JPS63293558A - 混合樹脂で構成された液体静電現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は画質が改善される液体静電現像剤に関するもの
であり、さらに詳細には負荷電性樹脂混合物を成分とし
て含有する液体静電現像剤に関する。

従来技術 静電潜傷は絶縁性の非極性液体中に分散したトナー粒子
によって現像できることが知られている。このように分
散された材料は液体トナーまたは液体現像剤とし【知ら
れている。静電潜傷は光レセプタ一層に均一な静電電荷
を付与し、ついで放射エネルギの変調ビームにこれを当
てて静電電荷を放電させることＫよって形成することが
できる。静電潜像を形成させるための他の方法も知られ
ている。例えば、１つの方法としてキャリアに誘電性の
面を設けて、この面に予め形成させた静電電荷を転写す
る。有用な液体トナーは熱可塑性樹脂と非極性液体分散
媒とで構成される。一般には色素または顔料のような着
色剤を含有する。この着色されたトナー粒子は１０９オ
ームのを超す高い体積抵抗値、３．０以下の低い誘電恒
数および高い蒸気圧などの特性を有する非極性の液体中
に分散されている。

このトナー粒子は面積サイズで平均して１０膓より小さ
い。静電潜像が形成された後でこの像は非極性液体分散
媒中に分散したこの着色トナー粒子で現像され、ついで
その像はキャリアシートに転写される。

適切な像の形成は現像される静電潜像と液体現像液との
間の電荷の差に依存するから、熱可塑性樹脂、非極性液
体分散媒および一般に着色剤からなる液体トナーに、電
荷制御剤（ｃｈａｒｇｅｄｉｒｅｃ　ｔｏｒ　）化合物
を加えるのが好ましいことが知られている。このような
液体現像剤は良好な解像性を有する像を与えるが、その
帯電性と画質とは特に顔料に依存することが認められて
いる。

例えば、樹脂粒子を作るためにエチレンとカルゼン酸を
含んだモノマーとのコポリマーが用いられる液体静電現
像剤は特にカーゼンブラック顔料が処方物中にあるとき
には良好な画質を与える。しかしこの顔料を除くと帯電
性は劣り、像も不良なものになる。このような現像剤の
帯電性と画質は強酸性の樹脂を用いることにより顔料と
無関係に改良できる。米国特許出願筒８８０．１５５号
明細書によると液体静電現像剤の樹脂粒子で、その中の
１つの成分が２５℃の水中で測定して４５より小さなｐ
Ｋ値を有し、ホモポリマーまたはコポリマーの一部とし
て存在することのできる、少なくとも１つの酸性成分を
含んでいるものが開示されている。このような樹脂を製
造するためには熟練した化学者を必要とし、またその製
造は時間を要しかつ高価なものとなる。これに加えて、
これら樹脂のあるものは、これを用いて製造した液体静
電現像剤の取扱いに特別の注意を必要とする。

これらの欠点を克服することができ、すぐれた負荷電特
性、すぐれた解像性、トーニングとべた部被覆性の均一
性および顔料と無関係の細部のトーニング性を有する良
好な画質を有する混合樹脂と非極性液体に可溶なイオン
性または双イオン性化合物とを含有する液体静電現像剤
を製造することができることが見出された。

発明の開示 本発明により、改善された帯電特性を有する負荷電性樹
脂粒子を含有する液体静電現像剤であって、該現像剤は （Ａ）　　主要量で存在する、３０より小さいカウリー
ブタノール値を有する非極性液体、（Ｂ）　　少なくと
も２種のポリマーの混合物からなる樹脂粒子（少なくと
も１株のポリマーは２５℃の水中で測定して４５よりも
小さいｐＫ値を有する少なくとも１種の酸性成分を含み
、そして前記混合物は該酸性成分により少なくとも酸価
１を有し、前記樹脂粒子は１０μｍより小さい面積粒子
サイズを平均で有していβ、および（ｃ）　　非極性液
体に可溶なイオン性または双イオン性の電荷制御剤化合
物 とから本質的になる液体静電現像剤が提供される。

本明細書を通じて、次の用語は以下の意味を有している
： 特許請求の範囲中で「本質的になる」の用語は液体静電
現像剤の組成から製造される現像剤の利点を妨げない、
不特定の成分を除外するものでないことを意味する。例
えば、主成分に加えて、着色剤や、例えばポリヒドロキ
シ化合物、アミノアルコール、ポリブチレンスクシンイ
ミｒ１芳香族炭化水素、金属石けん、無機金属塩などの
ような添加剤等の付加的成分を存在させることができる
。

アミノアルコールとは１種の化合物中にアミノ官能基と
とドロキシ官能基の２つを有するものを意味する。

酸価とはポリマーの１１を中和するのに必要な水酸化カ
リウムのダ数である。

電導性とは５破ルト（ｖ）、５ヘルツ（Ｉ（ｚ）テｔｌ
ｌｌＪ定してピコモー（ｐｍｈｏ　）／ｒｌｌで表わし
た現像剤の電導性でバルク電導性と表示される。

非極性液体分散媒（４）は好ましく分岐鎖脂肪族炭化水
素で、さらに詳細には「アイツノ９−ル」０−Ｇ、「ア
イソバール」■−Ｈ，ｒアイソパー硬−ｘ、ｒアイツノ
ぞ−ル」［株］−り、「アイソバール」■−Ｍおよび「
アイソバール」■−■などである。

これらの炭化水素液体は極めて高いレベルの純度を有す
るイソパラフィン系炭化水素のせまい範囲の溜分である
。例えば、「アイソ・ぐ−ル」■−Ｇの沸点の範囲は１
５７℃と１７６℃との間であり、「アイソバール」■−
Ｈは１７６℃と１９１℃の間、「アイソバール」■−に
は１７７℃と１９７℃の間、「アイソ・臂−ル」■−り
は１８８℃と２０６℃の間、そして「アイソバール」■
−Ｍは２０７℃ト２５４℃の間、また「アイツノセール
」■−■は２５４．４℃と３２９、４℃の間である。「
アイソバール」■−りは約１９４℃の中間沸点を有して
いる。「アイソバール」［Ｆ］−Ｍは８０℃の引火点と
３３８℃の自己発火点を有している。厳しい製造規格で
、硫黄分、酸、カルブキシルおよび塩化物のよ５なもの
は数ｐｐｍに限定されている。これらは実質的に無臭で
、ごくおだやかなＪＲラフイン臭を有するだけである。

