JP2000290310A - アルファ−オレフィンの重合方法 - Google Patents

アルファ−オレフィンの重合方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】アルファ−オレフィンの重合方法を提供する。 【解決手段】少なくとも一種のアルファーオレフィン
を、重合条件下で、（ａ）（ｉ）周期律表の４〜６族の
遷移金属の化合物であって、置換されていても良い少な
くとも一種のシクロペンタジエンリガンドを含む化合
物、（ｉｉ）アルミノキサン及びイオン化剤から選ばれ
る活性化剤、及び（ｉｉｉ）１０００〜７５，０００Å
の半径を持つ孔で生成された、少なくとも０．２ｃｍ3
／ｇの粒子内細孔容積を有する多孔性重合体支持体を含
む固体触媒、及び（ｂ）一般式：Ｒ3-nＡｌ（Ｙ′）nに
相当する少なくとも一種の有機アルミニウム化合物（式
中、０．９＜ｎ≦３であり、Y′は、−ＯＲ′、−Ｓ
Ｒ′及び−ＮＲ′R″から選ばれる基を表す）から成る
触媒系と接触させる事を特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルファ−オレフ
ィンの重合方法に関する。
【従来の技術】アルファ−オレフィンを、一種以上のシ
クロペンタジエニルリガンドを含む遷移金属化合物、ア
ルミノキサン及び支持体から成る固体触媒を使用して重
合する方法は公知である。特許出願ＥＰ−Ａ−０２０６
７９４は、エチレンの重合方法を開示し、この種の固体
触媒がメチルアルミノキサン又はトリエチルアルミニウ
ムと一緒に使用され、それらは、その中で毒、例えば、
酸素及び水を捕捉する為に重合媒体中に添加される。そ
の様な方法は、比較的低い触媒収率で、重合プラントの
生産効率において負の効果を持つ低嵩密度（ＢＤ）のポ
リエチレンを製造する。特許出願ＥＰ−Ａ−３１４７９
７は、シクロペンタジエンリガンドを含む化合物、アル
ミノキサン及びジアルキルアルミニウムアルコキシドを
基体とした支持触媒を使用するエチレンの重合方法を開
示している。その様な方法は、比較的低い触媒収率で、
多量の微粒子を含む樹脂を製造する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】ここに、上記の欠点を
有さず、公知の方法で得られるよりも著しく高い嵩密度
を持つアルファ−オレフィンの高触媒収率を与える重合
方法が見出された。
【課題を解決するための手段】この目的に対して、本発
明は、少なくとも一種のアルファーオレフィンを、重合
条件下で、（ａ）（ｉ）周期律表の４〜６族の遷移金属
の化合物であって、置換されていても良い少なくとも一
種のシクロペンタジエンリガンドを含む化合物、（ｉ
ｉ）アルミノキサン及びイオン化剤から選ばれる活性化
剤、及び（ｉｉｉ）１０００〜７５，０００Åの半径を
持つ孔で生成された、少なくとも０．２ｃｍ3／ｇの粒
子内(intraparticulate)細孔容積を有する多孔性重合体
支持体を含む固体触媒、及び（ｂ）一般式：Ｒ3-nＡｌ
（Ｙ′）nに相当する少なくとも一種の有機アルミニウ
ム化合物（式中、０．９＜ｎ≦３であり、Y′は、−Ｏ
Ｒ′、−ＳＲ′及び−ＮＲ′R″から選ばれる基を表
し、RとR′は、独立に、１〜２０個の炭素原子を含むア
ルキル基、６〜３０個の炭素原子を含むアリール、アル
キルアリール又はアリールアルキル基を表し、Ｒ″は、
水素原子、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基又は
６〜３０個の炭素原子を含むアリール、アルキルアリー
ル又はアリールアルキル基を表す）、から成る触媒系と
接触させる、アルファ−オレフィンの重合方法に関す
る。
【０００３】
【発明の実施の態様】本発明によれば、「アルファ−オ
レフィン」の用語は、２〜２０個、好ましくは、２〜８
個の炭素原子を含む末端不飽和を持つオレフィン、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン及び１−オクテンを意味する。本発明
方法で使用される固体触媒（ａ）は、遷移金属化合物
（ｉ）及び支持体（ｉｉｉ）上の活性化剤（ｉｉ）を含
む。化合物（ｉ）及び（ｉｉ）以外の化合物が支持体
（ｉｉｉ）上に支持出来る事は言うまでもない。同様
に、幾つかの化合物（ｉ）及び／又は（ｉｉ）は、同じ
支持体上に支持される事が出来る。本発明で使用できる
遷移金属化合物（ｉ）は、通常、式： Ｑa（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1 b）（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2 c）ＭｅＸＹ （１）及び、 Ｑ′a（Ｃ5Ｈ5-a-dＲ3 d）ＺＭｅＸＹ （２） の化合物から選ばれる。（式中、Ｑは、二つのシクロペ
ンタジエンリガンド（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1 b）と（Ｃ5Ｈ5-a-c
