JPH04226965A - ポリイソシアナト−イソシアヌレート及びその製造方法、ならびにこれらの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリイソシアナ
ト−イソシアヌレートおよびその製造方法、ならびにこ
れらの用途に関する。より詳細には、新規構造のポリイ
ソシアナト−イソシアヌレートおよびその製造方法、こ
のポリイソシアナト−イソシアヌレートの硬化剤、樹脂
および塗料への用途に関する。 【０００２】 【従来の技術】有機ジイソシアナートのイソシアナート
基の一部を三量化したポリイソシアナト−イソシアヌレ
ート化合物及びその製造法は、多くの刊行物から公知で
ある〔例えば、ジェ．エッチ．サンダースおよびケー．
シー．フリッシュ：ポリウレタン，ケミストリィ　　ア
ンド　　テクノロジィー（１９６２）Ｐ．９４　　（　
Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ　および　Ｋ．Ｃ．　Ｆｒｉ
ｓｈ：Ｐｏｌｙｕｒｅｔａｎｅｓ，　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９６２）　Ｐ．
９４　）〕。これらのポリイソシアナト−イソシアヌレ
ート化合物は、樹脂、フォーム、塗料、フイルムまたは
接着剤等の原料として広く使用されている。例えば、下
記式（ａ） 【化８】 で示されるヘキサメチレンジイソシアナートのヌレート
化合物が　　二液型ウレタン塗料用樹脂およびその原料
として多方面に使用されている。 【０００３】二液型ウレタン塗料用樹脂は、既に、イソ
シアナート化合物を硬化剤とし、ポリオール化合物を主
剤として、各種塗料として広く実用されている。しかし
、これらは、より優れた性能を有するものが開発されて
きた。例えば、トリレンジイソシアナートから誘導され
たウレタン型ポリイソシアナートまたはポリイソシアヌ
レート型イソシアナートを硬化剤とし、アルキッド樹脂
、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールまたは
エポキシポリオールを主剤とする、硬化汎用型の最も代
表的な二液型ウレタン塗料用樹脂は、家具、木工用塗料
をはじめ、タールウレタン塗料と呼ばれる防蝕塗料等に
利用されている。 【０００４】しかしながら、トリレンジイソシアナート
を用いたウレタン塗料は、反応性が高く乾燥性に優れて
いるが、耐候性が極めて劣っていた。そのため、耐候性
の向上を目的として、ヘキサメチレンジイソシアナート
、イソホロンジイソシアナートまたは４，４’−ジシク
ロヘキサメチレンジイソシアナートなどの脂肪族または
脂環式化合物より誘導されたポリイソシアナートを硬化
剤とし、主にアクリルポリオールまたはポリエステルポ
リオールを主剤とする二液型ポリウレタン塗料用樹脂が
考え出された。このような二液型ポリウレタン塗料用樹
脂として、脂肪族ポリイソシアナート、例えば、ヘキサ
メチレンジイソシアナート（以下、ＨＤＩと略記する）
から誘導されたウレタン型ポリイソシアナート、ビュー
レット型ポリイソシアナート（例えば、ＵＳＰ　３，９
０３，１２７）、イソシアヌレート型ポリイソシアナー
ト（例えば、ＵＳＰ　３，４８７，０８０、ＵＳＰ　４
，４１２，０７３）　、また、脂環式ポリイソシアナー
ト、例えば、イソホロンジイソシアナート（　以下、Ｉ
ＰＤＩと略記する）　から誘導されたウレタン型ポリイ
ソシアナート（例えば、ＤＥ　１，９６２，８０８）　
、イソシアヌレート型ポリイソシアナート（　例えば、
ＵＳＰ　３，９１９，２１８）　等が知られている。こ
れらは、耐候性、可撓性、耐摩耗性等にすぐれた特徴を
有し、例えば、自動車修理、建築外装分野等に確固たる
地位を築いた。しかしながら、これらの脂肪族または脂
環式ポリイソシアナートは乾燥性が悪いため、これらを
硬化剤として用いた二液型ウレタン塗料は、十分に架橋
させ強靱な塗膜を形成させるためには長時間静置するか
、または焼付けによる強制乾燥方法が取られなけれけば
ならなかった。しかし、耐熱性が劣るために、焼付け時
に黄変が避けられず、光沢が低下する。 【０００５】また、ＨＤＩから誘導されたポリイソシア
ナト−イソシアヌレートはポリオール、特にアクリルポ
リオールとの相溶性が悪く、これらを硬化剤および主剤
とした二液型ウレタン塗料は、光沢、鮮映性、レベリン
グ性が低下し、用いる主剤が限られるという欠点を有し
ていた。更に、ＩＰＤＩから誘導されたポリイソシアナ
ートは反応に関与するイソシアナート基が２級炭素に結
合しているために反応性が低く、これを硬化剤とした二
液型ウレタン塗料は、乾燥性が非常に悪くなる欠点を有
していた。また更に、ＨＤＩとＩＰＤＩの混合物より得
られたポリイソシアナト−イソシアヌレートが提案され
ている（ＵＳＰ　４，４１９，５１３）　。しかし、Ｉ
ＰＤＩでは、２つのイソシアナート基のうち１つは１級
の炭素に結合しているために反応性が高く、もう１つの
イソシアナート基は２級の炭素に結合しているため反応
性が低い。このようなＩＰＤＩを環状三量化反応に用い
ると反応性の高いイソシアナート基が優先的に反応し、
反応性の低いイソシアナート基が残る。そのため、ＨＤ
ＩとＩＰＤＩの混合物を三量化して得られるポリイソシ
アナト−イソシアヌレートは、ウレタン塗料用としては
反応性が低くなり乾燥性が悪くなる欠点がある。乾燥性
を良くするためにＨＤＩの割合を多くした混合物を三量
化しても、得られるポリイソシアナト−イソシアヌレー
トは、ウレタン塗料用としては高温で焼き付けた場合に
黄変する欠点が出て来る。したがって、二液型ウレタン
塗料用樹脂には、耐候性が良好で乾燥性に優れたものの
開発が強く望まれていた。 【０００６】更に、イソシアネート化合物のイソシアネ
ート基をブロック剤でブロックした、いわゆるブロック
イソシアネートは、ポリエステル樹脂を主剤とするポリ
エステル系粉体塗料において硬化剤として利用されてい
る。特に、ＩＰＤＩより誘導されるブロックイソシアネ
ートが、ポリエステル樹脂を主剤とするポリエステル系
粉体塗料として、例えば、プレコートメタル用途等に汎
用されている。しかしながら、イソホロンジイソシアネ
ートより誘導されるブロックイソシアネートを硬化剤と
した場合、通常　２００℃以上の焼付け温度が必要であ
り、ジブチルチンジラウリレートのような金属触媒を併
用しても、　１８０℃以上の焼付け温度が必要であった
。そのため、低温硬化性と耐候性に優れたポリエステル
系粉体塗料用硬化剤が望まれていた。 【０００７】本発明の１の目的は、ウレタン塗料用樹脂
およびその他の用途に有用な新規なポリイソシアナト−
イソシアヌレートおよびその混合物を提供することであ
る。本発明の第２の目的は、新規なポリイソシアナト−
イソシアヌレートおよびその混合物を製造する方法を提
供することである。本発明の第３の目的は新規なポリイ
ソシアナト−イソシアヌレート混合物を用いた硬化性お
よび乾燥性の改善されたウレタン塗料用樹脂およびこの
樹脂を含む塗料組成物を提供することである。本発明の
第４の目的は低温硬化性の優れたポリエステル粉体塗料
用の硬化剤およびこの硬化剤を含有するポリエステル粉
体塗料組成物を提供することである。 【０００８】本発明者らは、上記の目的を達成するため
、種々の脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート基
含有ポリイシソアネートを検討した。その結果、一般式
（３）で表される脂肪族ジイソシアナートと一般式（４
）で表わされる多環式脂肪族ジイソシアネートの混合物
を原料として得られるポリイソシアナト−イソシアヌレ
ートおよびその混合物を、例えば、ウレタン塗料の硬化
剤として用いると、塗膜の耐候性、可撓性が良好であり
、かつ、すぐれた硬化性、乾燥性を有することを見出し
、また、とくに２，５−または２，６−ジイソシアナト
メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンおよびこれらの
混合物、あるいはその変性体のＮＣＯ基を分子中に活性
水素を１個以上有するブロッキング剤でブロックしたブ
ロツクイソシアナートがポリエステル粉体塗料用の硬化
剤として優れた効果を奏することを見出し、本発明を完
成するに至った。 【０００９】すなわち、本発明は、一般式（１）【化９
】 〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、炭素数２〜１
２のアルキレン基または式　（２）　 【化１０】 （式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
の整数を示す）で表される基を示し、これらは互いに同
一でも異なっていてもよい、ｎは１〜５の整数を示す〕
で表されるポリイソシアナト−イソシアヌレートを２種
以上含有するポリイソシアナト−イソシアヌレート混合
物であり、 【００１０】また、一般式（１）において、Ｒ１　、Ｒ
２　およびＲ３　の少なくとも一つが、式（２）で表さ
れる基であり、残りが炭素数２〜１２のアルキレン基で
ある実質的に単一のポリイソシアナト−イソシアヌレー
トであり、このポリイソシアナト−イソシアヌレートま
たはその混合物（以下、特に断らないかぎり、実質的に
単一のポリイソシアナト−イソシアヌレートまたはポリ
イソシアナト−イソシアヌレート混合物を単にポリイソ
シアナト−イソシアヌレートと言う）を一般式（３）Ｏ
ＣＮ−Ｒ４−ＮＣＯ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（３）（式中、Ｒ４　は、炭素数２〜
１２のアルキレン基を示す）　で表される直鎖脂肪族ジ
イソシアナートと一般式（４）　【化１１】 （式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
の整数を示す）で表される多環式脂肪族ジイソシアナー
トを反応させて製造する方法であり、また、このポリイ
ソシアナト−イソシアヌレートを含有する無黄変型ウレ
タン塗料用樹脂およびこの樹脂を含有する塗料組成物で
あり、さらに、このポリイソシアナト−イソシアヌレー
トのイソシアナート基がブロッキング剤でブロックされ
た樹脂硬化剤であり、またさらに、とくに２，５−また
は２，６−ジイソシアナートメチルビシクロ〔２，２，
１〕ヘプタン、これらの混合物、またはその変性体と、
分子中に活性水素を１個以上有するブロック剤より合成
されるブロックイソシアナートを含有する粉体塗料用硬
化剤である。 【００１１】 【課題を解決するための手段】本発明の実質的に単体で
あるポリイソシアナト−イソシアヌレートまたはポリイ
ソシアナト−イソシアヌレート混合物は、前記一般式（
１）　で表されるポリイソシアナト−イソシアヌレート
に含まれるものであり、より明確には、ポリイソシアナ
ト−イソシアヌレート混合物は、一般式（１）において
