JPH10278425A

JPH10278425A - 新規感熱記録材料

Info

Publication number: JPH10278425A
Application number: JP9102399A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Tsugawa; 洋晶津川
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-04-07
Filing date: 1997-04-07
Publication date: 1998-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外線硬化型樹脂からなる印刷層及び保護層の
密着性に優れ、地肌カブリがなく、発色性及び保存性の
良い感熱記録材料を提供すること。【解決手段】紙、プラスチックシート、合成紙等の支持
体上に感熱発色層を設け、その上に中間層を介して形成
される印刷層及び／又は保護層が紫外線硬化型樹脂から
なる感熱記録材料において、中間層にスチレン／アクリ
ルニトリル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体又は
該共重合体とコロイダルシリカの複合体を含有せしめ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関す
る。更に詳しくは、感熱発色層上に紫外線硬化型樹脂の
印刷層及び／又は保護層を設けた感熱記録材料におい
て、該印刷層及び保護層が密着性に優れ、地肌カブリが
なく、発色性及び保存性の良好な感熱記録材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色の発色性化合物と該発色性
化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を利用した感熱
記録材料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４
０３９号等で知られ、広く実用化されている。一般に感
熱記録材料は、ロイコ染料とフェノール性物質等の顕色
剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後両者を混合
し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加物を
添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体
に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一
方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色
記録を得るもので、通常シート状の感熱記録材料が調製
される。このような感熱記録シートの発色のためにはサ
ーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いら
れる。この感熱記録方法は他の記録法に比較して、
（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の必要
がない、（３）メインテナンスフリーである、（４）機
械が比較的安価である、等の特徴により、ファクシミリ
分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリン
ター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分
野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。

【０００３】このような感熱記録シート上に印刷を行っ
たり、堅牢度をもたせるための保護層を形成するため
に、紫外線硬化型樹脂の利用が増えている。紫外線硬化
型樹脂を使用する主な理由は、従来の水系あるいは溶剤
系の塗料あるいはインキにみられるような揮発性の溶剤
を含まず、従って乾燥の為の多量の熱源を必要としない
事にある。

【０００４】しかしながら、紫外線硬化型樹脂はその硬
化時の収縮性が大きく、また硬いので感熱発色層上に形
成した同樹脂よりなる保護層あるいは印刷層形成した場
合、それらのは密着性が悪く、摩擦や粘着テープで容易
にはがれてしまうという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記し
たような従来技術の欠点を解決することにある。即ち、
感熱発色層上に紫外線硬化型樹脂の印刷層及び／又は保
護層を設けた感熱記録材料において、該印刷層及び保護
層の密着性が優れ、地肌カブリがなく、発色性及び保存
性に良好な感熱記録材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記したよう
な課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、本発明を完
成させたものである。即ち、本発明は、（１）支持体上
に通常無色ないし淡色の発色性化合物と該発色性化合物
を熱時発色させうる顕色性化合物を主要成分とする感熱
発色層を設け、その上に中間層を介して形成される印刷
層及び／又は保護層が紫外線硬化型樹脂からなる感熱記
録材料において、該中間層がスチレン／アクリルニトリ
ル／（メタ）アクリル酸エステルの共重合体又は該重合
体とコロイダルシリカの複合体を含有することを特徴と
する感熱記録材料、に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において中間層に用いられ
るスチレン／アクリルニトリル／（メタ）アクリル酸エ
ステルの共重合体は、モノマー成分としてスチレン、ア
クリルニトリル、（メタ）アクリル酸エステルを用い共
重合して得られるものであり、このうち（メタ）アクリ
ル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル
酸−ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、スチレン／アクリ
ルニトリル／（メタ）アクリル酸エステルの成分比は、
全体のうちアクリルニトリルは１〜２０重量％好ましく
は１〜１０重量％、スチレン：（メタ）アクリル酸エス
テルは任意の割合でも良いが重量比で１：１が好まし
い。

【０００８】該共重合体とコロイダルシリカの複合体
は、例えば、特公平１−１９６３８９号に記載の方法と
同様な方法で得ることができ、本発明の場合、コロイダ
ルシリカの割合は複合体中７０重量％好ましくは３０重
量％以下である。本発明において中間層に含有せしめら
れる前記共重合体又は複合体の量は４０〜１００重量％
である。この中間層には前記共重合体又は複合体の他に
６０重量％以下の範囲で下記するような其の他の成分を
含有していてもよい。

