JP2000289345A - 感熱発色性組成物及び感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】発色性と保存性に優れた感熱記録材料の開発及
びそれを提供するための感熱発色性組成物の開発。 【解決手段】有機溶媒中に顕色性化合物、この顕色性化
合物と加熱下に反応して発色する発色性化合物及び高分
子化合物を分散してなる感熱発色性組成物において、該
発色性化合物として３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−ト
リフルオロメチルアニリノ）フルオランを含有すること
を特徴とする感熱発色性組成物及びそれを支持体上に塗
布、乾燥してなる感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱発色性組成物及
び感熱記録材料に関するものである。更に詳しくは、発
色性と保存性にすぐれた有機溶媒分散型の感熱発色性組
成物及び感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録材料は、ロイコ染料と
フェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状
に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感
剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、
フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイ
コ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる
化学反応により、発色記録を得るものである。この様な
感熱記録シートの発色のためには、サーマルヘッドを内
蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記
録法は他の記録法に比較して（１）記録時に騒音がでな
い、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナ
ンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の
特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウ
トプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコ
ーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等
に広く用いられている。

【０００３】また、最近では、その特徴を活かした定期
券、回数券等の券紙類やカード等への応用等その用途も
拡大してきている。そして感熱記録材料への要求も１回
だけの使用（記録）から多数回の使用に耐えるものへと
変化しており、感熱記録材料の支持体についても紙等よ
りも表面均一性に優れ、機械的強度、耐水性等の良好な
プラスチックフィルムや合成紙の使用が増えている。

【０００４】従来、紙から成る支持体に感熱発色記録層
を形成する為に使用される感熱発色性組成物（インキ或
は塗料等）は、水を媒体に分散化された感熱記録素材の
分散物であり、このものは紙への接着性は良いもののプ
ラスチックフィルムや合成紙等への塗工性或は印刷性お
よび接着性は低く不十分であった。その為に有機溶媒を
媒体にした感熱発色性組成物の使用が考えられ、塗工性
或は印刷性及び接着性は良くなったものの、使用する有
機溶媒、結着材となる高分子化合物、感熱記録素材等の
組合せに制約があり、肝心の感熱記録特性、特に地肌か
ぶりと発色感度更に耐可塑剤性、耐油性等に不満が見ら
れる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記、
従来技術の欠点を解決することにある。即ち、地肌かぶ
りが少なく発色濃度に優れ且つ保存性の良い感熱発色記
録層を形成する為の有機溶媒型の感熱発色性組成物及び
感熱記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させ
たものである。即ち、本発明は、（１）有機溶媒中に顕
色性化合物、この顕色性化合物と加熱下に反応して発色
する発色性化合物及び高分子化合物を分散してなる感熱
発色性組成物において、該発色性化合物として３−ジエ
チルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）
フルオランを含有することを特徴とする感熱発色性組成
物、（２）有機溶媒が炭化水素系の有機溶媒である
（１）の感熱発色性組成物、（３）炭化水素系の有機溶
媒が常温で液状である（２）の感熱発色性組成物、
（４）常温で液状である炭化水素系の有機溶媒が芳香族
炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン系炭化水素
である（３）の感熱発色性組成物、（５）（１）ないし
（４）のいずれか一項に記載の感熱発色性組成物の層を
支持体上に塗布、乾燥してなる感熱記録材料、に関す
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の感熱発色性組成物は、有
機溶媒中に、前記した発色性化合物、即ち３−ジエチル
アミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フル
オランと顕色性化合物及び高分子化合物、さらにその他
必要に応じた添加剤等と共に混合分散化して得られる。
上記の３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオランと顕色性化合物の使用割合と
しては、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン１重量部に対して顕色性化
合物は、１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部が適
当である。３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオ
ロメチルアニリノ）フルオランと顕色性化合物は両者の
総量として、感熱発色性組成物の全固形分（有機溶媒を
除いた成分）中に１０〜９０重量％、好ましくは３０〜
８０重量％、高分子化合物は１〜７０重量％、好ましく
は１０〜４０重量％、その他必要に応じて添加剤等が各
々任意の割合で、例えば０〜３０重量％含有せられる。
なお、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオランは、ＣＡＳ Ｎｏ．６８１３
４−６１−２として、ケミカルアブストラクトに登録さ
れた公知の化合物である。

