JP2000290267A - オキサジアゾロン誘導体の製造方法 - Google Patents
オキサジアゾロン誘導体の製造方法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】化学的に、簡便かつ安全にオキサジアゾロン誘
導体を製造する方法と、オキサジアゾロン誘導体を製造
するために有用な中間体の製造方法を提供する。 【解決手段】次式(Ｖ） 【化１】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるオキサジアゾロン誘導体−樹脂結合体を加水分解
して樹脂と解離させ、次式(Ｉ） 【化２】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるオキサジアゾロン誘導体を得る。式（Ｖ） 【化３】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるオキサジアゾロン誘導体−樹脂結合体は、次式
（IV） 【化４】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるヒドラジド-樹脂結合体に、トリホスゲンを作用
させてオキサジアゾロン環を形成させて得られる。
導体を製造する方法と、オキサジアゾロン誘導体を製造
するために有用な中間体の製造方法を提供する。 【解決手段】次式(Ｖ） 【化１】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるオキサジアゾロン誘導体−樹脂結合体を加水分解
して樹脂と解離させ、次式(Ｉ） 【化２】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるオキサジアゾロン誘導体を得る。式（Ｖ） 【化３】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるオキサジアゾロン誘導体−樹脂結合体は、次式
（IV） 【化４】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるヒドラジド-樹脂結合体に、トリホスゲンを作用
させてオキサジアゾロン環を形成させて得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、稲作等の農薬とし
て広範に利用されているオキサジアゾロン誘導体の製造
方法に関するものである。更に本発明は、そのオキサジ
アゾロン誘導体を製造するための中間体の製造方法に関
するものである。
て広範に利用されているオキサジアゾロン誘導体の製造
方法に関するものである。更に本発明は、そのオキサジ
アゾロン誘導体を製造するための中間体の製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】オキサジアゾロン誘導体の製造方法とし
ては、特公昭４２−８７９８号公報および特公昭４６−
３８１５３号公報などで提案されている方法が知られて
いる。しかしながら、前者においてはオキサジアゾロン
骨格の構築に酸塩化物を用いるため、また後者において
は、中間体として必要となるカルボキシル基を有するト
リメチルアセチル尿素誘導体の合成が困難なため、これ
らの方法は、いずれも分子内にカルボキシル基をもった
オキサジアゾンアシッド等の製造方法に応用することは
できない。また、オキサジアゾンアシッドそのものは単
離されてはいるが（例えば、食衛誌.33,548（199
2））、その合成方法については提案されていない。
ては、特公昭４２−８７９８号公報および特公昭４６−
３８１５３号公報などで提案されている方法が知られて
いる。しかしながら、前者においてはオキサジアゾロン
骨格の構築に酸塩化物を用いるため、また後者において
は、中間体として必要となるカルボキシル基を有するト
リメチルアセチル尿素誘導体の合成が困難なため、これ
らの方法は、いずれも分子内にカルボキシル基をもった
オキサジアゾンアシッド等の製造方法に応用することは
できない。また、オキサジアゾンアシッドそのものは単
離されてはいるが（例えば、食衛誌.33,548（199
2））、その合成方法については提案されていない。
【０００３】また特公昭４２−８７９８号公報において
は、オキサジアゾロン骨格を構築するときにホスゲンが
用いられているが、その危険性のため、厳密な安全性を
備えた状態でしか製造できないという欠点があった。
は、オキサジアゾロン骨格を構築するときにホスゲンが
用いられているが、その危険性のため、厳密な安全性を