これらはまた極めて匂いが安定していて、いずれもエク
ソン社により製造されている。高純度のノルマルノぞラ
フイン液体である「ノルパール」＠１２、「ノルパール
」＠１３および「ノルパール」■１５（エクソン社製）
も使用することができる。これらの炭化水素液体は以下
の引火点と自己発火点を有している： 液　体　　　　　引火点（℃）　　自己発火点（ｃ）［
ノルノぞ−ルＪ＠１２　　　　６９　　　　　　２０４
「ノルパール」■１３　　　９３　　　　　　２１０「
ノルパール」■１５　　　１１８　　　　　　２１０す
べての非極性液体分散媒は１０９オームαを超えた体積
電気抵抗値と３．０以下の誘電恒数とを有している。２
５℃における蒸気圧は１０トルよりも小さい。「アイソ
・セール」■−Ｇはタグ密閉カップ法で測定して４０℃
の引火点を有し、「アイツノセール」■−ＨはＡＳＴＭ
　Ｄ５６で測定して５３℃の引火点を有している。「ア
イソバール」■−Ｌと「アイソバール」［Ｆ］−Ｍの引
火点は同じ方法で測定してそれぞれ６１℃と８０℃であ
る。これらは好ましい非極性液体分散媒であるが、すべ
ての好適な非極性液体分散媒に必要な特性は体積電気抵
抗性と誘電恒数とである。さらに、非極性液体分散媒の
１特性は３０より小さな低いカウリーブタノール値であ
り、好ましくはＡＳＴＭ　Ｄ１１３３で測定して２７ま
たは２８付近の値である。熱可塑性樹脂またはポリマー
混合物の非極性液体分散媒に対する割合は、各成分を組
合せたものが作業温度において液状化するような程度の
ものである。

液体静電現像液の樹脂粒子（Ｂｌは２５℃の水中で測定
して４５より小さく、好ましくは５．０より小さいｐＫ
値を有する、酸性成分を少なくとも１つ含む少なくとも
１種のポリマーと、そして以下でさらに詳しく述べる、
少なくとも１種の他のポリマーとの混合物である。この
混合物は該酸性成分により少なくとも酸価１を有してい
る。

樹脂粒子を形成するのに有用な少なくとも２種のポリマ
ーの混合物のうちの１種のポリマー成分は、水中で測定
して４５より小さいｐｘ値を有する、酸性成分を少なく
とも１つ有し、そしてこの酸性成分により少なくとも１
の酸価な有している。

このようなポリマーの例としてはエチレンとエチレン系
不飽和酸例えばアクリル酸、メタアクリル酸との共重合
体と、５−ヒＰロキシゾロノ々ンスルホン酸トの部分エ
ステル；スルホン化／　ＩＪスチレン、スルホン化Ｊ　
ＩＪエチレン、以下のモノマーからのポリマー類、即ち ビニルスルホン酸、 スチレンスルホン酸、 ２−アクリルアミ？−２−メチルー１−プロパンスルホ
ン酸、 １−クロロアクリル酸、 １−トリフルオロメタクリル酸、 スルホエチルアクリレート、 スルホプロピルアクリレート、 スルホブチルアクリレート、 スルホエチルメタクリレート、 スルホプロピルメタクリレート、 スルホブチルメタクリレート、 エチル水素ｐ−ビニルベンジルホスホネート、ビニルリ
ン酸；１攬より多いモノマーを有する４リマーで、少な
くともその１種のモノマーが前記したような強酸性のも
のであり、そして以下のモノマーまたはそれらの混合物
からなるものであって、これらモノマーはエチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレン、２〜３０個の炭素
原子の側鎖を有するアクリレート、スチレン、ビニルト
ルエン、４−オクチルスチレン、ビニルナフタレン、２
〜３０個の炭素原子の側鎖を有するアクリルアミｒ１ブ
タジェン、イソプレン、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ビニルアルコール、ビニルメチルケトン
、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾエ
ート、ビニルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、塩
素化エチレン、フッ素化エチレン、ヒニルブロマイ１７
．アクリロニトリル、クロロスチレン、等である。米国
特許出厘第８８０．１５５号明細書には前記ポリマーの
製造法が開示されており、参考までにここに記載する。

このポリマー混合物中には少なくとも１種の別のポリマ
ーが存在する。適当なポリマーとしては エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）　（デュポン社
製「エルパックス」■樹脂）、アクリル酸およびメタク
リル酸とからなる群より選ばれるα。

β−エチレン系不飽和酸とエチレンとのコポリマー、エ
チレン（８０〜９９．９１）／アクリルまたはメタクリ
ル酸（２０〜０％）／メタクリルまたはアクリル酸の０
１〜５アルキルエステル（０〜２０％）、ポリエチレン
、ポリスチレン、アイツタクチイックポリプロピレン（
結晶性）、ユニオンカーバイド社により「ベークライト
Ｊ＠ＤＰＤ　６１６９、ＤＰＤＡ　６１８２ナチユラル
およびＤＴＤＡ　９１６９ナチユラルの商品名の下に販
売されているエチレン−アクリル酸エチル系列のもの；
ユニオンヵーパイド社により同じく販売されているＤＱ
ＤＡ　６４７９ナチユラルおよびＤＱＤＡ　６Ｂ５２ナ
チユラル７のようなエチレン−酢酸ビニル樹脂；デュポ
ン社の「スルリン」■アイオノマー樹脂、またはそれら
の混合物などがあげられる。好ましいコポリマーはアク
リル酸またはメタクリル酸のいずれかのび、β−エチレ
ン系不飽和酸とエチレンとのコポリマーである。このタ
イプのコポリマーの合成法は米国特許第５．２６４，２
７２号明細書中で開示されており、参考までＫここにそ
れを記載する、好ましいコポリマーを製造するために、
該特許に記載のイオン化し５る金属化合物と酸を含んだ
コポリマーとの反応は除外する。エチレン成分はコポリ
マー巾約８０〜９９．９重量係、そして酸成分はコポリ
マー中約２０〜α１重量慢の量で存在する。このコ４リ
マ一の酸価は１〜１２０の範囲、好ましくは５４〜９０
である。１０〜５００のメルトインデックス値（Ｐ／１
０分）がＡＳ’ｒＭＤ１２３８、方法Ａにより測定され
た。このタイプの特に好ましいコポリマーは６６と６０
の酸価および１９０℃で測定して１００と５００のメル
トインデックス値をそれぞれ有していた。