【０００８】本発明で使用する有機溶媒としては、例え
ば芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン系
炭化水素等の炭化水素系溶媒、好ましくは常温で液状の
炭化水素系溶媒があげられる。常温で液状の芳香族炭化
水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、エチルトルエン等、或はこれらの混合物が挙
げられ、中でもトルエン及び（又は）キシレンを用いる
ことが好ましい。常温で液状のナフテン系炭化水素の例
としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
１，１−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシ
クロヘキサン等、或はこれらの混合物が挙げられ、中で
もシクロヘキサン及び（又は）エチルシクロヘキサンを
用いることが好ましい。常温で液状のパラフィン系炭化
水素の例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｎ−ノナン、或はこれらの異性体、或はこれ
らの混合物が挙げられる。これらの溶媒は単独又は混合
してもちいられる。この使用量は、固形分全量に対し
て、５０〜１０００重量％、好ましくは１００〜５００
重量％程度である。

【０００９】高分子化合物は結合剤として使用するもの
で、使用する有機溶媒に可溶で成膜性を有するものが用
いられる。その具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン樹脂、アクリル樹脂、アクリルスチレン共重合
体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フラ
ン樹脂、ビニルトルエン共重合体、ロジンエステル樹脂
等が挙げられる。これらの高分子化合物は、組成物中の
全固形分中に１〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重
量％、含有せられる。

【００１０】使用可能な顕色性化合物としては、例えば
α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノ
ール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１’−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１’−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’
−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデ
ンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、２，４’−ジヒヂリキシジフェニルスルホン、
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフエニル）スルホ
ン、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビ
ス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス（４−クロロフェノール）、４−ヒドロキシ−４’
−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４
−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドキシジフタ
ル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−
メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導
体、芳香族カルボン酸等が挙げられる。

【００１１】その他必要に応じて使用される添加剤とし
ては、例えば充填剤、熱可融性化合物（増感剤）等があ
げられる。これらの添加剤の例を次に挙げる。

【００１２】使用可能な充填剤の例としては、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリ
カ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、アクリル樹
脂、ポリオレフィン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラ
ミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。。

【００１３】使用可能な熱可融性化合物としては、動植
物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂
肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族
アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族エー
テル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エス
テル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフ
ェニル誘導体、ターフェニル誘導体等常温で固体であり
約７０℃以上の融点を有するものを使用することができ
る。

【００１４】ワックス類としては、例えば木ろう、カル
ナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、
酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチ
レン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、
ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステ
アリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステア
リン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸ア
ミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスス
テアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等
が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸
アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのア
セチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナ
フタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナ
フタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロ
キシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテル
としては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４
−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキ
シ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノ
キシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフ
ェノキシ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体として
は、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフ
タル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エス
テル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フ
ェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４
−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又
はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフ
ェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４
−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロ
ベンジル）エステル等が、ビフェニル誘導体としては、
例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフ
ェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−
ターフェニル等が、それぞれ例示される。

【００１５】その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の
界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加
えられる。

【００１６】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱発色性組成物が調製される。即ち、
常法によりまず、３−ジエチルアミン−７−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）フルオラン、顕色性化合物を
有機溶媒中で、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応
じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライタ
ー、サンドミルなどの分散機にて粉砕分散化した後、本
発明中記述した範囲の割合で混合して本発明の感熱発色
性組成物を得る。

【００１７】つぎに本発明の感熱記録材料につき説明す
る。本発明の感熱記録材料は、本発明の上記感熱発色性
組成物を常法により紙、プラスチックフィルム、合成
紙、繊維シート等の支持体上に塗布して得られるもので
ある。この場合、塗布はバーコーター、ロールコータ
ー、リバースコーター、ドクターコーター、マイクログ
ラビアコーター等を用い、通常のコーティング法により
実施出来るほか、グラビア、凸版、フレキソ、シルクス
クリーン等の方式による印刷も可能である。塗布した後
は、例えば風乾（常温）や１５０℃程度までの熱風乾燥
等の方法により有機溶媒を乾燥除去して本発明の感熱記
録材料が得られる。そして感熱記録層は乾燥時の重量で
通常０．５〜２０ｇ／ｍ² の塗膜として支持体上に形成
される。又、本発明の感熱記録材料では感熱記録層の上
に、必要に応じ、例えばポリビニルアルコールのオーバ
ーコート層を設けることができる。

【００１８】有機溶媒中に、発色性化合物として３−ジ
エチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオランと、顕色性化合物及び高分子化合物を含
有してなる本発明の感熱発色性組成物は、紙、プラスチ
ックフィルム、合成紙等への塗工性或は印刷性及び接着
性が良好であり、これを用いて調製された本発明の感熱
記録材料は発色性と保存性に優れた特徴がある。

【００１９】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、
実施例中「部」は重量部を示す。

【００２０】実施例１ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて３０分
間粉砕して各々［Ａ］液、［Ｂ］液を得た。 ［Ａ］液：３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フル オラン ４０部 トルエン ６０部 ［Ｂ］液：ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン ４０部 トルエン ６０部

