JP3328343B2 - ポリイソシアナート及びその製造法、並びにこれらの用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリイソシアナ
ートおよびその製造法、ならびにこれらの用途に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】有機ジイソシアナートと炭酸ガスとの反
応によって得られるオキサジアジノン環を含有したポリ
イソシアナート化合物及びその製造法は、多くの刊行物
から公知である。〔例えば、特公昭４５−３５３１４号
公報、特公昭４８−４３３５７号公報、特開昭５７−９
７７３号公報〕 これらのポリイソシアナート化合物は、樹脂、フォー
ム、塗料、フイルムまたは接着剤等の原料として広く使
用されている。

【０００３】従来、有機ジイソシアナートとしては、脂
肪族ポリイソシアナートあるいは芳香脂肪族ポリイソシ
アナートと炭酸ガスとの反応によって得られるオキサジ
アジノン環を有するポリイソシアナートが提案されてい
る。しかし、一般式（３）で示される多環式脂肪族ポリ
イソシアナートに、又はこれと一般式（４）で示される
直鎖脂肪族ジイソシアナートの混合物に炭酸ガスを反応
させて得られるオキサジアジノン環を有するポリイソシ
アナートはまだ知られていない。例えば、従来公知のヘ
キサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシア
ナートあるいはビス（イソシアナトメチル）シクロヘキ
サンから得られるオキサジアジノン環を有するポリイソ
シアナートは、ポリヒドロキシ化合物と加熱、反応させ
てアロファネート結合を生成させるに際し、かなりの高
温を必要とするためポリウレタン原料として使用するに
は、種々の制約があった。このため、より低い温度でも
反応性を有するオキサジアジノン環を有するポリイソシ
アナートが望まれていた。

【０００４】また、これら公知のオキサジアジノン環を
有するポリイソシアナートは、二液型ウレタン塗料の硬
化剤として用いた場合、乾燥性が悪いため、十分に架橋
させ強靱な塗膜を形成させるためには、長時間静置させ
るか、または強制乾燥する等の方法を取らなければなら
なかった。しかし、この方法では、耐熱性が劣るために
強制乾燥時に黄変が避けられず、光沢が低下するという
欠点を有していた。

【０００５】したがって、二液型ウレタン塗料用樹脂に
は、耐候性が良好で、かつ乾燥性に優れたものの開発が
強く望まれていた。さらに、これら公知のオキサジアジ
ノン環を有するポリイソシアナートのイソアナート基を
ウレタン化ないしは尿素化して得られるプレポリマーは
保存安定性が悪いという欠点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イソシアナートの硬化剤、ウレタン塗料用硬化性組成物
およびウレタン塗料用樹脂等に有用な、新規ポリイソシ
アナートおよびその製造方法およびその用途を提供す
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意検討した結果、多環式脂肪族ポリ
イソシアナートに、又はこれと直鎖脂肪族ジイソシアナ
ートの混合物に、炭酸ガスを反応させることにより得ら
れるオキサジアジノン環含有ポリイシソアネートは、従
来のジイソシアナートから誘導されるオキサジアジノン
環を有するポリイソシアナートに比べ、より低い温度で
の反応性に優れた、また保存安定性も良好である、各種
ポリウレタン原料として特に好ましい性質を備えている
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、一般式（１）（化
７）

【０００９】

【化７】 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数２〜１２のアルキレン基で
あり、そのうちの少なくとも一つは、一般式（２）（化
８）

【００１０】

【化８】 ( 式中、ｋは１〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
の整数を示す）で表される基を示す。ｎは１〜５の整数
を示す〕で表わされるポリイソシアナート。および、一
般式（３）（化９）

【００１１】

【化９】 （式中、ｋは１〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
の整数を示す）で表わされる多環式脂肪族ジイソシアナ
ートに、又はこれと一般式（４）（化１０）

【００１２】

【化１０】 ＯＣＮ−Ｒ₃ −ＮＣＯ （４） （式中、Ｒ₃ は、炭素数２〜１２のアルキレン基を示
す）で表わされる直鎖脂肪族ジイソシアナートとの混合
物に、触媒の存在下、炭酸ガスを反応させるポリイソシ
アナートの製造方法、および該ポリイソシアナートから
なるポリウレタン用硬化剤、又は該ポリイソシアナート
からなる硬化剤と２個以上の活性水素を有する化合物か
らなる主剤からなるポリウレタン用硬化性組成物、これ
を硬化せしめてなる無黄変型ポリウレタン硬化体、およ
び無黄変型ポリウレタン硬を含有する塗料に関するもの
である。

【００１３】本発明のポリイソシアナートの特徴として
は、粘度が室温で流動性を示すなど粘度が低く、溶媒に
対して相溶性が非常に良い。

【００１４】本発明の製造方法において使用される多環
式脂肪族ジイソシアナートは、一般式（３）で表され、
具体的には、以下の化合物が挙げられる。ｋ＝１、ｈ＝
０のものとしては、2,5(6)−ジ（イソシアナトメチル）
ビシクロ〔2,2,1 〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル
−5(6)−イソシアナトエチルビシクロ〔 2,2,1〕ヘプタ
ン、２−イソシアナトメチル−5(6)−イソシアナトプロ
ピルビシクロ〔 2,2,1〕ヘプタン、２−イソシアナトメ
チル−5(6)−イソシアナトブチルビシクロ〔 2,2,1〕ヘ
プタン、２−イソシアナトメチル−5(6)−イソシアナト
ペンチルビシクロ〔2,2,1 〕ヘプタン、2,5(6)−ジ（イ
ソシアナトエチル）ビシクロ〔 2,2,1〕ヘプタン、２−
イソシアナトエチル−5(6)−イソシアナトプロピルビシ
クロ〔 2,2,1〕ヘプタン、２−イソシアナトエチル−5
(6)−イソシアナトブチルビシクロ〔 2,2,1〕ヘプタ
ン、２−イソシアナトエチル5(6)−ペンチルビシクロ
〔 2,2,1〕ヘプタンなどが挙げられる。