【０００９】本発明における中間層には、必要に応じて
下記に述べる本発明の感熱発色層の調製に用いられる結
合剤、充填剤、その他各種の添加剤が併用されうる。

【００１０】本発明における感熱発色層は、発色性化合
物、顕色性化合物、結合剤を含有しその他必要に応じて
充填剤、熱可融性化合物、界面活性剤等が用いられる。

【００１１】感熱発色層に使用する発色性化合物の例と
しては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるも
のであれば特に制限されず、例えばフルオラン系化合
物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジ
フェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム
系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。

【００１２】このうちフルオラン系化合物としては、例
えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−イソブチルエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ
−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フル
オロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニ
リノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ
−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチ
ルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等
が挙げられる。

【００１３】又トリアリールメタン系化合物としては、
例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオ
レットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）フタリド３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２
−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−
（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド等が挙げられる。

【００１４】更にスピロ系化合物としては、例えば３−
メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフ
トピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、
３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピ
ロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベ
ンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニ
トロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−
ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物として
は、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，
４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベン
ジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例え
ばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾ
イルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物とし
ては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミ
ンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系
化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルア
ミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオ
レンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンス
ピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げ
られる。これらの発色性化合物は単独又は混合して用い
られる。

【００１５】本発明において感熱発色層を設けるに当た
り、用いられる顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱
記録紙に用いられているものであれば特に制限なく使用
可能であるが、使用しうる顕色性化合物の具体例として
は、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オク
チルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ
−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビス
フェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノ
ール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−
クロロェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、２，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニ
ルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メ
チル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４
−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフ
ェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル
酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−
ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチ
ル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又
はその金属塩等が挙げられる。

【００１６】本発明において感熱発色層を設けるに当た
り用いうる結合剤の具体例としては、例えばメチルセル
ロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボ
キシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコ
ール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル
基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びそ
の誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴ
ム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、
イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩等の水溶性のもの或は、スチレン／ブタジ
エン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタ
ジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アク
リル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アク
リル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニ
ルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイダルシリ
カとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性高分子化
合物又はそれらのエマルジョンが挙げられる。

【００１７】同じく用いうる充填剤の具体例としては、
例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネ
シウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、
アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、
尿素−ホルマリン樹脂等がある。

【００１８】同じく用いうる熱可融性化合物の具体例と
しては、動植物性ワックス、合成ワックスなどのワック
ス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニ
リド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導
体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族
スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステ
ル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体等、
常温で固体であり約７０℃以上の融点を有するものがあ
げられる。

【００１９】ここでワックス類としては、例えば木ろ
う、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタ
ンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化
ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステア
リン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例
えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチ
ルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベ
ヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレ
ンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステ
アリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族ア
ミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド
等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジル
オキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１
−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族
エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタ
ン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−
メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキ
シフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロ
ロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メ
トキシフェノキシ）エタン等があげられる。

【００２０】又、芳香族カルボン酸誘導体としては、例
えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベ
ンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸
ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘
導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニル
エステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチ
ルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュ
ウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニ
ル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メ
チルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベン
ジル）エステル等が、ビフェニル誘導体としては、例え
ばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニ
ル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ター
フェニル等が、各々例示される。

【００２１】更にその他各種の滑剤、界面活性剤、消泡
剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加えられる。

【００２２】本発明において印刷層を形成するのに使用
される印刷インキは下記の保護層の形成のために用いら
れる紫外線硬化型樹脂を主成分とし、有色顔料或は体質
顔料、その他必要に応じてワックス類や安定剤から調製
される組成物である。この紫外線硬化型インキの市販さ
れているものの例としては、ダイキュアインキ（大日
本インキ化学工業（株）製）、ベストキュアインキ
（（株）Ｔ＆Ｋ、ＴＯＫＡ製）、ＵＶＲＥＸインキ
（大日精化工業（株）製）、フラッシュドライインキ
（東洋インキ製造（株）製）等があげられ、これらのイ
ンキは通常の紫外線硬化装置を備えた印刷機によって印
刷に使用される。