、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　が同一または異なり、ｎが１
〜５の何れかである一般式（１）で表されるポリイソシ
アナト−イソシアヌレートを２種以上含有してなる混合
物であり、また、実質的に単一であるポリイソシアナト
−イソシアヌレートは、一般式（１）において、Ｒ１　
、Ｒ２　およびＲ３　の少なくとも一つが、式（２）【
化１２】 （式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
の整数を示す）で表される基であり、残りが炭素数２〜
１２のアルキレン基である実質的に単一構造のポリイソ
シアナト−イソシアヌレートである。 【００１２】このような本発明のポリイソシアナト−イ
ソシアヌレート混合物は、三量化触媒の存在下で一般式
（３）で表される直鎖脂肪族ジイソシアナートと一般式
（４）で表される多環式脂肪族ジイソシアナートとの混
合物を、所定の条件下に三量化することによって得られ
る。すなわち、本発明の製造方法は、一般式（３）で表
される直鎖脂肪族ジイソシアナートと一般式（４）で表
される多環式脂肪族ジイソシアナートのモル比が約１：
１１〜１１：１の混合物をイソシアネート基の一部を三
量化し、最初に存在していたイソシアネート基の約２０
〜５０％が三量化されたら、直ちに触媒毒を添加して三
量化触媒を失活させて三量化反応を停止し、必要に応じ
て薄膜蒸留により未反応のジイソシアネートを除去する
事を特徴とする。 【００１３】本発明の製造方法に使用される直鎖脂肪族
ジイソシアナートは、一般式（３） ＯＣＮ−Ｒ４−ＮＣＯ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（３） （式中、Ｒ４　は、炭素数２〜１２のアルキレン基を示
す）　で表され、具体的には、１，２−　ジイソシアナ
トエタン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４　
−ジイソシアナトブタン、　１，５−ジイソシアナトペ
ンタン、　１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，７−
ジイソシアナトヘプタン、　１，８−ジイソシアナトオ
クタン、　１，９−ジイソシアナトノナン、１，１０−
ジイソシアナトデカン、１，１１−ジイソシアナトウン
デカン、１，１２−ジイソシアナトドデカン等が挙げら
れる。この中でとくに汎用性のある直鎖脂肪族ジイソシ
アナートとして、　１，６−ジイソシアナトヘキサン（
ヘキサメチレンジイソシアナート、ＨＤＩ）が挙げられ
る。 【００１４】また、この方法で使用される多環式脂肪族
ジイソシアナートは、一般式（４） 【化１３】 （式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
の整数を示す、なお、ｋ＝０の場合は架橋のないことを
意味する）で表されるものである。 【００１５】具体的には、ｋ＝０、ｈ＝０のものとして
、 １，３−ジ（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、
１，４−ジ（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、
１，３−ジ（イソシアナトエチル）−シクロヘキサン、
１，４−ジ（イソシアナトエチル）−シクロヘキサン、
１−イソシアナトメチル−３（４）−イソシアナトエチ
ル−シクロヘキサン、 １−イソシアナトメチル−３（４）−イソシアナトプロ
ピル−シクロヘキサン、 １−イソシアナトメチル−３（４）−イソシアナトブチ
ル−シクロヘキサン、 １−イソシアナトメチル−３（４）−イソシアナトペン
チル−シクロヘキサン、 １−イソシアナトエチル−３（４）−イソシアナトプロ
ピル−シクロヘキサン、 １−イソシアナトエチル−３（４）−イソシアナトブチ
ル−シクロヘキサン、 １−イソシアナトメチル−３（４）−イソシアナトペン
チル−シクロヘキサン等が挙げられる。 【００１６】ｋ＝０、ｈ＝１のものとして、３（４），
７（８）−ジ　（イソシアナトメチル）　ビシクロ〔４
，３，０１，６　〕ノナン、 ３（４）−　イソシアナトメチル−７（８）−イソシア
ナトエチルビシクロ〔４，３，０１，６　〕ノナン、３
（４）−　イソシアナトエチル−７（８）−イソシアナ
トメチルビシクロ〔４，３，０１，６　〕ノナン、３（
４）−　イソシアナトメチル−７（８）−イソシアナト
プロピルビシクロ〔４，３，０１，６　〕ノナン、３（
４）−　イソシアナトプロピル−７（８）−イソシアナ
トメチルビシクロ〔４，３，０１，６　〕ノナン、３（
４）−　イソシアナトメチル−７（８）−イソシアナト
ブチルビシクロ〔４，３，０１，６　〕ノナン、３（４
）−　イソシアナトブチル−７（８）−イソシアナトメ
チルビシクロ〔４，３，０１，６　〕ノナン、３（４）
−　イソシアナトメチル−７（８）−イソシアナトペン
チルビシクロ〔４，３，０１，６　〕ノナン、３（４）
−　イソシアナトペンチル−７（８）−イソシアナトメ
チルビシクロ〔４，３，０１，６　〕ノナン、３（４）
，７（８）−ジ　（イソシアナトエチル）　ビシクロ〔
４，３，０１，６　〕ノナン、 ３（４）−　イソシアナトエチル−７（８）−イソシア
ナトプロピルビシクロ〔４，３，０１，６　〕ノナン、
３（４）−　イソシアナトプロピル−７（８）−イソシ
アナトエチルビシクロ〔４，３，０１，６　〕ノナン、
３（４）−　イソシアナトエチル−７（８）−イソシア
ナトブチルビシクロ〔４，３，０１，６　〕ノナン、３
（４）−　イソシアナトブチル−７（８）−イソシアナ
トエチルビシクロ〔４，３，０１，６　〕ノナン、３（
４）−　イソシアナトエチル−７（８）−イソシアナト
ペンチルビシクロ〔４，３，０１，６　〕ノナン、３（
４）−　イソシアナトペンチル−７（８）−イソシアナ
トエチルビシクロ〔４，３，０１，６　〕ノナン等が挙
げられる。 【００１７】ｋ＝１、ｈ＝０のものとして、２，５（６
）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２，２，１　
〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソ
シアナトエチルビシクロ〔　２，２，１〕ヘプタン、２
−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトプロピ
ルビシクロ〔　２，２，１〕ヘプタン、 ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトブチ
ルビシクロ〔　２，２，１〕ヘプタン、 ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトペン
チルビシクロ〔２，２，１　〕ヘプタン、 ２，５（６）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ〔　
２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトエチル−５（
６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔　２，２，１〕
ヘプタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシ
アナトブチルビシクロ〔　２，２，１〕ヘプタン、 ２−イソシアナトエチル５（６）−ペンチルビシクロ〔
　２，２，１〕ヘプタンなどが挙げられる。 【００１８】ｋ＝２、ｈ＝０のものとして、２，５（６
）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２，２，２　
〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソ
シアナトエチルビシクロ〔　２，２，２〕オクタン、２
−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトプロピ
ルビシクロ〔　２，２，２〕オクタン、 ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトブチ
ルビシクロ〔　２，２，２〕オクタン、 ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトペン
チルビシクロ〔２，２，２　〕オクタン、 ２，５（６）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ〔２
，２，２　〕オクタン、２−イソシアナトエチル−５（
６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２，２，２　〕
オクタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシ
アナトブチルビシクロ〔２，２，２　〕オクタン、 ２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトペン
チルビシクロ〔２，２，２　〕オクタンなどが挙げられ
る。 【００１９】ｋ＝１、ｈ＝１のものとして、３（４），
８（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔５，
２，１，０２，６〕デカン、 ３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナ
トエチルトリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン、
３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナ
トプロピルトリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン
、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシア
ナトブチルトリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン
、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシア
ナトペンチルトリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカ
ン、３（４），８（９）−ジ（イソシアナトエチル）ト
リシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン、 ３（４）−イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナ
トプロピルトリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン
、３（４）−イソシアナトエチル−８（９）−イソシア
ナトブチルトリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン
、３（４）−イソシアナトエチル−８（９）−イソシア
ナトペンチルトリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカ
ンなどが挙げられる。 【００２０】これらの多種の多環式脂肪族ジイソシアナ
ートの中でも、特に好ましくは、２，５（６）−ジ（イ
ソシアナトメチル）ビシクロ〔　２，２，１〕ヘプタン
（以下、ＢＣＨＩと略す）および　３（４），８（９）
−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔５，２，１，
０２，６〕デカン（以下、ＴＣＤＩと略す）である。 【００２１】これらの化合物は、例えば、ＤＥ　　Ｐ３
，０１８，１９８．７　、ＤＥ−ＯＳ　１，６４５，５
９５および同２，８１９，９８０　号に一般式　（４）
　において、ｈ＝１、ｊ＝１、ｋ＝１の化合物の合成法
として、二量化シクロペンタジエンからヒドロホルミル
化、還元性アミノ化合物およびホスゲン化の順次反応に
よる方法、ＵＳＰ　３，１４３，５７０号公報に一般式
　（４）　において、ｈ＝０、ｊ＝１、ｋ＝１の化合物
の合成法として、該当するジアミンのホスゲン化反応に
よる方法等に準じて製造することができる。 【００２２】本発明の方法において、一般式（３）で表
される直鎖脂肪族ジイソシアナートと一般式（４）で表
される多環式脂肪族ジイソシアナートの使用量は、モル
比で１：１１〜１１：１の範囲である。この範囲のモル
比率で混合したものを原料ジイソシアナートとして使用
する。この範囲で反応させて得られるポリイソシアナト
−イソシアヌレートは、透明粘稠樹脂状液体であり、原
料の混合組成比により、その粘度は変化する。例えば、
出発原料のＢＣＨＩとＨＤＩでは、このモル比の範囲で
あれば室温で流動性を示し、この範囲のＢＣＨＩ／ＨＤ
Ｉ組成比より得られるポリイソシアナト−イソシアヌレ
ートは、高い流動性と耐熱安定性を有する。 【００２３】本発明を実施するためには、原料の直鎖脂
肪族ジイソシアナートと多環式脂肪族ジイソシアナート
とを前記の範囲内で混合したジイソシアナート混合物を
三量化触媒を用いて、いわゆる三量化反応を行なわせる
。本発明で使用される三量化触媒としては、例えば、■
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム
、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモ
ニウムのハイドロオキシドや有機弱酸塩、■トリメチル
ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピル
アンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウ
ム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキ
シドや有機弱酸塩、■酢酸、カプロン酸、オクチル酸、
ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩
及び錫、亜鉛、鉛等の金属塩、■ヘキサメチルジシラザ
ン等のアミノシリル基含有化合物、■トリエチルアミン
、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ　−ジメチルアニリン、Ｎ
−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、
フェノール化合物のマンニッヒ塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−
トリス（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ
ｙｍ−トリアジン等の３級アミン類等が挙げられる。 【００２４】特に、カルボン酸のアルカリ金属塩とポリ
アルキレンオキサイド化合物またはアルコール類を併用
した三量化触媒が好ましく、これらの触媒は反応性、反
応制御性などで優れた効果を示す。カルボン酸アルカリ
金属塩としては、ギ酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ金
属塩、プロピオン酸アルカリ金属塩、オクタン酸アルカ
リ金属塩、安息香酸アルカリ金属塩等があげられ、好ま
しくは酢酸カリウムである。またポリアルキレンオキサ
イド化合物としては、分子量　２００〜３０００程度の
ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコー
ルがあげられ、好ましくは平均分子量　４００のポリエ
チレングリコールである。またアルコールとしては、２
−エチルヘキサノール等のアルコール類を使用してもよ
い。 【００２５】これらを三量化触媒として用いる方法はと
くに限定はなく、例えば、通常、カルボン酸アルカリ金
属塩をポリアルキレンオキサイド化合物またはアルコー
ル類に溶解した状態で使用する。三量化触媒の使用量は
、原料のジイソシアネート混合物に対して、０．０００
１〜５重量％、好ましくは０．００１　〜２重量％の範
囲である。 　　反応に際しては助触媒として、例えば、エチレング
リコール、１，　３−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、２−エチル−１，　３−ヘキサンジオール、
トリメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール、
フェノール等のアルコール類を使用してもよい。これら
アルコール類は、イソシアヌレート化触媒と同時に添加
することもできるし、予め原料のジイソシアナートと反
応させてウレタン結合を形成させた後、イソシアヌレー
ト化工程に移行させることもできる。特にエチレングリ
コール、１，　３−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２−エチル−１，　３−ヘキサンジオール、２
，　２，　４−トリメチル−１，　３−ペンタンジオー
ル、トリメチロールプロパン等の多価アルコールはポリ
イソシアヌレートの変成剤としても使用できる。これら
の助触媒は、三量化触媒と略同程度の量で使用すればよ
い。 【００２６】反応は溶媒を使用しても使用しなくてもよ
い。溶媒を用いる場合は当然、イソシアナート基に対し
反応活性を持たない溶剤を使用する。反応温度は、通常
２０〜　１２０℃の範囲、好ましくは５０〜９０℃の範
囲である。 また、反応は窒素、ヘリウムまたはアルゴン等の不活性
ガスの雰囲気下で実施するのが好ましい。反応の進行は
反応液のＮＣＯ％測定、ガスクロマトグラフィーによる
未反応原料の残存量測定により追跡することができる。 一般に転化反応が進みすぎると、生成物の粘度が上昇し
、ポリオールとの相溶性が低下するので、反応の転化率
を低くし未反応原料を残し、反応を停止した後、除去す
る方法が行われる。反応転化率は通常、未反応原料が３
０〜８０重量％となる様にする。 【００２７】反応が目的の転化率に達したならば、例え
ば、塩化水素、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
、トリフルオロスルホン酸等の酸類または塩化ベンゾイ
ル、塩化アセチル等の触媒失活剤を添加し、反応を停止
する。添加量はカルボン酸のアルカリ金属塩を中和させ
る当量の１．０　〜１．５倍量の範囲が好ましい。三量
化反応停止時には、未反応ジイソシアネートが混在して
おり、ほとんど無色の低粘度液体である。反応を停止さ
せた後、反応混合物から、失活触媒を必要により除去し
た後、未反応原料及び使用した溶剤を除去する。未反応
原料または溶剤の分離は、例えば薄膜蒸留法や溶剤抽出
法により除去することにより、目的物のポリイソシアナ
ト−イソシアヌレートが得られる。このとき、目的物中
の未反応ジイソシアネートは、約１重量％以下の含量と
なるように除去するのが好ましい。目的のポリイソシア
ナト−イソシアヌレートを実質的に単一のポリイソシア
ナト−イソシアヌレートとして得るか、ポリイソシアナ
ト−イソシアヌレート混合物として得るかは、使用目的
に応じて選択するものであり、実質的に単一のポリイソ
シアナト−イソシアヌレートとして得るには、ＧＰＣに
より分取する方法がある。ポリイソシアナト−イソシア
ヌレート混合物の粘度は、出発原料のイソシアナートの
モル比により異なる。例えば、出発原料のＨＤＩとＢＣ
ＨＩのモル比が約１：　１１〜１１：１であれば室温で
流動性を示す。　　 【００２８】三量化反応を行わせる装置などについて特
に限定はないが、温度計、窒素ガス導入口、冷却管を装
備していて、反応液内部が充分に攪拌されるようにした
反応器が好ましい。 【００２９】以上のようにして得られたポリイソシアナ
ト−イソシアヌレートの実質的に単一な特定構造のもの
、２以上の構造のものの混合物は、無黄変型ウレタン塗
料用樹脂の硬化剤、および樹脂、塗料用組成物の原料と
して使用される。また得られたポリイソシアナト−イソ
シアヌレート混合物は必要に応じてイソシアナート基を
ブロッキング剤でブロックした後、活性水素含有化合物
と混合し、二液型の耐熱性、耐候性に優れた無黄変型ウ
レタン塗料用樹脂とすることも出来る。使用されるブロ
ッキング剤としては、分子に活性水素を１個以上有する
化合物、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ｐ−エチルフェノール、Ｏ−イソプロピルフェノー
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−
オクチルフェノール、チモール、ｐ−ナフトール、ｐ−
ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノー
ル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール
、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロ
ヘキサノール等のアルコール類、マロン酸ジメチル、マ
ロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン類
、ブチルメルカプタン、チオフェノール、ｔｅｒｔ−ド
デシルメルカプタン等のメルカプタン類、ε−カプロラ
クタム、アセトアニリド、アセトアニシジン、酢酸アミ
ド、ベンズアミド等の酸アミド類、コハク酸イミド、マ
