフトエ酸等
を例示できる。

【００３７】これらの有機酸性物質は、酸の状態で液体
現像剤に添加することが必要である。また、添加量は、
液体現像剤に対して０．００００１重量％〜１０重量％
程度とすればよい。より好ましくは０．０００１重量％
〜１重量％程度である。余りに多いと、この酸性物質自
体の影響でキャリア液の抵抗が小さくなり、トナー帯電
を十分保持できなくなり、画像濃度の低下や画像流れと
いった弊害が生じるからである。特に、酸性が強いスル
ホン酸、カルボン酸は添加量を少なめにする。このよう
に極めて微量の添加量で効果があるのは、実際にトナー
の荷電に関与しているイオン数は非常に少ないため、ご
く少量の酸性物質を添加しても荷電発生前の状態に緩和
させることができるからと考えられる。

【００３８】なお、基本液体現像剤に添加する酸性物質
における、前記荷電付与剤、荷電制御剤、バインダー樹
脂等と類似の骨格構造は、酸性官能基が同じであること
が最も好ましく、且つ、酸性基以外の分子構造が類似し
ていることが好ましい。類似骨格構造を持つ酸性物質の
例を挙げると、例えば荷電制御剤としてアルキルベンゼ
ンスルホン酸バリウムを用いた場合には、アルキルベン
ゼンスルホン酸誘導体が好ましく、アルキルスルホン酸
誘導体やカルボン酸誘導体なども採用できる。

【００３９】液体現像剤の総重量に対するトナー、荷電
制御剤、分散剤等の固形成分の総重量の割合（固形分
比）は１重量％〜９０重量％程度とすることが好まし
い。現像に用いる液体現像剤の総量を減らし、取扱い性
を容易にするため、固形分比はより好ましくは２重量％
〜５０重量％程度とする。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はそれらの実施例に限られるものではな
い。なお、以下の実施例中「部」とあるのは特に断らな
いかぎり「重量部」を表す。また、「Ｔｇ」とあるのは
「ガラス転移温度」を表し、「Ｍｎ」とあるのは数平均
分子量を表し、「Ｍｗ」とあるのは重量平均分子量を表
す。

【００４１】また、以下の実施例において、数平均分子
量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果から求
めた。ＧＰＣは高速液体クロマトグラフポンプ ＴＲＩ
ＲＯＴＡＲ−Ｖ型（日本分光社製）、紫外分光検出器
ＵＶＩＤＥＣ−１００−Ｖ型（日本分光社製）、５０
ｃｍ長さのカラム Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ａ−８０３
（昭和電工社製）を用いて行った。重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、そのクロマトグラフィーの結果から、被検試料
の分子量をポリスチレンを標準物質として算出すること
により、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とし
て求めた。また、数平均分子量（Ｍｎ）もそのクロマト
グラフィーの結果から同様に求めた。なお、被検試料は
バインダー樹脂０．０５ｇを２０ｍｌのテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）に溶解させたものを用いた。

【００４２】ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量
計 ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業（株）社製）を用
い、試料量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で
測定した。標準物質としてα−アルミナの粉末を用い
た。酸価は、ＪＩＳ Ｋ５４００法の条件で測定した。 バインダー樹脂の製造 後述する実施例でバインダー樹脂として使用する熱
可塑性飽和ポリエステル樹脂を次のようにして製造し
た。

【００４３】還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒
素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラス
コに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を
１７５０部とイソフタル酸７９０部とを入れ、攪拌しな
がら窒素ガスを導入し、２００℃〜２４０℃の温度下で
脱水重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価
又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系
の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。こ
のようにして熱可塑性飽和ポリエステル樹脂を得た。