【００１５】また、ｋ＝２、ｈ＝０のものとしては、2,
5(6)−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔2,2,2 〕オ
クタン、２−イソシアナトメチル−5(6)−イソシアナト
エチルビシクロ〔 2,2,2〕オクタン、２−イソシアナト
メチル−5(6)−イソシアナトプロピルビシクロ〔 2,2,
2〕オクタン、２−イソシアナトメチル−5(6)−イソシ
アナトブチルビシクロ〔 2,2,2〕オクタン、２−イソシ
アナトメチル−5(6)−イソシアナトペンチルビシクロ
〔2,2,2 〕オクタン、2,5(6)−ジ（イソシアナトエチ
ル）ビシクロ〔2,2,2 〕オクタン、２−イソシアナトエ
チル−5(6)−イソシアナトプロピルビシクロ〔2,2,2 〕
オクタン、２−イソシアナトエチル−5(6)−イソシアナ
トブチルビシクロ〔2,2,2 〕オクタン、２−イソシアナ
トエチル−5(6)−イソシアナトペンチルビシクロ〔2,2,
2 〕オクタンなどが挙げられる。

【００１６】又、ｋ＝１、ｈ＝１のものとしては、3
(4),8(9) −ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔5,
2,1,0^2,6 〕デカン、3(4)−イソシアナトメチル−8(9)−
イソシアナトエチルトリシクロ〔5,2,1,0^2,6 〕デカン、
3(4)−イソシアナトメチル−8(9)−イソシアナトプロピ
ルトリシクロ〔5,2,1,0 ^2,6 〕デカン、3(4)−イソシア
ナトメチル−8(9)−イソシアナトブチルトリシクロ〔5,
2,1,0^2,6 〕デカン、3(4)−イソシアナトメチル−8(9)−
イソシアナトペンチルトリシクロ〔5,2,1,0 ^2,6 〕デカ
ン、3(4),8(9) −ジ（イソシアナトエチル）トリシクロ
〔5,2,1,0^2,6 〕デカン、3(4)−イソシアナトエチル−8
(9)−イソシアナトプロピルトリシクロ〔5,2,1,0 ^2,6 〕
デカン、3(4)−イソシアナトエチル−8(9)−イソシアナ
トブチルトリシクロ〔5,2,1,0^2,6 〕デカン、１4)−イソ
シアナトエチル−8(9)−イソシアナトペンチルトリシク
ロ〔5,2,1,0 ^2,6 〕デカンなどが挙げられる。

【００１７】なお、ｋ＝０の場合は架橋のないことを表
すが、これらの化合物をウレタン塗料の硬化剤として用
いると、本発明の特徴である硬化性、及び乾燥性が損な
われるため、本発明の目的が十分に達成されないのであ
る。具体的には、以下のような化合物が挙げられる。ｋ
＝０、ｈ＝０のものとしては、例えば、1,3-ジ（イソシ
アナトエチル) −シクロヘキサン、1,4-ジ（イソシアナ
トエチル) −シクロヘキサン、1-イソシアナトメチル-3
(4) −イソシアナトエチル−シクロヘキサン、1-イソシ
アナトメチル-3(4) −イソシアナトプロピル−シクロヘ
キサン、1-イソシアナトメチル-3(4) −イソシアナトブ
チル−シクロヘキサン、1-イソシアナトメチル-3(4) −
イソシアナトペンチル−シクロヘキサン、1-イソシアナ
トエチル-3(4) −イソシアナトプロピル−シクロヘキサ
ン、1-イソシアナトエチル-3(4) −イソシアナトブチル
−シクロヘキサン、1-イソシアナトメチル-3(4) −イソ
シアナトペンチル−シクロヘキサン等が挙げられる。

【００１８】また、ｋ＝０、ｈ＝１のものとしては、3
(4),7(8)-ジ (イソシアナトメチル) ビシクロ〔4,3,0
^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトメチル-7(8)-イソシ
アナトエチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソ
シアナトエチル-7(8)-イソシアナトメチルビシクロ〔4,
3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトメチル-7(8)-イソ
シアナトプロピルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)-
イソシアナトプロピル-7(8)-イソシアナトメチルビシク
ロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトメチル-7
(8)-イソシアナトブチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、
3(4)- イソシアナトブチル-7(8)-イソシアナトメチルビ
シクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトメチル
-7(8)-イソシアナトペンチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナ
ン、3(4)- イソシアナトペンチル-7(8)-イソシアナトメ
チルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4),7(8)-ジ (イソ
シアナトエチル) ビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)-
イソシアナトエチル-7(8)-イソシアナトプロピルビシク
ロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトプロピル-7
(8)-イソシアナトエチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、
3(4)- イソシアナトエチル-7(8)-イソシアナトブチルビ
シクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトブチル
-7(8)-イソシアナトエチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナ
ン、3(4)- イソシアナトエチル-7(8)-イソシアナトペン
チルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナト
ペンチル-7(8)-イソシアナトエチルビシクロ〔4,3,
0^1,6〕ノナン等が挙げられる。

【００１９】これらの多種の多環式脂肪族ジイソシアナ
ートの中でも、特に好ましくは、2,5-ジイソシアナトメ
チルビシクロ〔 2,2,1〕ヘプタン、2,6-ジイソシアナト
メチルビシクロ〔 2,2,1〕ヘプタン、またはこれらの混
合物（以下、ＢＣＨＩと略す）または 3(4),8(9)−ジ
（イソシアナトメチル）トリシクロ〔5,2,1,0^2,6 〕デカ
ン（以下、ＴＣＤＩと略す）である。これらの化合物
は、例えば、ＤＥ Ｐ3,018,198.7 、ＤＥ−ＯＳ 1,64
5,595および同2,819,980 号に一般式 (３) において、
ｈ＝１、ｊ＝１、ｋ＝１の化合物の合成法として記載さ
れており、二量化シクロペンタジエンからヒドロホルミ
ル化、還元性アミノ化合物およびホスゲン化の順次反応
による方法で製造するか、また、ＵＳＰ 3,143,570号公
報に一般式 (３) において、ｈ＝０、ｊ＝１、ｋ＝１の
化合物の合成法として記載されているように、該当する
ジアミンのホスゲン化反応による方法等に準じて製造す
ることができる。