Ｒ2 c）との間の二価結合基を表し、Ｑ′は、シクロペン
タジエンリガンド（Ｃ5Ｈ5-a-dＲ3 d）と基Ｚとの間の二
価結合基を表し、ａは０又は１であり、ｂ、ｃ及びｄ
は、ａが０である時は、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５及び０
≦ｄ≦５の条件を満足させる整数であり、ａが１である
時は、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４及び０≦ｄ≦４の条件を
満足させる整数であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞ
れ、一価基の形態でシクロペンタジエン環に結合出来
る、又は互いに結合してシクロペンタジエン環に隣接す
る環を形成する事の出来る１〜２０個の炭素原子を含む
炭化水素をベースとする基、ハロゲン原子、１〜１２個
の炭素原子を含むアルコキシ基、式：−Ｓｉ（Ｒ4）
（Ｒ5）（Ｒ6）の珪素含有炭化水素をベースとする基、
式：−Ｐ（Ｒ4）（Ｒ5）の燐含有炭化水素をベースとす
る基、式：−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）の窒素含有炭化水素をベ
ースとする基、又は式：−Ｂ（Ｒ4）（Ｒ5）の硼素含有
炭化水素をベースとする基を表し（式中、Ｒ4、Ｒ5及び
Ｒ6は、１〜２４個の炭素原子を含有する炭化水素をベ
ースとする基を表し、但し、ｂ、ｃ又はｄが２以上であ
る時及び／又は複数の基Ｒ 1、Ｒ2又はＲ3が存在する時
は、これらの基は同じであっても良く異なっていても良
い）、Ｍｅは、周期律表の４〜６族の遷移金属を表し、
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、１〜２０個の炭素原子を含
むアルコキシ基又はチオアルコキシ基、１〜４０個の炭
素原子を含む窒素含有又は燐含有炭化水素をベースとす
る基又は１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素をベース
とする基を表し、（但し、ａが１である時は、基Ｚの一
つの結合は基Ｑ′に結合する）、及びＸ及びＹは、同じ
であっても異なっていても良く、それぞれ、水素原子、
ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む、炭化水素
をベースとする基、アルコキシ基、アミノ基、燐含有炭
化水素をベースとする基又は珪素含有炭化水素をベース
とする基を表す）。
【０００４】式（１）の好ましい化合物（ｉ）は、一般
に、Ｑが、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル又はア
リール基で置換できる１〜２個の炭素原子を含むアルキ
レン基、又は１〜６個の炭素原子を含むジアルキルゲル
マニウム又はジアルキル珪素基を表し、ａが０又は１で
あり、ｂ、ｃ及びｄが、ａが０である時は、０≦ｂ≦
５、０≦ｃ≦５及び０≦ｄ≦５の条件を満足させる整数
であり、ａが１である時は、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４及
び０≦ｄ≦４の条件を満足させる整数であり、Ｒ1及び
Ｒ2が、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アルケ
ニル、アリール、アルキルアリール、アルケニルアリー
ル又はアリールアルキル基を表し、幾つかの基Ｒ1及び
／又は幾つかの基Ｒ2が、互いに結合して４〜８個の炭
素原子を含む環を形成できるものであり、Ｍｅがジルコ
ニウム、ハフニウム又はチタンであり、Ｘ及びＹが、ハ
ロゲン原子又は１〜１０個の炭素原子を含むアルキル、
アリール及びアルケニルから選ばれる炭化水素をベース
とする基を表すものである。特に好ましい化合物は、式
（１）のＱがジメチルシリル及びジフェニルシリル、エ
チレン、１〜８個の炭素原子を含むアルキル又はアリー
ル基で置換されたメチレン及びエチレンから選ばれる結
合基である化合物である。特に適当な式（１）の化合物
は、リガンド（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1 b）と（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2 c）
とが、置換されていても良いシクロペンタジエニル、イ
ンデニル及びフルオレニルから選ばれる化合物である。
式（２）の好ましい化合物（ｉ）は、ａが１であり、
Ｑ′が、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル又はアリ
ール基で置換されていても良い、１又は２個の炭素原子
を含むアルキレン結合基、又は１〜６個の炭素原子を含
むジアルキルゲルマニウム又はジアルキル珪素基を表