レイン酸イミド等のイミド類、ジフェニルアミン、フェ
ニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミ
ン類、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミ
ダゾール類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素類
、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリ
ドン等のカルバミン酸塩類、エチレンイミン等のイミン
類、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチル
エチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオ
キシム類、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩
類などが挙げられ、これらの化合物の中から目的及び用
途に応じて適宜選択して使用できる。また、これらは単
独または混合して使用してもよい。これらのブロッキン
グ剤によるイソシアナート基のブロッキングは、塗料用
硬化剤の製造時に、ポリイソシアナト−イソシアヌレー
トとこれと略当量比のブロッキング剤とを混合し、５０
〜１３０　℃程度に加熱攪拌して達成される。 【００３０】本発明の無黄変型ウレタン塗料用樹脂は、
以上のように製造された前記一般式（１）で表されるポ
リイソシアナト−イソシアヌレートまたはＮＣＯ基をブ
ロツクしたポリイソシアナト−イソシアヌレートと少な
くとも２個以上の活性水素を有する化合物とから誘導さ
れる樹脂である。この樹脂の形成に使用される少なくと
も２個の活性水素を含有する化合物としては、１分子中
に少なくとも２個の活性水素を含有する化合物及び重合
体が含まれる。具体的には、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、β，　β’−ジヒロキシジエチルエ
ーテル（ジエチレングリコール）、ジプロピレングリコ
ール、１，　４−ブチレングリコール、１，　３−ブチ
レングリコール、１，　６−ヘキサメチレングリコール
、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリプロピレン−ポリエチ
レングリコール、ボリブチレングリコールなどのグリコ
ール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール、キシリトール、
ソルビトールなどのアルカンポリオール類；グリセリン
やプロピレングリコールなどの多価アルコールの単独ま
たは混合物にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、１，　２−ブチレンオキ
シドなど）の単独または混合物を付加して得られるポリ
エーテルポリオール類で、アルキレンオキシドにエチレ
ンジアミン、エタノールアミンなどの多官能化合物を反
応させたポリエーテルポリオールのようなポリエーテル
ポリオール類；二塩基酸（例えば、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸
からなる群から選ばれる単独または混合物）と多価アル
コール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，　４−ブチレングリコール、１，　３−ブチレ
ングリコール、１，　６−ヘキサメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパンなどからなる群から選ばれる単独または混合物
）　との縮合反応によって得られるポリエステルポリオ
ール樹脂類；１分子中に１個以上の活性水素を有する重
合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマーを共
重合することによって得られるアクリルポリオール樹脂
類、詳しくは、例えば、（ａ）活性水素含有アクリル酸
エステル（例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル
、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−
２−ヒドロキシブチルなど）、活性水素含有メタクリル
酸エステル（例えば、メタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸−２−ヒドロキシブチルなど）、あるいはグリセ
リンのアクリル酸モノエステルまたはメタクリル酸モノ
エステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエ
ステルまたはメタクリル酸モノエステルからなる群より
選ばれた単独または混合物を、（ｂ）アクリル酸エステ
ル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシルなど、メタクリル酸エステ
ル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキ
シル、メタクリル酸ラウリルなど）の群から選ばれた単
独または混合物、および／または（ｃ）不飽和カルボン
酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸など）、不飽和アミド（例えば、アクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミドなど）、その他の重合性モノマー（例えば、
メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、
酢酸ビニル、アクリロニトリルなど）からなる群から選
ばれた単独または混合物と重合させて得られるアクリル
ポリオール樹脂類；ノボラック型、β−メチルエピクロ
型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシ
ジルエステル型、グリコールエーテル型、脂肪酸不飽和
化合物のエポキシ化型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型などのエポキシ樹脂類などが挙
げられ、果糖、ブドウ糖、ショ糖、乳糖、２−メチルグ
リコキシドなどの単糖類またはその誘導体、トリメチロ
ールベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートなどの芳香族またはヘテロ環族多価アルコー
ル等が挙げられる。これらは混合して使用してもよく、
さらにこれらとその他の２個以上の活性水素を含有する
化合物、例えば、第一級または第二級アミノ基含有化合
物（例えば、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、ジエ
チレントリアミン、各種アルキレンポリアミンとアルキ
レンオキシドを付加して得られるポリアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルエチレンジアミンなど）、置換尿素化合物（
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−
シクロヘキシル尿素など）、　　チオール基含有化合物
（例えば、１，　２−エタンジチオール、１，　６−ヘ
キサンジチオール、ポリエーテルポリチオール、ポリエ
ステルポリチオールなど）、カルボキシル基含有化合物
（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフ
タル酸、カルボキシル基末端ポリブタジエンなど）また
は１分子中に異なる活性水素含有基を含有する化合物（
例えば、モノエタノールアミン、チオエタノールアミン
、乳酸、β−アラニンなど）などから選択された１種以
上の化合物を混合使用することもできる。以上、各種の
活性水素含有化合物を具体的に例示したが、本発明の活
性水素含有化合物はこれらに限定されるものではなく、
本発明の無黄変型ウレタン塗料用樹脂に用いるイソシア
ナト−イソシアヌレートと反応してウレタン樹脂を形成
できる活性水素含有化合物であれば、いずれも使用可能
であり、また種々の組合せを選択することができる。例
示した活性水素含有化合物の中で好ましく多用されるも
のはメチルエチルケトオキシムである。 【００３１】本発明の無黄変型ウレタン塗料用樹脂の形
成において、少なくも２個の活性水素を含有する化合物
とイソシアナト−イソシアヌレートは、活性水素／ＮＣ
Ｏの当量比が０．５　〜２　、好ましくは　０．８〜１
．２　の範囲で配合して使用する。本発明の無黄変型ウ
レタン塗料用樹脂の形成に際して、少なくも２個の活性
水素を含有する化合物とイソシアナト−イソシアヌレー
トとともに、必要に応じて適当な溶剤、例えば、炭化水
素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサなど）、ケトン
類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなど）、エステル類（例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ、酢酸イソブチル
など）等の溶剤を目的及び用途に応じて適宜選択して使
用できる、これらの溶剤は、単独または混合して使用し
てもよい。さらに目的及び用途に応じて触媒、顔料、レ
ベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、界面活性剤
などの当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合
して使用することができる。 【００３２】本発明による無黄変型ウレタン塗料用樹脂
を形成させる実施態様は、ポリウレタン樹脂形成直前に
、ポリイソシアナト−イソシアヌレートと活性水素含有
化合物、さらに目的及び用途に応じて溶剤や添加剤を加
えて組成物を調製し、通常室温から　１５０℃の範囲で
樹脂を形成させ、この樹脂を含む組成物を得るか、また
はポリイソシアナト−イソシアヌレートのＮＣＯ基をブ
ロッキング剤でブロックした、いわゆるブロックイソシ
アナト−イソシアヌレートに活性水素含有化合物、更に
目的及び用途に応じて溶剤、触媒、顔料、レベリング剤
、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤などの当該技術分野
で使用されている各種添加剤等を配合して組成物を調製
し　１００℃から　２５０℃の温度範囲で樹脂を形成さ
せて、この樹脂を含む組成物を得ることが出来る。本発
明の無黄変型ウレタン塗料樹脂は塗料として使用した場
