JP2000290221A - （メタ）アクリル酸の精製方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸の精製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 （メタ）アクリル酸の蒸留時のおける重合を
効果的に防止する方法に関する。 【解決手段】 プロピレンおよび／またはアクロレイン
を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得られる
混合ガスあるいはイソブチレン，ｔ−ブチルアルコール
および／またはメタクロレインを分子状酸素含有ガスに
より接触気相酸化して得られる混合ガスを（メタ）アク
リル酸捕集塔に導いて（メタ）アクリル酸含有液として
捕集した後、この（メタ）アクリル酸含有液を蒸留塔に
導いて（メタ）アクリル酸を分離、回収する際に、該
（メタ）アクリル酸含有液中の（メタ）アクリル酸に対
する炭素数が２〜４のアルデヒド及びアセトンの総量の
濃度を２０００ｐｐｍ以下にして蒸留塔に導くことを特
徴とする（メタ）アクリル酸の精製方法。
効果的に防止する方法に関する。 【解決手段】 プロピレンおよび／またはアクロレイン
を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得られる
混合ガスあるいはイソブチレン，ｔ−ブチルアルコール
および／またはメタクロレインを分子状酸素含有ガスに
より接触気相酸化して得られる混合ガスを（メタ）アク
リル酸捕集塔に導いて（メタ）アクリル酸含有液として
捕集した後、この（メタ）アクリル酸含有液を蒸留塔に
導いて（メタ）アクリル酸を分離、回収する際に、該
（メタ）アクリル酸含有液中の（メタ）アクリル酸に対
する炭素数が２〜４のアルデヒド及びアセトンの総量の
濃度を２０００ｐｐｍ以下にして蒸留塔に導くことを特
徴とする（メタ）アクリル酸の精製方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸の蒸留時における重合を効果的に防止する方法に関す
る。
酸の蒸留時における重合を効果的に防止する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸が光や熱により自然重合し易
い性質を持つことは一般に知られている。したがって、
アクリル酸の製造時には、ハイドロキノン、メトキノ
ン、フェノチアジン、ジブチルジチオカルバミン酸銅
塩，ｐ−フェニレンジアミン類，Ｎ−オキシル化合物な
どの種々の重合防止剤が単独あるいは数種組み合わされ
て製造プロセス中に添加され、アクリル酸の重合が抑制
されている。
い性質を持つことは一般に知られている。したがって、
アクリル酸の製造時には、ハイドロキノン、メトキノ
ン、フェノチアジン、ジブチルジチオカルバミン酸銅
塩，ｐ−フェニレンジアミン類，Ｎ−オキシル化合物な
どの種々の重合防止剤が単独あるいは数種組み合わされ
て製造プロセス中に添加され、アクリル酸の重合が抑制
されている。
【０００３】例えば、特開昭４９−８５０１６号公報に
は、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾール、フェノ
ール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン、フェ
ノチアジンおよびメチレンブルーよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の化合物と、ジメチルジチオカルバミ
ン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチ
オカルバミン酸銅およびサリチル酸銅よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の化合物と、分子状酸素とからな
る重合防止剤を用いるアクリル酸の重合防止方法が記載
されている。
は、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾール、フェノ
ール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン、フェ
ノチアジンおよびメチレンブルーよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の化合物と、ジメチルジチオカルバミ
ン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチ
オカルバミン酸銅およびサリチル酸銅よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の化合物と、分子状酸素とからな
る重合防止剤を用いるアクリル酸の重合防止方法が記載
されている。
【０００４】特開昭５１−９８２１１号公報には、酢酸
マンガン等のマンガン塩と、ハイドロキノンおよび／ま
たはメトキノンと分子状酸素からなる重合防止剤を用い
るアクリル酸の重合防止剤が記載されている。
マンガン等のマンガン塩と、ハイドロキノンおよび／ま
たはメトキノンと分子状酸素からなる重合防止剤を用い
るアクリル酸の重合防止剤が記載されている。
【０００５】特公昭４５−１０５４号公報には、第３ブ
チルニトロオキシドまたは４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジノオキシルなどのＮ−オ
キシル化合物を用いるアクリル酸の重合防止方法が記載
されている。
チルニトロオキシドまたは４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジノオキシルなどのＮ−オ
キシル化合物を用いるアクリル酸の重合防止方法が記載
されている。
【０００６】また、特開平８−４０９７４号公報には、
プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含
有ガスにより酸化して得られた反応ガスを水で吸収して
得られたアクリル酸水溶液、又は該液中のアルデヒド類
を除去した液を共沸脱水蒸留塔において蒸留する際に、
該蒸留塔の缶出液中に特定濃度の共沸溶剤を共存させ
て、該蒸留塔の重合防止を行うアクリル酸の精製方法が