し、Ｒ3が１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アル
ケニル、アリール、アルキルアリール、アルケニルアリ
ール又はアリールアルキル基を表し、二つの基Ｒ3が、
互いに結合して４〜８個の炭素原子を含む環を形成する
事が出来るものであり、Ｍｅがジルコニウム、ハフニウ
ム又はチタンであり、Ｘ及びＹが、ハロゲン原子又はア
ルキル、アリール及びアルケニルから選ばれる炭化水素
をベースとする基を表すものである。
【０００５】良好な結果を与える式（２）の化合物
（ｉ）は、リガンド（Ｃ5Ｈ5-a-dＲ3 d）が、置換されて
いても良いシクロペンタジエニル、インデニル又はフル
オレニルであり、Ｚがアミノ基である化合物である。本
発明の好ましい化合物（ｉ）は、式（１）の化合物であ
る。活性化剤（ｉｉ）は、アルミノキサン及びイオン化
剤から選ばれる。「アルミノキサン」の用語は、式：Ｒ
7−（ＡｌＲ7−Ｏ）m−ＡｌＲ7 2及び（−ＡｌＲ7−Ｏ
−）m+2（式中、ｍは、１〜４０の数であり、R7は、１
〜１２個の炭素原子を含むアルキル又はアリール基であ
る）に相当する化合物を意味する。好ましい化合物は、
メチル、エチル及びイソブチルアルミノキサン及びその
混合物から選ばれ、より好ましくは、ｍが２〜２０の数
のものである。最も好ましい化合物は、メチルアルミノ
キサンで、ｍが１０〜１８の数のものである。「イオン
化剤」の用語は、ルイス酸の性質を有し、遷移金属化合
物（ｉ）をイオン化する事の出来る第一の部分と、イオ
ン化された遷移金属化合物（ｉ）に関して不活性であ
り、それを安定化する事の出来る第二部分を含む化合物
を表示するものである。その様な化合物の例としては、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルミニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリフェニルボロン、トリメチルボロ
ン、トリス（トリメチルシリル）ボロン及びオルガノボ
ロキシンが挙げられる。
【０００６】本発明の好ましい活性化剤（ｉｉ）はアル
ミノキサンである。多孔性重合体支持体（ｉｉｉ）は、
化合物（ｉ）及び活性化剤（ｉｉ）を支持できる公知の
ポリマーから成る事が出来る。その様なポリマーの非限
定の例としては、オレフィン、スチレン、ジビニルベン
ゼン及びビニルクロライドのホモ−又はコポリマーが挙
げられる。支持体（ｉｉｉ）は、ポリオレフィン支持体
が好ましい。「ポリオレフィン」の用語は、上記に定義
したアルファ−オレフィンから誘導されるポリマー又は
それらアルファ−オレフィン相互の又は４〜１８個の炭
素原子から成るジオレフィンとのコポリマーを意味す
る。本発明の好ましい支持体は、エチレン及びプロピレ
ンのホモ−又はコポリマーである。多孔性重合体支持体
（ｉｉｉ）として使用する事の出来るポリマー粒子は、
通常、５〜５００μｍの平均直径（Ｄｓ）を有する。好
ましくは、平均直径は、１５μｍ以上、より好ましく
は、４０μｍ以上である。２００μｍ以下、より好まし
くは１５０μｍ以下の平均直径を持つ粒子が良好な結果
を与える。多孔性重合体支持体（ｉｉｉ）として使用さ
れるポリマー粒子は、１０００〜７５，０００Å（１０
-10ｍ）の半径を持つ孔で生成された、少なくとも０．
２ｃｍ3／ｇの粒子内細孔容積を有する。本発明におい
て、「粒子内細孔容積」の用語は、１０００〜７５，０
００Åの領域で生成された細孔容積を、粒子間の空隙率
で生成される細孔容積（粒子内細孔容積）を除く粒子の
内部空隙率で表示しようとするものである。１０００〜
７５，０００Åの半径を持つ孔で生成された粒子内細孔
容積は、１０００〜７５，０００Åの領域で支持体の全
細孔容積を測定し、それらから粒子内細孔容積を差し引
く事によって決定する事が出来る。粒子内細孔容積は、
粒子の平均直径（Ｄｓ）に依存する(F. Martens & H. B
ehrens, Plaste und Kautschuk, vol. 20(4), 1973, pa
ges 278-279)。粒子内細孔容積は、本発明では、Ｄｓ／
１３〜７５，０００Åの領域で生成した細孔容積として
定義される。
【０００７】支持体（ｉｉｉ）は、少なくとも０．３ｃ
ｍ3／ｇの粒子内細孔容積を持つ事が好ましい。特に好
ましい支持体（ｉｉｉ）は、少なくとも０．５ｃｍ3／
ｇの粒子内細孔容積のものである。粒子内細孔容積は、
一般に、１．５ｃｍ3／ｇを超えない。本発明で使用さ
れる好ましい支持体（ｉｉｉ）は、多孔性ポリオレフィ
ン粒子から成るものであり、より好ましくは上述の平均
直径と細孔容積とを持つものである。その様な支持体
は、特に、米国特許第５，５５６，８９３号明細書（So
lvay）に記載されている。これらの支持体は、その後の
処理を受ける必要の無い所望の形態を有する利点を有す
る。それらは、非常に高い空隙率と非常に高い機械的摩
耗強度の両方を有する。更に、ポリマーと相溶性である