合、金属、プラスチック、ゴム、皮革、コンクリートな
どの被塗物に対して優れた密着性を有するので、車両、
設備機器、建材、木工品などの塗料として広範な用途に
利用できる。 【００３３】さらに本発明に含まれる粉体塗料用硬化剤
は、２，５−及び／　又は２，６−ジイソシアナトメチ
ルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、またはその変成体
と分子中に活性水素を少なくとも１個有するブロック剤
より合成されるブロックイソシアネートであり、これを
用いて得られる粉体塗料は、低温硬化性に優れると共に
、耐候性にも優れている。　　本発明の粉体塗料用硬化
剤に用いられる　　２，５−及び／　又は２，６−ジイ
ソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１　〕ヘプタン（
以下、ＢＣＨＩと略記する）とは、２，５−ジイソシア
ナトメチルビシクロ〔２，２，１　〕ヘプタン、２，６
−ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１　〕ヘプ
タンのそれぞれ単独又は混合物を表し、またそれらの変
成体である。変成体としては、過剰のＢＣＨＩと水、ジ
オールまたはポリオール類との反応により得られる末端
に活性イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
、またはＢＣＨＩの三量化によって得られるイソシアヌ
レート結合を有するポリイソシアネートが適当である。 特に、好ましくはＢＣＨＩの三量化によって得られるポ
リイソシアネートである。さらにはこれらの変性体に残
存モノマーを含有する混合物であってもよい。 【００３４】上記の末端に活性イソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーの合成に用いられるジオール類
またはポリオール類としては、例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、　１，３−ブタンジオール、
　１，４−ブタンジオール、　１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオ
ール等のジオール類、またはトリメチロールプロパン、
グリセリン、ポリエステルポリオール、エポキシポリオ
ール等のポリオール類が挙げられる。 【００３５】更に、上記のＢＣＨＩ又はその変成体の他
、その他公知のイソシアネートとの併用も可能である。 この場合、低温硬化性の点で、ウレタンプレポリマーの
末端がＢＣＨＩである様に合成する必要がある。併用可
能なその他公知のイソシアネートとしては、例えば、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族又は脂環族ジ
イソシアネートまたはトリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等
の芳香族ジイソシアネート、またはこれら脂肪族もしく
は脂環族ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネー
トのウレタン変成体、カルボジイミド変成体、イソシア
ヌレート変成体、アダクト体等の変成体、または、粗Ｔ
ＤＩ、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート
（ポリメリックＭＤＩ）等のポリイソシアネート等が挙
げられる。 【００３６】また、１分子中に活性水素を少なくとも１
個有するブロック剤としては、ε−カプロラクタム、メ
チルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、アセト酢酸エチル、フ
ェノール等が挙げられるが、粉体塗料の貯蔵安定性の点
で、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、
メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シム等が好ましい。この本発明の粉体塗料用硬化剤は、
上記のＢＣＨＩ、その変成体又はそれらの混合物と１分
子中に活性水素を少なくとも１個有するブロック剤より
通常の方法により合成される。得られた粉体塗料用硬化
剤は、ポリエステルポリオールその他添加剤を配合し粉
体塗料として使用できる。 【００３７】また本発明のポリエステル粉体塗料用組成
物は、上記の粉体塗料用硬化剤とポリエステルポリオー
ルを含有してなる組成物であり、粉体塗料用硬化剤とポ
リエステルポリオールの配合割合が、ＮＣＯ基がブロッ
クされたイソシアナト−イソシアヌレートのブロック剤
が焼付け温度で外れ、解離するイソシアネート基（ＮＣ
Ｏ基）に対するポリエステルポリオールの活性水素（Ｈ
）の当量比（　Ｈ／ＮＣＯ基）　が　０．８〜１．３　
、好ましくは　０．９〜１．２　の範囲の組成物である
。上記のポリエステルポリオールは、前記のジオール類
又はポリオール類と多塩基酸、例えば、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水トリメリ
ット酸等一般的にポリエステル合成に用いられる多塩基
酸との縮合反応により得られる。本発明に使用されるポ
リエステルポリオールは、分子の末端がヒドロキシル基
であることが必要であり、分子中のヒドロキシル基濃度
がカルボキシル基濃度に対し過剰な条件で合成する必要
がある。 【００３８】本発明のポリエステル粉体塗料用組成物に
は、ポリエステルポリオールの他に、例えば、酸化チタ
ン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化鉄、タルク等
の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、カーボンブラック等の有機顔料、更には表面調
製剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化触媒等の副材料
を添加しても何ら差しつかえない。従来、この種の粉体
塗料は、硬化触媒併用系でも　１８０℃以上の焼付け温
度が必要であったが、本発明の粉体塗料硬化剤を用いる
ことにより、　１６０℃での低温焼付けが可能になり、
且つ耐候性にも優れた塗膜が得られる。 【００３９】 【作用および効果】本発明のポリイソシアナト−イソシ
アヌレートは、■固型分　１００％、即ち無溶剤型の状
態で室温下でも流動性を示し、作業性がよい。■高いＮ
ＣＯ含有量を有し、ポリオールに対するイソシアナート
の使用量を減らすことができる。■イソシアナート基に
由来する良好な熱安定性を有し、有害なイソシアナート
モノマーが分解により生成することは極めて少ない。■
骨格の安定な多環式構造を有する等の特徴を有する。ま
た、その製造法は選択性よく簡単な方法で効率的に目的
とするポリイソシアナト−イソシアヌレートまたはその
混合物を得ることが可能な方法である。 【００４０】このポリイソシアナト−イソシアヌレート
を硬化剤として使用するポリウレタン塗料は、一般に各
種被塗物への密着性、硬度と柔軟性のバランス、耐クラ
ック性、耐水性、耐薬品性、光沢、外観などが優れてい
る上に、優れた耐候性、光安定性、熱安定性を有してい
る。すなわち、本発明のポリイソシアナト−イソシアヌ
レートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナートか
ら誘導される脂肪族イソシアナト−ポリイソシアヌレー
トと比較して反応性、耐熱性が高いので、これを用いる
本発明の無黄変型ウレタン塗料用樹脂は初期の硬化乾燥
性が速く、焼付け時の黄変性が大幅に改良される。又相
溶性も良く、外観に優れ、塗膜性能も市販品と同等以上
であるので車両塗装などの作業性、外観及び塗膜性能を
重視する用途に好適である。 【００４１】２，５−及び／又は２，６−ジイソシアナ
トメチルビシクロ〔２，２，１　〕ヘプタンより合成さ
れるブロックイソシアネートを粉体塗料用硬化剤として
用いると、従来硬化触媒併用系では　１８０℃以上の焼
付け温度が必要であったものが、　１６０℃での低温焼
付けが可能で、また耐候性も優れている。 【００４２】 【実施例】以下、本発明を、参考例、実施例及び比較例
により、更に具体的に説明する。しかし、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。なお、これらの
例中に記す％は、全て重量％である。 【００４３】参考例１ ２，５（６）−ジイソシアナトメチル−ビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタン（以下、ＢＣＨＩと略記する）の製造
溶媒として酢酸イソアミル　６８７ｇ、オルソジクロル
ベンゼン（　以下、ＯＤＣＢと略記する）２１８９ｇを
混合し、造塩及びホスゲン化の溶媒（以下、混合溶媒と
称する）として準備した。この混合溶媒中のＯＤＣＢの
比率は７６．１％である。混合溶媒１１２６ｇを３ｌの
四ッ口フラスコに入れ、攪拌しながら氷水で５℃まで冷
却した。これに塩化水素ガスを　１．６Ｎｌ／ｍｉｎ　
の割合で３０分間吹き込んだのち、予め調製したジアミ
ノメチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン（以下、Ｂ
ＣＨＡと略記する）の　２，５−　異性体約６０％と２
，６−異性体約４０％の混合物　２５０．０ｇ（１．６
２　　モル）　を混合溶媒１７５０ｇに溶解した溶液（
原料ジアミン濃度：１２．５％）をフラスコ内の液中に
２時間かけて滴下した。滴下中も冷却をつづけフラスコ
内温を１０〜１５℃に保った。また、塩化水素ガスの吹
き込みを１Ｎｌ／ｍｉｎ　の割合で続行した。原料ジア
ミン溶液の滴下が終わったのちも、フラスコ内温を２５
℃以下に保ちながら、塩化水素ガスの吹き込みを　０．
４Ｎｌ／ｍｉｎ　の割合で２時間続行し、造塩反応を完
結させた。造塩反応は、塩酸塩粒子の塊りが生成するよ
うなことはなく、極めて円滑に進行し、白色の均一な微
粒子のスラリーが得られた。造塩反応終了後、フラスコ
内温を２５℃から　１６０℃まで５０分間で昇温しなが
ら　１００℃の時点からホスゲンを徐々に吹き込んでホ
スゲン化反応を開始した。マントルヒーターで内温を　
１６０±１℃に調節しながら、ホスゲンの吹き込みを　
１００〜　１２０ｇ／ｈの割合で続行した。ホスゲン吹
き込み開始後、約６時間で反応液の性状が白色のスラリ
ー状から澄明な橙赤色となったので、更に３０分間ホス
ゲンガスを５０ｇ／ｈの割合で吹き込んだのち、ホスゲ
ン化反応を終了した。ホスゲン化反応時間は合計　６．
５時間であった。使用したホスゲンガスは理論量の約　
２．２倍であった。その後、フラスコ内反応液に、Ｎ２
ガスを　１．３Ｎｌ／ｍｉｎ　の割合で８０分間吹き込