記載されている。
プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含
有ガスにより酸化して得られた反応ガスを水で吸収して
得られたアクリル酸水溶液、又は該液中のアルデヒド類
を除去した液を共沸脱水蒸留塔において蒸留する際に、
該蒸留塔の缶出液中に特定濃度の共沸溶剤を共存させ
て、該蒸留塔の重合防止を行うアクリル酸の精製方法が
記載されている。
【０００７】しかしながら、本発明者らが上記の重合防
止剤を用いるアクリル酸の重合防止方法について検討し
た結果、以下に示す条件の場合はその重合防止効果が十
分に発揮されないことがわかった。
止剤を用いるアクリル酸の重合防止方法について検討し
た結果、以下に示す条件の場合はその重合防止効果が十
分に発揮されないことがわかった。
【０００８】すなわち、プロピレンおよび／またはアク
ロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して
アクリル酸を製造する際にはアクリル酸含有液を蒸留塔
で蒸留するが、このアクリル酸含有液組成には、水、酢
酸およびアクロレイン等の不純物が含まれており、アク
リル酸の重合が極めて起こり易くなっている。このた
め、上記の重合防止剤を通常の添加量で使用しても十分
な防止効果が得られず、蒸留中にポリマー（重合体）が
発生して蒸留塔の長期連続操業が困難であった。また、
長期の連続操業を行うためには、上記の重合防止剤を多
量に用いる必要があり、実装置での使用には適していな
かった。
ロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して
アクリル酸を製造する際にはアクリル酸含有液を蒸留塔
で蒸留するが、このアクリル酸含有液組成には、水、酢
酸およびアクロレイン等の不純物が含まれており、アク
リル酸の重合が極めて起こり易くなっている。このた
め、上記の重合防止剤を通常の添加量で使用しても十分
な防止効果が得られず、蒸留中にポリマー（重合体）が
発生して蒸留塔の長期連続操業が困難であった。また、
長期の連続操業を行うためには、上記の重合防止剤を多
量に用いる必要があり、実装置での使用には適していな
かった。
【０００９】また、特開平８−４０９７４号公報に示さ
れた重合防止効果は、共沸脱水蒸留塔の缶出液中に共沸
溶剤を特定濃度で共存させることから得られるものであ
り、該蒸留塔に供給するアクリル酸水溶液中のアルデヒ
ド類の有無が蒸留時の重合性に影響するという趣旨の記
載は全くない。実施例においてもホルムアルデヒドを
０．３重量％含むアクリル酸水溶液の蒸留のみを行って
おり、特定のアルデヒドやケトンを特定の濃度以下にし
た場合の重合性については何ら記載されていない。
れた重合防止効果は、共沸脱水蒸留塔の缶出液中に共沸
溶剤を特定濃度で共存させることから得られるものであ
り、該蒸留塔に供給するアクリル酸水溶液中のアルデヒ
ド類の有無が蒸留時の重合性に影響するという趣旨の記
載は全くない。実施例においてもホルムアルデヒドを
０．３重量％含むアクリル酸水溶液の蒸留のみを行って
おり、特定のアルデヒドやケトンを特定の濃度以下にし
た場合の重合性については何ら記載されていない。
【００１０】さらに、メタクリル酸の精製の場合にも同
様の問題がある。
様の問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術における
アクリル酸の重合防止方法においては、蒸留塔に導入さ
れる上記アクリル酸含有液中の特定のアルデヒドやケト
ンの濃度と重合防止剤の効果との関係について何も言及
されていない。
アクリル酸の重合防止方法においては、蒸留塔に導入さ
れる上記アクリル酸含有液中の特定のアルデヒドやケト
ンの濃度と重合防止剤の効果との関係について何も言及
されていない。
【００１２】しかし、本発明者らの研究によれば、蒸留
塔に導入されるアクリル酸含有液中の特定のアルデヒド
やケトンの濃度によっては期待する重合防止効果が十分
に得られないことがわかった。
塔に導入されるアクリル酸含有液中の特定のアルデヒド
やケトンの濃度によっては期待する重合防止効果が十分
に得られないことがわかった。
【００１３】かくして、本発明の目的は、重合防止剤を
用いて（メタ）アクリル酸含有液を蒸留する際に、（メ
タ）アクリル酸の重合を効果的に防止する方法を提供す
ることにある。
用いて（メタ）アクリル酸含有液を蒸留する際に、（メ
タ）アクリル酸の重合を効果的に防止する方法を提供す
ることにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化
して得られるアクリル酸含有液を蒸留する際の重合防止
について検討を重ねた結果、蒸留塔に導入するアクリル
酸含有液中の炭素数２〜４のアルデヒドおよびアセトン
の総量の濃度を所定濃度以下に維持することによりアク
リル酸の重合防止がより効果的に行われることを知り、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。さら
に、この知見は、メタクリル酸の精製にも適用できるこ
とを見出した。
プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化
して得られるアクリル酸含有液を蒸留する際の重合防止
について検討を重ねた結果、蒸留塔に導入するアクリル
酸含有液中の炭素数２〜４のアルデヒドおよびアセトン
の総量の濃度を所定濃度以下に維持することによりアク
リル酸の重合防止がより効果的に行われることを知り、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。さら
に、この知見は、メタクリル酸の精製にも適用できるこ
とを見出した。
【００１５】すなわち、本発明は、プロピレンおよび／
またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気
相酸化して得られる混合ガス、あるいはイソブチレン，
ｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインよりなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物を分子状酸素含有