【００４４】このポリエステル樹脂はＭｗ＝１０５０
０、Ｍｎ＝４７５０、Ｔｇ＝６８．１℃、酸価＝５．５
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 エチレン系樹脂としては、熱可塑性エチレンエチル
アクリレート ＥＬＶＡＣＩＴＥ（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎ
ｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ
製）を用いた。 液体現像剤製造の実施例 基本液体現像剤１の製造例 前記ポリエステル樹脂を６０部と、カーボンブラック
モーガルＬ（キャボット社製）を４０部の混合物を、３
本ロール付混練器を用いて１８０℃で４時間混練して高
濃度顔料混練物を得た。この高濃度顔料混練物及び前記
ポリエステル樹脂をそれぞれフェザーミルを用いて粉砕
し、これらの粉砕物とサリチル酸亜鉛塩誘導体であるＥ
８４をヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物
を２軸押し出し混練機を用いて混練することにより、最
終的にカーボンブラック濃度１５重量％、Ｅ８４濃度３
重量％の着色樹脂混練物を得た。この着色樹脂混練物を
十分冷却した後、カッターミルを用いて粗粉砕し、さら
にジェットミル（日本ニューマチック工業（株）製）を
用いて微粉砕して平均粒径１０μｍ程度の着色トナー粗
粒子を得た。この着色トナー粗粒子を３０ｇと、０．５
重量％の石油スルホン酸バリウム塩 スルホールＢａ−
３０Ｎ（（株）松村石油研究所製）の０号ソルベントＬ
（アニリン点８０．４℃ 日本石油化学社製）溶液の７
０ｇとを混合し、サンドグラインダー（ＩＧＡＲＡＳＨ
Ｉ ＫＩＫＡＩ ＳＥＩＺＯ ＣＯ．，Ｌｔｄ．製）に
よりメディアとして直径１ｍｍのガラスビーズ（１５０
ｃｃ）を用いて、ウオータージャケット付１／８ガロン
ベッセルにて、冷却水温度２０℃、ディスク回転数２０
００ｒｐｍで１５時間処理することにより湿式グライン
ディングした。このようにして濃厚液体現像剤を得た。

【００４５】さらに、この濃厚液体現像剤１００部に、
０．５重量％のスルホールＢａ−３０Ｎの０号ソルベン
トＬ溶液を９００部加えて希釈し、分散処理器 Ｔ．
Ｋ．オートホモミクサーＭ型（特殊機化工業（株）製）
を用いて１００００ｒｐｍで５分間分散処理することに
より基本液体現像剤１を得た。 基本液体現像剤２の製造例 前記基本液体現像剤１において、バインダー樹脂として
ポリエステル樹脂に代えて、前記エチレン系樹脂を用い
るとともに、スルホールＢａ−３０Ｎに代えて、ナフテ
ン酸酸化ジルコニウムミネラルスピリット溶液（和光純
薬社製、ジルコニウム４％）を用いて、基本液体現像剤
２を得た。

【００４６】なお、ナフテン酸酸化ジルコニウムミネラ
ルスピリット溶液は後記表１、表２では「ナフテン酸酸
化Ｚｒ」と示す。 実施例１ スルホールＢａ−３０Ｎに濃塩酸（和光純薬社製、特
級）を加えた後、ヘキサン−水で抽出し、ヘキサン相を
水洗後、１００℃で２時間減圧乾燥し、アルキルベンゼ
ンスルホン酸（褐色粘性液体）を得た。このアルキルベ
ンゼンスルホン酸を基本液体現像剤１に対して０．００
１重量％添加し、液体現像剤１を得た。

【００４７】なお、このアルキルベンゼンスルホン酸
は、後記表１、表２では「スルホン酸（Ｃ２０〜）」と
示す。 実施例２ ドデシル酸（和光純薬社製、特級）を基本液体現像剤２
に対して０．００１重量％添加し、液体現像剤２を得
た。 実施例３ ３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸（東京化成社製、特
級）を基本液体現像剤１に対して０．００１重量％添加
し、液体現像剤３を得た。