【００２３】保護層に使用される紫外線硬化型樹脂とし
ては、光重合性のモノマー、プレポリマー等の樹脂成分
が使用され、通常光重合開始剤が併用される。このうち
モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸のアル
キルエステル、活性水素を含有する化合物のアルキレン
オキシド付加重合体のモノ（メタ）アクリル酸とのジエ
ステルよりなる２官能単量体、Ｎ−ビニルピロリドンの
ようなビニルラクタム類で代表されるアミド基含有単量
体、活性水素を有する化合物のアルキレンオキシド付加
重合体と（メタ）アクリル酸とのエステルよりなる多官
能単量体等があげられる。又プレポリマーの例として
は、脂肪族、脂環族、芳香基置換脂肪族化合物の２〜６
価の多価アルコール等のポリ（メタ）アクリレ−ト類が
挙げられる。このようなポリ（メタ）アクリレ−ト類の
例としてはポリアルキレングリコールのポリ（メタ）ア
クリレート、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキル
リン酸エステル、ポリエステルポリ（メタ）アクリレー
ト、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ
（メタ）アクリレート、ポリアミドポリ（メタ）アクリ
レート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、側
鎖及び／又は末端にメタ（アクリロイルオキシ基）を有
するビニル系又はジエン系低重合体等のプレポリマーが
あげられる。光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、
２−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２，
２−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、プレポリマ
ー及びモノマーに対して０．５〜１０重量％の割合で添
加使用される。又、必要に応じて、前記の充填剤、滑
剤、界面活性剤等が併用される。保護層の厚みは固形分
重量で１〜６ｇ／ｍ²が好ましい。

【００２４】前記材料を用いて例えば、次のような方法
によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常
法によりまず発色性化合物、顕色性化合物をそれぞれ別
々に結合剤、溶媒あるいは必要に応じてその他の添加剤
等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分
散機にて粉砕、分散した後（粉砕、分散を湿式で行うと
きは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層
塗布液を調製し、紙、プラスチックシート、合成紙等の
支持体上に通常、乾燥時の重量で１〜２０ｇ／ｍ²にな
るようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布
（発色性化合物と顕色性化合物の比は、通常重量乾燥比
で１：１〜１：１０である）、乾燥して感熱発色層を形
成する。

【００２５】次にスチレン／アクリルニトリル／（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合体又は該共重合体とコ
ロイダルシリカの複合体を単独あるいは、必要に応じて
結合剤、充填剤、その他の添加物を併用して中間層形成
塗布液とし、感熱発色層上に固形分重量が０．５〜５ｇ
／ｍ²になるように塗布、乾燥して中間層を形成する。

【００２６】次に前記により感熱発色層上に設けられた
中間層の上にスクリーン印刷機、オフセット印刷機ある
いはグラビア印刷機等を使用して紫外線硬化型の印刷イ
ンキ及び／又は保護層を印刷あるいは塗布し、紫外線照
射を行って印刷インキ及び／又は保護層を硬化せしめ、
本発明の感熱記録材料を得る。紫外線照射は例えば８０
Ｗの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離でラインスピード５〜
２０ｍ／分の条件で数回パスする方法が採用される。
尚、感熱発色層の厚さは所望により任意の厚さが選択さ
れる。感熱発色層上にスチレン／アクリルニトリル／
（メタ）アクリル酸エステルの共重合体又は該共重合体
とコロイダルシリカの複合体を含有する中間層を介して
紫外線硬化型樹脂の印刷層及び／又は保護層を設けた本
発明の感熱記録材料は、印刷層と保護層間、これらの層
と中間層又は感熱発色層との間の密着性に優れ、同時に
地肌カブリがなく、発色性及び保存性が良好である。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
尚、実施例中「部」は重量部を示す。

【００２８】実施例１（感熱発色層の形成）下記組成の混合物をサンドグライ
ンダーを用いて平均粒径が２μｍ以下になるように粉
砕、分散化を行って［Ａ］液、［Ｂ］液、を調製する。［Ａ］液：３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン４０部トルエン６０部［Ｂ］液：ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン４０部トルエン６０部

