JP2000290269A - ポリイソシアナートの製造方法 - Google Patents

ポリイソシアナートの製造方法

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JP2000290269A
JP2000290269A JP11095874A JP9587499A JP2000290269A JP 2000290269 A JP2000290269 A JP 2000290269A JP 11095874 A JP11095874 A JP 11095874A JP 9587499 A JP9587499 A JP 9587499A JP 2000290269 A JP2000290269 A JP 2000290269A
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Manabu Shimoda
学 下田
Ryuji Haseyama
龍二 長谷山
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】ピリジン化合物存在下でノルボルネン骨格
を有するジイソシアナートまたは、ノルボルネン骨格を
有するジイソシアナートと直鎖脂肪族ジイソシアナート
の混合物と二酸化炭素を反応させ、オキサジアジントリ
オン骨格有するジイソシアナートを製造する。 【効果】オキサジアジントリオン骨格１つ有するジイソ
シアナートの選択率が高く、イソシヌレートなど不純物
の副生がない。ポリイソシアナートの外観は良好であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイソシアナー
トの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機ジイソシアナートと炭酸ガスとの反
応によって得られるオキサジアジントリオン環を含有し
たポリイソシアナート化合物は、樹脂、フォーム、塗
料、フイルムまたは接着剤等の原料として広く使用され
ている。オキサジアジントリオン環を含有したポリイソ
シアナート化合物の原料として用いられる有機ジイソシ
アナートとしては、脂肪族ポリイソシアナートあるいは
芳香脂肪族ポリイソシアナートと炭酸ガスとの反応によ
って得られるオキサジアジントリオン環を有するポリイ
ソシアナートが知られている。二酸化炭素の付加反応を
行う触媒として、従来トリアルキルホスフィンが使用す
る方法が知られている。しかしトリアルキルホスフィン
は反応活性が高く、得られるポリイソシアナート化合物
は２個以上のオキサジアジントリオン環を有するポリイ
ソシアナートが主成分となる。その為反応液は高粘度で
さらに、溶剤への溶解性が著しく低下することが知られ
ており、反応液の低粘度化や溶剤への溶解性向上が望ま
れていた。また、上記方法で得られたオキサジアジント
リオン環を有するポリイソシアナートはポリオール成分
との相溶性も低下し、ポリオールとの反応性が著しく低
下する欠点があり、この欠点の改善が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
性およびポリオールや溶剤などへの相溶性に優れたポリ
イソシアナートの製造法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意検討した結果、多環式脂肪族ポリ
イソシアナートに、又は多環式脂肪族ポリイソシアナー
トと直鎖脂肪族ジイソシアナートの混合物に、一般式
（３）で表されるピリジン化合物を使用して、炭酸ガス
と反応させることにより得られるオキサジアジントリオ
ン環含有ポリイシソアネートは、従来の触媒を使用して
得られるオキサジアジントリオン環を有するポリイソシ
アナートに比べ、オキサジアジントリオン環を１つ含有
するポリイシソアナートの選択率が高く、その反応液は
オキサジアジントリオン環を０〜１個含有するポリイソ
シアナートを主成分となることにより、反応液の粘性が
低く、溶剤への溶解性が良好となることを見い出した。
更に、一般式（３）で表されるピリジン化合物を使用し
て得られたオキサジアジントリオン環を有するポリイソ
シアナートは、従来の触媒で得られたオキサジアジント
リオン環を有するポリイソシアナートと比べ、イソシア
ヌレートの副生が著しく抑制され、実質的に含まれない
ことを見出した。このようなポリイソシアナートは低い
温度での反応性に優れ、また保存安定性も良好で、各種
ポリウレタン原料として特に好ましい性質を備えている
ことを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は下記（１）〜（９）を
提供するものである。 （１） 一般式（１）[化６]
【０００６】
【化６】
【０００７】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 のいずれか一方または
両方が一般式（２）で表される基であり、いずれか一方
が一般式（２）で表される基である場合、他方は炭素数
２〜１２のアルキレン基である一般式（２）[化７]
【０００８】
【化７】
【０００９】( 式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜
５、ｈは０〜２の整数を示す）〕で表されるポリイソシ
アナートを製造する際に一般式（３）[化８]
【００１０】
【化８】
【００１１】（Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル
基又は芳香族基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一でも異なってい
てもよく、Ｒ3とＲ4とが結合し環を形成していてもよ
い）で表されるピリジン化合物を用いるポリイソシアナ
ートの製造方法。 （２） 一般式（４）[化９]
【００１２】
【化９】
【００１３】（式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜
５、ｈは０〜２の整数を示す）で表わされる多環式脂肪
族ジイソシアナートと二酸化炭素を反応させる際に、一
般式（３）で表されるピリジン化合物を用いる（１）記
載のポリイソシアナートの製造方法。 （３） 一般式（４）（式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍ
は１〜５、ｈは０〜２の整数を示す）で表される多環式
脂肪族ジイソシアナートと、一般式（５）[化１０]
【００１４】
【化１０】
【００１５】（式中、Ｒ5 は、炭素数２〜１２のアルキ
レン基を示す）で表わされる直鎖脂肪族ジイソシアナー
トとの混合物と二酸化炭素を反応させる際に、一般式
（３）で表されるピリジン化合物を用いる（１）に記載
のポリイソシアナートの製造方法。 （４） 反応温度が−２０〜８０℃である（１）ないし
（３）いずれかに記載のポリイソシアナートの製造方
法。 （５） 一般式（３）で表されるピリジン化合物をジイ
ソシアナートに対し０．００１〜１０．０重量％の範囲
で用いる（１）ないし（３）のいずれかに記載のポリイ
ソシアナートの製造方法。 （６） （１）ないし（３）のいずれかの製造方法にお
いて、イソシアナート基の反応率を１０〜６０％の範囲
に保つポリイソシアナートの製造方法。 （７） 一般式（４）で表される多環式脂肪族ジイソシ
アナートが、２，５−若しくは２，６−ジイソシアナト
メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン又はこれらの混
合物である（２）ないし（６）いずれかに記載のポリイ
ソシアナートの製造方法。 （８） 一般式（５) で表される直鎖脂肪族ジイソシア
ナートがヘキサメチレンジイソシアナートである（３）
ないし（６）のいずれかに記載のポリイソシアナートの
製造方法。 （９） 一般式（３）で表されるピリジン化合物が４−
ジメチルアミノピリジンである（１）ないし（６）のい
ずれかに記載のポリイソシアナートの製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】［ポリイソシアナート］本発明に係わるポ
リイソシアナートは 一般式（１）で表されるポリイソ
シアナートであり、一般式（１）の骨格を有するものを
オキサジアジントリオン体と呼称することがある。又一
般式（１）で表されるポリイソシアナートは一般式
（２）で表わされるシクロアルキル骨格をも有してい
る。本願発明のポリイソシアナートは一般式（１）のｎ
が１であるオキサジアジントリオン環を１つ含有するポ
リイソシアナートを多く含み、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、キシレン等の塗料分野で一般的に使用される溶媒に
対して相溶性が非常に良く、反応性も高く、硬化性に優
れるといった特性を示す。多環式脂肪族ジイソシアナー
トと直鎖脂肪族ジイソシアナートにより製造されたポリ
イソシアナートは、特に溶媒に対して相溶性に優れ広い
温度範囲で高い流動性を示すため、特に好ましい。一般
式（１）のｎが１であるオキサジアジントリオン環を１
つ含有するポリイソシアナートと一般式（１）のｎが２
以上であるオキサジアジントリオン環を２つ以上含有す
るポリイソシアナートの組成比が１．５０以上であるも
のが、溶剤及びポリオールに対する相溶性及び反応性に
優れ、特に好ましい。
【００１８】（多環式脂肪族ジイソシアナート）本発明
のポリイソシアナートの製造方法において好適使用され
る多環式脂肪族ジイソシアナートは、一般式（４）で表
され、具体的には、以下の化合物が挙げられる。ｋ＝
０、ｈ＝０のものとしては、1,3−ジ（イソシアナトメ
チル）−シクロヘキサン 1,4−ジ（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン 1,3-ジ（イソシアナトエチル) −シクロヘキサン、1,4-
ジ（イソシアナトエチル) −シクロヘキサン、1-イソシ
アナトメチル-3(4) −イソシアナトエチル−シクロヘキ
サン、1-イソシアナトメチル-3(4) −イソシアナトプロ
ピル−シクロヘキサン、1-イソシアナトメチル-3(4) −
イソシアナトブチル−シクロヘキサン、1-イソシアナト
メチル-3(4) −イソシアナトペンチル−シクロヘキサ
ン、1-イソシアナトエチル-3(4) −イソシアナトプロピ
ル−シクロヘキサン、1-イソシアナトエチル-3(4) −イ
ソシアナトブチル−シクロヘキサン、1-イソシアナトメ