み、脱ガスを行なった。この間、液温は　１６０±１℃
とした。反応液を脱ガス後冷却し極微量の固形分を除く
ため、ろ紙（５Ｃ）　でろ過した。ろ液を脱溶媒したの
ち、真空下で精留し　１１０〜　１１６℃／０．４　〜
　０．６ｔｏｒｒの主留分　３０６．５ｇを得た。この
ものの分析値は次の通りであった。 　　　　ＮＣＯ％　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４０．７２　　　　　加水分解性塩素　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３２％　
　　　ガスクロマトグラフ純度％　　　　　　　　９９
．８　　　　脱溶媒後の加水分解性塩素　　　　　　　
　　０．２０２ｇ／　１００ｇ−ＢＣＨＩ　　得られた
主留分は、元素分析、ＩＲスペクトル、ＮＭＲ　スペク
トル等の結果よりＢＣＨＩであることを確認した。 また、主留分の収率は、理論値（１．６２　モル、３３
４．２ｇ）に対して９１．７％であった。 【００４４】実施例１ １，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（以下、ＨＤ
Ｉと略記することもある）とＢＣＨＩとの混合物の環状
三量化によるポリイソシアナト−イソシアヌレートの製
造■触媒混合物（以下、触媒Ａと略記する）の調製乾燥
した無水酢酸カリウム１．０ｇを平均分子量　４００の
ポリエチレングリコール９ｇに溶解させて調製した。■
環状三量化によるポリイソシアナト−イソシアヌレート
の製造　　温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き
４つ口フラスコに１，６−ヘキサメチレンジイソシアナ
ート１００ｇ（０．５９５　モル）とＢＣＨＩ１００ｇ
（０．４８５モル）及び触媒Ａを１．６ｇ加え、８０℃
まで昇温した。　２．５時間後、ＮＣＯ含有率は４５．
３５％から２４．３％まで減少したので塩化ベンゾイル
０．２５ｇを加え、６０℃で１時間攪拌し三量化触媒Ａ
を失活させた。僅かに黄色を呈する透明粘稠液体を得た
。この様にして得られた反応マスを　０．２　ｔｏｒｒ
　の真空下で薄膜蒸留し、未反応原料を除いて、１１０
ｇのポリイソシアナト−イソシアヌレート混合物を得た
。これを酢酸ブチル１１０ｇに溶解し下記の樹脂恒数を
有するポリイソシアナト−イソシアヌレートの溶液を得
た。　　樹脂恒数　　また、この溶液の一部をメチルア
ルコールと反応させて得たメチルカーバメート化合物の
量体比は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（以
下、ＧＰＣ分析と言う）により、次のようであった。 　　このＧＰＣ分析から、ｎ＝６以上の高重合物の生成
はほとんどなく、ｎ＝１体を３０重量％以上含有するポ
リイソシアナト−イソシアヌレートを製造することがで
きた。さらに前述のメチルカーバメート化合物を新たに
ＧＰＣにかけ、各成分を分取した。この中でｎ＝１体（
３量体）のフラクションにつきＮＭＲスペクトル、ＦＤ
−ＭＳスペクトルを測定し解析を行った。なお解析にあ
たってはＢＣＨＩモノマー単独トリマーのメチルカーバ
メート化合物をＧＰＣで分取したｎ＝１体（３量体）の
スペクトルを参考にした。ＦＤ−ＭＳスペクトルより、
質量数　６００、６３８、６７６、７１４　が検出され
た。これはＢＣＨＩ及びＨＤＩが単独でトリマー化した
もの及びＢＣＨＩとＨＤＩがそれぞれ２：１モル比、１
：２モル比で３量化した化合物の分子量に一致する。以
上の分析結果から式（１）で表される化合物が得られて
いることが判った。また１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは
ＨＤＩのメチレン炭素のシグナル（２６．７　ｐｐｍ、
３０　ｐｐｍ、４１　ｐｐｍ）とＢＣＨＩのビシクロ環
の炭素シグナル（２８　ｐｐｍ〜４７　ｐｐｍ）及びト
リマー環のカルボニル基の炭素のシグナル（１５０　ｐ
ｐｍ　）がそれぞれ分離して観察されることから１３Ｃ
−ＮＭＲのＮＮＥモードよりＢＣＨＩとＨＤＩの組成比
を求めることができる。 【００４５】実施例２ １，６−ヘキサメチレンジイソシアナートとＢＣＨＩと
の混合物の環状三量化によるポリイソシアナト−イソシ
アヌレートの製造 温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き４つ口フラ
スコにＨＤＩ１４０ｇ（０．８３２モル）　とＢＣＨＩ
６０ｇ（０．２９１モル）　の混合物及び触媒Ａを１．
５ｇ加え、８０℃まで昇温した。　４．０時間後、ＮＣ
Ｏ含有率が４７．２％から３６．４％まで減少したので
塩化ベンゾイル０．１１４ｇを加え、６０℃で１時間攪
拌し三量化触媒Ａを失活させた。僅かに黄色を呈する透
明粘稠液体を得た。この様にして得られた反応マスを　
０．２　ｔｏｒｒ　の真空下で薄膜蒸留し未反応原料を
除くと６５ｇのポリイソシアナト−イソシアヌレート混
合物が得られた。これを酢酸ブチル６５ｇに溶解し下記
の樹脂恒数を有するポリイソシアナト−イソシアヌレー
トの溶液を得た。 【００４６】実施例３ １，６−ヘキサメチレンジイソシアナートとＢＣＨＩの
混合物の環状三量化によるポリイソシアナト−イソシア
ヌレートの製造 温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き４つ口フラ
スコにＨＤＩ１８０ｇ（１．０７０モル）　とＢＣＨＩ
２０ｇ（０．０９７モル）　の混合物及び触媒Ａを１．
６ｇ加え、８０℃まで昇温した。　４．０時間後、ＮＣ
Ｏ含有率が４９．１％から３４．７％まで減少したので
塩化ベンゾイル０．１１４ｇを加え、６０℃で１時間攪
拌し三量化触媒Ａを失活させた。僅かに黄色を呈する透
明粘稠液体を得た。この様にして得られた反応マスを　
０．２ｔｏｒｒの真空下で薄膜蒸留し未反応原料を除く
と７２ｇのポリイソシアナト−イソシアヌレート混合物
が得られた。これを酢酸ブチル７２ｇに溶解し下記の樹
脂恒数を有するポリイソシアナト−イソシアヌレートの
溶液を得た。 【００４７】実施例４ ＢＣＨＩ　１８０ｇ（１．１４４モル）　、ＨＤＩ２０
ｇ（０．１１９モル）　使用する以外は実施例２と同様
に反応を行った。ＮＣＯ含有量は４１．７％から３１．
５％に減少した。触媒毒として塩化ベンゾイルは　０．
１１４ｇ用いた。薄膜蒸留後、残存ＢＣＨＩ０．０１％
、残存ＨＤＩ痕跡量、ＮＣＯ含有量１７．５％、粘度３
６，０００ｃｐｓ　／２５℃のポリイソシアナト−イソ
シアヌレート混合物８６ｇが得られた。 【００４８】実施例５ 実施例１と同様に、ＴＣＤＩを１００　ｇ（０．４０６
モル）　とＨＤＩを　１００ｇ（０．５９４モル）　と
の混合物に触媒Ａを１．５ｇ添加し、温度を８０℃に昇
温後４時間反応を行った。ＮＣＯ含量は４２．１％から
３３．７％まで減少した。塩化ベンゾイル　０．２１　
ｇを加え６０℃で１時間反応を行った。生成物から　０
．２ｔｏｒｒの真空下で薄膜蒸留装置により未反応ジイ
ソシアナートモノマーを除いた。残存ＴＣＤＩ０．４０
％、残存ＨＤＩ　０．０１　％以下、ＮＣＯ含量１６．
５％のポリイソシアナト−イソシアヌレート混合物７３
ｇが得られた。 【００４９】実施例６ ＴＣＤＩ６０ｇ（０．２４４モル）　、ＨＤＩ１４０　
ｇ（０．８３２モル）　使用する以外は実施例５　と同
様に反応を行った。ＮＣＯ含有量は４５．２％から３４
．９％に減少した。触媒毒として塩化ベンゾイルは　０
．１１４ｇ用いた。薄膜蒸留後、残存ＴＣＤＩ０．４０
％、残存ＨＤＩ　０．０１　％以下、ＮＣＯ含有量１７
．３％のポリイソシアナト−イソシアヌレート混合物６
６ｇが得られた。 【００５０】実施例７ 実施例１と同様に、ＢＣＨＩを２０ｇ（０．０９７モル
）　とＴＣＤＩを２０ｇ（０．０８０モル）　とＨＤＩ
を　１６０ｇ（０．８３２モル）　との混合物に触媒Ａ
を　１．５ｇ添加し、温度を８０℃に昇温後４時間反応
を行った。ＮＣＯ含量は４７．２％から３６．１％まで
減少した。塩化ベンゾイル　０．１１４ｇを加え６０℃
で１時間反応を行った。生成物から　０．２ｔｏｒｒの
真空下で薄膜蒸留装置により未反応ジイソシアナートモ
ノマーを除いた。残存ＢＣＨＩ０．１０％、残存ＴＣＤ
Ｉ０．３０％、残存ＨＤＩ　０．０１　％以下、ＮＣＯ
含量１９．０％のポリイソシアナト−イソシアヌレート
混合物６８ｇが得られた。 【００５１】実施例８ ＢＣＨＩ５０ｇ（０．２４２モル）　、ＴＣＤＩ　５０
ｇ（０．２０３モル）　とＨＤＩ１００　ｇ（０．５９
４モル）　使用する以外は実施例７と同様に反応を行っ
た。ＮＣＯ含有量は４３．７％から３４．１％に減少し
た。触媒毒として塩化ベンゾイルは　０．１１４ｇ用い
た。薄膜蒸留後、残存ＢＣＨＩ０．１０％、残存ＴＣＤ
Ｉ０．４０％、残存ＨＤＩ　０．０１　％以下、ＮＣＯ
含有量１６．９％、のポリイソシアナト−イソシアヌレ
ート混合物６９ｇが得られた。 【００５２】実施例９ ＢＣＨＩの環状三量化によるポリイソシアナト−イソシ
アヌレートの製造温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽
根付き４つ口フラスコにＢＣＨＩ２００ｇ（０．９７　
モル）　と触媒Ａを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温した
。　２．０時間後、ＮＣＯ含有率が４０．７％から３０
．５％まで減少したので塩化ベンゾイル０．１１４ｇを
加え、６０℃で１時間攪拌し三量化触媒Ａを失活させた
。僅かに黄色を呈する透明粘稠液体を得た。この様にし
て得られた反応マスを　０．２　Ｔｏｒｒ　の真空下で
薄膜蒸留し未反応原料を除くと８０ｇのポリイソシアナ
ト−イソシアヌレート混合物が得られた。これを酢酸ブ
チル８０ｇに溶解し下記の樹脂恒数を有するポリイソシ
アナト−イソシアヌレート溶液を得た。 【００５３】比較例１ ＨＤＩとＩＰＤＩ混合物の環状三量化によるポリイソシ
アナト−イソシアヌレートの製造温度計、冷却管、窒素
導入管、攪拌羽根付き４つ口フラスコに１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアナート１００ｇ（０．５９モル）と
イソホロンジイソシアナート１００ｇ（０．４５　モル
）　の混合物及び触媒Ａを１．５ｇ加え、８０℃まで昇
温した。　４．０時間後、ＮＣＯ含有率が３４．７％ま
で減少したので塩化ベンゾイル０．２１５ｇを加え、６
０℃で１時間攪拌し三量化触媒Ａを失活させた。僅かに
黄色を呈する透明粘稠液体を得た。この様にして得られ
た反応マスを　０．２Ｔｏｒｒの真空下で薄膜蒸留し未
反応原料を除くと８２ｇのポリイソシアナト−イソシア
ヌレート混合物が得られた。これを酢酸ブチル８２ｇに
溶解し下記の樹脂恒数を有するポリイソシアナト−イソ
シアヌレート溶液を得た。 【００５４】実施例１０ （ブロック化反応）実施例１と同様にして得られたポリ