【００４８】なお、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸
は、後記表１、表２では「３，５−ジブチルサリチル
酸」と示す。 実施例４ ビスフエノールＡ（東京化成社製、特級）を基本液体現
像剤１に対して５重量％添加し、液体現像剤４を得た。 実施例５ サルチル酸（東京化成社製、特級）を基本液体現像剤１
に対して０．００１重量％添加し、液体現像剤５を得
た。 実施例６ ドデシル酸（和光純薬社製、特級）を基本液体現像剤１
に対して０．００１重量％添加し、液体現像剤６を得
た。 実施例７ ベンゼンスルホン酸一水和物（東京化成社製、特級）を
基本液体現像剤１に対して０．０００１重量％添加し、
液体現像剤７を得た。 実施例８ ビスフェノールＡ（東京化成社製、特級）を基本液体現
像剤１に対して１０重量％添加し、液体現像剤８を得
た。 実施例９ 実施例１で得たアルキルベンゼンスルホン酸を基本液体
現像剤１に対して１．０重量％添加し、液体現像剤９を
得た。 比較例１ 基本液体現像剤１をそのまま比較液体現像剤１とした。 比較例２ ドデセノール（和光純薬社製）１９ｇ、ＫＩ（和光純薬
社製）３３ｇ、Ｈ₃ ＰＯ₄ （和光純薬社製、特級）１０
０ｇをＴＨＦ５００ｍｌに加え、窒素雰囲気下、攪拌し
ながら７０℃に加熱し、３時間反応させた。この反応混
合物から、全量が１００ｍｌ程度になるまでＴＨＦを溜
去し、ヘキサン−水で抽出し、ヘキサン相を水洗し、Ｍ
ｇＳＯ₄ を用いて乾燥後、濃縮し、淡黄色固体を得た。
この淡黄色固体３ｇにトリメリト酸（和光純薬社製、特
級）２．１ｇ、１．０規定のＫＯＨ水溶液１０ｍｌ、Ｄ
ＭＦ５０ｍｌを加え、空気雰囲気下、攪拌しながら７０
℃に加熱し、５時間反応させた。この反応混合物をヘキ
サン−水で抽出し、ヘキサン相を水洗し、ＭｇＳＯ₄ を
用いて乾燥後、濃縮し、淡黄色固体である酸性物質（ト
リメリト酸ジドデシル）を得た。この酸性物質を基本液
体現像剤１に対して０．００１重量％添加し、比較液体
現像剤２を得た。 比較例３ ２−エチルヘキシルアクリレート１６０ｇ、アクリル酸
７．０ｇ、アイソパーＨ４００ｇの混合物を窒素雰囲気
下、攪拌しながら６５℃に加熱し、２，２’−アゾビス
（イソブチロニトリル）２ｇを添加し、５時間反応させ
た。さらに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）２ｇを添加し、８０℃で４時間反応させ、粘凋性の
液体を得た。この粘凋性液体中の成分（酸性基含有重合
体）のＧＰＣによる重量平均分子量は７８０００であっ
た。この粘凋性液体（高分子酸）を基本液体現像剤１に
対して５重量％加えて、比較液体現像剤３を得た。 比較例４ ｐ−ニトロフェノール（東京化成社製、特級）を基本液
体現像剤１に対して５重量％添加し、比較液体現像剤４
を得た。 比較例５ 実施例１で得たアルキルベンゼンスルホン酸を基本液体
現像剤１に対して１５重量％添加し、比較液体現像剤５
を得た。

【００４９】次に、前記液体現像剤１〜９及び比較液体
現像剤１〜５についての、耐刷時の画像濃度の変化及び
エッジ効果の評価について説明する。図１は評価に用い
た現像実験装置の概略構成を示す図である。この装置
は、像担持用ドラムＤと、現像ローラＲとを有し、ドラ
ムＤとローラＲとは微小な間隔を保って相対している。
また、現像ローラＲは下半分が現像剤セルＳ中に収容さ
れる液体現像剤中に浸漬される。

【００５０】図２は耐刷シミュレータの概略構成を示し
ている。このシミュレータは電場印加用ドラムＤ’と、
現像ローラＲ’とを有し、ドラムＤ’とローラＲ’とは
微小な間隔を保って相対している。また、現像ローラ
Ｒ’は下半分が現像剤セルＳ’中に収容される液体現像
剤中に浸漬される。評価にあたっては、先ずシミュレー
タにおいて、現像剤セルＳ’内に、評価対象となる現像
剤を満たし、３００Ｖで１５分間電場を印加すること
で、現像剤を耐刷後の状態とした。そして、各評価対象
現像剤につき、電場印加直前の現像剤、電場印加直後の
現像剤及び電場印加後１５分間放置後の現像剤を用いて
評価を行った。電場印加直後の評価は耐刷直後、１５分
間放置後の評価は耐刷後に相当する。