支持体の使用は、最終的には、低灰分含有量のポリマー
をもたらす。本発明方法で使用される固体触媒（ａ）
は、様々な方法によって得る事が出来る。一般的には、
支持体粒子（ｉｉｉ）は、活性化剤（ｉｉ）を含む溶液
との接触に置かれて懸濁液を与え、次いで、蒸発され
る。活性化剤（ｉｉ）を含む溶液は、一般に、ハロゲン
化できる液体脂肪族又はシクロ脂肪族炭化水素から、又
は液体芳香族炭化水素から調製される。これらの溶媒の
好ましい例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、クロロプロパン及びクロロベン
ゼンが挙げられる。遷移金属化合物（ｉ）は、上述の懸
濁液中に導入する事が出来る。又、それが使用される前
に支持体（ｉｉｉ）中に導入されていても良い。最後
に、活性化剤（ｉｉ）を含む支持体粒子との接触に置く
事が出来る。固体触媒（ａ）を調製する為の好ましい方
法は、遷移金属化合物（ｉ）と活性化剤（ｉｉ）を含む
溶液を調製し、この溶液へ支持体（ｉｉｉ）を添加して
懸濁液を形成し、次いで蒸発させる事を含む。
【０００８】本発明方法で使用される固体触媒（ａ）
は、一般に、支持体（ｉｉｉ）の１ｇ当り遷移金属化合
物（ｉ）０．０００１〜０．５ｇを含む。好ましくは、
化合物（ｉ）の濃度は、支持体（ｉｉｉ）の１ｇ当り、
少なくとも０．０００５ｇ、より好ましくは少なくとも
０．００１ｇである。支持体の１ｇ当り０．３ｇ以下、
好ましくは０．１ｇ以下の化合物（ｉ）の量が良好な結
果を与える。固体触媒中の活性化剤（ｉｉ）の量は、使
用される活性化剤のタイプに依存する。活性化剤（ｉ
ｉ）がアルミノキサンである時は、アルミノキサンの量
は、通常、アルミノキサンのアルミニウムと固体触媒中
の化合物（ｉ）の遷移金属との原子比が２０〜５０００
である量である。好ましくは、この比は、少なくとも５
０、より好ましくは少なくとも１００である。この比が
少なくとも２００の時に良好な結果が得られる。通常、
アルミノキサンは、アルミノキサン／遷移金属原子比が
２０００以下、より好ましくは１５００以下の量であ
る。１０００以下の比が良好な結果を与える。活性化剤
（ｉｉ）がイオン化剤である時は、イオン化剤の量は、
通常、イオン化剤と遷移金属化合物（ｉ）とのモル比が
０．０５〜５０である量である。好ましくは、この比
は、少なくとも０．１、より好ましくは２０以下であ
る。
【０００９】本発明方法の一つの有利な実施態様では、
固体触媒（ａ）は、重合条件下で、アルファ−オレフィ
ンとの接触に置かれ、化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉ
ｉｉ）を含む固体触媒の１ｇ当り０．０１〜５０ｇのポ
リオレフィンを形成する予備重合に掛けられた固体触媒
が使用される。予備重合工程中に使用されるアルファ−
オレフィンは、２〜４個の炭素原子を含むアルファ−オ
レフィンから有利に選ばれる。エチレン及びプロピレン
が特に適当である。予備重合工程中に形成されるポリマ
ーの量は、通常、化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉ
ｉ）を含む固体触媒の１ｇ当り少なくとも０．０５、よ
り好ましくは少なくとも０．１ｇのポリオレフィンであ
る。この量が、化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）
を含む固体触媒の１ｇ当り３０ｇ以下、好ましくは１０
ｇ以下の時に良好な結果が得られる。本発明の特に有利
な実施態様に依れば、この予備重合は、２０℃で測定さ
れた運動粘性率が３〜３０００ｍｍ2／秒（好ましく
は、１０〜５００ｍｍ2／秒）の希釈液、例えば、鉱油
の様な希釈液中で行われる。本発明方法で使用される固
体触媒（ａ）は、一般に、自由流動乾燥粉末の形態であ
る。固体触媒の粒子は、一般に、支持体から誘導され
る、支持体と同じ形態を有している。固体触媒（ａ）
は、アルファ−オレフィンの重合の為に更に処理をする
事無しに使用する事が出来る。又、固体触媒（ａ）は、
その使用に適した希釈液中の懸濁液の形態で本発明方法
で使用できる。
【００１０】本発明方法で使用される有機アルミニウム
化合物（ｂ）は、一般式：Ｒ3-nＡｌ（Ｙ′）n（式中、
０．９＜ｎ≦３、Y′は、−ＯＲ′、−ＳＲ′及び−Ｎ
Ｒ′Ｒ″から選ばれる基を表し、ＲとＲ′は、独立に、
１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、又は、６〜３
０個の炭素原子を含むアリール、アルキルアリール又は
アリールアルキル基を表し、Ｒ″は、水素原子、１〜２
０個の炭素原子を含むアルキル基、又は、６〜３０個の
炭素原子を含むアリール、アルキルアリール又はアリー
ルアルキル基を表す）に相当する化合物から選ばれる。
好ましい有機アルミニウム化合物（ｂ）は、ＲとＲ′
が、独立に、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基であ