【００２０】本発明の方法で使用される直鎖脂肪族ジイ
ソシアナートは、一般式（４）で表され、具体的には、
1,2-ジイソシアナトエタン、1,3-ジイソシアナトプロパ
ン、1,4-ジイソシアナトブタン、1,5-ジイソシアナトペ
ンタン、1,6-ジイソシアナトヘキサン、1,7-ジイソシア
ナトヘプタン、1,8-ジイソシアナトオクタン、1,9-ジイ
ソシアナトノナン、1,10- ジイソシアナトデカン、1,11
- ジイソシアナトウンデカン、1,12- ジイソシアナトド
デカン等が挙げられる。中でも汎用性のある直鎖脂肪族
ジイソシアナートとして、1,6-ジイソシアナトヘキサン
( ヘキサンジイソシアナート、ＨＤＩ）が好ましい。

【００２１】本発明の方法において、一般式（３）で表
される多環式脂肪族ジイソシアナートと一般式（４）で
表される直鎖脂肪族ジイソシアナートの混合物は、モル
比で１：９〜９：１の範囲で使用される。この範囲のモ
ル比率で混合したものを原料ジイソシアナートとして使
用する。この範囲で反応させて得られるポリイソシアナ
ートは、淡黄色粘稠樹脂状液体であり、原料の混合組成
比により、その粘度は変化する。例えば、出発原料のＢ
ＣＨＩとＨＤＩでは、このモル比の範囲であれば室温で
流動性を示し、この範囲のＢＣＨＩ／ＨＤＩ組成比より
得られるポリイソシアナートは、流動性と耐熱安定性を
有する。

【００２２】本発明の製造方法は、一般式（３）で表わ
される多環式脂肪族ジイソシアナートに、又はこれと一
般式（４）で表わされる直鎖脂肪族ジイソシアナートと
の混合物に触媒の存在下、イソシアネート基の一部を炭
酸ガスと反応させて、最初に存在していたイソシアネー
ト基の約20〜60％が反応したら、直ちに触媒毒を添加し
て触媒を失活させて反応を停止し、必要に応じて薄膜蒸
留により未反応のジイソシアネートを除去する事を特徴
とする方法である。

【００２３】本発明で使用される触媒としては、例え
ば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルシクロヘキ
シルホスフィン、１−エチルホスホラン、１−ｎ−ブチ
ルホスホリナンなどの第３級のリン化合物が特に好まし
い。触媒の使用量はその種類、反応条件などによっても
異なるが、一般にジイソシアナートに対して約0.001 〜
10重量％、特に約0.01〜３重量％の範囲で使用するのが
望ましい。

【００２４】反応に使用される炭酸ガスは反応系中に一
部でも溶解しうる形であれば、いかなる形態で使用して
もよく、例えば炭酸ガスを反応系内に吹き込んだり、
又、固体炭酸を反応系中に共存させて反応させることも
出来る。また圧力容器中で炭酸ガス、液化炭酸ガスを加
圧下に反応させることもできる。

【００２５】反応は溶媒を使用しても使用しなくてもよ
い。溶媒を用いる場合は、当然イソシアナート基に対し
反応活性を持たない溶媒を使用する。例えば、シクロヘ
キサン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、
テトラヒドロフラン、酢酸セロソルブなどを適宣使用す
ることができる。特に反応の進行につれて、反応液の粘
度上昇が起こるので、反応途中で溶媒を添加することが
望ましい場合もある。反応温度は、触媒の種類などによ
って異なるが、通常−２０〜１２０℃の範囲、好まくは
−１０〜７０℃の範囲である。また、反応は窒素、ヘリ
ウムまたはアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で実施す
るのが好ましい。

【００２６】反応の進行は、反応液のＮＣＯ％測定、ガ
スクロマトグラフィーによる未反応原料の残存量測定に
より追跡することができる。一般に転化反応が進みすぎ
ると、生成物の粘度が上昇し、ポリオールとの相溶性が
低下するので、反応の転化率を低くし未反応原料を残
し、反応を停止した後、除去する方法が行われる。反応
転化率は通常、未反応原料が３０〜８０重量％となる様
にする。

【００２７】反応が目的の転化率に達したならば、例え
ば、ブロモ酢酸エステル、トリクロロ酢酸、シアノ酢酸
エステル、硫酸ジメチル、塩化ベンゾイル、塩化アセチ
ル等の触媒失活剤を添加し、反応を停止させる。添加量
は、触媒を中和させる当量の１．０〜１．５倍量の範囲
が好ましい。反応停止時には、未反応ジイソシアナート
が混在しており、淡黄色の低粘度液体である。反応を停
止させた後、必要により、反応混合物から、失活触媒を
除去した後、未反応原料及び使用した溶媒を除去する。
未反応原料または溶媒の分離は、例えば、薄膜蒸留法や
溶剤抽出法により除去することにより、目的物のポリイ
ソシアナートが得られる。この際、目的物中の未反応ジ
イソシアナートは、約１重量％以下の含量となるように
除去するのが好ましい。

【００２８】目的のポリイソシアナートを実質的に単一
のポリイソシアナートとして得るか、ポリイソシアナー
ト混合物として得るかは、使用目的に応じて選択するも
のであり、実質的に単一のポリイソシアナートとして得
るには、ＧＰＣにより分取する方法がある。

【００２９】本発明の反応においては、装置などについ
て特に限定はないが、温度計、炭酸ガス導入口、冷却管
を装備していて、反応液内部が充分に攪拌されるように
した反応器が好ましい。

【００３０】上記のようにして得られたポリイソシアナ
ートは、ポリウレタン用硬化剤、ポリウレタン用硬化性
組成物及び塗料用組成物の原料、及びこれを硬化してな
る無黄変型ポリウレタン硬化体および樹脂、塗料等とし
て使用される。ここで、ポリウレタン用とは、所謂フォ
ーム、エラストマー、接着剤等の分野も包含されるもの
であり、塗料分野に限定されるものではない。また得ら
れたポリイソシアナート混合物は、必要に応じて、イソ
シアナート基をブロッキング剤でブロックした後、活性
水素含有化合物と混合し、二液型の耐熱性、耐候性に優
れた無黄変型ウレタン塗料用樹脂とすることも出来る。