【００２９】次いで各調製液を下記の割合で混合して感
熱発色層塗布液を調製し、白色ポリエステルフィルム
（商品名：ルミラーＥ２４、厚さ＝１８８μｍ、（株）
東レ製）上に乾燥時の重量が６ｇ／ｍ²となるように塗
布、乾燥して感熱発色層を形成する。［Ａ］液１２．５部［Ｂ］液３７．５部２０％メタクリル酸メチル・スチレン共重合体（分子量＝１０万）のトルエン溶液４０部

【００３０】（中間層の形成）次に中間層の塗布液とし
て、４５％スチレン／アクリルニトリル／２−エチルヘ
キシルアクリレート共重合体（モノマー重量比＝４７．
５：５：４７．５）のエマルジョンを前記感熱発色層上
に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥を
行って中間層を形成する。

【００３１】（保護層の形成）次に前記中間層の上に紫
外線硬化型インキ（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ、日本
化薬（株）製（９７部）、商品名：イルガキュア１８
４、チバガイギー製（３部）よりなる）を２ｇ／ｍ²に
塗布した後、日本電池製紫外線照射装置（８０Ｗ高圧水
銀灯下１０ｃｍ、ラインスピード２０ｍ／分で３回パ
ス）で硬化して、本発明の感熱記録材料を得る。

【００３２】実施例２実施例１の中間層塗布液の代わりにモノマー重量比がス
チレン：アクリルニトリル：２−エチルヘキシルアクリ
レート＝４５：１０：４５の共重合体のエマルジョンを
使用して実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を
得る。

【００３３】実施例３実施例１の中間層塗布液の代わりに４５％スチレン／ア
クリルニトリル／エチルアクリレート共重合体（モノマ
ー重量比＝４７．５：５：４７．５）のエマルジョンを
用いて実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得
る。

【００３４】実施例４実施例１の中間層塗布液の代わりに４５％スチレン／ア
クリルニトリル／ブチルアクリレート共重合体（モノマ
ー比＝４５：１０：４５）のエマルジョンを用いて実施
例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得る。

【００３５】実施例５実施例１の中間層塗布液の代わりに４５％スチレン／ア
クリルニトリル／メチルメタクリレート／ブチルアクリ
レート共重合体（モノマー比＝４５：１０：１０：３
５）のエマルジョンを用いて実施例１と同様にして本発
明の感熱記録材料を得る。

【００３６】実施例６（感熱発色層の形成）下記組成の混合物をサンドグライ
ンダーを用いて平均粒径が２μｍ以下になるように粉
砕、分散化を行って［Ｃ］液、［Ｄ］液を調製する。［Ｃ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部２５％ＰＶＡ水溶液２０部水５５部［Ｄ］液：ビスフェノールＡ２５部２５％ＰＶＡ水溶液２０部水５５部

【００３７】次いで各調製液を下記の割合で混合して感
熱発色層塗布液を調製し、前記の白色ポリエステルフィ
ルム上に乾燥時の重量が７ｇ／ｍ²となるように塗布、
乾燥して感熱発色層を形成する。［Ｃ］液１６部［Ｄ］液３２部５０％カルボキシル化ＳＢ共重合体ラテックス２０部２０％メチロールステアリン酸アミド水分散液４５部

【００３８】（中間層の形成）次に中間層の塗布液とし
て、実施例１の４５％スチレン／アクリルニトリル／２
−エチルヘキシルアクリレート共重合体のエマルジョン
を前記感熱発色層上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ²となる
ように塗布、乾燥を行って中間層を形成する。

【００３９】（印刷層の形成）次に前記中間層の上に紫
外線硬化型インキ（商品名：ベストキュアーＮｏ．２Ｕ
Ｖサーマル１１８赤ＧＸ、（株）Ｔ＆Ｋ、ＴＯＫＡ製）
をインキ層厚みが０．５μｍになるように、オフセット
印刷機（ハマダ印刷機械製、ハマダ６１１ＸＬ）を使用
して印刷し、次いで前記紫外線照射装置で硬化して印刷
層を得る。