チル-3(4) −イソシアナトペンチル−シクロヘキサンな
どが挙げられる。
【００１９】ｋ＝０、ｈ＝１のものとしては、3(4),7
(8)-ジ (イソシアナトメチル) ビシクロ〔4,3,01,6〕ノ
ナン、3(4)- イソシアナトメチル-7(8)-イソシアナトエ
チルビシクロ〔4,3, 01,6〕ノナン、3(4)- イソシアナ
トエチル-7(8)-イソシアナトメチルビシクロ〔4,3,
01,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトメチル-7(8)-イソシ
アナトプロピルビシクロ〔4,3,01,6〕ノナン、3(4)- イ
ソシアナトプロピル-7(8)-イソシアナトメチルビシクロ
〔4,3,01,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトメチル-7(8)-
イソシアナトブチルビシクロ〔4,3,01,6〕ノナン、3(4)
- イソシアナトブチル-7(8)-イソシアナトメチルビシク
ロ〔4,3,01,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトメチル-7
(8)-イソシアナトペンチルビシクロ〔4,3,01,6〕ノナ
ン、3(4)- イソシアナトペンチル-7(8)-イソシアナトメ
チルビシクロ〔4,3,01,6〕ノナン、3(4),7(8)-ジ (イソ
シアナトエチル) ビシクロ〔4,3,01,6〕ノナン、3(4)-
イソシアナトエチル-7(8)-イソシアナトプロピルビシク
ロ〔4,3,01,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトプロピル-7
(8)-イソシアナトエチルビシクロ〔4,3,01,6〕ノナン、
3(4)- イソシアナトエチル-7(8)-イソシアナトブチルビ
シクロ〔4,3,01,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトブチル
-7(8)-イソシアナトエチルビシクロ〔4,3,01,6〕ノナ
ン、3(4)- イソシアナトエチル-7(8)-イソシアナトペン
チルビシクロ〔4,3,01,6〕ノナン、3(4)- イソシアナト
ペンチル-7(8)-イソシアナトエチルビシクロ〔4,3,
01,6〕ノナンなどが挙げられる。
【００２０】ｋ＝１、ｈ＝０のものとしては、2,5(6)−
ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔2,2,1 〕ヘプタ
ン、２−イソシアナトメチル−5(6)−イソシアナトエチ
ルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン、２−イソシアナトメチ
ル−5(6)−イソシアナトプロピルビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プタン、２−イソシアナトメチル−5(6)−イソシアナト
ブチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン、２−イソシアナト
メチル−5(6)−イソシアナトペンチルビシクロ〔2,2,
1〕ヘプタン、2,5(6)−ジ（イソシアナトエチル）ビシ
クロ〔 2,2,1〕ヘプタン、２−イソシアナトエチル−5
(6)−イソシアナトプロピルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタ
ン、２−イソシアナトエチル−5(6)−イソシアナトブチ
ルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン、２−イソシアナトエチ
ル5(6)−ペンチルビシクロ〔 2,2,1〕ヘプタンなどが挙
げられる。
【００２１】また、ｋ＝２、ｈ＝０のものとしては、2,
5(6)−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔2,2,2〕オ
クタン、２−イソシアナトメチル−5(6)−イソシアナト
エチルビシクロ〔2,2,2〕オクタン、２−イソシアナト
メチル−5(6)−イソシアナトプロピルビシクロ〔2,2,
2〕オクタン、２−イソシアナトメチル−5(6)−イソシ
アナトブチルビシクロ〔2,2,2〕オクタン、２−イソシ
アナトメチル−5(6)−イソシアナトペンチルビシクロ
〔2,2,2〕オクタン、2,5(6)−ジ（イソシアナトエチ
ル）ビシクロ〔2,2,2 〕オクタン、２−イソシアナトエ
チル−5(6)−イソシアナトプロピルビシクロ〔2,2,2 〕
オクタン、２−イソシアナトエチル−5(6)−イソシアナ
トブチルビシクロ〔2,2,2 〕オクタン、２−イソシアナ
トエチル−5(6)−イソシアナトペンチルビシクロ〔2,2,
2 〕オクタンなどが挙げられる。
【００２２】又、ｋ＝１、ｈ＝１のものとしては、3
(4),8(9) −ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔5,
2,1,02,6〕デカン、3(4)−イソシアナトメチル−8(9)−
イソシアナトエチルトリシクロ〔5,2,1,02,6〕デカン、