【００５１】図１に示す現像実験装置において、ドラム
Ｄ上にＰＥＴフィルムＦを保持させ、ＰＥＴフィルムＦ
のドラム幅方向５ｃｍ×ドラム回転方向２ｃｍの領域
に、表面電位３００Ｖの静電潜像を形成し、該潜像を現
像バイアス０Ｖで現像するようにして、各評価対象現像
剤について画像を得た。なお、３００Ｖ・１５分間の電
場印加で十分荷電量の変化は平衡に達し、それ以上時間
を長くしても結果を異ならなかった。

【００５２】ところで、現像領域において、現像剤中の
トナーは、静電潜像と現像ローラとの間に働く電界によ
って電気泳動し、静電潜像上に達して顕像化される。こ
のときに働く電界は、既に知られているように、静電潜
像中央部と静電潜像担持体端部とでその強度が異なり、
静電潜像の端部により強い電界が働く。このため静電潜
像の現像は静電潜像端部の方が中央部よりも速く進行
し、静電潜像端部の方が中央部よりも速く現像が完了す
る。このため静電潜像中央部の現像が完了していない段
階で静電潜像が現像部を通過すれば、最終的に得られる
トナー像は、静電潜像端部に相当する位置では画像濃度
が高く、静電潜像中央部に相当する位置では画像濃度の
低い、いわゆる「エッジ効果のある画像」となる。すな
わち、エッジ効果の有無は、静電潜像中央部の現像速
度、すなわち静電潜像中央部の電気泳動速度を示してい
る。一方、トナーの荷電量に対しキャリア液の荷電量が
高くなると、静電潜像はキャリア液によっても現像さ
れ、トナーは、少量しか潜像に付着しない。その場合、
たとえエッジ効果のない画像が得られても、十分な画像
濃度が得られなくなる。従って、エッジ効果がなく、且
つ、十分な画像濃度の画像が望ましい。

【００５３】以上の理由から、各評価対象液体現像剤に
ついて、シュミレータで前記のように処理する前の未処
理現像剤により形成した画像、処理後の現像剤により形
成した画像、処理後１５分放置後の現像剤により形成し
た画像の３状態の画像のそれぞれについて、画像濃度及
びエッジ効果を評価した。画像濃度及びエッジ効果の評
価は、画像中央部の２ｃｍ×２ｍｍの部位及びドラム回
転方向における画像後端中央のエッジ部の透過濃度で評
価した。

【００５４】透過濃度測定には、２４０５型マイクロデ
ンシトメータ（（株）阿部設計社製）を用いた。画像濃
度は、未処理現像剤で形成した画像の透過濃度で評価し １．２以上１．４以下 ◎（非常に良好） １．１以上１．２未満又は１．４を超えて１．５以下 ○（良好） １．０以上１．１未満又は１．５を超えて１．７以下 △（やや不良） １．０未満又は１．７を超える ×（不良） とした。

【００５５】画像濃度変化の評価は、未処理現像剤を基
準とし、処理直後現像剤及び処理後から１５分間後の現
像剤による画像の透過濃度の変化率（％）で評価し、 ５％未満 ◎（極めて良好） ５％以上１０％未満 ○（良好） １０％以上２０％未満 △（や不良） ２０％以上 ×（不良） とした。

【００５６】エッジ効果の評価は、各現像剤について、
前記３状態の画像サンプルのエッジ効果について、（評
価画像域中央部の透過濃度／評価画像域後端の透過濃
度）×１００％で評価し、 ８５％以上 ◎（極めて良好） ７０％以上８５％未満 ○（良好） ６０％以上７０％未満 △（や不良） ６０％未満 ×（不良） とした。