ガスにより接触気相酸化して得られる混合ガスを（メ
タ）アクリル酸捕集塔に導いて（メタ）アクリル酸含有
液として捕集した後、この（メタ）アクリル酸含有液を
蒸留塔に導いて（メタ）アクリル酸を分離、回収する際
に、該（メタ）アクリル酸含有液中の炭素数２〜４のア
ルデヒドおよびアセトンの総量の濃度を（メタ）アクリ
ル酸に対し２０００ｐｐｍ以下にして蒸留塔に導くこと
を特徴とする（メタ）アクリル酸の精製方法を提供する
ことができる。
またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気
相酸化して得られる混合ガス、あるいはイソブチレン，
ｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインよりなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物を分子状酸素含有
ガスにより接触気相酸化して得られる混合ガスを（メ
タ）アクリル酸捕集塔に導いて（メタ）アクリル酸含有
液として捕集した後、この（メタ）アクリル酸含有液を
蒸留塔に導いて（メタ）アクリル酸を分離、回収する際
に、該（メタ）アクリル酸含有液中の炭素数２〜４のア
ルデヒドおよびアセトンの総量の濃度を（メタ）アクリ
ル酸に対し２０００ｐｐｍ以下にして蒸留塔に導くこと
を特徴とする（メタ）アクリル酸の精製方法を提供する
ことができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、アクリル酸の場合を代表例
として説明する。
として説明する。
【００１７】本発明の接触気相酸化反応においては、前
段触媒および後段触媒の種類には特に制限はなく、前段
触媒はプロピレンを気相酸化して主としてアクロレイン
を生成し得るものであり、また後段触媒はアクロレイン
を気相酸化して主としてアクリル酸を生成し得るもので
あればいずれも使用することができる。例えば、前段触
媒としては、鉄、モリブデンおよびビスマスを含有する
複合酸化物を、また後段触媒としては、バナジウムを必
須成分とする触媒を挙げることができる。したがって、
本発明の前段触媒および後段触媒はそれぞれ、二段階反
応方法によってアクリル酸を製造する際に前段工程およ
び後段工程で現在一般に用いられている、いわゆる前段
触媒および後段触媒を包含するものである。（特公昭６
０−３２６１５号公報参照） これら触媒の調製方法には、特に制限はなく、一般的に
知られている方法によって製造することができる。
段触媒および後段触媒の種類には特に制限はなく、前段
触媒はプロピレンを気相酸化して主としてアクロレイン
を生成し得るものであり、また後段触媒はアクロレイン
を気相酸化して主としてアクリル酸を生成し得るもので
あればいずれも使用することができる。例えば、前段触
媒としては、鉄、モリブデンおよびビスマスを含有する
複合酸化物を、また後段触媒としては、バナジウムを必
須成分とする触媒を挙げることができる。したがって、
本発明の前段触媒および後段触媒はそれぞれ、二段階反
応方法によってアクリル酸を製造する際に前段工程およ
び後段工程で現在一般に用いられている、いわゆる前段
触媒および後段触媒を包含するものである。（特公昭６
０−３２６１５号公報参照） これら触媒の調製方法には、特に制限はなく、一般的に
知られている方法によって製造することができる。
【００１８】また、本発明で用いる反応器と熱媒体の種
類および使用方法には特に制限はなく、反応器として
は、例えば多管式熱交換型反応器、流動床反応器、移動
床型反応器等を使用することができる。（特公昭６０−
２９２９０号公報参照） 本発明の特徴は、プロピレンおよび／またはアクロレイ
ンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得られ
る混合ガスをアクリル酸捕集塔に導いてアクリル酸含有
液として捕集し、このアクリル酸含有液を蒸留塔に導い
てアクリル酸を分離、回収する際に、該アクリル酸含有
液中のアクリル酸に対する炭素数２〜４のアルデヒドお
よびアセトン（特定の不純物）の総量の濃度を２０００
ｐｐｍ以下、好ましくは該アクリル酸含有液中のアクリ
ル酸に対する（メタ）アクロレインの濃度を１００ｐｐ
ｍ以下にして該アクリル酸含有液を蒸留塔に導入するこ
とにある。ここで、炭素数２〜４のアルデヒドには、
（メタ）アクロレイン、アセトアルデヒド、グリオキサ
ールが例示できる。
類および使用方法には特に制限はなく、反応器として
は、例えば多管式熱交換型反応器、流動床反応器、移動
床型反応器等を使用することができる。（特公昭６０−
２９２９０号公報参照） 本発明の特徴は、プロピレンおよび／またはアクロレイ
ンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得られ
る混合ガスをアクリル酸捕集塔に導いてアクリル酸含有
液として捕集し、このアクリル酸含有液を蒸留塔に導い
てアクリル酸を分離、回収する際に、該アクリル酸含有
液中のアクリル酸に対する炭素数２〜４のアルデヒドお
よびアセトン（特定の不純物）の総量の濃度を２０００
ｐｐｍ以下、好ましくは該アクリル酸含有液中のアクリ
ル酸に対する（メタ）アクロレインの濃度を１００ｐｐ
ｍ以下にして該アクリル酸含有液を蒸留塔に導入するこ
とにある。ここで、炭素数２〜４のアルデヒドには、
（メタ）アクロレイン、アセトアルデヒド、グリオキサ
ールが例示できる。
【００１９】本発明における炭素数２〜４のアルデヒド
およびアセトンの低減方法は、特に限定されることなく
従来公知の方法を採用することができるが、具体的に
は、接触気相酸化反応においてアクロレインの転化率
を上げる方法、アクリル酸捕集塔における捕集温度を
上げてアクリル酸含有液中に含まれる上記化合物の濃度
を低減する方法、アクリル酸含有液を放散塔に導入す
る工程を追加する方法等を挙げることができる。なかで
も、上記化合物の濃度の調節のし易さの観点から、アク
リル酸含有液を放散塔に導入する工程を追加する方法が
好ましい。
およびアセトンの低減方法は、特に限定されることなく
従来公知の方法を採用することができるが、具体的に
は、接触気相酸化反応においてアクロレインの転化率
を上げる方法、アクリル酸捕集塔における捕集温度を
上げてアクリル酸含有液中に含まれる上記化合物の濃度