3(4)−イソシアナトメチル−8(9)−イソシアナトプロピ
ルトリシクロ〔5,2,1,02 ,6〕デカン、3(4)−イソシアナ
トメチル−8(9)−イソシアナトブチルトリシクロ〔5,2,
1,02,6〕デカン、3(4)−イソシアナトメチル−8(9)−イ
ソシアナトペンチルトリシクロ〔5,2,1,02 ,6〕デカン、
3(4),8(9) −ジ（イソシアナトエチル）トリシクロ〔5,
2,1,02,6〕デカン、3(4)−イソシアナトエチル−8(9)−
イソシアナトプロピルトリシクロ〔5,2,1,02 ,6〕デカ
ン、3(4)−イソシアナトエチル−8(9)−イソシアナトブ
チルトリシクロ〔5,2,1,02,6〕デカン、１4)−イソシア
ナトエチル−8(9)−イソシアナトペンチルトリシクロ
〔5,2,1,02 ,6〕デカンなどが挙げられる。
【００２３】これらの環式脂肪族ジイソシアナートの中
でも、特に好ましくは、2,5-ジイソシアナトメチルビシ
クロ〔 2,2,1〕ヘプタン、2,6-ジイソシアナトメチルビ
シクロ〔 2,2,1〕ヘプタン、またはこれらの混合物（以
下、ＮＢＤＩと略す）または3(4),8(9)−ジ（イソシア
ナトメチル）トリシクロ〔5,2,1,02,6〕デカン（以下、
ＴＣＤＩと略す）である。一般式（４）で表される多環
式脂肪族ジイソシアナートのなかで式中ｋは１〜２、ｊ
およびｍは１〜５、ｈは０〜２の整数であるものが好ま
しい。特に硬化性、乾燥性および耐熱性のより一層の向
上が必要な場合には一般式（１）で表されるポリイソシ
アナートのなかでＲ1 ＝Ｒ2の場合には一般式（４）中
のｋは１〜２であるものが好ましく、更に硬化性、乾燥
性および耐熱性においてより一層の向上が必要な場合は
ｋ＝１〜２、ｈ＝１〜２であるものがより好ましい。こ
れら環式脂肪族ジイソシアナート化合物は単独で用いて
も複数を併用してもちいても良く、本願発明の効果を阻
害しない範囲であればその他のイソシアナート化合物の
単独または複数と併用しても良いことは言うまでもな
い。
【００２４】（環状脂肪族ジイソシアナートの製造方
法）環状脂肪族ジイソシアナート化合物の製造方法は、
特に限定されないが例えば、ＤＥ Ｐ 3,018,198.7、Ｄ
Ｅ−ＯＳ 1,645,595および同2,819,980 号に一般式
(４) において、ｈ＝１、ｊ＝１、ｋ＝１の化合物の合
成法として記載されており、二量化シクロペンタジエン
からヒドロホルミル化、還元性アミノ化合物およびホス
ゲン化の順次反応による方法で製造するか、また、ＵＳ
Ｐ 3,143,570号公報に一般式 (４) において、ｈ＝０、
ｊ＝１、ｋ＝１の化合物の合成法として記載されている
ように、該当するジアミンのホスゲン化反応による方法
等に準じて製造することができる。
【００２５】（直鎖脂肪族ジイソシアナート）本願発明
で好適に使用される直鎖脂肪族ジイソシアナートは、一
般式（５）で表され、具体的には、1,2-ジイソシアナト
エタン、1,3-ジイソシアナトプロパン、1,4-ジイソシア
ナトブタン、1,5-ジイソシアナトペンタン、1,6-ジイソ
シアナトヘキサン、1,7-ジイソシアナトヘプタン、1,8-
ジイソシアナトオクタン、1,9-ジイソシアナトノナン、
1,10- ジイソシアナトデカン、1,11- ジイソシアナトウ
ンデカン、1,12- ジイソシアナトドデカンなどが挙げら
れる。中でも汎用性のある直鎖脂肪族ジイソシアナート
として、1,6-ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレン
ジイソシアナートと呼ばれることがあり、以下ＨＤＩと
略す）が好ましい。
【００２６】（一般式（３）で表されるピリジン化合物
（以下アミノピリジンと略）） 本発明で使用されるアミノピリジンは、下記一般式
（３）[化１１]で表され、
【００２７】
【化１１】
【００２８】一般式（３）中のＲ3、Ｒ4はアルキル基、
シクロアルキル基又は芳香族基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一
でも異なっていてもよく、Ｒ3とＲ4とが結合し環を形成
していてもよい。アミノピリジンとしては、例えば、４
−メチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジ
ン、４−ジｎ−プロピルアミノピリジン、４−ジｉｓｏ
−プロピルアミノピリジン、４−ジｎ−ブチルアミノピ
リジン、４−ジｓｅｃ−ブチルアミノピリジン、４−ジ
ｔｅｒｔ−ブチルアミノピリジン、４−ジオクチルアミ
ノピリジン、４−ジシクロヘキシルアミノピリジン、４
−エチルシクロヘキシルアミノピリジン、４−ジフェニ
ルアミノピリジン、４−ピペリジニルピリジンなどが挙
げられる。また、２種類以上のアミノピリジンの混合物
を使用してもよい。アミノピリジンはイソシアナート基
に対し反応活性を持たない溶媒で希釈して使用してもよ
い。アミノピリジンの使用量はその種類、反応条件など
によっても異なるが、一般にジイソシアナートに対して
０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜３重量％の範
囲で使用するのが望ましい。更に、注目すべきことに本
願発明のアミノピリジンを使用してオキサジアジントリ