備えた状態でしか製造できないという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、従来技
術の欠点に鑑み鋭意研究した結果、それ自身は公知であ
る不溶性樹脂に原料を結合させ、その樹脂表面上でオキ
サジアゾロン骨格を構築し、最後に樹脂から目的物を解
離させることにより、また、オキサジアゾン骨格を構築
するのに安全で取り扱いが容易なトリホスゲンを用いる
ことにより、簡便かつ安全にオキサジアゾンアシッド等
を得ることができることを見いだし、本発明に到達し
た。
術の欠点に鑑み鋭意研究した結果、それ自身は公知であ
る不溶性樹脂に原料を結合させ、その樹脂表面上でオキ
サジアゾロン骨格を構築し、最後に樹脂から目的物を解
離させることにより、また、オキサジアゾン骨格を構築
するのに安全で取り扱いが容易なトリホスゲンを用いる
ことにより、簡便かつ安全にオキサジアゾンアシッド等
を得ることができることを見いだし、本発明に到達し
た。
【０００５】本発明の目的は、化学的に、簡便かつ安全
にオキサジアゾロン誘導体を製造する方法を提供するこ
とにある。
にオキサジアゾロン誘導体を製造する方法を提供するこ
とにある。
【０００６】また、本発明の他の目的は、オキサジアゾ
ロン誘導体を製造するために有用な中間体の製造方法を
提供することにある。
ロン誘導体を製造するために有用な中間体の製造方法を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記本発明の目的は、以
下の構成により達成できる。
下の構成により達成できる。
【０００８】すなわち、本発明の次式(Ｉ）
【０００９】
【化７】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるオキサジアゾロン誘導体は、次式(Ｖ）
されるオキサジアゾロン誘導体は、次式(Ｖ）
【００１０】
【化８】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるオキサジアゾロン誘導体−樹脂結合体を加水分解
して樹脂と解離させることによって得ることができる。
されるオキサジアゾロン誘導体−樹脂結合体を加水分解
して樹脂と解離させることによって得ることができる。
【００１１】また、中間体である次式(Ｖ）
【００１２】
【化９】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるオキサジアゾロン誘導体−樹脂結合体は、次式
（IV）
されるオキサジアゾロン誘導体−樹脂結合体は、次式
（IV）
【００１３】
【化１０】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるヒドラジド-樹脂結合体に、トリホスゲンを作用
させてオキサジアゾロン環を形成させることによって得
ることができる。
されるヒドラジド-樹脂結合体に、トリホスゲンを作用
させてオキサジアゾロン環を形成させることによって得
ることができる。
【００１４】また、ここでは樹脂として、トリチル樹脂
が好ましく用いられる。
が好ましく用いられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、不溶性樹脂に原料を結
合させ、その樹脂担体上でオキサジアゾロン骨格を構築
し、最後に樹脂から目的物を解離させることにより、簡
便かつ安全にオキサジアゾンアシッド等を得るものであ
り、また、オキサジアゾロン骨格を構築する際に、安全
で取り扱いが容易なトリホスゲンを用いるものである。
合させ、その樹脂担体上でオキサジアゾロン骨格を構築
し、最後に樹脂から目的物を解離させることにより、簡
便かつ安全にオキサジアゾンアシッド等を得るものであ
り、また、オキサジアゾロン骨格を構築する際に、安全
で取り扱いが容易なトリホスゲンを用いるものである。
【００１６】本発明の次式（Ｉ）
【００１７】
【化１１】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるオキサジアゾロン誘導体は、次式（Ｖ）
されるオキサジアゾロン誘導体は、次式（Ｖ）
【００１８】
【化１２】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるオキサジアゾロン誘導体−樹脂結合体を加水分解
し、樹脂と解離させることによって得ることができる。
具体的には、例えば、式（Ｖ）で示される樹脂との結合
体を、1%トリフルオロ酢酸/ジクロロメタン溶液で1〜3