【００４０】（保護層の形成）次に前記印刷層の上に紫
外線硬化型インキ（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ、日本
化薬（株）製（９７部）、商品名：イルガキュア１８
４、チバガイギー製（３部））とトルエンを重量比で
１：１に混合して保護層塗布液を調製し、乾燥時の重量
が２ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥を行った後、直ち
に日本電池製紫外線照射装置（８０Ｗ高圧水銀灯下１０
ｃｍ、ラインスピード２０ｍ／分で３回パス）で硬化し
て、本発明の感熱記録材料を得る。

【００４１】実施例７実施例６の中間層塗布液の代わりに４５％スチレン／ア
クリルニトリル／２−エチルヘキシルアクリレート共重
合体とコロイダルシリカの複合体（モノマー重量比＝４
７．５：５：４７．５、共重合体：コロイダルシリカの
重量比＝８０：２０）エマルジョンを用いて実施例６と
同様にして本発明の感熱記録材料を得る。

【００４２】比較例１実施例１の４５％スチレン／アクリルニトリル／２−エ
チルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョンの代わ
りに２５％ＰＶＡ水溶液を用いて実施例１と同様にして
比較用の感熱記録材料を得る。

【００４３】比較例２実施例６の４５％スチレン／アクリルニトリル／２−エ
チルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（中間
層塗布液）を用いる点を除いて実施例６と同様にして比
較用の感熱記録材料を得る。以上の様にして得られる本
発明及び比較用の感熱記録材料の品質性能を表１に示
す。

【００４４】

【表１】表１品質性能試験表地肌１）発色濃度２）密着性３）耐水性４）耐可塑剤性５）実施例１０．０７１．５５ ○ ○ １．５４実施例２０．０７１．５５ ○ ○ １．５５実施例３０．０７１．５７ ○ ○ １．５７実施例４０．０７１．５６ ○ ○ １．５５実施例５０．０７１．５７ ○ ○ １．５６実施例６０．０５１．８６ ○ ○ １．８８実施例７０．０５１．８５ ○ ○ １．８６比較例１０．０７１．６０ △ ×× １．１２比較例２０．３４１．８９ ○ ○ ０．４５

【００４５】１）地肌未発色記録面の濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１
４）により測定。２）発色濃度（株）イシダ製サーマルプリンター（Ｄ−８０５Ｐ）で
印字した発色部の濃度をマクベス反射濃度計により測
定。３）密着性記録面に粘着テープを押し付けた後ひきはがして、保護
層あるいは印刷層の剥離状態を観察する。 ○−−−剥離なし。 △−−−剥離僅かあり。 ×−−−剥離あり。 ××−−剥離が著しい。４）耐水性未発色試料を水道水に７時間浸漬後、表面を指でこすっ
てハガレを観察する。 ○−−−ハガレなし。 △−−−ハガレ僅かあり。 ×−−−ハガレあり。 ××−−ハガレが著しい。５）耐可塑剤性上記プリンターで発色させた試料を市販のプラスチック
消しゴムに重ね２００ｇ／ｃｍ²の荷重下、室温で４８
時間放置後の発色面の濃度をマクベス反射濃度計により
測定。

【００４６】表から明らかなように本発明の感熱記録材
料は、比較用の感熱記録材料に比べて保護層及び印刷層
の密着性に優れ、地肌カブリがなく、発色性及び保存性
が良好である。

【００４７】

【発明の効果】感熱発色層上に紫外線硬化型樹脂の印刷
層及び／又は保護層を設けた感熱記録材料において、ス
チレン／アクリルニトリル／（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体又は該共重合体とコロイダルシリカとの複合
体を含有する中間層を設けることにより印刷層と保護層
間、これらと中間層又は印刷層間の密着性に優れ、地肌
カブリがなく、発色性及び保存性が良好な感熱記録材料
が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ４１Ｍ 5/18 １０１Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化
合物と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物
を主要成分とする感熱発色層を設け、その上に中間層を
介して形成される印刷層及び／又は保護層が紫外線硬化
型樹脂からなる感熱記録材料において、該中間層がスチ
レン／アクリルニトリル／（メタ）アクリル酸エステル
の共重合体又は該重合体とコロイダルシリカの複合体を
含有することを特徴とする感熱記録材料。