【００３１】本発明のポリウレタン用硬化性組成物は、
以上のように製造された前記一般式（１）で表わされる
ポリイソシアナートまたはＮＣＯ基をブロツクしたポリ
イソシアナートと少なくとも２個以上の活性水素を有す
る化合物とからなる硬化性組成物である。使用される少
なくとも２個の活性水素を含有する化合物としては、１
分子中に少なくとも２個の活性水素を含有する化合物及
び重合体が含まれる。具体的には、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、β, β’−ジヒロキシジエ
チルエーテル（ジエチレングリコール）、ジプロピレン
グリコール、１, ４−ブチレングリコール、１, ３−ブ
チレングリコール、１, ６−ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレン−ポリ
エチレングリコール、ボリブチレングリコールなどのグ
リコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、ペンタエリスリトール、キシリトー
ル、ソルビトールなどのアルカンポリオール類；グリセ
リンやプロピレングリコールなどの多価アルコールの単
独または混合物にアルキレンオキシド（例えば、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、１,２−ブチレンオ
キシドなど）の単独または混合物を付加して得られるポ
リエーテルポリオール類で、アルキレンオキシドにエチ
レンジアミン、エタノールアミンなどの多官能化合物を
反応させたポリエーテルポリオールのようなポリエーテ
ルポリオール類；二塩基酸（例えば、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン
酸からなる群から選ばれる単独または混合物) と多価ア
ルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１, ４−ブチレングリコール、１, ３−ブチレン
グリコール、１, ６−ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パンなどからなる群から選ばれる単独または混合物) と
の縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹
脂類；

【００３２】１分子中に１個以上の活性水素を有する重
合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマーを共
重合することによって得られるアクリルポリオール樹脂
類、詳しくは、例えば、（ａ）活性水素含有アクリル酸
エステル（例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
−２−ヒドロキシブチルなど）、活性水素含有メタクリ
ル酸エステル（例えば、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸−２−ヒドロキシブチルなど）、あるいはグリ
セリンのアクリル酸モノエステルまたはメタクリル酸モ
ノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノ
エステルまたはメタクリル酸モノエステルからなる群よ
り選ばれた単独または混合物を、（ｂ）アクリル酸エス
テル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシルなど、メタクリル酸エス
テル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸ラウリルなど）の群から選ばれた
単独または混合物、および／または（ｃ）不飽和カルボ
ン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸など）、不飽和アミド（例えば、アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミドなど）、その他の重合性モノマー（例え
ば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなど）からなる群か
ら選ばれた単独または混合物と重合させて得られるアク
リルポリオール樹脂類；

【００３３】ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環
状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエ
ステル型、グリコールエーテル型、脂肪酸不飽和化合物
のエポキシ化型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カ
ルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化
型、レゾルシン型などのエポキシ樹脂類などが挙げら
れ、果糖、ブドウ糖、ショ糖、乳糖、２−メチルグリコ
キシドなどの単糖類またはその誘導体、トリメチロール
ベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートなどの芳香族またはヘテロ環族多価アルコール等
が挙げられる。これらは混合して使用してもよく、さら
にこれらとその他の２個以上の活性水素を含有する化合
物、例えば、第一級または第二級アミノ基含有化合物
（例えば、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、ジエチ
レントリアミン、各種アルキレンポリアミンとアルキレ
ンオキシドを付加して得られるポリアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルエチレンジアミンなど）、置換尿素化合物（例
えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−シ
クロヘキシル尿素など）、チオール基含有化合物（例え
ば、１, ２−エタンジチオール、１, ６−ヘキサンジチ
オール、ポリエーテルポリチオール、ポリエステルポリ
チオールなど）、カルボキシル基含有化合物（例えば、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、カ
ルボキシル基末端ポリブタジエンなど）または１分子中
に異なる活性水素含有基を含有する化合物（例えば、モ
ノエタノールアミン、チオエタノールアミン、乳酸、β
−アラニンなど）などから選択された１種以上の化合物
を混合使用することもできる。

【００３４】以上、各種の活性水素含有化合物を具体的
に例示したが、本発明の活性水素含有化合物はこれらに
限定されるものではなく、本発明のポリウレタン用硬化
性組成物に用いるポリイソシアナートと反応して、ウレ
タン樹脂を形成できる活性水素含有化合物であれば、い
ずれも使用可能であり、また種々の組合せを選択するこ
とができる。

【００３５】本発明のポリウレタン用硬化性組成物の形
成において、少なくも２個の活性水素を含有する化合物
とポリイソシアナートの配合比は、活性水素／ＮＣＯの
当量比が０．５〜２、好ましくは０．８〜１．２の範囲
で使用する。

【００３６】本発明のポリウレタン用硬化性組成物の形
成に際して、少なくも２個の活性水素を含有する化合物
とポリイソシアナートとともに、必要に応じて適当な溶
媒、例えば、炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、
ナフサなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル
類（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸セロソ
ルブ、酢酸イソブチルなど）等の溶媒を目的及び用途に
応じて適宜選択して使用できる。これらの溶媒は、単独
または混合して使用してもよい。

【００３７】さらに目的及び用途に応じて触媒、顔料、
レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、界面活性
剤などの当該技術分野で使用されている各種添加剤を混
合して使用することができる。

【００３８】本発明による無黄変型ポリウレタン硬化体
を形成させる実施態様は、ポリウレタン硬化体形成直前
に、ポリイソシアナートと活性水素含有化合物、さらに
目的及び用途に応じて溶媒や添加剤を加えて組成物を調
製し、通常室温から 150℃の範囲で硬化体を形成させ、
この硬化体を含む組成物を得るか、またはポリイソシア
ナートのＮＣＯ基をブロッキング剤でブロックした、い
わゆるブロックイソシアナートに活性水素含有化合物、
更に目的及び用途に応じて溶剤、触媒、顔料、レベリン
グ剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤などの当該技術
分野で使用されている各種添加剤等を配合して組成物を
調製し 100℃から 250℃の温度範囲で硬化体を形成させ
て、この硬化体を含む組成物を得ることも出来る。