時間処理することによって解離させることができる。そ
の際の温度は、15〜30℃が好ましい。また、その他の手
段として、酢酸/トリフルオロエタノール/ジクロロメタ
ンや0.5%トリフルオロ酢酸/ジクロロメタン、30%ヘキサ
フルオロイソプロパノール/ジクロロメタンで処理する
方法でも解離させることができる。
されるオキサジアゾロン誘導体−樹脂結合体を加水分解
し、樹脂と解離させることによって得ることができる。
具体的には、例えば、式（Ｖ）で示される樹脂との結合
体を、1%トリフルオロ酢酸/ジクロロメタン溶液で1〜3
時間処理することによって解離させることができる。そ
の際の温度は、15〜30℃が好ましい。また、その他の手
段として、酢酸/トリフルオロエタノール/ジクロロメタ
ンや0.5%トリフルオロ酢酸/ジクロロメタン、30%ヘキサ
フルオロイソプロパノール/ジクロロメタンで処理する
方法でも解離させることができる。
【００１９】上記式（Ｉ）、式（Ｖ）で示される化合物
中、Ｒがアルキル基の場合、炭素数は1〜6が好ましく、
またアルコキシ基の場合は、炭素数は1〜6が好ましい。
中、Ｒがアルキル基の場合、炭素数は1〜6が好ましく、
またアルコキシ基の場合は、炭素数は1〜6が好ましい。
【００２０】樹脂から切り離した後、樹脂をろ過で除
き、上澄み液を集めて溶媒を留去するだけで純度70％程
度の前記式（Ｉ）で示されるオキサジアゾロン誘導体が
得られるが、必要ならばＨＰＬＣで精製して99％以上の
純度のオキサジアゾロン誘導体（Ｉ）を得ることができ
る。
き、上澄み液を集めて溶媒を留去するだけで純度70％程
度の前記式（Ｉ）で示されるオキサジアゾロン誘導体が
得られるが、必要ならばＨＰＬＣで精製して99％以上の
純度のオキサジアゾロン誘導体（Ｉ）を得ることができ
る。
【００２１】本発明で用いられる次式（Ｖ）
【００２２】
【化１３】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるオキサジアゾロン誘導体−樹脂結合体は、次式
（IV）
されるオキサジアゾロン誘導体−樹脂結合体は、次式
（IV）
【００２３】
【化１４】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるヒドラジド-樹脂結合体を、トリホスゲンで環化
させることによって得ることができる。具体的には、例
えば、前記式（IV）で示されるヒドラジド-樹脂結合体
をテトラヒドロフラン中、トリホスゲンで処理すること
により得られる。その際の反応温度は、0〜50℃が好ま
しいが、更に好ましくは25℃〜40℃である。
されるヒドラジド-樹脂結合体を、トリホスゲンで環化
させることによって得ることができる。具体的には、例
えば、前記式（IV）で示されるヒドラジド-樹脂結合体
をテトラヒドロフラン中、トリホスゲンで処理すること
により得られる。その際の反応温度は、0〜50℃が好ま
しいが、更に好ましくは25℃〜40℃である。
【００２４】また、トリホスゲンの使用量は、ヒドラジ
ド-樹脂結合体に対して2乃至3倍（当量）過剰に使用す
ることが好ましい。またこの反応は、1回だけでも、原
料の20〜50%程度が前記式（Ｖ）で示されるオキサジア
ゾロン誘導体−樹脂結合体に転化するが、転化率を向上
させるため反応を2回以上繰り返すことが好ましい。反
応を繰り返す際には、樹脂をテトラヒドロフランで十分
に洗浄し、前回の反応で生成した副生成物や、過剰の試
薬等を除いてから、次の反応を開始できるという特徴を
有する。
ド-樹脂結合体に対して2乃至3倍（当量）過剰に使用す
ることが好ましい。またこの反応は、1回だけでも、原
料の20〜50%程度が前記式（Ｖ）で示されるオキサジア
ゾロン誘導体−樹脂結合体に転化するが、転化率を向上
させるため反応を2回以上繰り返すことが好ましい。反
応を繰り返す際には、樹脂をテトラヒドロフランで十分
に洗浄し、前回の反応で生成した副生成物や、過剰の試
薬等を除いてから、次の反応を開始できるという特徴を
有する。
【００２５】本発明で用いられる次式（IV）で示される
ヒドラジド-樹脂結合体は、次式（III）
ヒドラジド-樹脂結合体は、次式（III）
【００２６】
【化１５】 で示されるジメチルマロン酸-樹脂結合体と、次式（V
I）
I）
【００２７】
【化１６】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で表
されるジクロロフェニルヒドラジンとを脱水縮合反応さ
せて得られる。
されるジクロロフェニルヒドラジンとを脱水縮合反応さ