を低減する方法、アクリル酸含有液を放散塔に導入す
る工程を追加する方法等を挙げることができる。なかで
も、上記化合物の濃度の調節のし易さの観点から、アク
リル酸含有液を放散塔に導入する工程を追加する方法が
好ましい。
【００２０】本発明に使用できる放散塔としては、ふつ
う蒸留塔が用いられる。蒸留塔の操作条件としては、ア
クリル酸含有液中のアクリル酸に対する炭素数２〜４の
アルデヒドおよびアセトンの総量の濃度を２０００ｐｐ
ｍ以下にできれば特に限定されるものではない。蒸留塔
としては、充填塔、棚段塔（トレイ塔）、濡壁塔、スプ
レー塔などを例示できる。
う蒸留塔が用いられる。蒸留塔の操作条件としては、ア
クリル酸含有液中のアクリル酸に対する炭素数２〜４の
アルデヒドおよびアセトンの総量の濃度を２０００ｐｐ
ｍ以下にできれば特に限定されるものではない。蒸留塔
としては、充填塔、棚段塔（トレイ塔）、濡壁塔、スプ
レー塔などを例示できる。
【００２１】また、上記蒸留塔で使用する重合防止剤に
ついては、特に制限はなく、一般にアクリル酸の重合防
止剤として知られている化合物であればいずれも使用す
ることができるが、これらのなかでも、ハイドロキノ
ン、メトキノン、フェノチアジン、ジメチルジチオカル
バミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチル
ジチオカルバミン酸銅およびサリチル酸銅などの銅塩化
合物、酢酸マンガンなどのマンガン塩化合物，ｐ−フェ
ニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン類，４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ
オキシルなどのＮ−オキシル化合物、Ｎ−ニトロソジフ
ェニルアミンなどのニトロソ化合物、尿素などの尿素
類、チオ尿素などのチオ尿素類などが好適に用いられ
る。上記の化合物は単独でも、あるいは２種類以上組み
合わせて使用することもできる。特に、好ましいのは、
重合防止効果、蒸留装置の腐食性及び蒸留装置からでる
廃液の処理のし易さの観点から、フェノチアジンおよび
／またはＮ−オキシル化合物である。
ついては、特に制限はなく、一般にアクリル酸の重合防
止剤として知られている化合物であればいずれも使用す
ることができるが、これらのなかでも、ハイドロキノ
ン、メトキノン、フェノチアジン、ジメチルジチオカル
バミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチル
ジチオカルバミン酸銅およびサリチル酸銅などの銅塩化
合物、酢酸マンガンなどのマンガン塩化合物，ｐ−フェ
ニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン類，４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ
オキシルなどのＮ−オキシル化合物、Ｎ−ニトロソジフ
ェニルアミンなどのニトロソ化合物、尿素などの尿素
類、チオ尿素などのチオ尿素類などが好適に用いられ
る。上記の化合物は単独でも、あるいは２種類以上組み
合わせて使用することもできる。特に、好ましいのは、
重合防止効果、蒸留装置の腐食性及び蒸留装置からでる
廃液の処理のし易さの観点から、フェノチアジンおよび
／またはＮ−オキシル化合物である。
【００２２】アクリル酸含有液を導入する蒸留工程で使
用する重合防止剤を蒸留塔に添加する方法については特
に制限はなく、蒸留塔に直接導入してもよいし、供給液
や還流液、または他の溶媒に溶解して送液ラインより導
入してもよい。使用される重合防止剤の量は特に限定は
されないが、重合防止剤の総量がアクリル酸の蒸発蒸気
量に対して１〜１０００ｐｐｍ（重量基準）とすること
が好ましい。ここでいう蒸発蒸気量とは、蒸留塔のリボ
イラーから加えられた熱量に相当して、塔底から蒸発す
るモノマー蒸気の総量を意味する。
用する重合防止剤を蒸留塔に添加する方法については特
に制限はなく、蒸留塔に直接導入してもよいし、供給液
や還流液、または他の溶媒に溶解して送液ラインより導
入してもよい。使用される重合防止剤の量は特に限定は
されないが、重合防止剤の総量がアクリル酸の蒸発蒸気
量に対して１〜１０００ｐｐｍ（重量基準）とすること
が好ましい。ここでいう蒸発蒸気量とは、蒸留塔のリボ
イラーから加えられた熱量に相当して、塔底から蒸発す
るモノマー蒸気の総量を意味する。
【００２３】本発明に適用される蒸留塔とは、アクリル
酸含有液を導入する精製工程中のあらゆる蒸留塔を意味
し、プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相
酸化して得られるアクリル酸含有ガスを溶剤により冷
却、向流洗浄して捕集した該溶剤とアクリル酸の混合物
よりアクリル酸を回収するための蒸留塔である。蒸留塔
の具体例としては、溶剤分離塔、共沸分離塔、酢酸分離
塔および高沸点物分離塔などを挙げることができる。
酸含有液を導入する精製工程中のあらゆる蒸留塔を意味
し、プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相
酸化して得られるアクリル酸含有ガスを溶剤により冷
却、向流洗浄して捕集した該溶剤とアクリル酸の混合物
よりアクリル酸を回収するための蒸留塔である。蒸留塔
の具体例としては、溶剤分離塔、共沸分離塔、酢酸分離
塔および高沸点物分離塔などを挙げることができる。
【００２４】図１は生成したアクリル酸などを捕集した
後、アクリル酸を精製する一方法を示す工程図である。
図１において、プロピレンおよび／またはアクロレイン
を分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たア
クリル酸含有ガスをライン（導管）１からアクリル酸捕
集塔１０１に導入し、ライン２から導入した水と接触さ
せてライン４からアクリル酸及び酢酸などの副生物を含
むアクリル酸水溶液を得る。ライン２からアクリル酸捕
集塔１０１に供給する水としては、ライン１３から水を
供給して用いてもよいが、後述するように貯槽２０の水
相を用いるのが好適である。アクリル酸水溶液は、放散
塔１０５に導入してアクリル酸水溶液中に溶解している