オン環を有するポリイソシアナートを製造した場合は、
従来の触媒を使用した場合と比べ、一般式（１）のｎが
１であるポリイソシアナートの選択率が高く、イソシア
ヌレートの副生がないことが優れている。
【００２９】（ポリイソシアネートの製造法）本願発明
においてはアミノピリジンを用いてポリイソシアネート
を得ることができれば製造方法は特に限定されないが、
一般式（４）で表わされる多環式脂肪族ジイソシアナー
トと、アミノピリジンをジイソシアナートに対し０．０
０１〜１０．０重量％添加し、反応温度−２０〜８０℃
で二酸化炭素を反応させて製造することが好ましい。反
応溶媒は必要に応じて用いることができる。又は、一般
式（４）で表される多環式脂肪族ジイソシアナートと一
般式（５）で表わされる直鎖脂肪族ジイソシアナートと
の混合物に、ジイソシアナートに対し０．００１〜１
０．０重量％のアミノピリジン添加し、反応温度−２０
〜８０℃で二酸化炭素を反応させて製造することも好ま
しい。反応の進行は、ガスクロマトグラフィーによる未
反応原料の残存量を測定する方法やジｎ−ブチルアミン
とイソシアナート基を反応させて過剰のジｎ−ブチルア
ミンを塩酸により逆滴定し、イソシアナート含有量を測
定する方法などにより追跡することができる。本製造方
法において一般式で（４）表わされる多環式脂肪族ジイ
ソシアナート、又は前記多環式脂肪族ジイソシアナート
と一般式（５）で表わされる直鎖脂肪族ジイソシアナー
トに由来するイソシアナート基の総量の反応率を１０〜
６０％の範囲に保つことが好ましい。この場合反応温度
等を制御することによって最終反応率を１０〜６０％に
制御しても良く、又イソシアナート基の反応率を１０〜
６０％の範囲に達したら、直ちに触媒毒を添加して触媒
を失活させて反応を停止させ、イソシアナート基の反応
率を１０〜６０％の範囲に保ってもよい。一般に転化反
応が進みすぎると、生成物の粘度が上昇し、ポリオール
との相溶性が低下するので、反応の転化率を低くし未反
応原料を残し、反応を停止する方法が好ましい。反応転
化率は通常、未反応原料が３０〜９０重量％となる様に
し、好ましくは４０〜８０重量％である。反応が目的の
転化率および／またはイソシアナート基の総量の反応率
に達したならば、例えば、燐酸モノエステル、燐酸ジエ
ステル、ポリ燐酸、パーオキサイド類、ｐ−トルエンス
ルホン酸エステル、ブロモ酢酸エステル、トリクロロ酢
酸、シアノ酢酸エステル、硫酸ジメチル、塩化ベンゾイ
ル、塩化アセチル等の触媒毒を添加し、反応を停止させ
る。また、触媒毒は単独でも複数を併用してもよい。添
加量は、目的の反応率で停止できればいずれでもよい
が、触媒を中和させる当量の１．０〜４．０倍量の範囲
が好ましい。また、上記の様にして得られたポリイソシ
アナート中に含有する未反応原料を薄膜蒸留等の方法で
未反応原料の全量若しくは一部を取り除いても良い。反
応を温度制御、触媒毒の添加などによって停止した場合
は、通常未反応ジイソシアナートが混在しており、淡黄
白色の低粘度液体である。このような場合必要に応じて
未反応原料及び使用した溶媒を除去してもよい。未反応
原料および／又は溶媒の除去はどのようなタイミングに
行っても良く、触媒毒の除去と同時又は相前後して行っ
てもい。未反応のジイソシアナート化合物や溶媒などの
除去は薄膜蒸留などにより実施することができる。未反
応のジイソシアナートの全量若しくは一部を除去して得
られたポリイソシアネート組成物には必要に応じて一般
式（４）で表わされる多環式脂肪族ジイソシアナート、
一般式（５）で表わされる直鎖脂肪族ジイソシアナート
を単独又は複数添加することにより、イソシアナート基
含有量や粘度などを調整することができる。
【００３０】反応温度は、触媒の種類及び添加量等によ
って異なるが、反応速度の観点から−２０℃以上が好ま
しく、ウレトジオン基を含有するポリイソシアナートな
どの副生を抑制しオキサジアジントリオン体の選択率を
向上する観点から８０℃以下が好ましい、好まくは−１
０〜５０℃の範囲であり、更に好適には０〜４０℃の範
囲である。本発明の方法において、一般式（４）で表さ
れる多環式脂肪族ジイソシアナートと一般式（５）で表
される直鎖脂肪族ジイソシアナートの混合物を使用する
場合は、モル比で１：９〜９：１の範囲で使用すること
が出来る。この範囲のモル比率で混合したものを原料ジ
イソシアナートとして使用する。この範囲で反応させて
得られるポリイソシアナートは、淡黄白色粘稠樹脂状液
体であり、原料の混合組成比により、その粘度は変化す
る。例えば、出発原料のＮＢＤＩとＨＤＩでは、このモ
ル比の範囲であれば流動性を示し、この範囲のＮＢＤＩ
／ＨＤＩ組成比より得られるポリイソシアナートは、流
動性と耐熱安定性を有する。
【００３１】（その他ポリイソシアナート製造条件な
ど）反応に使用される二酸化炭素は反応系中に一部でも
溶解していれば、いかなる形態で使用してもよく、例え
ば炭酸ガスを反応系内に吹き込んだり、液状炭酸ガスを
供給したり、固体炭酸を反応系中に共存させて反応させ
ることもできる。また炭酸ガス、液化炭酸ガス、固体上
炭酸ガスを加圧下に反応させることもできる。
【００３２】反応には、溶媒を使用しても使用しなくて
もよい。溶媒を用いる場合は、通常イソシアナート基に
対し反応活性を持たない溶媒を使用する。例えば、シク
ロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸セロソルブなどを適時使
用することができる。特に反応の進行につれて、反応液
の粘度上昇が起こるので、反応途中で溶媒を添加するこ
とが望ましい場合もある。また、反応の際、窒素、ヘリ
ウムまたはアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で実施し
てもよい。本発明の反応においては、装置などについて
特に限定はないが、温度計、炭酸ガス導入口、冷却管を
装備していて、反応液内部が充分に攪拌されるようにし
た反応器が好ましい。
【００３３】（ポリイソシアナートの用途）本願発明の
ポリイソシアナート組成物は、ポリウレタン用硬化剤、
ポリウレタン用硬化性組成物及び塗料用組成物の原料、
及びこれを硬化してなる無黄変型ポリウレタン硬化体お
よび樹脂、塗料などとして使用することができる。ここ
で、ポリウレタン用とは、いわゆるフォーム、エラスト
マー、接着剤などの分野も包含されるものであり、塗料
分野に限定されるものではない。また得られたポリイソ
シアナート混合物は、必要に応じて、イソシアナート基
をブロッキング剤でブロックした後、活性水素含有化合
物と混合し、二液型の耐熱性、耐候性に優れた無黄変型
ウレタン塗料用樹脂とすることもできる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、これらの例中％は、全て重量％であ
る。
【００３５】（実施例１） （ＮＢＤＩと炭酸ガスとの反応によるポリイソシアナー
トの製造）温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き
４つ口フラスコにＮＢＤＩ 200g（0.97モル）を装入
し、２０℃で炭酸ガスを200ml/min の割合で吹き込みな
がらを４−ジメチルアミノピリジン0.6g加え、攪拌しな
がら6.5時間反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率は40.
7% から38.7％まで減少したので、塩化ベンゾイル 1.3
6ｇを加え、さらに、0.5 時間攪拌し触媒を失活させた
後、炭酸ガスの供給を止めた。淡黄白色透明液体を得
た。また、反応液のＩＲを測定したところ、イソシアヌ
レートの吸収は認められなかった。この反応液の一部を
取り、メチルアルコールと反応させて得たメチルカーバ
メート化合物の量体比は、ゲルパーメーションクロマト
グラフィー（以下、ＧＰＣ分析と称す）により、次のよ
うであった。 ｎ＝０体 ９３．２％ ｎ＝１体 ６．２％ ｎ＝２体以上 ０．６％ ｎ＝１体の選択率 ９１．２％ このＧＰＣ分析から、ｎ＝４以上の高重合物の生成はほ
とんど認められない。尚、上記ポリイソシアナート組成
物は室温で流動性を示し、低粘度のポリイソシアナート
組成物を得ることが出来た。さらに上記の方法で得たポ
リイソシアネート組成物について、ＮＭＲスペクトル、
ＦＤ−ＭＳスペクトルを測定し解析を行った。なお解析
にあたってはＮＢＤＩモノマーのスペクトルを参考にし
た。ＦＤ−ＭＳスペクトルより、ｎ＝０体、ｎ＝１体、
ｎ＝２体及びｎ＝３体の質量数がそれぞれ206、456、70
6及び956であるピークとして検出された。これはＮＢＤ
Ｉが単独で炭酸ガスと反応した化合物の分子量に一致す
る。以上の分析結果から一般式（１）で表わされるポリ
イソシアナート化合物が得られていることが判った。
【００３６】（実施例２） （ＴＣＤＩと炭酸ガスと反応させてなるオキサジアジン
トリオン環を有するポリイソシアナートの製造）温度
計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き４つ口フラスコ
にＴＣＤＩ200ｇ(0.81モル) の混合物を装入し、５℃で
炭酸ガスを100ml/min の割合で吹き込みながら４−ジメ
チルアミノピリジンを 0.6g 加え、攪拌しながら6.5 時
間反応を行う。反応液のＮＣＯ含有率は34.1% から32.3
％まで減少したので、塩化ベンゾイル 1.37ｇを加え、
さらに、0.5 時間攪拌し触媒を失活させ、炭酸ガスの供
給を止めた。淡黄白色透明液体を得た。また、反応液の
ＩＲを測定したところ、イソシアヌレートの吸収は認め
られなかった。このポリイソシアナート組成物の一部を
メチルアルコールと反応させて得たメチルカーバメート
化合物の量体比は、ＧＰＣ分析により、次のようであっ
た。 ｎ＝０体 ９０．６％ ｎ＝１体 ８．１％ ｎ＝２体以上 １．３％ ｎ＝１体の選択率 ８６．２％ このＧＰＣ分析から、ｎ＝４以上の高重合物の生成はほ
とんど認められない。
【００３７】（比較例１） （ＮＢＤＩと炭酸ガスと反応させてなるオキサジアジン
トリオン環を有するポリイソシアナートの製造）温度
計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き４つ口フラスコ
にＮＢＤＩ200 ｇ(0.97 モル) の混合物を装入し、２０
℃で炭酸ガスを200ml/min の割合で吹き込みながら１０
％トリｎ−ブチルホスフィントルエン溶液を 20.0g加
え、攪拌しながら6.0時間反応を行う。反応液のＮＣＯ