り、Ｒ″が、水素原子又は１〜６個の炭素原子を含むア
ルキル基である化合物である。好ましくは、使用される
有機アルミニウム化合物（ｂ）は、一般式：Ｒ3-nＡｌ
（ＯＲ′）n（式中、ＲとＲ′は、上記で与えられた意
味を有する）に相当する化合物から選ばれる。特に好ま
しい化合物は、一般式：Ｒ3-nＡｌ（ＯＲ′）n（式中、
ＲとＲ′は、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基であ
り、特に、ＲとＲ′が、２〜４個の炭素原子を含むアル
キル基である）に相当する化合物である。好ましい有機
アルミニウム化合物（ｂ）は、１．０＜ｎ＜２．９、特
に、１．０５＜ｎ＜２．５の化合物である。
【００１１】本発明方法において特に好ましい有機アル
ミニウム化合物（ｂ）は、一般式：Ｒ3-nＡｌ（Ｏ
Ｒ′）n（式中、１．０５＜ｎ＜２．５、ＲとＲ′は、
独立に、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチ
ル及びｔ−ブチル基から選ばれる）に相当する化合物で
ある。本発明方法で使用される有機アルミニウム化合物
（ｂ）は、種々の公知の方法で得る事が出来る。それら
は、例えば、適当な量で、式：Ｒ3Ａｌの有機アルミニ
ウム誘導体と、式：Ｈ−Ｏ−Ｒ′のアルコール、式：Ｈ
−ＮＲ′Ｒ″のアミン及び／又は式：Ｈ−Ｓ−Ｒ′のチ
オアルコールとを反応させる事によって得る事が出来
る。本発明方法で使用される有機アルミニウム化合物
（ｂ）（ｎ＞１）は、式：Ｒ2Ａｌ（Ｙ′）の化合物
と、式：Ｈ−Ｏ−Ｒ′のアルコール、式：Ｈ−ＮＲ′
Ｒ″のアミン及び／又は式：Ｈ−Ｓ−Ｒ′のチオアルコ
ール(式中、Ｒ′とＲ″は、有機アルミニウム化合物
（ｂ）に関して上記で与えられた意味を有する)とを反
応させる事によって有利に得られる。この場合、使用さ
れるアルコール、アミン又はチオアルコールの量は、一
般に、式：Ｒ2Ａｌ（Ｙ′）の化合物１モル当り２．５
モル未満である。好ましくは、使用されるアルコール、
アミン又はチオアルコールの量は、式：Ｒ2Ａｌ
（Ｙ′）の化合物１モル当り２モル以下である。特に好
ましい量は、式：Ｒ2Ａｌ（Ｙ′）の化合物１モル当り
１．５モルを超えない量である。使用されるアルコー
ル、アミン又はチオアルコールの量は、好ましくは、
式：Ｒ2Ａｌ（Ｙ′）の化合物１モル当り少なくとも
０．０５モルである。
【００１２】又、一般式：Ｒ3-nＡｌ（Ｙ′）n（式中、
０．９＜ｎ≦３）は、幾つかの有機アルミニウム化合物
を一緒に混合する事によって得る事が出来、この混合物
は、一般式：Ｒ3-nＡｌ（Ｙ′）n（式中、０．９＜ｎ≦
３）に相当する組成を有する。例えば、有機アルミニウ
ム化合物Ｒ3Ａｌの１当量と化合物Ｒ3-xＡｌ（Ｙ′） x
（式中、ｘ＞１．８）の１当量との混合で、一般式：Ｒ
3-nＡｌ（Ｙ′）n（式中、０．９＜ｎ≦３）に相当する
有機アルミニウム化合物が生成する。 一般式：Ｒ3-nＡｌ（Ｙ′）n（式中、０．９＜ｎ≦３）
に相当する有機アルミニウム化合物（ｂ）は、様々な形
態で、特に、モノマー、ジマー、トリマー、テトラマー
又はオリゴマー形態である事が出来る。本発明方法で使
用される一般式：Ｒ3-nＡｌ（Ｙ′）n（式中、０．９＜
ｎ≦３）に相当する有機アルミニウム化合物（ｂ）は、
一般に、有機アルミニウム化合物（ｂ）からのアルミニ
ウムと化合物（ｉ）の遷移金属との原子比が１０〜５
０，０００のものである。好ましくは、この比は、少な
くとも５０、特に少なくとも１００である。この比が少
なくとも２００の時に良好な結果が得られる。通常、有
機アルミニウム化合物（ｂ）は、有機アルミニウム化合
物からのアルミニウム／化合物（ｉ）の遷移金属の原子
比が２０，０００以下、特に１７，０００以下の量で使
用される。１５，０００以下の比が良好な結果を与え
る。本発明方法は、連続又はバッチ方式で、公知の方法
で、溶液又は炭化水素基体希釈液中の懸濁液中で、モノ
マー中の懸濁液中で、又はモノマーの一つを液体状態又
は気相に維持して行う事が出来る。
【００１３】本発明の重合方法が行われる温度は、一般
に、−２０℃〜＋１５０℃、通常は２０〜１３０℃であ
る。重合温度は、少なくとも６０℃が好ましい。好まし
くは、１１５℃を超えない。本発明方法が行われるとこ
ろでの全圧力は、大気圧〜１００ｘ１０5Ｐａ、特に１
０ｘ１０5〜５５ｘ１０5Ｐａから選ばれる。本発明方法
によって製造されたポリマーの分子量は、ポリオレフィ
ンの分子量を調整する為の一種以上の試薬、例えば、特
に水素を添加する事によって調整する事が出来る。本発
明方法の一つの有利な実施態様では、この方法は、第一
の重合工程を含み、これは、予備重合工程（固体触媒に
関して上に記載された）とは分離したもので、前重合工
程といわれ、その過程で、化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び
（ｉｉｉ）を含む固体触媒の１ｇ当り１〜１０００ｇの