この樹脂混合物は以下のような緒特性を有している、す
なわち １、　顔料などの着色剤、存在してもよい金属石けん、
金属塩等を分散することができる、２、４０℃以下の温
度で非極性液体分散媒（４）に実質的に不溶で、そのた
め樹脂混合物は保存中に溶解または溶媒和しない、 五　混合物の個々の樹脂と異なり５０℃以上の温度で溶
媒和をする、 ４、　直径で０．１〜５μ惧の粒子を形成するように粉
砕できる、 ５、　ホリパ計器社製の李すパＣＡＰＡ−５００遠心自
動粒子解析器で、溶媒粘度ｔ　２４　ｃｐｓ　、溶媒密
度０、７６９／ｃｃ、　１．００　Ｏｒｐｍの円心回転
での試料密度１．５２、粒子サイズ範囲０．０１〜１０
尾以下、そして粒子サイズカッ）１．０鵬で例えば測定
して、１０μ鶏より小さい粒子（面積の平均で）を作る
ことができる、 ６、７０℃を超す温度で融解しうる、 ｌ　少なくとも混合、現像液の調製および像形成の間、
実質的に均質の状態である、８、　水中で測定して４５
より小さいｐＫ値を有する酸性成分により、少なくとも
１の酸価な有する（これによりポリマー混合物のポリマ
ー組成を決定することができる）。

上記３の溶媒和により、トナー粒子を形成する樹脂混合
物は膨潤ないしゼラチン状となる。

このポリマー混合物は、例えば２本ロールミル、二軸ス
クリュー押出機、アトリッター、ロスの２重連星形ミキ
サーまたはその他当業者に既知の適当な混合装置中で、
６０〜２００℃の範囲、好ましくは８０〜１８０℃の温
度で、前記ポリマーの２株またはそれ以上のを一緒に混
合することにより調製される。この温度は成分のいずれ
かが変質する温度を超えてはならない。

液体静電現像剤中に成分（４）と成分（Ｂ）とは以下の
分量で存在する： 現像剤の総重量基準で、 成分（４）は８５．０〜９９９重量％、好ましくは９７
．０〜９９５重量％；そして 成分（Ｂ）は０．１〜１５．０重量％、好ましくは０．
５〜５．０重量％。

非極性液体可溶性の適当なイオン性または双イオン性電
荷制御剤化合物（ｃｌは現像剤の固形分１２当り一般に
１〜１０００■の量、好ましくは１〜２５０　ＷＱの量
で用いられ、これらのネガ電荷制御剤としては例えばレ
シチン「ニナーテ４１１」■ドデシルベンゼンスルホネ
ート、ライトコ化学社製の油溶性石油スルホネートであ
る塩基性カルシウム「ベトロネート」■、塩基性バリウ
ム「ベトロネート」■、中性バリウム［ペトロネート■
、シェブロン・ケミカル社製のアルキルスクシンイミド
などがあげられる。

前述のよ５Ｋ、液体静電現像剤中に存在してもよいその
他の成分は顔料または色素およびそれらの組合せのよう
な着色剤であり、これらは潜像を可視的にするので好ま
しいが、場合によってはこれらを用いる必要のないこと
もある。

例えば顔料のような着色剤は現像剤固形分の全重量（他
の固形分が存在しない限り一般には樹脂混合物の重量）
基準で約６０重量悌までの量、好ましくは０．０１〜３
０重量−の量で存在させることができる。着色剤の分量
は現像剤の用途に応じて変えることができる。顔料の例
としては「モナストラル」■ブルー〇　（ｃ，１，ピグ
メントブルー１５、Ｃ，Ｌ　＆　７４１６０　）、トル
イ・ジンレッドＹ　（ｃ，Ｉ。

ピグメントレッド５）、「クインド」■マゼンタ（ピグ
メントレツ）”１２２）、ｒインＰＪ＠ブリリアントス
カーレット（ピグメントレッド１２３、Ｃ，１，Ａ　７
１１４５　）、トルイジンレッドＢ　（ｃ’、１．ピグ
メントレッド３）、ｒワツチュング」■レッドＢ　（ｃ
，１，ビグメントレツＰ４８）、ノーマネントルービン
Ｆ６Ｂ１３−１７３１　（ピグメントレッド１８４）、
「ハンチ」［相］イエロー（ビグメン）イｚｏ−９８）
、「ダラマール」■イエロー（ピグメントイエロー７４
、Ｃ，１，４１１７４１）、トルイジンイエローＧ（ｃ
，１，ピグメントイエロー１）、「モナストラル」■ゾ
ルーＢ　（ｃ、ｒ、ピグメントブルー１５）、「モナス
トラル」■グリーンＢ　（ｃ，Ｌピグメントグリーン７
）、ビグメントスカーレット（ｃ，Ｉ。

ビグメントレツ）’６０）、アラリック　ブラウン（ｃ
、１．ピグメントブラウン６）、「モナストラルーグリ
ーンＧ（ピグメントグリーン７）、カーゼンブラック、
カゼットモグールＬ（ブラックピグメント、ｃ、ｒ、　
１６７７２６６）およびスターリングＮＳ　Ｎ　７７４
　（ピグメントブラック７、Ｃ，１，黒７７２６６　）
などである。