【００３９】本発明の無黄変型ポリウレタン硬化体を塗
料として使用した場合、金属、プラスチック、ゴム、皮
革、コンクリートなどの被塗物に対して優れた密着性を
有するので、車両、設備機器、建材、木工品などの塗料
として広範な用途に利用できる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、これらの例中％は、全て重量％であ
る。 合成例１ 2,5(6)−ジイソシアナトメチル−ビシクロ〔2.2.1 〕ヘ
プタン（以下、ＢＣＨＩと略記する）の製造法 溶媒として酢酸イソアミル 687ｇ、オルソジクロルベン
ゼン( 以下、ＯＤＣＢと略記する）2189ｇを混合し、造
塩及びホスゲン化の溶媒（以下、混合溶媒と称する）と
して準備した。この混合溶媒中のＯＤＣＢの比率は76.1
％である。混合溶媒1126ｇを３ｌの四ッ口フラスコに入
れ、攪拌しながら氷水で５℃まで冷却した。これに塩化
水素ガスを 1.6Nl／min の割合で30分間吹き込んだ後、
予め調製したジアミノメチル−ビシクロ〔2,2,1 〕ヘプ
タン（以下、ＢＣＨＡと略記する）の 2,5−異性体約60
％と2,6 −異性体約40％の混合物 250.0ｇ（1.62モル)
を混合溶媒1750ｇに溶解した溶液（原料ジアミン濃度：
12.5％）をフラスコ内の液中に２時間かけて滴下した。
滴下中も冷却をつづけフラスコ内温を10〜15℃に保っ
た。また、塩化水素ガスの吹き込みを１Nl／min の割合
で続行した。原料ジアミン溶液の滴下が終わった後も、
フラスコ内温を25℃以下に保ちながら、塩化水素ガスの
吹き込みを 0.4Nl／min の割合で２時間続行し、造塩反
応を完結させた。造塩反応は、塩酸塩粒子の塊りが生成
するようなことはなく、極めて円滑に進行し、白色の均
一な微粒子のスラリーが得られた。造塩反応終了後、フ
ラスコ内温を25℃から 160℃まで50分間で昇温しながら
100℃の時点からホスゲンを徐々に吹き込んでホスゲン
化反応を開始した。マントルヒーターで内温を 160±１
℃に調節しながら、ホスゲンの吹き込みを 100〜 120ｇ
／ｈの割合で続行した。ホスゲン吹き込み開始後、約６
時間で反応液の性状が白色のスラリー状から澄明な橙赤
色となったので、更に30分間ホスゲンガスを50ｇ／ｈの
割合で吹き込んだ後、ホスゲン化反応を終了した。ホス
ゲン化反応時間は合計 6.5時間であった。使用したホス
ゲンガスは理論量の約 2.2倍であった。その後、フラス
コ内反応液に、N₂ガスを 1.3Nl／min の割合で80分間吹
き込み、脱ガスを行なった。この間、液温は 160±１℃
とした。反応液を脱ガス後冷却し極微量の固形分を除く
ため、ろ紙（５Ｃ) でろ過した。ろ液を脱溶媒したの
ち、真空下で精留し 110〜 116℃／0.4 〜 0.6torrの主
留分 306.5ｇを得た。このものの分析値は次の通りであ
った。 ＮＣＯ％ 40.72 加水分解性塩素 0.032％ ガスクロマトグラフ純度％ 99.8 脱溶媒後の加水分解性塩素 0.202ｇ／ 100ｇ−
BCHI 得られた主留分は、元素分析、IRスペクトル、NMR スペ
クトル等の結果よりＢＣＨＩであることを確認した。ま
た、主留分の収率は、理論値(1.62 モル、334.2ｇ）に
対して91.7％であった。

【００４１】実施例１ ＢＣＨＩと炭酸ガスとの反応によるポリイソシアナート
の製造 触媒混合物（以下、触媒Ａと略記する）の調製 トリ−ｎ−ブチルホスフィン１ｇを酢酸ブチル９ｇに溶
解する。温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き４
つ口フラスコにＢＣＨＩ１００ｇ（0.485 モル）を装入
し、２０℃で炭酸ガスを200ml/min の割合で吹き込みな
がら触媒Ａを4.8g加え、攪拌しながら６時間反応を行っ
た。反応液のＮＣＯ含有率は40.7% から25.6％まで減少
したので、炭酸ガスの供給を止め硫酸ジメチル0.46ｇを
加え、さらに、0.5 時間攪拌し触媒Ａを失活させた。僅
かに黄色を呈する透明粘稠液体を得た。未反応原料を除
いて、36g のポリイソシアナートを得た。これを酢酸ブ
チル 36gに溶解し下記の樹脂恒数を有するポリイソシア
ナートの溶液を得た。 樹脂恒数 外 観 淡黄色透明 ＮＣＯ含有率（％） 8.9 粘度（ガードナー／25℃) Ｄ 固形分（％) 50また、この溶液の一部を
メチルアルコールと反応させて得たメチルカーバメート 化合物の量体比は、ゲルパーメーションクロマトグラフ
ィー（以下、ＧＰＣ分析と称す）により、次のようであ
った。 ｎ＝１体 ７８．０％ ｎ＝２体以上 ２２．０％ このＧＰＣ分析から、ｎ＝６以上の高重合物の生成はほ
とんどなく、ｎ＝１体を３０重量％以上含有するポリイ
ソシアナートを製造することができた。さらに前述のメ
チルカーバメート化合物を新たにＧＰＣにかけ、各成分
を分取した。この中でｎ＝１体のフラクションにつきＮ
ＭＲスペクトル、ＦＤ−ＭＳスペクトルを測定し解析を
行った。なお解析にあたってはＢＣＨＩモノマーのメチ
ルカーバメート化合物のスペクトルを参考にした。ＦＤ
−ＭＳスペクトルより、質量数520 が検出された。これ
はＢＣＨＩが単独で炭酸ガスと反応した化合物の分子量
に一致する。以上の分析結果から一般式（１）で表わさ
れるポリイソシアナート化合物が得られていることが判
った。

【００４２】実施例２ ＴＣＤＩと炭酸ガスと反応させてなるオキサジアジノン
環を有するポリイソシアナートの製造 温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き４つ口フラ
スコにＴＣＤＩ６０ｇ(0.244モル) の混合物を装入し、
２０℃で炭酸ガスを100ml/min の割合で吹き込みながら
触媒Ａを 2.4g 加え、攪拌しながら5.5 時間反応を行
う。反応液のＮＣＯ含有率は34.1% から24.3％まで減少
したので、炭酸ガスの供給を止め、硫酸ジメチル0.23ｇ
を加え、さらに、0.5 時間攪拌し触媒Ａを失活させた。
僅かに黄色を呈する透明粘稠液体を得た。この様にして
得られた反応マスを 0.2 torr の真空下で薄膜蒸留し、
未反応原料を除いて、21g のポリイソシアナートを得
た。これを酢酸ブチル 21gに溶解し下記の樹脂恒数を有
するポリイソシアナートの溶液を得た。 樹脂恒数 外 観 淡黄色透明 ＮＣＯ含有率（％) 8.2 粘度（ガードナー／25℃) Ｄ 固形分（％) 50