せて得られる。
【００２８】ジクロロフェニルヒドラジンとしては、5-
イソプロポキシ-2,4-ジクロロフェニルヒドラジン、5−
メトキシ-2,4-ジクロロフェニルヒドラジン、5-エトキ
シ-2,4-ジクロロフェニルヒドラジン、2,4-ジクロロフ
ェニルヒドラジン等が挙げられるが、5-イソプロポキシ
-2,4-ジクロロフェニルヒドラジンが好ましく用いられ
る。この5-イソプロポキシ-2,4-ジクロロフェニルヒド
ラジンは、米国特許第４,７０５,５５７号明細書に従
い、対応するジクロロアニリン誘導体をジアゾ化し、つ
いで塩化すずを用いて還元反応を行うことにより製造す
ることができる。
イソプロポキシ-2,4-ジクロロフェニルヒドラジン、5−
メトキシ-2,4-ジクロロフェニルヒドラジン、5-エトキ
シ-2,4-ジクロロフェニルヒドラジン、2,4-ジクロロフ
ェニルヒドラジン等が挙げられるが、5-イソプロポキシ
-2,4-ジクロロフェニルヒドラジンが好ましく用いられ
る。この5-イソプロポキシ-2,4-ジクロロフェニルヒド
ラジンは、米国特許第４,７０５,５５７号明細書に従
い、対応するジクロロアニリン誘導体をジアゾ化し、つ
いで塩化すずを用いて還元反応を行うことにより製造す
ることができる。
【００２９】反応に用いられる溶媒としては、ジメチル
ホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等
が用いられる。また、脱水剤としては、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド、１−エチル−３−（３’−ジメチル
アミノプロピル）カルボジイミド、ベンゾトリアゾール
-1-イル-オキシ-トリス（ジメチルアミノ）フォスフォ
ニウム ヘキサフルオロフォスフェート、カルボニルジ
イミダゾール、２−（1Ｈベンゾトリアゾール−１−イ
ル）−１，１,３，３−テトラメチルウロニウムヘキサ
フルオロフォスフェート、ベンゾトリアゾール−１−イ
ル−オキシ−トリス−ピロリジノ−フォフォニウム ヘ
キサフルオロフォスフェート等が挙げられる。また、塩
基としては、トリエチルアミンやジイソプロピルエチル
アミン等の3級アミンが好ましく用いられる。
ホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等
が用いられる。また、脱水剤としては、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド、１−エチル−３−（３’−ジメチル
アミノプロピル）カルボジイミド、ベンゾトリアゾール
-1-イル-オキシ-トリス（ジメチルアミノ）フォスフォ
ニウム ヘキサフルオロフォスフェート、カルボニルジ
イミダゾール、２−（1Ｈベンゾトリアゾール−１−イ
ル）−１，１,３，３−テトラメチルウロニウムヘキサ
フルオロフォスフェート、ベンゾトリアゾール−１−イ
ル−オキシ−トリス−ピロリジノ−フォフォニウム ヘ
キサフルオロフォスフェート等が挙げられる。また、塩
基としては、トリエチルアミンやジイソプロピルエチル
アミン等の3級アミンが好ましく用いられる。
【００３０】本発明の前記式（III）で示されるジメチ
ルマロン酸-樹脂結合体は次式（II）
ルマロン酸-樹脂結合体は次式（II）
【００３１】
【化１７】 （式中、XはHまたはClを表す）で示されるトリチルクロ
リド樹脂とジメチルマロン酸を適当な第３級アミンの存
在下、テトラヒドロフラン中で反応させて得られる。そ
の際の反応温度は、10〜30℃が好ましく、また、ジメチ
ルマロン酸は2〜5当量使用するのが好ましく、第３級ア
ミンは1〜2当量使用することが好ましい。
リド樹脂とジメチルマロン酸を適当な第３級アミンの存
在下、テトラヒドロフラン中で反応させて得られる。そ
の際の反応温度は、10〜30℃が好ましく、また、ジメチ
ルマロン酸は2〜5当量使用するのが好ましく、第３級ア
ミンは1〜2当量使用することが好ましい。
【００３２】本発明の前記式（II）〜（V）で示される
化合物で使用される樹脂としては、４−メチルトリチル
クロリド樹脂、４−メトキシトリチルクロリド樹脂、ジ
クロロトリチルアルコール樹脂等のトリチル樹脂が挙げ
られるが、本発明では、２−クロロトリチルクロリド樹
脂という名称で市販されている樹脂が好ましく用いら
れ、この樹脂は容易に入手できる。この樹脂の架橋度は
好ましくは1%〜2%、大きさは好ましくは100〜200メッシ
ュ、官能基の含有率は好ましくは0.1mmol/g以上、より