含有率は40.7% から26.1％まで減少したので、塩化ベン
ゾイル1.40ｇを加え、さらに、0.5 時間攪拌し触媒を失
活させ、炭酸ガスの供給を止めた。淡黄色透明粘稠液体
を得た。また、反応液のＩＲを測定したところ、イソシ
アヌレートの吸収が認められ、イソシアヌレートが副生
していることがわかる。このポリイソシアナート組成物
の一部をメチルアルコールと反応させて得たメチルカー
バメート化合物の量体比は、ＧＰＣ分析により、次のよ
うであった。 ｎ＝０体 ４２．１％ ｎ＝１体 ３０．７％ ｎ＝２体以上 ２７．２％ ｎ＝１体の選択率 ５３．０％ このＧＰＣ分析から、ｎ＝４以上の高重合物の生成はほ
とんど認められないが、実施例１と比べ、ｎ＝２体以上
が多く得られた。
【００３８】（実施例３） （ＨＤＩとＮＢＤＩとの混合物を炭酸ガスと反応させて
なるオキサジアジントリオン環を有するポリイソシアナ
ートの製造）温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付
き４つ口フラスコにＨＤＩ100g(0.60モル) とＮＢＤＩ1
00ｇ(0.49モル) の混合物を装入し、２０℃で炭酸ガス
を300ml/min の割合で吹き込みながら４−ジメチルアミ
ノピリジンを 0.6g 加え、攪拌しながら4.5時間反応を
行う。反応液のＮＣＯ含有率は45.4% から38.9％まで減
少したので、塩化ベンゾイル1.4ｇを加え、さらに、0.5
時間攪拌し触媒を失活させ、炭酸ガスの供給を止め
た。淡黄白色透明液体を得た。また、反応液のＩＲを測
定したところ、イソシアヌレートの吸収は認められなか
った。このポリイソシアナート組成物の一部をメチルア
ルコールと反応させて得たメチルカーバメート化合物の
量体比は、ＧＰＣ分析により、次のようであった。 ｎ＝０体 ８５．３％ ｎ＝１体 １２．１％ ｎ＝２体以上 ２．６％ ｎ＝１体の選択率 ８２．３％ このＧＰＣ分析から、ｎ＝４以上の高重合物の生成はほ
とんど認められない。また、この溶液の一部をメチルア
ルコールと反応させて得たメチルカーバメート化合物を
新たにＧＰＣにかけ、各成分を分取した。この中でｎ＝
１体のフラクションにつきＮＭＲスペクトル、ＦＤ−Ｍ
Ｓスペクトルを測定し解析を行った。ＦＤ−ＭＳスペク
トルより、質量数 444、482 、520 が検出された。これ
はＮＢＤＩ及びＨＤＩが単独で炭酸ガスと反応したもの
及びＮＢＤＩとＨＤＩがそれぞれ１：１モル比で炭酸ガ
スと反応した化合物の分子量に一致する。
【００３９】（比較例２） （ＨＤＩとＮＢＤＩとの混合物を炭酸ガスと反応させて
なるオキサジアジントリオン環を有するポリイソシアナ
ートの製造）温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付
き４つ口フラスコにＨＤＩ100ｇ(0.595モル) とＮＢＤ
Ｉ100 ｇ(0.485モル) の混合物を装入し、２０℃で炭酸
ガスを200ml/min の割合で吹き込みながら１０％トリｎ
−ブチルホスフィントルエン溶液を10.6g 加え、攪拌し
ながら５時間反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率は4
5.4% から25.7％まで減少したので、塩化ベンゾイル1.3
ｇを加え、さらに、0.5 時間攪拌し触媒を失活させ、
炭酸ガスの供給を止めた。淡黄色透明粘稠液体を得た。
反応液のＩＲを測定したところ、イソシアヌレートの吸
収は認められ、イソシアヌレートが副生していることが
わかる。このポリイソシアナート組成物の一部をメチル
アルコールと反応させて得たメチルカーバメート化合物
の量体比は、ＧＰＣ分析により、次のようであった。 ｎ＝０体 ４３．７％ ｎ＝１体 ３３．２％ ｎ＝２体以上 ２３．１％ ｎ＝１体の選択率 ５８．９％ このＧＰＣ分析から、ｎ＝４以上の高重合物の生成はほ
とんど認められないが、実施例３と比較すると、ｎ＝１
体の選択率が低い。
【００４０】実施例１〜３で示される結果より、本発明
ので使用される触媒であるアミノピリジンは、従来反応
触媒と比較して、オキサジアジントリオン環を１つ有す
るポリイソシアナート選択率が高く、反応液の外観も良
く、イソシアヌレートの副生もないことがわかる。
【００４１】
【発明の効果】ピリジン化合物を用いてポリイソシアナ
ートを製造することにより、オキサジアジントリオン環
を１つ含有するポリイソシアナートを選択的に得ること
ができる。更に、従来使用されいる触媒と異なり、イソ
シアヌレートの副生がない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C056 AA02 AB02 AC10 AD01 AE04 AF06 FA01 FB05 FC04 4J034 HA01 HA07 HB11 HC03 HC17 HC22 HC26 HC32 HC37 HC45 HC46 HC52 HC53 HC61 HC63 HC73 KB01 KD12 QB15 QC01 RA07 RA08

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（１）[化１] 【化１】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 のいずれか一方または両方が一般式