【００４３】実施例３ ＢＣＨＩと炭酸ガスと反応させてなるオキサジアジノン
環を有するポリイソシアナートの製造 温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き４つ口フラ
スコにＢＣＨＩ300 ｇ(1.45 モル) の混合物を装入し、
２０℃で炭酸ガスを300ml/min の割合で吹き込みながら
触媒Ａを 4.0g 加え、攪拌しながら５時間反応を行う。
反応液のＮＣＯ含有率は40.7% から26.2％まで減少した
ので、炭酸ガスの供給を止め、ベンゾイルクロライド0.
38ｇを加え、さらに、0.5 時間攪拌し触媒Ａを失活させ
た。僅かに黄色を呈する透明粘稠液体を得た。この様に
して得られた反応マスを 0.2 torr の真空下で薄膜蒸留
し、未反応原料を除いて、110 g のポリイソシアナート
を得た。これを酢酸ブチル 110 gに溶解し下記の樹脂恒
数を有するポリイソシアナートの溶液を得た。 樹脂恒数 外 観 淡黄色透明 ＮＣＯ含有率（％) 8.7 粘度（ガードナー／25℃) Ｄ 固形分（％) 50

【００４４】比較例１ ＸＤＩ（キシリレンジイソシアナート）を100 ｇ(0.532
モル) 使用する以外は実施例１と同様に反応を行った。
ＮＣＯ含量は44.7％から24.2％まで減少した。触媒毒と
して硫酸ジメチルは0.2 ｇ用いた。生成物から 0.2torr
の真空下で薄膜蒸留装置により未反応ジイソシアナート
モノマーを除いた。残存ＸＤＩ0.40％、ＮＣＯ含量17.1
％のポリイソシアナート混合物45ｇが得られた。

【００４５】比較例２ ＨＤＩ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート）10
0 ｇ(0.59 モル) 使用する以外は実施例１と同様に反応
を行った。ＮＣＯ含有量は50.0％から25.3％に減少し
た。触媒毒として硫酸ジメチルは0.2 ｇ用いた。薄膜蒸
留後、残存ＨＤＩ0.10％、ＮＣＯ含有量17.9％のポリイ
ソシアナート組成物42ｇが得られた。

【００４６】比較例３ ＩＰＤＩと炭酸ガスとの反応によるポリイソシアナート
の製造 温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き４つ口フラ
スコにイソホロンジイソシアナート100g(0.45 モル) を
装入し、２０℃で炭酸ガスを200ml/min の割合で吹き込
みながら触媒Ａを1.3g加え、攪拌しながら６時間反応を
行った。反応液のＮＣＯ含有率は37.7% から25.2％まで
減少したので、炭酸ガスの供給を止め、硫酸ジメチル0.
13ｇを加え、さらに、0.5 時間攪拌し触媒Ａを失活させ
た。僅かに黄色を呈する透明粘稠液体を得た。この様に
して得られた反応マスを 0.2Torrの真空下で薄膜蒸留し
未反応原料を除くと35ｇのポリイソシアナート組成物が
得られた。これを酢酸ブチル35ｇに溶解し下記の樹脂恒
数を有するポリイソシアナート溶液を得た。 樹脂恒数 外 観 淡黄色透明 ＮＣＯ含有率（％) 9.12 粘度（ガードナー／25℃) Ｄ 固形分（％) 50

【００４７】実施例４ 1,6-ヘキサメチレンジイソシアナートとＢＣＨＩとの混
合物を炭酸ガスと反応させてなるオキサジアジノン環を
有するポリイソシアナートの製造 温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き４つ口フラ
スコにＨＤＩ140g(0.832モル) とＢＣＨＩ60ｇ(0.291モ
ル) の混合物を装入し、２０℃で炭酸ガスを200ml/min
の割合で吹き込みながら触媒Ａを11.3g 加え、攪拌しな
がら5.5 時間反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率は4
7.2% から27.2％まで減少したので、炭酸ガスの供給を
止め、硫酸ジメチル1.07ｇを加え、さらに、0.5 時間攪
拌し触媒Ａを失活させた。僅かに黄色を呈する透明粘稠
液体を得た。この様にして得られた反応マスを 0.2 tor
r の真空下で薄膜蒸留し、未反応原料を除いて、65g の
ポリイソシアナートを得た。これを酢酸ブチル 65gに溶
解し下記の樹脂恒数を有するポリイソシアナートの溶液
を得た。 樹脂恒数 外 観 淡黄色透明 ＮＣＯ含有率（％) 9.1 粘度（ガードナー／25℃) Ａ 固形分（％) 50 また、この溶液の一部をメチルアルコールと反応させて
得たメチルカーバメート化合物を新たにＧＰＣにかけ、
各成分を分取した。この中でｎ＝１体のフラクションに
つきＮＭＲスペクトル、ＦＤ−ＭＳスペクトルを測定し
解析を行った。ＦＤ−ＭＳスペクトルより、質量数 44
4、482 、520 が検出された。これはＢＣＨＩ及びＨＤ
Ｉが単独で炭酸ガスと反応したもの及びＢＣＨＩとＨＤ
Ｉがそれぞれ１：１モル比で炭酸ガスと反応した化合物
の分子量に一致する。