イソシアナト−イソシアヌレート１００ｇにメチルエチ
ルケトオキシム１９．６ｇ（０．２３１モル）を加え８
０℃で３時間攪拌すると、イソシアナート含有率が０．
０２％となった。これを冷却して有効イソシアナート含
有率７．７３％のブロックウレタンを得た。 【００５５】実施例１１〜１４、　　比較例２〜５実施
例１〜３で得られたポリイソシアナト−イソシアヌレー
ト溶液とアクリルポリオール樹脂溶液オレスターＱ１８
２（三井東圧化学（株）製、数平均分子量９５００、固
形分５０重量％、水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ　）を用
い塗膜試験を行った。■ベースエナメルの調製アクリル
樹脂オレスターＱ１８２のベースエナメルを下記の様に
配合して調製した。 　　アクリル樹脂オレスターＱ１８２　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５０部　　顔料：　酸化チタンＲ
９３０（石原産業（株）製）　　　　　　　　５０部上
記の割合で配合し、三本ロールにより顔料を練込みベー
スエナメルを調製した。■塗膜試験 実施例１〜３で得られたポリイソシアナト−イソシアヌ
レート溶液とアクリルポリオール樹脂オレスターＱ１８
２及び■で調製したベースエナメルとをイソシアナート
基と水酸基が当量、顔料含有率（ＰＷＣ）が４０重量％
になるように配合し、これにシンナーとして酢酸エチル
／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／酢酸セロソルブ（
重量比＝３０／３０／２０／１５／５）の混合溶剤を加
え、フォードカップ♯４で１５秒／２５℃に調製して本
発明の無黄変型ウレタン塗料樹脂を得た。これをエアー
スプレーガン（ＩＷＡＴＡＷ−７７型、ノズル口径２ｍ
ｍφ）で鋼板、及びガラス板に乾燥膜厚２５μ（ミクロ
ン）になるように塗装し、室温（２０℃／６０％ＲＨ）
で、７日間静置した後、試験に供した。また、比較のた
めに実施例９と比較例１で得られたポリイソシアナト−
イソシアヌレート溶液及び従来品として脂肪族ポリイソ
シアナート３種、すなわち、（１）　オレスターＮＰ１
０００（三井東圧化学（株）製、ヘキサメチレンジイソ
シアナートのビュレット体）、（２）　コロネートＥＨ
（日本ポリウレタン（株）製、ヘキサメチレンジイソシ
アナートのイソシアヌレート体）、（３）　ＩＰＤＩ　
　Ｔ１８９０（ダイセル・ヒュルズ（株）製、イソホロ
ンジイソシアナートのイソシアヌレート体）についても
同様の試験を行った。性能及び塗膜物性を表１〜表２に
示した。塗膜試験は、２０℃／６０％ＲＨにて行い、評
価方法はＪＩＳ　　ｋ−５４００によった。 【００５６】尚、表に示す（１）　〜（９）　項の試験
法は次の通りである。 （１）　密着性、ＪＩＳ　　Ｄ−０２０２に準拠。 （２）　エリクセン押し出し、ＪＩＳ　　Ｚ−２２４７
に準拠。 （３）　マジック汚染性、ＪＡＳ　　１３７３に準拠。 試験片を水平におき、試験片の表面にＪＩＳ−６０３７
（１９６４）に定める速乾性インキ巾１０ｍｍの線を引
き、２４時間放置後、エチルアルコールを含ませた布で
拭き取る。その結果により、次の表示を行う。○：異常
なし、△：跡がわずかに残る、×：跡が明瞭に残る。 （４）　キシレンラビング（５０回）　、染色物摩擦堅
牢度試験機に試験片を設置し、キシレン２ｍｌをしみ込
ませた綿布で５００ｇの荷重をかけ５０往復させる。そ
の結果により、次の表示を行う。 ○：異常なし、△：跡がわずかに残る、×：跡が明瞭に
残る。 （５）　耐酸性、耐アルカリ性、ＪＡＳ　　１３７３に
準拠。試験片を水平におき、試験片の表面に１０％硫酸
水（１０％カ性ソーダ水）　を滴下し、時計皿で２４時
間被覆した後、室温に２４時間放置。その結果により、
次の表示を行う。 ○：異常なし、△：跡がわずかに残る、×：跡が明瞭に
残る。 （６）　ＷＯＭ黄変度、ＪＩＳ　　ｋ−７１０３に準拠
。 （７）　光沢（６０°グロス）、ＪＩＳ　　ｋ−５４０
０に準拠。 （８）　デュポン衝撃（１／２ｉｎ／５００ｇ）、ＪＩ
Ｓ　　ｋ−５４００に準拠。 （９）　二次物性、沸騰水中に４時間浸漬後、物性測定
を行う。 【００５７】実施例１５〜１８、比較例６〜９市販のポ
リエステルポリオール樹脂であるオレスターＱ１７３（
三井東圧化学（株）製、固形分　１００％、水酸基価　
２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いて実施例１１と同様に塗
料調製及びスプレー塗装し、　１５０℃で２０分強制乾
燥して、室温（２０℃／６０％ＲＨ）で、７日間静置し
た後、試験に供した。 結果を表３〜５にまとめた。塗膜試験および評価方法は
前記と同一の方法による。 【００５８】参考例２ アクリルポリオール樹脂の製造 メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１５０ｇ、メタク
リル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸−ｎ−ブチル１５０
ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル２５ｇ、スチレン１２５ｇ
、アクリル酸１５ｇ、ジエチレングリコール２５ｇ及び
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト５０ｇを混合した単量体混合液をかきまぜながら２時
間で酢酸−ｎ−ブチル１２００ｇ　の還流液中に連続滴
下し、さらに５時間還流を続け重合した。重合反応終了
後、酢酸−ｎ−ブチルの一部を留去し固形分濃度８０％
に調製した。かくして得られたアクリルポリオール樹脂
溶液は粘度６５００ｃｐ／２５℃、数平均分子量１３０
０、水酸基価９２ｍｇＫＯＨ／ｇ　であった。 【００５９】参考例３ ベースエナメルの調製 参考例２で製造したアクリル樹脂のベースエナメルを下
記の様に配合して調製した。 　　　　参考例２で製造したアクリルポリオール樹脂　
　　４５　部　　　　顔料：酸化チタン　　Ｒ９３０（
石原産業（株）製）　４５　部　　　　シンナー（キシ
レン／トルエン／酢酸ブチル　　　　　　　　　　　　
　　／メチルイソブチルケトン）　　　　　　　１０　
部　　上記の割合で配合し、三本ロールにより顔料を練
り込みベースエナメルを調製した。 【００６０】実施例１９、比較例１０ 実施例１０で得られたポリイソシアナト−イソシアヌレ
ートのブロックウレタン溶液と参考例２に示したアクリ
ルポリオール樹脂溶液及び参考例３で調製したベースエ
ナメルとを有効イソシアナート基と水酸基が当量、顔料
含有率（ＰＷＣ）が４０重量％になるように配合し、こ
れにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル
／キシレン／酢酸セロソルブ（重量比＝３０／３０／２
０／１５／５）の混合溶剤を加え、フォードカップ♯４
で１５秒／２５℃に調製して本発明の無黄変型ウレタン
塗料用樹脂を得た。これをエアースプレーガン（ＩＷＡ
ＴＡＷ−７７型、ノズル口径２ｍｍφ）で鋼板、及びガ
ラス板に乾燥膜厚２５μ（ミクロン）になるように塗装
し、　１５０℃で２０分強制乾燥して、室温（２０℃／
６０％ＲＨ）で、７日間静置した後、試験に供した。評
価方法は前述と同じである。また、従来品との比較のた
めオレスターＮＰ１０６０ＰＢ（三井東圧化学（株）製
、ヘキサメチレンジイソシアナートのビュレット体のブ
ロックウレタン）についても同様の試験を行った。組成
物の性能及び塗膜物性を表−２に示した。以上の結果、
ポリウレタン塗料は一般に各種被塗物への密着性、硬度
と柔軟性のバランス、耐クラック性、耐水性、耐薬品性
、光沢、外観などが優れているが、本発明の組成物を塗
料として使用した場合に得られるポリウレタン塗膜もこ
のような諸性能を有すると共に、優れた耐候性、光安定
性、熱安定性を有し、さらに、市販のポリウレタン塗料
に比べて種々の優れた特徴を有している。すなわち、本
発明の無黄変型ウレタン塗料用樹脂に用いるポリイソシ
アナト−イソシアヌレートは脂肪族イソシアナート、例
えばヘキサメチレンジイソシアナートから誘導されるポ
リイソシアナートと比較して反応性、耐熱性が高いので
、初期の硬化乾燥性が速く、焼付け時の黄変性が大幅に
改良される。又相溶性も良く、外観に優れ、塗膜性能も
市販品と同等以上であるので車両塗装などの作業性、外
観及び塗膜性能を重視する用途に好適である。 【００６１】実施例２０ ブロックイソシアネート−１の合成 反応容器に窒素ガスを吹き込みながら、トリメチロール
プロパン　１３４部と酢酸エチル　３００部を仕込み、
混合攪拌しながら８０℃迄昇温した。更に上記のＢＣＨ
Ｉ　５５６部を１時間かけて仕込んだ。仕込み終了後８
０℃で１０時間反応させた後、ε−カプロラクタンを　
２７６部仕込み更に８０℃４時間反応させた。得られた
溶液をスミス蒸溜機にて蒸溜し、固型のブロックイソシ
アネート−１を得た。 【００６２】実施例２１ ブロックイソシアネート−２の合成 反応容器に窒素ガスを吹き込みながらキシロール　１６
７部、ＢＣＨＩ　５００部を仕込み、攪拌しながら　１
１５℃迄昇温した後、水蒸気を吹き込みＮＣＯ％が１８
％になった時点で５０℃迄冷却しメチルエチルケトオキ
シム　２５４部を１時間かけて滴下した後更に５０℃１
時間反応させた。得られた溶液をスミス蒸溜機にて蒸溜
し、固型のブロックイソシアネート−２を得た。 【００６３】実施例２２ ブロックイソシアネート−３の合成 反応容器に窒素ガスを吹き込みながら酢酸ブチル　５０
０部、ＢＣＨＩ　５００部を仕込み、触媒Ａ　３．８部
と共に攪拌しながら８０℃で４時間反応させＮＣＯ％が
６％のイソシアヌレート型ポリイソシアネートを得た。 得られた溶液にε−カプロラクタム　１６５部を仕込み
１１０　℃迄昇温後４時間反応させた後スミス蒸溜機に
て蒸溜し、固型のブロックイソシアネート−３を合成し
た。 【００６４】実施例　２３　および比較例１１主剤とし
てエリーテルＥＲ６６１０　（日本エステル（株）製、
ポリエステル樹脂、ＯＨ価　３１ＫＯＨｍｇ／ｇ）を使
用し、実施例２０〜２２で合成したブロックイソシアネ
ート１〜３と組合せ、実施例とした。又、比較例として
Ｂ１５３０　（ヒュルス社製、ブロックドＩＰＤＩ）を
使用した。表６に実施例、比較例に記した配合で、配合
しヘンシェルミキサーで混合後、二軸混練機で溶融混練
を行った。更に得られた塗料を微粉砕後、ふるいにかけ
粉体塗料を調製した。しかる後、静電塗装機でリン酸亜
鉛処理鉄板上に静電塗装を行い、　１６０℃、　１８０
℃の焼付け温度で２０分間焼付けた。得られた塗膜の膜
厚は７０±５μｍであった。表６の結果から、従来硬化
触媒併用系でも　１８０℃以上の焼付け温度が必要であ
ったが、２，５−及び／又は２，６−ジイソシアナトメ