アルデヒド、アセトンを放散させた後に共沸分離塔１０
２に導入する。この場合、放散したガスを回収し、ライ
ン１４を経てアクリル酸捕集塔１０１に循環するのがよ
い。共沸分離塔１０２では、アクリル酸水溶液をライン
１５から、共沸溶剤をライン５からそれぞれ供給して蒸
留し、塔頂から水および共沸溶剤からなる共沸混合物を
留出させ、塔底からは酢酸を含むアクリル酸を得る。共
沸分離塔１０２の塔頂から留出した水および共沸溶剤か
らなる共沸混合物は貯槽２０に導入し、ここで、主とし
て共沸溶剤からなる有機相と、主として水からなる水相
とに分離する。有機相はライン５を経て共沸分離塔１０
２に循環する。一方、水相はライン８を経てアクリル酸
捕集塔１０１に循環させて、ライン１からのアクリル酸
含有ガスと接触させる捕集水として用いることによって
有効に活用することができる。共沸分離塔１０２の塔底
から抜き出したアクリル酸は、残存する酢酸を除去する
ために、ライン７を経て酢酸分離塔１０３に導入し、こ
こで、塔頂から酢酸を分離、除去し、一方、塔底からは
実質的に酢酸を含まないアクリル酸を得る。この精製ア
クリル酸は高純度なものであるので、そのままアクリル
酸エステルの製造原料として用いることができる。もち
ろん、この高純度のアクリル酸をさらにライン１０を経
て高沸点物分離塔１０４に導入して、高沸点物を分離、
除去して、さらに高純度のアクリル酸を塔頂より得る。
後、アクリル酸を精製する一方法を示す工程図である。
図１において、プロピレンおよび／またはアクロレイン
を分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たア
クリル酸含有ガスをライン（導管）１からアクリル酸捕
集塔１０１に導入し、ライン２から導入した水と接触さ
せてライン４からアクリル酸及び酢酸などの副生物を含
むアクリル酸水溶液を得る。ライン２からアクリル酸捕
集塔１０１に供給する水としては、ライン１３から水を
供給して用いてもよいが、後述するように貯槽２０の水
相を用いるのが好適である。アクリル酸水溶液は、放散
塔１０５に導入してアクリル酸水溶液中に溶解している
アルデヒド、アセトンを放散させた後に共沸分離塔１０
２に導入する。この場合、放散したガスを回収し、ライ
ン１４を経てアクリル酸捕集塔１０１に循環するのがよ
い。共沸分離塔１０２では、アクリル酸水溶液をライン
１５から、共沸溶剤をライン５からそれぞれ供給して蒸
留し、塔頂から水および共沸溶剤からなる共沸混合物を
留出させ、塔底からは酢酸を含むアクリル酸を得る。共
沸分離塔１０２の塔頂から留出した水および共沸溶剤か
らなる共沸混合物は貯槽２０に導入し、ここで、主とし
て共沸溶剤からなる有機相と、主として水からなる水相
とに分離する。有機相はライン５を経て共沸分離塔１０
２に循環する。一方、水相はライン８を経てアクリル酸
捕集塔１０１に循環させて、ライン１からのアクリル酸
含有ガスと接触させる捕集水として用いることによって
有効に活用することができる。共沸分離塔１０２の塔底
から抜き出したアクリル酸は、残存する酢酸を除去する
ために、ライン７を経て酢酸分離塔１０３に導入し、こ
こで、塔頂から酢酸を分離、除去し、一方、塔底からは
実質的に酢酸を含まないアクリル酸を得る。この精製ア
クリル酸は高純度なものであるので、そのままアクリル
酸エステルの製造原料として用いることができる。もち
ろん、この高純度のアクリル酸をさらにライン１０を経
て高沸点物分離塔１０４に導入して、高沸点物を分離、
除去して、さらに高純度のアクリル酸を塔頂より得る。
【００２５】放散塔を設ける位置は、特に限定されるこ
とはなく、必要により特定の不純物を除去するために、
共沸分離塔と軽沸点物分離塔との間、軽沸点物分離塔と
高沸点物分離塔との間に設けてもよい。
とはなく、必要により特定の不純物を除去するために、
共沸分離塔と軽沸点物分離塔との間、軽沸点物分離塔と
高沸点物分離塔との間に設けてもよい。
【００２６】なお、図１中、符号３はアクリル酸含有ガ
スよりアクリル酸を捕集した後のガスを酸化反応工程へ
リサイクルするラインである。該ガスの一部は燃焼工程
を経て廃ガスとして排出される。符号６は共沸分離塔１
０２の留出ライン、符号９は軽沸点物分離塔１０３の留
出ライン、符号１１と１２は高沸点物分離塔１０４の留
出ラインと塔底液抜き出しラインである。
スよりアクリル酸を捕集した後のガスを酸化反応工程へ
リサイクルするラインである。該ガスの一部は燃焼工程
を経て廃ガスとして排出される。符号６は共沸分離塔１
０２の留出ライン、符号９は軽沸点物分離塔１０３の留
出ライン、符号１１と１２は高沸点物分離塔１０４の留
出ラインと塔底液抜き出しラインである。
【００２７】本発明の方法においては、アクリル酸含有
液を導入する蒸留工程で分子状酸素を併用することがで
き、これによりアクリル酸の重合をさらに効果的に防止
することができる。分子状酸素の供給方法としては、バ
ブリング等により、アクリル酸含有液中に直接混入させ
ても、あるいは溶剤に溶解させて間接的に混入させても
よい。分子状酸素を蒸留塔の塔底および／またはリボイ
ラーからガス状で供給すれば、簡単にバブリングさせる
ことができる。分子状酸素は、通常、アクリル酸の蒸発
蒸気量に対して０．１〜１容量％の割合で供給するのが
よい。
液を導入する蒸留工程で分子状酸素を併用することがで
き、これによりアクリル酸の重合をさらに効果的に防止
することができる。分子状酸素の供給方法としては、バ
ブリング等により、アクリル酸含有液中に直接混入させ
ても、あるいは溶剤に溶解させて間接的に混入させても
よい。分子状酸素を蒸留塔の塔底および／またはリボイ
ラーからガス状で供給すれば、簡単にバブリングさせる
ことができる。分子状酸素は、通常、アクリル酸の蒸発
蒸気量に対して０．１〜１容量％の割合で供給するのが
よい。
【００２８】メタクリル酸の場合には、上記のアクリル
酸の場合と重複する点が多いが、下記の点において相違
する。
酸の場合と重複する点が多いが、下記の点において相違
する。
【００２９】すなわち、メタクリル酸含有液を蒸留塔に
導く前に、抽出工程に導きメタクリル酸含有液よりメタ
クリル酸を溶剤により抽出する点などが挙げられる。こ
れらの場合でも、本願の示す条件を満たすことにより、
後に続く蒸留塔の重合防止効果が効果的に実施できる。
導く前に、抽出工程に導きメタクリル酸含有液よりメタ