【００５７】エッジ効果、画像濃度及び画像濃度変化の
結果を次表１に示す。また、次表２にそれらの評価結果
を示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】この結果、本発明実施例の液体現像剤はい
ずれも画像濃度の変化が小さく、良好な耐刷性を示すこ
とが分かる。その中でも特に実施例１〜３のように、現
像剤成分と類似の骨格を有する酸性成分（荷電制御剤の
アルキルベンゼンスルホン酸バリウム塩に対するアルキ
ルベンゼンスルホン酸、荷電制御剤のナフテン酸酸化ジ
ルコニウムミネラルスピリットに対するドデシル酸、荷
電付与剤のＥ８４（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸
亜鉛塩）に対する３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸）
を添加した場合に効果が高いことが分かる。

【００６１】また、類似性が若干低い、荷電付与剤のＥ
８４（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩）に対
するサリチル酸（実施例５）、荷電制御剤のアルキルベ
ンゼンスルホン酸バリウム塩に対するドデシル酸（実施
例６）及びベンゼンスルホン酸（実施例７）では、やや
エッジ効果の回復が遅かった。また、実施例８及び実施
例９のように、酸性物質の添加量が増加すると荷電が高
くなり、画像濃度がやや低くなる。また、同じ添加量で
も酸の種類により効果の違いがあり、スルホン酸が高い
効果が得られた。

【００６２】一方、比較例１では、酸性物質を添加しな
かったため、荷電の回復が遅く、エッジ効果の回復が悪
かったと考えられる。また、比較例３では、酸性物質の
分子量が７５Ｋ、すなわち７５０００と高かったため、
荷電が高くエッジ効果は良好であったが、耐刷性は劣っ
ていたと考えられる。比較例２は、比較例１よりも荷電
が高いはずであるのに画像濃度が増加するのは、比較例
１のキャリア液の荷電が高いためと考えられる。

【００６３】また、比較例４では、実施例４がバインダ
ー樹脂と類似の骨格を有するビスフェノールＡを酸性物
質として用いているのに対してｐ−ニトロフェノールを
添加した。ＮＯ₂ 基は非常に強い電子吸引基であり、ビ
スフェノールＡと比較して酸の強さが異なる。そのた
め、回復の度合いが異なるために耐刷性が悪かったと考
えられる。また、比較例５では、酸性物質を基本液体現
像剤に対して１０重量％以上（１５重量％）添加してい
るため、キャリア液の電導度が大きくなりすぎ、その結
果、画像濃度が低くなるとともにエッジ効果が悪化した
と考えられる。

【００６４】

【発明の効果】本発明によると、トナーのイオン解離後
の荷電サイトを速やかに再荷電可能な元の状態に回復さ
せることができ、それにより高いトナー荷電量を安定的
に保つことができ、画像形成を繰り返しても画質の低下
を抑制できる耐刷性の高い液体現像剤を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】現像実験装置の１例の概略構成を示す図であ
る。

【図２】耐刷シミュレータの概略構成を示す図である。

【符号の説明】

Ｄ 像担持用ドラム Ｄ’ 電場印加用ドラム Ｒ、Ｒ’ 現像ローラ Ｓ、Ｓ’現像剤セル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮本 英稔 大阪市中央区安土町二丁目３番13号 大阪 国際ビル ミノルタ株式会社内 Ｆターム(参考） 2H069 BA01 CA28 DA05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気的に絶縁性のキャリア液にトナーを
   分散させた電子写真用液体現像剤であって、トナーの荷
   電に寄与する物質に類似の骨格を有し、キャリア液に可
   溶の低分子量の酸性物質を含むことを特徴とする電子写
   真用液体現像剤。
2. 【請求項２】 前記酸性物質の骨格が、トナーのバイン
   ダー樹脂として用いられる物質、荷電制御剤として用い
   られる物質又は荷電付与剤として用いられる物質の骨格
   に類似する請求項１記載の電子写真用液体現像剤。
3. 【請求項３】 前記酸性物質が、酸性基としてスルホン
   基、カルボキシル基及び（又は）フェノール性水酸基を
   有する請求項１又は２記載の電子写真用液体現像剤。
4. 【請求項４】 前記酸性物質の分子量が９００以下であ
   る請求項１、２又は３記載の電子写真用液体現像剤。