好ましくは0.5mmol/g以上の樹脂が好ましく用いられ
る。
化合物で使用される樹脂としては、４−メチルトリチル
クロリド樹脂、４−メトキシトリチルクロリド樹脂、ジ
クロロトリチルアルコール樹脂等のトリチル樹脂が挙げ
られるが、本発明では、２−クロロトリチルクロリド樹
脂という名称で市販されている樹脂が好ましく用いら
れ、この樹脂は容易に入手できる。この樹脂の架橋度は
好ましくは1%〜2%、大きさは好ましくは100〜200メッシ
ュ、官能基の含有率は好ましくは0.1mmol/g以上、より
好ましくは0.5mmol/g以上の樹脂が好ましく用いられ
る。
【００３３】本発明で得られる前記式（I）で示される
オキサジアゾロン誘導体は、農薬として使用され環境中
に散逸したオキサジアゾロンの代謝物を分析する際の標
品として好ましく用いられる。
オキサジアゾロン誘導体は、農薬として使用され環境中
に散逸したオキサジアゾロンの代謝物を分析する際の標
品として好ましく用いられる。
【００３４】
【実施例】以下、実施例を挙げて更に本発明を具体的に
説明する。
説明する。
【００３５】［実施例１］ 式（III）のジメチルマロ
ン酸-樹脂結合物の製造 ジメチルマロン酸4.54gを乾燥テトラヒドロフランに溶
解し、これにジイソプロピルエチルアミン3.3mlを加え
た。この溶液をクロロトリチルクロリド樹脂12.55gに添
加し、室温で3時間振とうした。上清を除きテトラヒド
ロフランで5回洗浄し、減圧乾燥して式（III）のジメチ
ルマロン酸-樹脂結合物を得た。反応後の樹脂重量は15.
35g（2.8gの増加）であった。
ン酸-樹脂結合物の製造 ジメチルマロン酸4.54gを乾燥テトラヒドロフランに溶
解し、これにジイソプロピルエチルアミン3.3mlを加え
た。この溶液をクロロトリチルクロリド樹脂12.55gに添
加し、室温で3時間振とうした。上清を除きテトラヒド
ロフランで5回洗浄し、減圧乾燥して式（III）のジメチ
ルマロン酸-樹脂結合物を得た。反応後の樹脂重量は15.
35g（2.8gの増加）であった。
【００３６】［実施例２］ 式（IV）のヒドラジド-樹
脂結合体の製造 式(III）のジメチルマロン酸-樹脂結合物15.35gをジメ
チルホルムアミド80mlに膨潤させ、ベンゾトリアゾール
-1-イル-オキシ-トリス（ジメチルアミノ）フォスフォ
ニウム24.34ｇ、ジイソプロピルエチルアミン10.5ml、5
-イソプロポキシ-2,4-ジクロロヒドラジン12.13ｇを順
に加えた後、室温で一夜振とうした。反応終了後、樹脂
をジメチルホルムアミドで6回、テトラヒドロフランで3
回洗浄し、減圧乾燥し、式（IV）のヒドラジド-樹脂結
合体を得た。このヒドラジド-樹脂結合体を重クロロホ
ルム溶液に分散させ、高分解能溶液MASプローブを使用
した1H-NMR分析を行なった。測定結果を図１に示す。
脂結合体の製造 式(III）のジメチルマロン酸-樹脂結合物15.35gをジメ
チルホルムアミド80mlに膨潤させ、ベンゾトリアゾール
-1-イル-オキシ-トリス（ジメチルアミノ）フォスフォ
ニウム24.34ｇ、ジイソプロピルエチルアミン10.5ml、5
-イソプロポキシ-2,4-ジクロロヒドラジン12.13ｇを順
に加えた後、室温で一夜振とうした。反応終了後、樹脂
をジメチルホルムアミドで6回、テトラヒドロフランで3
回洗浄し、減圧乾燥し、式（IV）のヒドラジド-樹脂結
合体を得た。このヒドラジド-樹脂結合体を重クロロホ
ルム溶液に分散させ、高分解能溶液MASプローブを使用
した1H-NMR分析を行なった。測定結果を図１に示す。
【００３７】［実施例３］ 式（Ｖ）のオキサジアゾン
誘導体−樹脂結合体の製造 式（IV）のヒドラジド-樹脂結合体12.55ｇをテトラヒド
ロフラン80mlに膨潤させ、ジイソプロピルエチルアミン
30.0mlを加え、氷浴で冷却した。そこに、トリホスゲン
5.10ｇをテトラヒドロフラン20mlに溶解した溶液をゆっ
くりと加えた。全量加えた後、室温で一夜振とうした。
反応終了後、上清を除きテトラヒドロフランで4回樹脂
を洗浄した。この段階で樹脂1mgを採取し、実施例４の
処方に従い1%トリフルオロ酢酸−ジクロロメタン溶液で
処理後、ＨＰＬＣ分析を行ったところ、原料が60%程度
残存していることが判明した。そのため1回目の反応と
同じ条件で2回目の反応を行った。2回目の反応終了後反
応の進行を同様にチェックしたところ原料が消失してい
たので、反応を終了とした。樹脂全量をテトラヒドロフ
ラン、水、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンで3回