ポリマーが形成される。この前重合工程で形成されるプ
レポリマーの量は、有利に、化合物（ｉ）、（ｉｉ）及
び（ｉｉｉ）を含む固体触媒の１ｇ当り少なくとも３
ｇ、特に少なくとも５ｇである。プレポリマーの量が、
化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を含む固体触媒
の１ｇ当り７００ｇ以下、特に４００ｇ以下の時に良好
な結果が得られる。一般に、前重合工程は、０〜６０℃
の温度で、好ましくは２０〜５０℃の温度で行われる。
重合方法がプロピレンの重合に適用される時は、この前
重合工程は、液体モノマー中の懸濁液中で有利に行われ
る。この方法がエチレンの重合に適用される時は、前重
合は、３〜１０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素から
選ばれる希釈液中で有利に行われる。
【００１４】その様な前重合工程を含む方法の利点の一
つは、ポリマーの形態が、たとえその後の重合工程が高
温度で行われたとしても、保存される事である。本発明
の重合方法は、エチレンポリマーの製造に、特に、エチ
レンホモポリマー及びエチレンから誘導される単位を少
なくとも９０モル％含むコポリマーの製造に有利に適用
される。好ましいコポリマーは、エチレンと、３〜８個
の炭素原子を含むその他のアルファ−オレフィンとのコ
ポリマーである。エチレンと、１−ブテン及び／又は１
−ヘキセンとのコポリマーが特に好ましい。この場合、
重合方法は、炭化水素基体希釈液中の懸濁液中で行うの
が好ましい。炭化水素基体希釈液は、一般に、３〜１０
個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素から選ばれる。好ま
しくは、希釈液は、プロパン、イソブタン及びヘキサン
又はその混合物から選ばれる。又、本発明方法は、二頂
の分子量分布を持つ、エチレンと３〜８個の炭素原子を
含むその他のアルファ−オレフィンとのコポリマーの製
造に有利に適用される。本発明方法の第一の実施態様に
依れば、これらのコポリマーは、単一の重合反応器中
で、分子量が互いの分子量とは異なるポリマーを与える
少なくとも二つの異なる遷移金属化合物（ｉ）を含む触
媒系を使用して製造される。本発明方法の第二の実施態
様によれば、これらのポリマーは、二つの反応器での重
合条件の異なる、直列に連結された少なくと二つの重合
反応器中で本発明方法を実施する事によって製造され
る。この第二の実施態様においては、重合方法は、一つ
の反応器では高分子量のエチレンコポリマーが得られ、
一方の反応器ではコポリマーの分子量よりも低い分子量
のエチレンホモポリマーが得られる様に行うのが好まし
い。
【００１５】本発明方法は、高嵩密度（ＢＤ）を持つア
ルファ−オレフィン、特に、本発明の有機アルミニウム
化合物（ｂ）を含まない触媒系を使用する方法で得られ
るポリマーよりも著しく高い嵩密度を持つポリマーを製
造する。この根拠は、驚くべき事に、式：Ｒ3-nＡｌ
（Ｙ′）nに相当する有機アルミニウム化合物（ｂ）の
使用が、同じ固体触媒であって有機アルミニウム化合物
が存在しない触媒、又は通常のアルキルアルミニウム、
例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム又はトリイソブチルアルミニウムの存在する触媒で
得られるポリマーの嵩密度よりも高い嵩密度のポリマー
を与える事が観察された点にある。高嵩密度を持つポリ
マーを得る事の利点は、重合プラントの生産容量を増加
し、貯蔵及び運搬容量を増加させる点に在る。更に、
又、驚くべき事に、本発明方法は、非多孔性支持体又は
シリカの様な無機支持体が支持体（ｉｉｉ）として使用
される時、及び／又は触媒系が、有機アルミニウム化合
物（ｂ）無しで、或いは通常のアルキルアルミニウム、
例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム又はトリイソブチルアルミニウムの存在で使用され
る時に得られる触媒活性よりも一層高い、極めて高い触
媒活性を与える事が証明された。本発明方法のその他の
利点は、重合反応器中でのクラスト(crust)の生成が殆
ど無い事である。更に、本発明方法の使用は、極めて良
好な形態を持つポリマーを製造し、微粒子（１２５μｍ
以下の直径の粒子）の含有量が極めて低く、通常、ポリ
マーの全重量に関して０．５質量％より少ない、特に
０．１質量％より少ないポリマーを製造する。その様な
低微粒子含有量は、高触媒活性（最終ポリマー中の遷移
金属が０．５ｐｐｍ未満）でも得られる。
【００１６】以下の実施例は本発明を例示するものであ
る。これらの実施例で使用される記号の意味、述べられ
ている大きさを表示している単位及びそれらの大きさを
測定する方法を以下に説明する。Ｄｓ＝支持体粒子の平
均直径（μｍ）。支持体粒子の平均直径は、Malvern Ma
stersizer MS 1000 machineのNFX11-666(1984)によって