微細な粒子サイズの酸化物、例えばシリカ、アルミナ、
チタニア、等のような、好ましくは０．５μｍまたはこ
れ以下の程度のものを、液体静電現像剤中に用いた液化
樹脂混合物中に分散させることができることが知られて
いる。もつとも、現像液の帯電を助けるのＫこのような
酸化物粒子の存在は必要のないことである。

液体静電現像剤の別の付加成分は、少なくとも２個のヒ
ドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物、アミノアル
コール、ポリブチレンスクシンイミＰ１金属石けん、無
機金属塩、および３０より大きなカウリーブタノール値
を有する芳香族炭化水素からなる群から選ばれる補助剤
である。金属石けん以外の補助剤は一般に現像液の固形
分１１当り１〜１０００■の量、好ましくは１〜２００
■の量で使用される。金属石けんが用いられるときは、
現像液固形分の全重量基準で０．０１〜６０重量％の量
が有効である。前述の各補助剤の例としては ポリヒドロキシ化合物：エチレングリコール、２．４，
７．９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
、ポリ（フロピレンゲリコール）、ペンタエチレングリ
コール、トリプロピレングリコール、トリエチレンクリ
コール、グリセロール、ペンタエリスリトール、クリセ
ロ−ルードリー１２ヒドロキシステアレート、エチレン
グリコールモノヒＰロキシステアレート、フロビレング
リセロールモノヒドロキシステアレート等 アミノアルコール化合物：トリイソプロノ七ノールアミ
ン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、５−ア
ミノ−１−プロノセノール、〇−アミンフェノール、５
−アミノ−１−ペンタノール、テトラ（２−ヒドロキシ
エチル）エチレンジアミン等 ホリフチレン／スクシンイミド：シェブロン社により販
売されているｒＯＬＯＡＪ■−１２００、この分析結果
は米国特許第３，９００，４１２号明細書に開示されて
おり、参考までに本明細書に記載する；アルケニルコハ
ク酸無水物を得るためポリブテンと無水マレイン酸とを
反応させ、これを次にポリアミンと反応させることによ
り作られた、約６００の数平均分子量（蒸気圧浸透法）
を有するアモコ５７５゜アモコ５７５は界面活性剤４０
〜４５チ、芳香族炭化水素３６憾、そして残部は油その
他である。

金属石けんニトリステアリン酸アルミニウム、ジステア
リン酸アルミニウム、バリウム、カルシウム、鉛および
亜鉛のステアリン酸塩；コバルト、マンガン、鉛および
亜鉛のりルイン酸塩；アルミニウム、カルシウムおよび
コバルトのオクタン酸塩、カルシウムとコバルトのオレ
イン酸塩、パルミチン酸亜鉛、カルシウム、コバルト、
マンガン、鉛および亜鉛のナフテン酸塩、カルシウム、
コバルト、マンガン、鉛および亜鉛のレジン酸塩等。こ
の金属石けんは米国特許出願第８５７．３２６号明細書
で記載のようにして樹脂混合物中に分散させる。

無機金属塩二金属塩中のカチオン性成分は周期率表の第
１ａ族、第１１ａ族および第１１１ａ族の金属からなる
群より選ばれ、該塩のアニオン性の成分はハロゲン、カ
ーゼネート、アセテート、スルフェート、ゼレート、ニ
トレートおよびホスフェートからなる群より選ばれる塩
である。この無機金属塩は米国特許出願第　　　　号の
「ネガ液体静電現像剤の補助剤としての無機金属塩」に
記載のようにして、樹脂混合物中に分散する。

芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、ナフタレン、置
換ベンゼンおよびナフタレン化合物、例えばトリメチル
ベンゼン、キシレン、ジメチルエチルベンゼン、エチル
メチルベンゼン、フロビルベンゼン、エクソン社製の０
９〜１０アルキルで置換されたベンゼン混合物であるア
ロマチック１００等。

液体静電現像剤中の粒子は１０μ淋より小さい面積粒子
サイズ、好ましくは５μ扉より小さい面積粒子サイズを
平均で有している。この現像液の混合樹脂粒子はそれか
ら伸びた一体となった複数本のファイバーを有するよう
に形成することもできるし、形成しなくてもよい。ここ
で用いられる「ファイバー」なる用語はファイバー（ｆ
ｉｂｅｒ）、巻きひげ（ｔｅｎｄｒｉｌ）、触毛（ｔｅ
ｎｔａｃｌ）、小糸（ｔｈｒｅａｄｌｅ　ｔ　）、フィ
ブリル（ｆｉｂｒｉｌ）、ひも（ｌｉｇａｍｅｎｔ）、
毛髪（ｈａｉｒ）、さか毛（ｂｒｉｓｔｌｅ）その他の
形状を有する形成されたトナー粒子のことを意味してい
る。

液体静電現像剤は各種の方法によって製造することがで
きる。例えば、アトリッター、加熱ゼールミル、分散と
磨砕のために粒状化媒体を備えた、スゲエコ社製のスゲ
エコ社製のような加熱振動ミル、チャールズ・ロスφア
ンド・サン社製のロス二重遊星形混合機または二本ロー
ル加熱ミル（粉砕媒体は不要）のような、適当な混合ま
たは配合容器中に、樹脂混合物および前述の非極性液体
分散媒とを入れる。一般的には、分散工程を始めるに先
立って、容器中には樹脂混合物、非極性液体分散媒およ
び任意の着色剤を入れる。場合により、着色剤は樹脂混
合物と非極性液体分散媒とが均質となった後で加えるこ
とができる。装置中にはまた極性の添加剤を、非極性液
体分散媒の重量を基準にして１００チまでの青で存在さ
せることができる。分散工程は一般に高められた温度で
行われる、すなわち装置中の各成分の温度は樹脂混合物
が可塑化しかつ液化するのに充分で、しかも非極性液体
分散媒、またはもし存在するならば極性添加剤が劣化し
たり、また樹脂および／または着色剤が分解する以下の
温度とされる。好ましい温度は８０〜１８０℃の範囲で
ある。しかしながら、使用する成分によって、この範囲
外の温度が適することもある。装置中で不規則な動きを
する粒状化媒体を存在させて、トナー粒子分散物な作る
のが好ましい。しかしながら、適当なサイズ、構成およ
び形態を有する分散されたトナー粒子を作るために、こ
の他の攪拌手段も同様に使用することができる。有用な
粒状化媒体はステンレス鋼、炭素鋼、アルミナ、セラミ
ック、ジルコニウム、クリ力およびシリマナイトなどか
らなる群より選択された球形、円筒形、等の粒状の材料
である。黒色以外の着色剤が用いられた時は炭素鋼の粒
状化媒体が特に有用である。粒状化媒体の代表的な直径
の範囲は０．０４〜０．５インチ（１，０〜１３ｍ）の
範囲である。