づつ順に洗浄し、式（Ｖ）のオキサジアゾン誘導体−樹
脂結合体を得た。
誘導体−樹脂結合体の製造 式（IV）のヒドラジド-樹脂結合体12.55ｇをテトラヒド
ロフラン80mlに膨潤させ、ジイソプロピルエチルアミン
30.0mlを加え、氷浴で冷却した。そこに、トリホスゲン
5.10ｇをテトラヒドロフラン20mlに溶解した溶液をゆっ
くりと加えた。全量加えた後、室温で一夜振とうした。
反応終了後、上清を除きテトラヒドロフランで4回樹脂
を洗浄した。この段階で樹脂1mgを採取し、実施例４の
処方に従い1%トリフルオロ酢酸−ジクロロメタン溶液で
処理後、ＨＰＬＣ分析を行ったところ、原料が60%程度
残存していることが判明した。そのため1回目の反応と
同じ条件で2回目の反応を行った。2回目の反応終了後反
応の進行を同様にチェックしたところ原料が消失してい
たので、反応を終了とした。樹脂全量をテトラヒドロフ
ラン、水、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンで3回
づつ順に洗浄し、式（Ｖ）のオキサジアゾン誘導体−樹
脂結合体を得た。
【００３８】［実施例４］ 式（VI）のオキサジアゾン
アシッドの製造 実施例３で得られた式（Ｖ）のオキサジアゾン誘導体−
樹脂結合体に1%トリフルオロ酢酸−ジクロロメタン溶液
を加え2時間振とうした。上清を濾別し、樹脂をテトラ
ヒドロフランで3回洗浄した。有機層を混合し、溶媒を
留去してオキサジアゾンアシッドの粗成物4.7gを得た。
粗成物を逆相ＨＰＬＣで精製し、オキサジアゾンアシッ
ド3.62gを得た。
アシッドの製造 実施例３で得られた式（Ｖ）のオキサジアゾン誘導体−
樹脂結合体に1%トリフルオロ酢酸−ジクロロメタン溶液
を加え2時間振とうした。上清を濾別し、樹脂をテトラ
ヒドロフランで3回洗浄した。有機層を混合し、溶媒を
留去してオキサジアゾンアシッドの粗成物4.7gを得た。
粗成物を逆相ＨＰＬＣで精製し、オキサジアゾンアシッ
ド3.62gを得た。
【００３９】［実施例５］実施例1に従って製造したジ
メチルマロン酸-樹脂結合物240mg及び２、４−ジクロロ
フェニルヒドラジン187mgを用いて、実施例２の方法に
準じて操作し、ヒドラジド-樹脂結合物を得た。ついで
このヒドラジド-樹脂結合物220mgを用い、実施例３及び
４の方法に準じて環化、ついで樹脂からオキサジアゾロ
ン誘導体の解離操作を実施し、108mgの粗成物を得た。
またHPLCで精製すると、32mgのオキサジアゾロン誘導体
（R=H)が得られた。
メチルマロン酸-樹脂結合物240mg及び２、４−ジクロロ
フェニルヒドラジン187mgを用いて、実施例２の方法に
準じて操作し、ヒドラジド-樹脂結合物を得た。ついで
このヒドラジド-樹脂結合物220mgを用い、実施例３及び
４の方法に準じて環化、ついで樹脂からオキサジアゾロ
ン誘導体の解離操作を実施し、108mgの粗成物を得た。
またHPLCで精製すると、32mgのオキサジアゾロン誘導体
（R=H)が得られた。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、固体樹脂表面上で、ヒ
ドラジドにトリホスゲンを作用させオキサジアゾロン骨
格を構築し、最後に樹脂から目的物を解離させることに
より、簡便かつ安全にオキサジアゾンアシッド等を製造
することがでる。
ドラジドにトリホスゲンを作用させオキサジアゾロン骨
格を構築し、最後に樹脂から目的物を解離させることに
より、簡便かつ安全にオキサジアゾンアシッド等を製造
することがでる。
【図１】 ヒドラジド-樹脂結合体のＮＭＲチャート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小椋 征 神奈川県鎌倉市手広1111番地 株式会社東 レリサーチセンター内 Ｆターム(参考） 4C056 AA01 AB02 AC05 AC07 AD01 AE03 AF01 FA16 FA17 FB05 FC04
Claims (5)
- 【請求項１】 次式(Ｖ） 【化１】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるオキサジアゾロン誘導体−樹脂結合体を加水分解
して樹脂と解離させることを特徴とする次式(Ｉ） 【化２】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるオキサジアゾロン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 次式（IV） 【化３】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるヒドラジド-樹脂結合体に、トリホスゲンを作用