測定された粒子の中央直径である。ＰＶｉ＝１０００〜
７５、０００Å（１０-10ｍ）の半径を持つ孔で生成さ
れた支持体の粒子内細孔容積（ｃｍ3／ｇ）。支持体
（ｉｉ）の空隙率は、７５〜７５、０００Å（１０-10
ｍ）の細孔半径領域で、Carlo Erba Co.市販のポロシメ
ーターを使用して水銀浸透法で決定される。これは、細
孔直径の関数として、ｃｍ3／ｇで表される全細孔容積
の曲線を与え、それから１０００〜７５、０００Å（１
０-10ｍ）の半径を持つ孔で生成された全細孔容積が決
定される。粒子内細孔容積は、この全細孔容積から、粒
子内細孔容積（Ｄｓ／１３（Åで表示される）〜７５，
０００Åの間の半径を持つ孔で生成された細孔容積）を
差し引く事によって決定される。α＝触媒活性で、化合
物（ｉ）からの遷移金属の１ミリモル当り得られるポリ
マーのｋｇで表される。この触媒活性は、Micromass Pl
asma Trace 1 machineのInductively Coupled Plasma M
ass Spectroscopy (ICP-MS)により、ポリエチレン中の
遷移金属の残留含有量の決定から直接評価される。ＢＤ
＝得られたポリマーの嵩密度であって、ｋｇ／ｍ3で表
される。アルファ−オレフィンポリマーの嵩密度（Ｂ
Ｄ）は、次の方法による自由流動によって測定される：
重合工程からのポリマーを、こぼさない様に注意しなが
ら、容器の上縁から２０ｍｍの所に低部縁のあるホッパ
ーから、円筒状の５０ｃｍ3容器に注ぎ入れる。粉末で
充填された容器を次いで秤量し、記録した質量から風袋
を引き、得られた結果（ｋｇ）を２０，０００倍して、
ＢＤをｋｇ／ｍ3で表示する。
【００１７】
【実施例】実施例１ Ａ．固体触媒の調製 ０．２ｇのビス（ｎ−ブチルペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド（化合物（ｉ））と５０ｍｌのトルエ
ンを、攪拌機を備えた予め状態調節した０．８リットル
反応器に連続的に導入した。トルエン中の１０質量％の
濃度のメチルアルミノキサン（化合物（ｉｉ））２００
ｍｌと、米国特許第５，５５５，８９３号明細書の実施
例１に記載の方法によって調製したポリプロピレン支持
体（化合物（ｉｉｉ））４０ｇ（Ｄｓ＝６４μｍ、ＰＶ
ｉ＝０．７９５ｃｍ3／ｇ）を、攪拌しながら滴加し
た。１０００〜７５，０００Åで測定した全細孔容積は
０．８４ｃｍ3／ｇであった。４９，２３０Å（＝Ｄｓ
／１３）〜７５，０００Åで測定された粒子内細孔容積
は、０．０４５ｃｍ3／ｇであった。この様にして得ら
れた懸濁液を、次いで、６５℃にして、攪拌しながら、
窒素流の下で、自由流動乾燥粉末が得られるまで蒸発さ
せた。この蒸発工程は、約１０時間持続し、反応出口で
の窒素中の溶剤の濃度が５０ｐｐｍ未満となった時を完
了とした。室温において、２．２ｇの粉末を分析の目的
で採取した。蛍光Ｘ−線で測定したこの粉末中のジルコ
ニウム含有量は、０．８４ｇ／ｋｇであった。この粉末
の平均直径の著しい増加は観察されなかった。次いで、
粉末の残りを、窒素でフラシュしながら、Shell社市販
のOndina 32鉱油（９０ｃＳｔ（ｍｍ2／ｓ）の運動粘性
率を有する）５１８．８ｇ中に懸濁して、９質量％の懸
濁液を形成した。次いで、不活性雰囲気下で２５℃に維
持した反応器に、エチレンを、１４．７ｘ１０4 Ｐａ
（１．５ｋｇ／ｃｍ2 ）の分圧で導入した。この導入を
３５分間維持して、エチレン７．４４ｇを導入し、化合
物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を含む固体触媒の１
ｇ当り０．２ｇのポリエチレンを含む固体触媒を得た。 Ｂ．エチレンの重合 １ミリモルのジエチルアルミニウムエトキシド（Ｃ
2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）（Witco社から、Dealoxの名称
で市販されていて、４０ｇ／ｌヘキサンの濃度の溶液の
形態で使用される）と９００ｍｌのイソブタンを、窒素
でフラッシュしながら、予備乾燥した、攪拌機付き３リ
ットルオートクレーブに導入した。温度を３０℃とし、
エチレンを導入して、エチレン分圧を１０ｘ１０5Ｐａ
とした。１００ｍｌのイソブタンの助けを借りて、上述
の固体触媒約１５９ｍｇ（この量はＺｒの１．３ｘ１０
6モルに相当する）を導入後、反応器を３０℃で２０分
間維持した（前重合）。次に、反応器温度を７５℃に上
昇した。重合全体を通して、エチレンの分圧は１３．８
ｘ１０5Ｐａに維持された。１時間の重合後、過剰のエ
チレンを脱気し、１６２ｇのポリエチレンを、均一形態
の粒状形態で回収した。ＢＤは３４６ｋｇ／ｍ3であ
り、２００μｍ以下の直径を持つ粒子を含んでいなかっ
た。反応器の壁は覆いの痕跡を示さなかった。触媒活性
αは、３１５ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒであった。実施例２（比較例１） 有機アルミニウム化合物（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）