クリル酸を溶剤により抽出する点などが挙げられる。こ
れらの場合でも、本願の示す条件を満たすことにより、
後に続く蒸留塔の重合防止効果が効果的に実施できる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、以下の実施例および比較例中の「ｐ
ｐｍ」は特に断りがない限り「ｐｐｍ（重量）」を意味
する。
に説明する。なお、以下の実施例および比較例中の「ｐ
ｐｍ」は特に断りがない限り「ｐｐｍ（重量）」を意味
する。
【００３１】なお、（メタ）アクロレイン濃度はガスク
ロマトグラフィー（ＦＩＤ）で測定した。アセトアルデ
ヒド、アセトン共にガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）
で測定した。
ロマトグラフィー（ＦＩＤ）で測定した。アセトアルデ
ヒド、アセトン共にガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）
で測定した。
【００３２】実施例１ 塔頂部に留出管および原料供給管を備え、塔底部に釜を
備え、塔内部に開口比２２％のステンレス鋼製（ＳＵＳ
３１６）シーブトレー５枚を備えた内径３０ｍｍの蒸留
塔を用いてアクリル酸の蒸留を行った。供給原料として
は、氷アクリル酸（精製アクリル酸）に下記表１〜３に
示すように特定のアルデヒド、ケトンを添加して各濃度
に調整したものを使用した。操作圧力１００ｍｍＨｇ、
塔底温度８８℃の条件下で蒸留した。なお、重合防止剤
としてアクリル酸の蒸発蒸気量に対し１００ｐｐｍのフ
ェノチアジンを氷アクリル酸に添加、溶解して塔頂より
導入した。８時間の運転における運転状況を目視により
観察して重合防止効果を評価した。
備え、塔内部に開口比２２％のステンレス鋼製（ＳＵＳ
３１６）シーブトレー５枚を備えた内径３０ｍｍの蒸留
塔を用いてアクリル酸の蒸留を行った。供給原料として
は、氷アクリル酸（精製アクリル酸）に下記表１〜３に
示すように特定のアルデヒド、ケトンを添加して各濃度
に調整したものを使用した。操作圧力１００ｍｍＨｇ、
塔底温度８８℃の条件下で蒸留した。なお、重合防止剤
としてアクリル酸の蒸発蒸気量に対し１００ｐｐｍのフ
ェノチアジンを氷アクリル酸に添加、溶解して塔頂より
導入した。８時間の運転における運転状況を目視により
観察して重合防止効果を評価した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】実施例２ 塔頂部に留出管および原料供給管を備え、塔底部に釜を
備え、塔内部に開口比２２％のステンレス製鋼（ＳＵＳ
３１６）シーブトレー５枚を備えた内径３０ｍｍの蒸留
塔を用いてメタクリル酸の蒸留を行った。供給原料とし
ては氷メタクリル酸（精製メタクリル酸）に下記表４に
示すように特定のアルデヒド、ケトンを添加して各濃度
に調整したものを用いた。操作圧力１００ｍｍＨｇ、塔
底温度１０７℃の条件下で蒸留を実施した。なお、重合
防止剤としてメタクリル酸の蒸発蒸気量に対して１００
ｐｐｍのフェノチアジンを氷アクリル酸に添加、溶解し
て塔頂から導入した。８時間の運転における運転状況を
目視で観察して重合防止効果を評価した。
備え、塔内部に開口比２２％のステンレス製鋼（ＳＵＳ
３１６）シーブトレー５枚を備えた内径３０ｍｍの蒸留
塔を用いてメタクリル酸の蒸留を行った。供給原料とし
ては氷メタクリル酸（精製メタクリル酸）に下記表４に
示すように特定のアルデヒド、ケトンを添加して各濃度
に調整したものを用いた。操作圧力１００ｍｍＨｇ、塔
底温度１０７℃の条件下で蒸留を実施した。なお、重合
防止剤としてメタクリル酸の蒸発蒸気量に対して１００
ｐｐｍのフェノチアジンを氷アクリル酸に添加、溶解し
て塔頂から導入した。８時間の運転における運転状況を
目視で観察して重合防止効果を評価した。
【００３７】
【表４】
【００３８】表４に示されるように、メタクリル酸中の
特定のアルデヒド、ケトンを特定の濃度以下にすると、
蒸留時の重合を効果的に防止することができた。
特定のアルデヒド、ケトンを特定の濃度以下にすると、
蒸留時の重合を効果的に防止することができた。
【００３９】実施例３ 塔頂部に流出管、還流液供給管および重合防止剤供給管
を備え、中央部に原料供給管を備え、塔底部に釜、塔底
液抜き出し管および酸素供給管を備えた充填塔を用いて
アクリル酸水溶液の蒸留を行った。
を備え、中央部に原料供給管を備え、塔底部に釜、塔底
液抜き出し管および酸素供給管を備えた充填塔を用いて
アクリル酸水溶液の蒸留を行った。
【００４０】被蒸留物であるアクリル酸水溶液は、プロ
ピレンを接触気相酸化して得られる反応混合ガスを水と
接触させることにより捕集したアセトアルデヒドを１３
０ｐｐｍ、アクロレインを２５００ｐｐｍ、アセトンを
２７０ｐｐｍ（いずれも対アクリル酸）含む混合液を、
放散塔（操作圧力２００ｍｍＨｇ、塔頂温度７０℃、ボ
トム温度７２℃の充填塔）に導入して該放散塔の塔底よ
り抜き出したものであり、水を３０重量％、アセトアル
デヒドを５ｐｐｍ、アクロレインを７０ｐｐｍ、アセト
ンを２０ｐｐｍ（いずれも対アクリル酸）を含むアクリ
ル酸水溶液であった。このアクリル酸水溶液に下記表５
に示すように各化合物を添加して各濃度に調製した後、
該アクリル酸水溶液を１００ｍＬ／時の量で上記充填塔
に供給した。また、還流液としてトルエンを用いて、操
作圧力１９０ｍｍＨｇ、塔頂温度５０℃、塔底温度１０
０℃の条件で蒸留した。
ピレンを接触気相酸化して得られる反応混合ガスを水と
接触させることにより捕集したアセトアルデヒドを１３
０ｐｐｍ、アクロレインを２５００ｐｐｍ、アセトンを
２７０ｐｐｍ（いずれも対アクリル酸）含む混合液を、
放散塔（操作圧力２００ｍｍＨｇ、塔頂温度７０℃、ボ
トム温度７２℃の充填塔）に導入して該放散塔の塔底よ
り抜き出したものであり、水を３０重量％、アセトアル
デヒドを５ｐｐｍ、アクロレインを７０ｐｐｍ、アセト
ンを２０ｐｐｍ（いずれも対アクリル酸）を含むアクリ
ル酸水溶液であった。このアクリル酸水溶液に下記表５
に示すように各化合物を添加して各濃度に調製した後、
該アクリル酸水溶液を１００ｍＬ／時の量で上記充填塔
に供給した。また、還流液としてトルエンを用いて、操
作圧力１９０ｍｍＨｇ、塔頂温度５０℃、塔底温度１０
０℃の条件で蒸留した。