【００４８】実施例５ 1,6-ヘキサメチレンジイソシアナートとＢＣＨＩとの混
合物を炭酸ガスと反応させてなるオキサジアジノン環を
有するポリイソシアナートの製造 温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き４つ口フラ
スコにＨＤＩ１００ｇ(0.595モル) とＢＣＨＩ100 ｇ
(0.485モル) の混合物を装入し、２０℃で炭酸ガスを20
0ml/min の割合で吹き込みながら触媒Ａを10.6g 加え、
攪拌しながら５時間反応を行った。反応液のＮＣＯ含有
率は45.4% から25.7％まで減少したので、炭酸ガスの供
給を止め、硫酸ジメチル1.0 ｇを加え、さらに、0.5 時
間攪拌し触媒Ａを失活させた。僅かに黄色を呈する透明
粘稠液体を得た。この様にして得られた反応マスを 0.2
torr の真空下で薄膜蒸留し、未反応原料を除いて、65
g のポリイソシアナートを得た。これを酢酸ブチル 65g
に溶解し下記の樹脂恒数を有するポリイソシアナートの
溶液を得た。 樹脂恒数 外 観 淡黄色透明 ＮＣＯ含有率（％) 9.0 粘度（ガードナー／25℃) Ａ 固形分（％) 50

【００４９】実施例６ ＢＣＨＩ 140ｇ(0.680モル) 、ＨＤＩ60ｇ(0.357モル)
使用する以外は実施例２と同様に反応を行った。ＮＣＯ
含有量は43.6％から25.7％に減少した。触媒毒として硫
酸ジメチル1.0 g を加え、さらに、0.5 時間攪拌し触媒
Ａを失活させた。僅かに黄色を呈する透明粘稠液体を得
た。この様にして得られた反応マスを 0.2 torr の真空
下で薄膜蒸留し、未反応原料を除いて、60g のポリイソ
シアナートを得た。これを酢酸ブチル 60gに溶解し下記
の樹脂恒数を有するポリイソシアナートの溶液を得た。 樹脂恒数 外 観 淡黄色透明 ＮＣＯ含有率（％) 9.2 粘度（ガードナー／25℃) Ｂ 固形分（％) 50

【００５０】実施例７ 実施例２と同様に、ＴＣＤＩを100 ｇ(0.406モル) とＨ
ＤＩを 100ｇ(0.594モル) との混合物を使用する以外は
実施例２と同様に反応を行った。ＮＣＯ含量は42.1％か
ら28.7％まで減少した。触媒毒として硫酸ジメチルは
1.0ｇ用いた。生成物から 0.2torrの真空下で薄膜蒸留
装置により未反応ジイソシアナートモノマーを除いた。
残存ＴＣＤＩ0.50％、残存ＨＤＩ 0.01 ％以下、ＮＣＯ
含量16.6％のポリイソシアナート混合物73ｇが得られ
た。

【００５１】実施例８ ＴＣＤＩ60ｇ(0.244モル) 、ＨＤＩ140 ｇ(0.832モル)
使用する以外は実施例７と同様に反応を行った。ＮＣＯ
含有量は45.2％から30.2％に減少した。触媒毒として硫
酸ジメチルは1.02ｇ用いた。薄膜蒸留後、残存ＴＣＤＩ
0.50％、残存ＨＤＩ 0.01 ％以下、ＮＣＯ含有量17.0％
のポリイソシアナート混合物66ｇが得られた。

【００５２】実施例９ 実施例２と同様に、ＢＣＨＩを20ｇ(0.097モル) とＴＣ
ＤＩを20ｇ(0.080モル) とＨＤＩを 160ｇ(0.832モル)
との混合物を使用する以外は実施例８と同様に反応を行
った。ＮＣＯ含有量は47.1％から26.9％に減少した。触
媒毒として硫酸ジメチルは1.02ｇ用いた。生成物から
0.2torrの真空下で薄膜蒸留装置により未反応ジイソシ
アナートモノマーを除いた。残存ＢＣＨＩ0.10％、残存
ＴＣＤＩ0.50％、残存ＨＤＩ 0.01 ％以下、ＮＣＯ含量
17.4％のポリイソシアナート混合物65ｇが得られた。

【００５３】実施例１０ ＢＣＨＩ50ｇ(0.242モル) 、ＴＣＤＩ 50g(0.203モル)
とＨＤＩ100 ｇ(0.594モル) 使用する以外は実施例６と
同様に反応を行った。ＮＣＯ含有量は43.5％から28.1％
に減少した。触媒毒として硫酸ジメチル 1.02 ｇ用い
た。薄膜蒸留後、残存ＢＣＨＩ0.10％、残存ＴＣＤＩ0.
40％、残存ＨＤＩ 0.01 ％以下、ＮＣＯ含有量16.2％、
のポリイソシアナート混合物65ｇが得られた。

【００５４】比較例４ ＨＤＩとＩＰＤＩの混合物と炭酸ガスとの反応によるポ
リイソシアナートの製造 温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き４つ口フラ
スコに１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート100g
（0.59モル）とイソホロンジイソシアナート100g(0.45
モル) の混合物を装入し、２０℃で炭酸ガスを200ml/mi
n の割合で吹き込みながら触媒Ａを2.1g加え、攪拌しな
がら６時間反応を行う。反応液のＮＣＯ含有率は43.9%
から27.1％まで減少したので、炭酸ガスの供給を止め、
硫酸ジメチル1.0 ｇを加え、さらに、0.5 時間攪拌し触
媒Ａを失活させた。僅かに黄色を呈する透明粘稠液体を
得た。この様にして得られた反応マスを 0.2Torrの真空
下で薄膜蒸留し未反応原料を除くと82ｇのポリイソシア
ナート混合物が得られた。これを酢酸ブチル82ｇに溶解
し下記の樹脂恒数を有するポリイソシアナート溶液を得
た。 樹脂恒数 外 観 淡黄色透明 ＮＣＯ含有率（％) 8.3 粘度（ガードナー／25℃) Ｂ 固形分（％) 50