チルビシクロ〔２，２，１　〕ヘプタンより合成される
ブロックイソシアネートを粉体塗料用硬化剤として用い
る事により、　１６０℃での低温焼付けが出来ることが
明らかである。 【表１】 【表２】 【表３】 【表４】 【表５】 【表６】

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、炭素数２〜１
   ２のアルキレン基または式　（２）　 【化２】 （　式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜
   ２の整数を示す）で表される基を示し、これらは互いに
   同一でも異なっていてもよい、ｎは１〜５の整数を示す
   〕で表されるポリイソシアナト−イソシアヌレートを２
   種以上含有するポリイソシアナト−イソシアヌレート混
   合物。
2. 【請求項２】　　一般式（１）において、ｎ＝１である
   請求項１記載のポリイソシアナト−イソシアヌレート混
   合物。
3. 【請求項３】　　一般式（１）において、ｎ＝２〜５で
   ある請求項１記載のポリイソシアナト−イソシアヌレー
   ト混合物。
4. 【請求項４】　　一般式（１）において、ｎが１である
   ポリイソシアナト−イソシアヌレートを３０〜９０重量
   ％、ｎが２〜５であるポリイソシアナト−イソシアヌレ
   ートを１０〜７０重量％含有してなる請求項１記載のポ
   リイソシアナト−イソシアヌレート混合物。
5. 【請求項５】　　一般式（３） 　　　　　　　　ＯＣＮ−Ｒ４−ＮＣＯ　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）（式中、Ｒ
   ４　は、炭素数２〜１２のアルキレン基を示す）　で表
   される直鎖脂肪族ジイソシアナートと一般式（４）　【
   化３】 （　式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜
   ２の整数を示す）で表される多環式脂肪族ジイソシアナ
   ートを反応させて得られる請求項１記載のポリイソシア
   ナト−イソシアヌレート混合物。
6. 【請求項６】　　一般式（３）で表される直鎖脂肪族ジ
   イソシアナートが、ヘキサメチレンジイソシアナートで
   ある請求項５記載のポリイソシアナト−イソシアヌレー
   ト混合物。
7. 【請求項７】　　一般式（４）で表される多環式脂肪族
   ジイソシアナートが、２，５−または２，６−ジイソシ
   アナートメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンまたは
   これらの混合物である請求項５記載のポリイソシアナト
   −イソシアヌレート混合物。
8. 【請求項８】　　一般式（３）で表される直鎖脂肪族ジ
   イソシアナートが、ヘキサメチレンジイソシアナートで
   あり、一般式（４）で表される多環式脂肪族ジイソシア
   ナートが、２，５−または２，６−ジイソシアナートメ
   チルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンあるいはこれらの
   混合物である請求項５記載のポリイソシアナト−イソシ
   アヌレート混合物。
9. 【請求項９】　　請求項１記載の一般式（１）において
   、ｎが１であり、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　のうち少
   なくとも一つが、式　（２）　 【化４】 （式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
   の整数を示す）で表される基であり、残りが炭素数２〜
   １２のアルキレン基である実質的に単一のポリイソシア
   ナト−イソシアヌレート。
10. 【請求項１０】　　一般式（３）　 ＯＣＮ−Ｒ４−ＮＣＯ　　　　　　　　　　　　　　　
    　　　　　　　　　（３）（式中、Ｒ４　は、炭素数２
    〜１２のアルキレン基を示す）　で表される直鎖脂肪族
    ジイソシアナートと一般式（４）　【化５】 （式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
    の整数を示す）で表される多環式脂肪族ジイソシアナー
    トとのモル比が１：１１から１１：１の混合物を、三量
    化触媒の存在下でジイソシアナート基の一部を三量化し
    、最初に存在していたイソシアナート基の約２０〜５０
    ％が三量化されたら直ちに触媒毒を添加して触媒を不活
    性化し、三量化反応を停止後、未反応のジイソシアナー
    トを除去することを特徴とする一般式（１）【化６】 〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、炭素数２〜１
    ２のアルキレン基または式　（２） 【化７】 （式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
    の整数を示す）で表される基を示し、これらは互いに同
    一でも異なっていてもよい、ｎは１〜５の整数を示す〕
    で表されるポリイソシアナト−イソシアヌレートを２種
    以上含有するポリイソシアナト−イソシアヌレート混合
    物の製造方法。
11. 【請求項１１】　　三量化触媒が、カルボン酸のアルカ
    リ金属塩およびポリアルキレンオキサイド化合物もしく
    はアルコール類との併用である請求項１０記載の製造方
    法。
12. 【請求項１２】　　一般式（３）で表される直鎖脂肪族
    ジイソシアナートが、ヘキサメチレンジイソシアナート
    である請求項１０記載の製造方法。
13. 【請求項１３】　　一般式（４）で表される多環式脂肪
    族ジイソシアナートが、２，５−または２，６−ジイソ
    シアナートメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンある
    いはこれらの混合物である請求項１０記載の製造方法。
14. 【請求項１４】　　一般式（３）で表される直鎖脂肪族
    ジイソシアナートが、ヘキサメチレンジイソシアナート
    であり、一般式（４）で表される多環式脂肪族ジイソシ
    アナートが、２，５−または２，６−ジイソシアナート
    メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンあるいはこれら
    の混合物である請求項１０記載の製造方法。
15. 【請求項１５】　　請求項１記載の一般式（１）で表さ
    れるポリイソシアナト−イソシアヌレート混合物を硬化
    剤とし、２個以上の活性水素を有する化合物を主剤とす
    る無黄変型ウレタン塗料用樹脂。
16. 【請求項１６】　　請求項５記載のポリイソシアナト−
    イソシアヌレート混合物を硬化剤とし、２個以上の活性
    水素を有する化合物を主剤とする無黄変型ウレタン塗料
    用樹脂。
17. 【請求項１７】　　請求項９記載のポリイソシアナト−
    イソシアヌレートを硬化剤とし、２個以上の活性水素を
    有する化合物を主剤とする無黄変型ウレタン塗料用樹脂
    。
18. 【請求項１８】　　ポリイソシアナト−イソシアヌレー
    ト混合物と２個以上の活性水素を有する化合物との配合
    比が、当量比（Ｈ／ＮＣＯ基）で０．８〜１．２である
    請求項１５，　１６または１７記載の無黄変型ウレタン
    塗料用樹脂。
19. 【請求項１９】　　請求項１５、１６または１７記載の
    無黄変型ウレタン塗料用樹脂を含有する塗料組成物。
20. 【請求項２０】　　請求項１記載の一般式（１）で表さ
    れるポリイソシアナト−イソシアヌレート混合物のイソ
    シアナート基が、１分子中に少なくとも１個の活性水素
    を有する化合物によりブロックされていることを特徴と
    するウレタン塗料用樹脂硬化剤。
21. 【請求項２１】　　請求項５記載のポリイソシアナト−
    イソシアヌレート混合物のイソシアナート基が、１分子
    中に少なくとも１個の活性水素を有する化合物によりブ
    ロックされていることを特徴とするウレタン塗料用樹脂
    硬化剤。
22. 【請求項２２】　　請求項９記載のポリイソシアナト−
    イソシアヌレートのイソシアナート基が、１分子中に少
    なくとも１個の活性水素を有する化合物によりブロック
    されていることを特徴とするウレタン塗料用樹脂硬化剤
    。
23. 【請求項２３】　　請求項２０、２１または２２記載の
    ウレタン塗料用樹脂硬化剤を含有する無黄変型ウレタン
    塗料樹脂組成物
24. 【請求項２４】　　２，５−または２，６−ジイソシア
    ナートメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンまたはこ
    れらの混合物と、１分子中に少なくとも１個の活性水素
    を有する化合物によりブロックされていることをを特徴
    とする粉体塗料用硬化剤。
25. 【請求項２５】　　２，５−または２，６−ジイソシア
    ナートメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンの変性体
    と、１分子中に少なくとも１個の活性水素を有する化合
    物によりブロックされていることをを特徴とする粉体塗
    料用硬化剤。
26. 【請求項２６】　　変性体が２，５−または２，６−ジ
    イソシアナートメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン
    あるいはこれらの混合物と水またはジオールまたはポリ
    オール類との反応により得られる活性イソシアナート基
    を有するウレタンポリマーである請求項２５記載の粉体
    塗料用硬化剤。
27. 【請求項２７】　　変性体が２，５−または２，６−ジ
    イソシアナートメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン
    あるいはこれらの混合物の三量化によって得られるイソ
    シアヌレート結合を有するポリイソシアナートである請
    求項２５記載の粉体塗料用硬化剤。
28. 【請求項２８】　　請求項２４、２５、２６または２７
    記載の粉体塗料用硬化剤とポリエステルポリオールとを
    含有し、その含有量の組成比が粉体塗料用硬化剤中のブ
    ロックが焼き付け温度で解離されるイソシアナート基（
    ＮＣＯ基）に対し、ポリエステルポリオールの活性水素
    （Ｈ）の当量比（Ｈ／ＮＣＯ基）で０．８〜１．３であ
    るポリエステル粉体塗料組成物。