【００２１】次いで、下記の割合で混合し本発明の感熱
発色性組成物を得た。 ［Ａ］液 １２．５部 ［Ｂ］液 ３７．５部 ２０％メタクリル酸メチル・スチレン共重合体（分子量＝約１０万） のトルエン溶液 ４０．０部 次に、この感熱発色性組成物を厚さ１８８μｍの白色ポ
リエステルフィルム上に乾燥時の重量が６ｇ／ｍ² とな
るよう塗布、乾燥し、感熱発色層を設けた。更に該感熱
発色層上に１０％ＰＶＡ水溶液を乾燥時の塗布量が３ｇ
／ｍ² となるように塗布乾燥して本発明の感熱記録材料
を得た。

【００２２】実施例２ 実施例１の［Ｂ］液に代えて同様に粉砕、分散化された
２５％２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン分散
液を用いて実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料
を得た。

【００２３】実施例３ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて３０分
間粉砕して各々［Ｃ］液、［Ｄ］液を得た。 ［Ｃ］液： ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン ２５部 テトラリン ７５部 ［Ｄ］液：ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン ２５部 テトラリン ７５部

【００２４】次いで、下記の割合で混合し本発明の感熱
発色性組成物を得た。 ［Ｃ］液 １６部 ［Ｄ］液 ４８部 ２０％メタクリル酸メチル・スチレン・アクリル酸エチル 共重合体（分子量＝約１０万）のトルエン溶液 ４０部 次に、この感熱発色性組成物を厚さ１８８μｍの白色ポ
リエステルフィルム上に乾燥時の重量が６ｇ／ｍ² とな
るよう塗布、乾燥し、感熱発色層を設けた。更に該感熱
発色層上に１０％ＰＶＡ水溶液を乾燥時の塗布量が３ｇ
／ｍ² となるように塗布乾燥して本発明の感熱記録材料
を得た。

【００２５】比較例１ 実施例１の３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオ
ロメチルアニリノ）フルオランの代わりにクリスタルバ
イオレットラクトンを用いた以外は、実施例１と同様に
して比較用の感熱発色性組成物を調製し、次いでこれか
ら比較用の感熱発色性シートを得た。以上の様にして得
た本発明の感熱記録材料及び比較用の感熱発色性シート
を用いて下記の品質試験を実施した。

【００２６】 表１ 品質性能試験 地 肌１） 発色濃度２） 耐可塑剤性３） 耐油性４） 実施例１ ０．０６ １．５５ １．５３ １．５４ 実施例２ ０．０５ １．５１ １．４９ １．５０ 実施例３ ０．０６ １．５５ １．５４ １．５３ 比較例１ ０．７５ １．４６ １．１１ １．１７

【００２７】１）地肌 ： 作製した感熱記録材料又
は感熱発色性シートの未発色部をマクベス反射濃度計Ｒ
Ｄ−９１４型で測定した値（反射濃度）。 ２）発色濃度： 市販のサーマルプリンター（石田衡器
製、Ｄ−８０５Ｐ）で印字した部分のマクベス反射濃
度。 ３）耐可塑剤性：上記プリンターで印字した部分にプラ
スチック消しゴムを１００〜２００ｇ／ｃｍ² の圧力を
加えた状態で室温で４８時間放置した後のマクベス反射
濃度。 ４）耐油性： 上記プリンターで印字した部分に綿実
油を塗布し、１０秒後拭き取り２４時間放置した後のマ
クベス反射濃度。

【００２８】以上の品質性能試験表から明らかなように
本発明の感熱発色性組成物を用いて作製した感熱記録材
料は地肌かぶりが少なく、発色濃度、耐可塑剤性、耐油
性等の画像安定（保存）性が優れている。

【００２９】

【発明の効果】地肌かぶりが少なく、発色濃度及び保存
性に優れた感熱発色記録材料（シート）が容易に得られ
た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機溶媒中に顕色性化合物、この顕色性化
   合物と加熱下に反応して発色する発色性化合物及び高分
   子化合物を分散してなる感熱発色性組成物において、該
   発色性化合物として３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−ト
   リフルオロメチルアニリノ）フルオランを含有すること
   を特徴とする感熱発色性組成物。
2. 【請求項２】有機溶媒が炭化水素系の有機溶媒である請
   求項１に記載の感熱発色性組成物。
3. 【請求項３】炭化水素系の有機溶媒が常温で液状である
   請求項２に記載の感熱発色性組成物。
4. 【請求項４】常温で液状である炭化水素系の有機溶媒が
   芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン系炭
   化水素である請求項３に記載の感熱発色性組成物。
5. 【請求項５】請求項１ないし４のいずれか一項に記載の
   感熱発色性組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感熱
   記録材料。