装置中の各成分を分散後、極性の添加剤を含有させない
であるいは存在させて、所望の分散が達成するまで代表
的には混合物が液化されるのに１〜２時間を要するが、
分散物を例えば０℃〜５０℃の範囲の温度に冷却する。

冷却はゲルまたは固形物の形成を阻止するために、磨砕
機のような同一の容器中で、粒状化媒体と追加の液体の
存在下に同時に磨砕しながら行なうか；攪拌をしないで
ゲルまたは固形物を形成させ、ついでこのゲルまたは固
形物を粉砕しそして追加の液体の存在下に粒状化媒体に
より磨砕するか；または粘性の混合物が形成するまで攪
拌し、そして追加の液体の存在下に粒状化媒体によって
磨砕するなどの方法で達成することができる。

追加の液体とは非極性液体分散媒、極性液体またはこれ
らの混合物を意味する。冷却は当業者に周知の方法で行
われ、分散装置に隣接した外部冷却ジャケットを通じて
冷水または冷却剤を循環させるか、または周囲温度に冷
えるまで分散物を放置するかなどにその手段を限定する
ものではない。樹脂混合物はこの冷却中に分散物として
沈殿するかもしくは固化する。前述のホリパＣＡＰＡ−
５００Ｈａ遠心粒子解析器、または相当する他の装置で
測定して、１０篇より小さい平均粒子サイズ（面積で）
を有するトナー粒子は比較的短期間の磨砕により形成−
される。

冷却後、粒状化媒体があるときは当業者に知られた手段
によりトナー粒子の分散物を分離した後で、分散物中の
トナー粒子濃度を減少させたり、トナー粒子に静電電荷
を付与したり、またはこれらの方法を変形させて組合せ
ることもできる。分散物中のトナー粒子の濃度は前述の
ように追加の非極性液体分散媒を加えることＫより減少
する。この希釈は通常トナー粒子濃度は０．１〜１５重
量％、好ましくはα３〜３．０、さらに好ましくは非極
性液体分散媒に対してα５〜２重量ＦＫ減少するように
行われる。前記型式の、非極性液体に可溶性のイオン性
または双イオン性電荷制御剤化合物（ｃ）の１種または
それ以上を、負荷電を付与するために添加することがで
きる。

この添加は工程のいかなる時期でも行うことができるが
、好ましくは工程の終り、例えば粒状化媒体を用いたと
きはこれをとり除き、トナー粒子濃度の調整が行われた
後である。もし稀釈非極性液体分散媒が添加されると、
電荷制御剤化合物はこれに先立つか、これと同時Ｋかま
たはこの後で加えることができる。前述した型式の補助
剤化合物が、現像液の製造に際して既に加えられていな
かったときは、現像液に電荷が付与されるのに先立って
、またはその後に加えることができる。補助剤化合物は
好ましくは分散工程の後で添加される。本発明の好まし
い態様は実施例４中で説明されている。

産業上の利用性 本発明のネガ液体静電現像剤は改善された画質、べた部
の被覆性（濃度）、細部ディテールのトーニングと解像
性、および存在する電荷制御剤と顔料とに無関係なトー
ニングの均一性などを示す。トナー粒子はもっばら負荷
電性である。本発明の現像液は黒白とまた各種色彩のオ
フィスコピーを作る複写法、または所望により黒ととも
にイエロー、シアン、マゼンタの標準色を用いて画像の
複製をするカラープルーフなどに有用である。複写とプ
ルーフに際して、トナー粒子は静電潜傷に適用され、必
要に応じて転写される。本発明の液体静電現像剤の他の
用途には、デジタルカラープルーフ、平版印刷板、およ
びレジストなどが含まれる。

実施例 以下の対照例と実施例における部とＡ−セントは重量に
基づくものであり、そしてこれらの例によって本発明を
限定しようとするものではない。メルトインデックスは
ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８　、方法Ａで測定されたもので
あり；面積による平均粒子サイズは前述のようにホリパ
ＣＡＰＡ−５００型遠心粒子解析器で測定されたもので
あり、ノ々ルク電導度は５ｖの低電圧５ヘルツでピコモ
ー（ｐｍｈｑ／α）で測定されたものであり、濃度はマ
クベスの濃度計ＲＤ９１８型を用いて測定し、転写効率
は以下のようＫして測定されたものである。即ちトナー
化した静電像が複写機中で光電導体からキャリヤー紙上
に転写される。透明な接着用テープを光レセプター上の
残留しているトナー静電像上に押し付け、残留画像はテ
ープと共に除去され、そして転写されている画像と隣り
合せに（接触させずに）画像のあるキャリアーシート上
に置かれる。両画偉の濃度は前述のようにして濃度計で
測定される。転写効率はプレインウェル・オフセット・
エナメル紙３号の６０＆ンド（２７，２に９）テスト紙
を用いた転写画像濃度を、転写像と残留像との濃度の合
計値で徐して得られたパーセント値である。解像度は１
■当りの対の線数ｔＶ−で表示される。