【００４１】重合防止剤としては、ジブチルジチオカル
バミン酸銅塩１．５ｐｐｍおよびフェノチアジン１０ｐ
ｐｍを還流液に添加、溶解して塔頂より導入し、酢酸マ
ンガン２ｐｐｍおよびＨＱ（ハイドロキノン）１０ｐｐ
ｍをアクリル酸水溶液に添加、溶解して原料供給管より
導入した（いずれも対アクリル酸蒸発蒸気量）。また、
酸素を塔底よりアクリル酸蒸発蒸気量に対して０．３容
量％供給した。
バミン酸銅塩１．５ｐｐｍおよびフェノチアジン１０ｐ
ｐｍを還流液に添加、溶解して塔頂より導入し、酢酸マ
ンガン２ｐｐｍおよびＨＱ（ハイドロキノン）１０ｐｐ
ｍをアクリル酸水溶液に添加、溶解して原料供給管より
導入した（いずれも対アクリル酸蒸発蒸気量）。また、
酸素を塔底よりアクリル酸蒸発蒸気量に対して０．３容
量％供給した。
【００４２】表５の番号４の条件にて運転した場合、定
常状態における塔底抜き出し液の組成は、アクリル酸９
７．５重量％、水０．０２重量％、アセトアルデヒド検
出限界（１ｐｐｍ）以下、アクロレイン２０ｐｐｍ、ア
セトン１０ｐｐｍ、その他２．４８重量％であった。ま
た、表５の番号１の条件で運転した場合、定常状態にお
ける塔底抜き出し液の組成は、アクリル酸９７．４重量
％、水０．０２重量％、アセトアルデヒド検出限界１０
ｐｐｍ、アクロレイン１５２０ｐｐｍ、アセトン５７０
ｐｐｍ、その他２．３７重量％であった。還流液は流出
油相をリサイクルして用いた。８時間の運転の後、室温
にて最小圧力５×１０-4Ｔｏｒｒの真空ポンプで塔下部
より１５時間吸引して塔内を乾燥してから塔内に発生し
たポリマーの重量を測定して重合防止効果を評価した。
その結果を表５に示す。
常状態における塔底抜き出し液の組成は、アクリル酸９
７．５重量％、水０．０２重量％、アセトアルデヒド検
出限界（１ｐｐｍ）以下、アクロレイン２０ｐｐｍ、ア
セトン１０ｐｐｍ、その他２．４８重量％であった。ま
た、表５の番号１の条件で運転した場合、定常状態にお
ける塔底抜き出し液の組成は、アクリル酸９７．４重量
％、水０．０２重量％、アセトアルデヒド検出限界１０
ｐｐｍ、アクロレイン１５２０ｐｐｍ、アセトン５７０
ｐｐｍ、その他２．３７重量％であった。還流液は流出
油相をリサイクルして用いた。８時間の運転の後、室温
にて最小圧力５×１０-4Ｔｏｒｒの真空ポンプで塔下部
より１５時間吸引して塔内を乾燥してから塔内に発生し
たポリマーの重量を測定して重合防止効果を評価した。
その結果を表５に示す。
【００４３】
【表５】
【００４４】表５に示されるように、アクリル酸水溶液
中のアクリル酸に対するアセトアルデヒド、アクロレイ
ンの総量が２０００ｐｐｍ以下の場合（表５の番号２、
３、４）は総量が６５００ｐｐｍの場合（表５の番号
１）に比べて生成ポリマー量が一桁少ないことがわか
る。好ましくは、総量が５００ｐｐｍ以下の場合（表５
の番号３）、さらに好ましくは総量が１００ｐｐｍ以下
の場合（表５の番号４）には蒸留時におけるポリマーの
発生を実質的にゼロに抑制することができた。
中のアクリル酸に対するアセトアルデヒド、アクロレイ
ンの総量が２０００ｐｐｍ以下の場合（表５の番号２、
３、４）は総量が６５００ｐｐｍの場合（表５の番号
１）に比べて生成ポリマー量が一桁少ないことがわか
る。好ましくは、総量が５００ｐｐｍ以下の場合（表５
の番号３）、さらに好ましくは総量が１００ｐｐｍ以下
の場合（表５の番号４）には蒸留時におけるポリマーの
発生を実質的にゼロに抑制することができた。
【００４５】
【発明の効果】プロピレンおよび／またはアクロレイン
を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得られる
混合ガスをアクリル酸捕集塔に導いてアクリル酸含有液
として捕集し、このアクリル酸含有液を蒸留塔に導い
て、アクリル酸を分離、回収する際に、本発明の方法に
従って、蒸留塔に導入するアクリル酸含有液中の炭素数
が２〜４のアルデヒド及びアセトンの総量を限定するこ
とにより該蒸留塔におけるアクリル酸の重合を効果的に
防止することができる。これにより、アクリル酸の蒸留
装置の長期運転が可能になる。
を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得られる
混合ガスをアクリル酸捕集塔に導いてアクリル酸含有液
として捕集し、このアクリル酸含有液を蒸留塔に導い
て、アクリル酸を分離、回収する際に、本発明の方法に
従って、蒸留塔に導入するアクリル酸含有液中の炭素数
が２〜４のアルデヒド及びアセトンの総量を限定するこ
とにより該蒸留塔におけるアクリル酸の重合を効果的に
防止することができる。これにより、アクリル酸の蒸留
装置の長期運転が可能になる。
【００４６】また、分子状酸素を併用することにより、
アクリル酸の重合をさらに効果的に防止することができ
る。
アクリル酸の重合をさらに効果的に防止することができ
る。
【００４７】イソブチレン，ｔ−ブチルアルコールおよ
び／またはメタクロレインを分子状酸素含有ガスにより
接触気相酸化して得られる混合ガスをメタクリル酸捕集
塔に導いてメタクリル酸含有液として捕集した後、この
メタクリル酸含有液を蒸留塔に導いてメタクリル酸を分
離、回収する際に、本発明の方法に従って、蒸留塔に導
入するメタクリル酸含有液中の炭素数が２〜４のアルデ
ヒド及びアセトンの総量を限定することにより該蒸留塔
におけるメタクリル酸の重合を効果的に防止することが
できる。これにより、メタクリル酸の蒸留装置の長期運
転が可能になる。
び／またはメタクロレインを分子状酸素含有ガスにより
接触気相酸化して得られる混合ガスをメタクリル酸捕集
塔に導いてメタクリル酸含有液として捕集した後、この
メタクリル酸含有液を蒸留塔に導いてメタクリル酸を分
離、回収する際に、本発明の方法に従って、蒸留塔に導
入するメタクリル酸含有液中の炭素数が２〜４のアルデ
ヒド及びアセトンの総量を限定することにより該蒸留塔
におけるメタクリル酸の重合を効果的に防止することが
できる。これにより、メタクリル酸の蒸留装置の長期運
転が可能になる。
【００４８】また、分子状酸素を併用することにより、
メタクリル酸の重合をさらに効果的に防止することがで
きる。
メタクリル酸の重合をさらに効果的に防止することがで
きる。
【図１】本発明の、生成したアクリル酸などを捕集した