させてオキサジアゾロン環を形成させて得られた次式
（Ｖ） 【化４】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるオキサジアゾロン誘導体−樹脂結合体を用いるこ
とを特徴とする請求項１記載のオキサジアゾロン誘導体
の製造方法。 - 【請求項３】 式(Ｉ）で示されるオキサジアゾロン誘
導体が、オキサジアゾンアシッドである請求項１または
２記載のオキサジアゾロン誘導体の製造方法。 - 【請求項４】 樹脂として、トリチル樹脂を用いること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオキサジ
アゾロン誘導体の製造方法。 - 【請求項５】 次式（IV） 【化５】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるヒドラジド-樹脂結合体に、トリホスゲンを作用
させてオキサジアゾロン環を形成させることを特徴とす
る次式（Ｖ） 【化６】 （式中、ＲはＨ、アルキル基またはアルコキシ基）で示
されるオキサジアゾロン誘導体−樹脂結合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11099587A JP2000290267A (ja) | 1999-04-07 | 1999-04-07 | オキサジアゾロン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11099587A JP2000290267A (ja) | 1999-04-07 | 1999-04-07 | オキサジアゾロン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000290267A true JP2000290267A (ja) | 2000-10-17 |
Family
ID=14251236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11099587A Pending JP2000290267A (ja) | 1999-04-07 | 1999-04-07 | オキサジアゾロン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000290267A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1285750A2 (en) | 2001-08-21 | 2003-02-26 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Plate-making type printing press, multi-color printing press and plate-making type printing method |
| CN102924323A (zh) * | 2012-11-21 | 2013-02-13 | 合肥星宇化学有限责任公司 | 一种噁草酮生产中的中和改进方法 |
-
1999
- 1999-04-07 JP JP11099587A patent/JP2000290267A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1285750A2 (en) | 2001-08-21 | 2003-02-26 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Plate-making type printing press, multi-color printing press and plate-making type printing method |
| CN102924323A (zh) * | 2012-11-21 | 2013-02-13 | 合肥星宇化学有限责任公司 | 一种噁草酮生产中的中和改进方法 |
| CN102924323B (zh) * | 2012-11-21 | 2015-04-01 | 合肥星宇化学有限责任公司 | 一种噁草酮生产中的中和改进方法 |
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