対照例１ ユニオンプロセス社製のユニオンプロセス１Ｂアトリツ
ター中に下記の各成分を入れた：各成分を９０℃±１０
℃に加熱し、直径α１８７５インチ（４，７６■）のス
テンレス鋼球とともに、２３０ｒｐｍのロータ速度で１
．５時間混練した。混線を続けながらアトリッターを４
２℃±５℃に冷却し、ついで２７０カウリーブタノール
値を有する非極性液体「アイソ・９−ル」［相］−Ｈ（
エクソン社製）の７０Ｏｆを加えた。混線を６７時間続
け、平均粒子サイズ１０２μ倶を有するトナー粒子を得
た。粒状化媒体をとり除き、トナー粒子分散物をついで
追加の「アイソノール」［Ｆ］−Ｈによって、固形分２
重量１に希釈し、レシチンのような電荷制御剤を添加し
た。画質はサービン８７０複写機を標準モードで使用し
て測定した。帯電用コロナ６、８　ＫＶ　、転写用コロ
ナ８、ＯＫ■、プレインウェル・オフセット・エナメル
紙３　号、６０　ｙｉ！ンド（２７，２に！？）テスト
紙のようなキャリア紙を使用。

現像剤固形物１１当り５１ηのレシチン量での、レシチ
ンによる帯電は６１ｐｍｈＯ／ｃｔｎのバルク電導性を
与えた。プレインウェル・オフセット・エナメル紙での
結果は濃度１．２７．解像性４〜６ｔ１ｙ／Ｉ１１、そ
して転写効率９８％を示した。画質は解像性が劣り、細
部ディテールのトーニングは不均一で不均一なしま状の
べた部被覆のある甚だ劣ったものであった。結果を以下
の第１表に示す。

対照例２ 以下の方法を用いてシアンのトナーを作った。

ホイコフタルブル−（）　ＸＢＴ　５８３Ｄ顔料７．Ｏ
ｆをポリサイエンス社製のポリスチレン（ウルトラファ
イン・パウダー　＋１５７９０）の１００ｆ中に１８０
℃で二本ロールミルにより分散した。この顔料入りのポ
リマーを液体窒素で冷却して、混合機中で細断した。こ
の細断した材料４０５’、２７のカウリーブタノール値
を有する非極性液体「アイソバール」■−Ｌ（エクソン
社製）　１２５　Ｆおよび２７０カウリーブタノール値
を有する非極性液体「アイツノ七−ル」■−Ｈ（エクソ
ン社製）１２５ｔをユニオンプロセス社製のユニオンプ
ロセス０１アトリツターに入れ、平均粒子サイズ１．１
４μｍを有するトナー粒子が得られるまで直径１１８７
５インチ（４，７６ｍ）のステンレス鋼球とともに２３
０ｒｐｍのロータ速度で１２１時間混練した。粒状媒体
をとり除き、トナー粒子分散物を追加の「アイソ・に−
ル」■−Ｈにより固形分２重量１に希釈し、そしてレシ
チンのような電荷制御剤をトナーの固形分１ｆ当りレシ
チン３５ＷＱの量で加え、バルク電導性５５　ｐｍｈｏ
／ｍとした。画質を対照例１記載のように測定した。

結果はプレインウェル・オフセット・エナメル紙で濃度
１．９０、解像性８〜９　Ｌｐ／ｍ、そして転写効率９
７％を示した。画質は解像性が低く、不均一なトーニン
グ、そしてべた部被覆は不均一であるがかなり良かった
。結果を以下の第１表に示す。

対照例３ 下記操作を除いて対照例１記載の方法を用い（ｒ４゜ てシアンのトナーを作った。エチレン（８９％）とメタ
クリル酸（１１％）とのコポリマー、１９０℃でのメル
トインデックス１００、酸価６６のもの５５９．ホイコ
フタルブル−Ｇ　ＸＢＴ５８３顔料２．４５ｆ、フィッ
シャー・サイエンティフィック社製のｐ−）ルエンスル
ホン酸０．７５ｆ、および「アイソバール」■−Ｌ１２
５ｒを、ユニオンフロセス社製のユニオンプロセス０１
アトリツター中に入れた。各成分は９０℃±１０℃に加
熱し、そして直径０．１８７５イア　ｆ　（４，７６ｍ
　）　ノスｆ　ｙレス鋼球とともに、２３０　ｒｐｍの
ロータ速度で２時間混練した。混線を行いながらア）　
ＩＪフッタを４２℃±５℃に冷却し、ついで２７のカウ
リーブタノール値を有する非極性液体「アイソバール」
■−Ｈ（エクソン社製）　１２５　ｔを加えた。

混線を１７時間続けて、平均粒子サイズ１．５７ｔｓｎ
を有するトナー粒子を得た。

トナーを「アイソバール」■−Ｈで固形分２％に希釈し
、現像液固形分の１を当り３１■の量のレシチンで電荷
させ、６０　ｐｍｈｏ／１Ｍｔのバルク電導性とした。

画質は殆んど画像が得られない、低い解像性および不均
一な複写性を有する甚だ貧弱なものであった。結果を以
下の第１表に示す。

対照例４ エチレン（８９％）とメタクリル酸（１１％）とのコポ
リマーで、１９０℃でのメルトインデックス１００、酸
価６６のもの１２．５Ｆ、ポリサイエンス社製のポリス
チレン１２．５？、ホイコフタルブル−Ｇ　ＸＢＴ５８
３Ｄ顔料１．７５　？、そして「アイソバ−ル」■−Ｌ
　１２５Ｐとを、直径α１８７５インチ（４，７６ｍ＋
）の炭素鋼球を入れた、ユニオンプロセス社製のユニオ
ンプロセス０１アトリツターに加えることにより、シア
ンのトナーを作った。

混合物を１００℃で１時間磨砕し、ついで周囲温度に冷
却し、６時間混練した。粒子サイズはｊ、　７３　ＮＬ
であった。固形分１．５チとしたものの１２４５１を５
．５１の「塩基性バリウムベトロネート」■で電荷付与
し、３３　ｐｒｎｈｏ／ｃｍのバルク電導性を有するト
ナーを得た。画質は不均一なべた部と低い濃度を有する
貧弱なものであり、転写効率は８９慢であった。結果を
以下の第１表に示す。