後、アクリル酸を精製する一方法を示す工程図である。
後、アクリル酸を精製する一方法を示す工程図である。
１〜１５…ライン ２０…貯槽 １０１…アクリル酸捕集塔 １０２…共沸分離塔 １０３…軽沸点物分離塔（酢酸分離塔） １０４…高沸点物分離塔 １０５…放散塔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中原 整 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 上岡 正敏 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 AD11 AD18 AD41 BC13 BC50 BE30 BS10
Claims (4)
- 【請求項１】 プロピレンおよび／またはアクロレイン
を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得られる
混合ガス、あるいはイソブチレン，ｔ−ブチルアルコー
ルおよびメタクロレインよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の化合物を分子状酸素含有ガスにより接触気相
酸化して得られる混合ガスを（メタ）アクリル酸捕集塔
に導いて（メタ）アクリル酸含有液として捕集した後、
この（メタ）アクリル酸含有液を蒸留塔に導いて（メ
タ）アクリル酸を分離、回収する際に、該（メタ）アク
リル酸含有液中の炭素数２〜４のアルデヒド及びアセト
ンの総量の濃度を（メタ）アクリル酸に対し２０００ｐ
ｐｍ以下にして蒸留塔に導くことを特徴とする（メタ）
アクリル酸の精製方法。 - 【請求項２】 該（メタ）アクリル酸含有液が（メタ）
アクロレインを含むものであり、かつ、該（メタ）アク
ロレインの（メタ）アクリル酸に対する濃度が１００ｐ
ｐｍ以下である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該（メタ）アクリル酸含有液を放散塔に
導入した後、蒸留塔に導いて（メタ）アクリル酸を分
離、回収する請求項１または請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 （メタ）アクリル酸含有液を蒸留塔に導
いて（メタ）アクリル酸を分離、回収する際に、ハイド
ロキノン、メトキノン、フェノチアジン、銅塩化合物、
マンガン塩化合物、ｐ−フェニレンジアミン類、Ｎ−オ
キシル化合物、ニトロソ化合物、尿素類、チオ尿素類よ
りなる群から選択される少なくとも１種の化合物をアク
リル酸の重合防止剤として用いる請求項１〜３のいずれ
か１項に記載の方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09385999A JP5073129B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | （メタ）アクリル酸の精製方法 |
| MYPI20000996A MY121147A (en) | 1999-03-31 | 2000-03-14 | Method for refining (meth) acrylic acid |
| EP00302130A EP1041062B1 (en) | 1999-03-31 | 2000-03-15 | Method for refining (meth)acrylic acid |
| DE60001592T DE60001592T2 (de) | 1999-03-31 | 2000-03-15 | Verfahren zur Reinigung von (Meth)acrylsäure |
| ZA200001377A ZA200001377B (en) | 1999-03-31 | 2000-03-17 | Method for refining (meth) acrylic acid. |
| US09/532,225 US6540881B1 (en) | 1999-03-31 | 2000-03-22 | Method for refining (meth)acrylic acid |
| KR10-2000-0016524A KR100535323B1 (ko) | 1999-03-31 | 2000-03-30 | (메타)아크릴산의 정제방법 |
| CNB001053744A CN1183084C (zh) | 1999-03-31 | 2000-03-31 | (甲基)丙烯酸的精制方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09385999A JP5073129B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | （メタ）アクリル酸の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000290221A true JP2000290221A (ja) | 2000-10-17 |
| JP5073129B2 JP5073129B2 (ja) | 2012-11-14 |
Family
ID=14094173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09385999A Expired - Lifetime JP5073129B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | （メタ）アクリル酸の精製方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6540881B1 (ja) |
| EP (1) | EP1041062B1 (ja) |
| JP (1) | JP5073129B2 (ja) |
| KR (1) | KR100535323B1 (ja) |
| CN (1) | CN1183084C (ja) |
| DE (1) | DE60001592T2 (ja) |
| MY (1) | MY121147A (ja) |
| ZA (1) | ZA200001377B (ja) |
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