    （２）で表される基であり、いずれか一方が一般式
    （２）で表される基である場合、他方は炭素数２〜１２
    のアルキレン基である一般式（２）[化２] 【化２】 ( 式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
    の整数を示す）〕で表されるポリイソシアナートを製造
    する際に一般式（３）[化３] 【化３】 （Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族
    基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、Ｒ
    3とＲ4とが結合し環を形成していてもよい。）で表され
    るピリジン化合物を用いることを特徴とするポリイソシ
    アナートの製造方法。
  2. 【請求項２】一般式（４）[化４] 【化４】 （式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
    の整数を示す）で表わされる多環式脂肪族ジイソシアナ
    ートと二酸化炭素を反応させる際に、一般式（３）で表
    されるピリジン化合物を用いることを特徴とする請求項
    １記載のポリイソシアナートの製造方法。
  3. 【請求項３】一般式（４）（式中、ｋは０〜２、ｊおよ
    びｍは１〜５、ｈは０〜２の整数を示す）で表される多
    環式脂肪族ジイソシアナートと、一般式（５）[化５] 【化５】 （式中、Ｒ5 は、炭素数２〜１２のアルキレン基を示
    す）で表わされる直鎖脂肪族ジイソシアナートとの混合
    物と二酸化炭素を反応させる際に、一般式（３）で表さ
    れるピリジン化合物を用いることを特徴とする請求項１
    に記載のポリイソシアナートの製造方法。
  4. 【請求項４】反応温度が−２０〜８０℃であることを特
    徴とする請求項１ないし３いずれかに記載のポリイソシ
    アナートの製造方法。
  5. 【請求項５】一般式（３）で表されるピリジン化合物を
    ジイソシアナートに対し０．００１〜１０．０重量％の
    範囲で用いることを特徴とする請求項１ないし３のいず
    れかに記載のポリイソシアナートの製造方法。
  6. 【請求項６】請求項１ないし３のいずれかの製造方法に
    おいて、イソシアナート基の反応率を１０〜６０％の範
    囲に保つことを特徴するポリイソシアナートの製造方
    法。
  7. 【請求項７】一般式（４）で表される多環式脂肪族ジイ
    ソシアナートが、２，５−若しくは２，６−ジイソシア
    ナトメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン又はこれら
    の混合物であることを特徴とする請求項２ないし６いず
    れかに記載のポリイソシアナートの製造方法。
  8. 【請求項８】一般式（５) で表される直鎖脂肪族ジイソ
    シアナートがヘキサメチレンジイソシアナートであるこ
    とを特徴とする請求項３ないし６のいずれかに記載のポ
    リイソシアナートの製造方法。
  9. 【請求項９】一般式（３）で表されるピリジン化合物が
    ４−ジメチルアミノピリジンであることを特徴とする請
    求項１ないし６のいずれかに記載のポリイソシアナート
    の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002077054A1 (en) * 2001-03-21 2002-10-03 Mitsui Chemicals, Inc. Terminal-blocked isocyanate prepolymer having oxadiazine ring, process for producing the same, and composition for surface-coating material

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002077054A1 (en) * 2001-03-21 2002-10-03 Mitsui Chemicals, Inc. Terminal-blocked isocyanate prepolymer having oxadiazine ring, process for producing the same, and composition for surface-coating material
US6710151B2 (en) 2001-03-21 2004-03-23 Mitsui Chemicals, Inc. Terminal-blocked isocyanate prepolymer having oxadiazine ring, process for producing the same, and composition for surface-coating material

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