実施例１ 下記の操作を除いて対照例２記載の方法を用いてシアン
のトナーを作った。ポリ（２−アクリルアミド−２−メ
チル−１−プロノゼンスルホン酸）（アルドリッチ・ケ
ミカル社製）の１０チ水溶液１０ｆを１９０℃でのメル
トインデックス１００、酸価６６のエチレン（８９％）
とメタクリル酸（１１％）とのコポリマー１００ｆ中に
、二本ロールミルにより１２０℃で分散させ、これによ
り水分もまた除去された。ホイコフタルブル−Ｇ　ＸＢ
Ｔ　５８３Ｄ顔料（ホイパツハ社製）　７．　Ｉ　Ｐを
、このポリマー混合物中に二本ロールミルにより分散さ
せた。混線を１２０℃で２５分間行い、ローラからこの
顔料人りポリマー混合物をとり除く前に５０℃に冷却し
、ついで液体窒素雰囲気の混合機中で細断した。この細
断された材料の４０？、２７のカウリーブタノール値を
有する非極性液体「アイソバール」＠　−Ｌ　（エクソ
ン社製）の１２５？、そして２７のカウリーブタノール
値を有する非極性液体「アイソバール」■−Ｈの１２５
ｆを、ユニオンプロセス社製のユニオンプロセス０１ア
トリツター中に入れられ、そして直径０．１８７５イン
チ（４，７６■）のステンレス鋼球とともに２３Ｏｒｐ
ｍのロータ速度で、平均粒子サイズ０．９３綿を有する
トナー粒子が得られるまで６２時間混練した。粒状化媒
体をとり除き、このトナー粒子分散物を追加の「アイソ
バール」■−Ｈにより固形分１％に希釈し、そしてレシ
チンのような電荷制御剤をバルク電導性が４５ｐｍｈｏ
／ｃｍとなるように、トナー固形分の１を当りレシチン
３１１ｇの量で添加した。画質を対照例１記載のように
して測定した。

複写はプレインウェル・オフセット・エナメル紙で濃度
１．６５　、解像性１０〜１１１ｐ／ｖａｎ、そして１
００チの転写効率を示した。対照例１に比べて、この実
施例は解像性、トーニングの均一性、転写効率、べた部
被覆性および細部ディテールのトーニング性のいずれも
改善されたことを示した。結果を以下の第１表に示す。

実施例２ 下記の操作を除いて実施例１記載の方法によりシアンの
トナーを作った。ぼり（２−アクリルｙミｒ−２−メチ
ルー１−プロノセンスルホン酸）の１０％水溶液の５０
ｆを実施例１で述べたエチレン（８９％）／メタクリル
酸（１１％）のコポリマー（アルドリッチ・ケミカル社
製）１００を中に二本ロールミルにより１２０℃で分散
させた。ホイコフタルブルー〇　ＸＢＴ　５８３Ｄ顔料
の７、３５９をついで二本ロールミルにより１２０℃で
３７分間分散させ、ローラからこの顔料人りポリマー混
合物をとり除く前に５０℃に冷却した。

冷間のアトリッターによる磨砕は９９５時間行った。平
均粒子サイズは１．６４μｍである。トナーを「アイソ
バール」［相］−Ｈで固形分２％に希釈し、現像液固形
分１２当り３５呼のレシチンで電荷を与えてバルク電導
性５４　ｐｍｈｏ／ｃＭ１とした。

結果はプレインウェル・オフセット・エナメル紙で濃度
１．６９、解像性６〜８　ｔｐ／１ｍ、そして転写効率
９４ｔ４を示した。対照例１に比べて、この実施例は改
善された解像性、トーニングの均一性、べた部被覆性お
よび細部ディテールのトーニング性を有する改善された
画質を示した。

結果を以下の第１表に示す。

実施例５ 下記の操作を除いて実施例１記載の方法を用いてシアン
のトナーを作った。ポリ（スチレン／２−アクリルアミ
ド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（アルドリ
ッチ・ケミカル社製）２０ｔを実施例１で述べたエチレ
ン／メタクリル酸コポリマー８０？と二本ロールミルに
！’）１３０℃で混合した。ホイコフタルブルーＧＸＢ
Ｔ　５８３Ｄ顔料７．Ｏｆをついで二本ロールミルで分
散させた。混線を１３０℃で３０分間行い、ローラから
とり除く前に８０℃に冷却させた。冷間のアトリッター
による磨砕を６８時間行った。

平均粒子サイズはα６４μ慣である。トナーを「アイツ
ノ９−ル」［Ｆ］−Ｈで固形分ｔ５慢に希釈した。

現儂液固形分１１当り４０ＷＩｇの量のレシチンにより
帯電させるとバルク電導性は４４　ｐｍｈｏ／ｃｔｓと
なった。結果はプレインウェル・オフセット・エナメル
紙で濃度１．６１、解像性１０　ｔｐ／ｗｍ　、そして
転写効率９７慢を示した。対照例１に比べて、この実施
例は改善された解像性、トーニングの均一性を有するべ
た部被覆性、および細部ディテールのトーニング性を有
する、改善された画質を示した。結果を以下の第１表に
示す。

実施例４ 下記の操作を除いて実施例１記載の方法を用いてシアン
のトナーを作った。ポリ（２−アクリルアミド−２−メ
チル−１−プロパンスルホン酸）（アルドリッチ・ケミ
カル社製）の１０慢水溶液の５０ｆを、ポリサイエンス
社製のポリスチレン（ウルトラファインパウダ、＋１５
７９０）１００ｆ中に、二本ロールミルにより１２０℃
で分散した。ポリスチレン中に半分量のポリ（２−アク
リルアミＰ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）を
配合した。ホイコフタルブルーＧＸＢＴ　５８！ＩＤ顔
料の７．５５　ｆをついで二本ロールミルにより分散し
た。混線を１８０℃で５５分間行った。冷間のアトリッ
ターによる磨砕は１２１時間行った。平均粒子サイズは
１．２１　ｔｓｎである。トナーを「アイツノセール」
■−Ｈで固形分２チに希釈した。