【００５５】評価例１〜１０ 実施例１〜６で得られたポリイソシアナート溶液とアク
リルポリオール樹脂溶液オレスターＱ１８２（三井東圧
化学（株）製、数平均分子量9500、固形分50重量％、水
酸基価45mgKOH/g ）を用い塗膜試験を行った。 ベースエナメルの調製 アクリル樹脂オレスターＱ１８２のベースエナメルを下
記の様に配合して調製した。 アクリル樹脂オレスターＱ１８２ 50部 顔料: 酸化チタンＲ９３０（石原産業（株）製） 50部 上記の割合で配合し、三本ロールにより顔料を練込みベ
ースエナメルを調製した。 塗膜試験 実施例１〜６で得られたポリイソシアナート溶液とアク
リルポリオール樹脂オレスターＱ１８２及びで調製し
たベースエナメルとをイソシアナート基と水酸基が当
量、顔料含有率（ＰＷＣ）が40重量％になるように配合
し、これにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸
ブチル／キシレン／酢酸セロソルブ（重量比＝30／30／
20／15／５）の混合溶剤を加え、フォードカップ４で15
秒／25℃に調製して本発明の無黄変型ウレタン塗料樹脂
を得た。これをエアースプレーガン（ＩＷＡＴＡＷ−77
型、ノズル口径２mmφ）で鋼板、及びガラス板に乾燥膜
厚25μ（ミクロン）になるように塗装し、室温（20℃／
60％ＲＨ）で、７日間静置した後、試験に供した。性能
及び塗膜物性を第１表（表１〜表２）に示す。また、比
較のために比較例１〜比較例３で得られたポリイソシア
ナート溶液についても同様の試験を行った。性能及び塗
膜物性を第１表（表１〜表２）に示す。塗膜試験は、20
℃／60％ＲＨにて行い、評価方法はＪＩＳ ｋ−5400に
よった。尚、表に示す(1) 〜(6) 項の試験法は次の通り
である。 (1) 密着性、ＪＩＳ Ｄ−0202に準拠。 (2) エリクセン押し出し、ＪＩＳ Ｚ−2247に準拠。 (3) ＷＯＭ黄変度、ＪＩＳ ｋ−7103に準拠。 (4) 光沢（６０°グロス）、ＪＩＳ ｋ−5400に準拠。 (5) デュポン衝撃(1/2in/500g)、ＪＩＳ ｋ−5400に準
拠。 (6) 二次物性、沸騰水中に４時間浸漬後、物性測定を行
う。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】 第１表から明らかなように、実施例１〜６で示される評
価結果より、本発明のポリイソシアナートは、キシリレ
ンジイソシアナートから誘導される従来のポリイソシア
ナートに比較して、反応性（指触乾燥、完全硬化）に優
れており、光沢及び耐光性にも良好であることが判る。

【００５８】

【発明の効果】本発明のポリイソシアナートは、例えば
キシリレンジイソシアナートから誘導されるポリイソシ
アナートと比較して反応性、光沢、黄変性が大幅に優れ
ている。又相溶性も良く、外観に優れているので作業
性、外観及び塗膜性能を重視する用途に有効である。特
にウレタン塗料の硬化剤として用いると、塗膜の耐候
性、可撓性が良好であり、かつ優れた硬化性、乾燥性を
有し好適である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−226965（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−291613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−110716（ＪＰ，Ａ) 西独国特許3706368（ＤＥ，Ｂ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/72 C07D 239/00 - 239/60 C07D 273/00 - 273/04 C09D 175/00 - 175/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数２〜１２のアルキレン基で
   あり、そのうちの少なくとも一つは、一般式（２）（化
   ２） 【化２】 ( 式中、ｋは１〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
   の整数を示す）で表される基を示す。ｎは１〜５の整数
   を示す〕で表わされるポリイソシアナート。
2. 【請求項２】 一般式（３）（化３） 【化３】 （式中、ｋは１〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
   の整数を示す）で表わされる多環式脂肪族ジイソシアナ
   ートに、又はこれと一般式（４）（化４） 【化４】 ＯＣＮ−Ｒ₃ −ＮＣＯ （４） （式中、Ｒ₃ は、炭素数２〜１２のアルキレン基を示
   す）で表わされる直鎖脂肪族ジイソシアナートとの混合
   物に、触媒の存在下、炭酸ガスを反応させる請求項１記
   載のポリイソシアナートの製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（３）と一般式（４）の混合物の
   モル比が１：９〜９：１である請求項２記載のポリイソ
   シアナートの製造方法。
4. 【請求項４】 一般式（３）（化５） 【化５】 （式中、ｋは１〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
   の整数を示す）で表わされる多環式脂肪族ジイソシアナ
   ートに、又はこれと一般式（４）（化６） 【化６】 ＯＣＮ−Ｒ₃ −ＮＣＯ （４） （式中、Ｒ₃ は、炭素数２〜１２のアルキレン基を示
   す）で表わされる直鎖脂肪族ジイソシアナートとの混合
   物に、触媒の存在下で炭酸ガスとジイソシアナート基の
   一部を反応させて、最初に存在していたイソシアナート
   基の２０〜６０％が反応したら、直ちに触媒毒を添加し
   て触媒を不活性化し、反応を停止後、未反応のジイソシ
   アナートを除去することを特徴とする請求項２または請
   求項３記載のポリイソシアナートの製造方法。
5. 【請求項５】 一般式（３）で表される多環式脂肪族ジ
   イソシアナートが、２，５−または２，６−ジイソシア
   ナートメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンまたはこ
   れらの混合物である請求項２〜４のいずれかに記載のポ
   リイソシアナートの製造方法。
6. 【請求項６】 一般式（４) で表される直鎖脂肪族ジイ
   ソシアナートがヘキサメチレンジイソシアナートである
   請求項２〜５のいずれかに記載のポリイソシアナートの
   製造方法。
7. 【請求項７】 一般式（１）において、ｎが１であるポ
   リイソシアナートを３０〜９０重量％と、ｎが２〜５で
   あるポリイソシアナートを１０〜７０重量％含む請求項
   １記載のポリイソシアナートを主体としてなるポリウレ
   タン用硬化剤。
8. 【請求項８】 請求項１記載の一般式（１）で表される
   ポリイソシアナート化合物からなる硬化剤と、２個以上
   の活性水素を有する化合物からなる主剤とからなるポリ
   ウレタン用硬化性組成物。
9. 【請求項９】 請求項１記載の一般式（１）で表される
   ポリイソシアナート化合物と２個以上の活性水素を有す
   る化合物との配合比が、当量比（Ｈ／ＮＣＯ基）で０．
   ８〜１．２である請求項８記載のポリウレタン用硬化性
   組成物。
10. 【請求項１０】 請求項８または請求項９記載のポリウ
    レタン用硬化性組成物を硬化せしめてなる無黄変型ポリ
    ウレタン硬化体。
11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の無黄変型ポリウレ
    タン硬化体を含有する塗料。