現像液固形分１ｆ当り３５呼の量のレシチンによる帯電
によりバルク電導性は７１　ｐｍｈｏ１０＋＋となった
。結果はプレインウェル・オフセット・エナメル紙で濃
度２．１０、解像性１０〜１２ｔｐ／■、そして転写効
率９７％を示した。対照例２と比べて、この実施例では
改善された解像性、トーニングの均一性、べた部被覆性
、および細部デイテールのトーニング性などを有する、
改善された画質を示した。結果を以下の第１表に示す。

実施例５ 使用した樹脂混合物を、１９０℃でのメルトインデック
ス１００、酸価６６のエチレン（８９％）とメタクリル
酸（１１９６）とのコポリマー２０チ、ポリサイエンス
社製のポリスチレン（ウルトラファインパウダ、＋１５
７９０）２０１そしてポリ（２−アクリルアミＰ−２−
メチルー１−プロパンスルホン酸）（アルドリッチ・ケ
ミカル社製）の１０％水溶液６Ｃ１とした点を除いて、
対照例５に記載のよ５Ｋｔ、てトナーを作った。

測定された粒子サイズは１６２μｍであった。画質は均
一なべた部と良好な解像性を有する甚だ良好なものであ
った。転写効率は６０チであった。結果を以下の第１表
に示す。

本発明の態様を以下に要約して示す。

１）改善された帯電特性を有する、負荷電性樹脂粒子を
含有する液体静電現像剤であって、該現像剤が （Ａ）　　主要量で存在している、３０より小さいカウ
リーブタノール値を有する非極性液体、（Ｂ）　　少な
くとも２種のポリマーの混合物からなる樹脂粒子（少な
（とも１糎のポリマーは２５℃の水中で測定して４５よ
りも小さいｐＫ値を有する、少なくとも１種の酸性成分
を含み、そして前記混合物は該酸性成分により少なくと
も酸価１を有し、前記樹脂粒子は１０１ｓｒＬより小さ
い面積粒子サイズを平均で有している）、および （ｃ）　　非極性液体に可溶なイオン性または双イオン
性の電荷制御剤化合物 とから本質的になる、液体静電現像剤。

２）前記樹脂粒子が４０℃以下の温度で、非極性液体（
Ａ）に実質的に不溶性である、前記１項記載の液体静電
現像剤。

５）前記の少なくとも１種の酸性成分のｐＫ値が３より
小さい、前記２項記載の液体静電現像剤。

４）前記の第１のポリマーがポリ（２−アクリルアミ￥
−２−メチルー１−プロパンスルホン酸）である、前記
１項記載の液体静電現像剤。

５）前記の第１のポリマーがポリ（スチレン／２−アク
リルアミ￥−２−メチルー１−プロパンスルホン酸）（
９ｓｔｓ／ｓｌ）である、前記１項記載の液体静電現像
剤。

６）前記の第２のポリマーが１９０℃でメルトインデッ
クス１００を有するエチレン（８９重量幅）／メタクリ
ル酸（１１重量１のコポリマーである、前記４項記載の
液体静電現像剤。

７）前記第２のポリマーが１９０℃でメルトインデツク
ス１００を有するエチレン（８９重量％）／メタクリル
酸（１１重量％）のコピリマーである、前記５項記載の
液体静電現像剤。

８）前記第２のポリマーがポリスチレンである、前記４
項記載の液体静電現像剤。

９）前記第２のポリマーがポリスチレンである、前記５
項記載の液体静電現像剤。

１０）前記の成分（４）が８５．０〜９９９重ｆｆｉ％
で存在し、成分（旬が現像液の全重量基準で、０．１〜
１５重８％で存在し、そして成分（ｃ）が現像剤の固形
分１２当り１〜１０００１１ｑの量で存在する、前記１
項記載の液体静電現像剤。

１１）前記現像液が、現像剤固形分の重量基準で約６０
重関係までの着色剤を含有している、前記１項記載の液
体静電現像剤。

１２）前記現像液が、現像液固形分の重量基準で約６０
重量％までの着色剤を含有している、前記１０項記載の
液体静電現像剤。

１３）前記着色剤が顔料である、前記１１項記載の液体
静電現像剤。

１４）前記樹脂中の顔料の・ぞ−セントが現像剤固形分
の重量基準で０．１〜５０重量％である、前記１３項記
載の液体静電現像剤。

１５）前記着色剤が色素である、前記１１項記載の液体
静電現像剤。

２）前記の粒子が５μｍより小さい面積粒子サイズを平
均で有する、前記１項記載の液体静電現像剤。

１７）前記の成分（ｃ）が塩基性バリウムペトロネート
である、前記１項記載の液体静電現像剤。

匍前記の成分（ｃ）がレシチンである、前記１項記載の
液体静電現像剤。

１９）前記の樹脂粒子がそれから伸びた複数のファイバ
ーを有する粒子からなる、前記１項記載の液体静電現像
剤。

２０）前記の樹脂粒子がファイバーのないものである前
記１項記載の液体静電現像剤。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コンｉぞニー 外２名 手続補正書 昭和６３年６月−２，２日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許Ｉ！！第１０７７７６号２、発明の名称 混合樹脂で構成された液体静電現像剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　アメリカ合衆国プラウエア州つイルミントン、マ
ーケットストリート１００７ 名称　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース・アンド
・コンパニー ４、代理人 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 第４７頁第１２行の「対照例５」を「対照例２」と補正
します。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 改善された帯電特性を有する、負荷電性樹脂粒子を含有
   する液体静電現像剤であって、該現像剤が （Ａ）主要量で存在している、３０より小さいカウリブ
   タノール値を有する非極性液体、 （Ｂ）少なくとも２種のポリマーの混合物からなる樹脂
   粒子（少なくとも１種のポリマーは２５℃の水中で測定
   して４５よりも小さいｐＫ値を有する、少なくとも１種
   の酸性成分を含み、そして前記温合物は該酸性成分によ
   り少なくとも酸価１を有し、前記樹脂粒子は１０μｍよ
   り小さい面積粒子サイズを平均で有している）、および （ｃ）非極性液体に可溶なイオン性または双イオン性の
   電荷制御剤化合物 とから本質的になる、液体静電現像剤。