をトリエチルアルミニウムで置換えた以外は、実施例１
を繰返した。１時間の重合後、ＢＤが２５ｋｇ／ｍ3の
ポリエチレンが回収された。このポリエチレンは、１２
５μｍ未満の直径を持つ多量の微粒子を含んでいた。α
＝６５ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒ．実施例３ Ａ．固体触媒の調製 ０．３９ｇのジメチルシリル−１，１′−ビス（２−メ
チル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド（化合物（ｉ））と５０ｍｌのトルエンを、攪拌
機を備えた予め状態調節した０．８リットル反応器に連
続的に導入した。トルエン中の１０質量％の濃度のメチ
ルアルミノキサン（化合物（ｉｉ））の溶液３００ｍｌ
と、実施例１に記載のポリプロピレン支持体（化合物
（ｉｉｉ）６０ｇを、攪拌しながら滴加した。この様に
して得られた懸濁液を、次いで、６５℃として、攪拌し
ながら、窒素流の下で、自由流動乾燥粉末が得られるま
で蒸発させた。この蒸発工程は、約１０時間持続し、反
応出口での窒素中の溶剤の濃度が５０ｐｐｍ未満となっ
た時を完了とした。室温において、３．７ｇの粉末を分
析の目的で採取した。蛍光Ｘ−線で測定されたこの粉末
中のジルコニウム含有量は、０．８６ｇ／ｋｇであっ
た。次いで、粉末の残りを、窒素でフラシュしながら、
Shell社市販のOndina 32鉱油（９０ｃＳｔ（ｍｍ2／
ｓ）の運動粘性率を有する）５４０ｇ中に懸濁して、１
３．３質量％の懸濁液を形成した。次いで、不活性雰囲
気下で２５℃に維持した反応器に、エチレンを、１４．
７ｘ１０4 Ｐａ（１．５ｋｇ／ｃｍ2）の分圧で導入し
た。この導入を約３５分間維持して、エチレン３３．２
ｍｌを導入し、化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）
を含む固体触媒の１ｇ当り０．２ｇのポリエチレンを含
む固体触媒を得た。 Ｂ．エチレンの重合 ０．３ミリモルのジエチルアルミニウムエトキシド（Ｃ
2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＣ2Ｈ 5）（Witco社から、Dealoxの名称
で市販されていて、４０ｇ／ｌヘキサンの濃度の溶液の
形態で使用される）と９００ｍｌのイソブタンを、窒素
でフラッシュしながら、予備乾燥した攪拌機付き３リッ
トルオートクレーブに導入した。温度を３０℃とし、エ
チレンを導入して、エチレン分圧を１０ｘ１０5Ｐａと
した。１００ｍｌのイソブタンの助けを借りて、上述の
固体触媒約１１４ｍｇ（この量はＺｒの０．５ｘ１０-3
モルに相当する）を導入後、反応器を３０℃で２０分間
維持した（前重合）。次いで、反応器温度を７５℃に上
昇した。重合全体を通して、エチレンの分圧は１３．８
ｘ１０5Ｐａに維持された。１時間の重合後、過剰のエ
チレンを脱気し、９６ｇのポリエチレンを、均一形態の
粒状形態で回収した。ＢＤは３８４ｋｇ／ｍ3であり、
２００μｍ以下の直径を持つ粒子を含んでいなかった。
反応器の壁は覆いの痕跡を示さなかったが、僅かな膜が
その上に存在した。 α＝１４３ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒ。実施例４ 式：（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）の有機アルミニウム
化合物を式：（Ｃ2Ｈ5）1.95Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）1.05の有
機アルミニウム化合物で置換えた以外は実施例３を繰返
した。この化合物は、ヘキサン中の式：（Ｃ2Ｈ5）2Ａ
ｌ（ＯＣ2Ｈ5）の有機アルミニウム化合物の８０ｇ／ｌ
の濃度の溶液２５ｍｌと、ヘキサン２５ｍｌ中に溶解さ
れたエタノール０．０５当量とを、約１時間、２０℃の
温度で反応させる事によって得られる。１時間の重合
後、２９２ｇのポリエチレンを、均一形態の粒状形態で
回収した。ＢＤは３８３ｋｇ／ｍ3であり、２００μｍ
以下の直径を持つ粒子を含んでいなかった。反応器の壁
は覆いの痕跡も膜の痕跡も示さなかった。 α＝３８０ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒ。実施例５ 式：（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）の有機アルミニウム
化合物を、式：（Ｃ2Ｈ 5）1.5Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）1.5の有
機アルミニウム化合物で置換えた以外は実施例３を繰返
した。この化合物は、ヘキサン中の式：（Ｃ2Ｈ5）2Ａ
ｌ（ＯＣ2Ｈ5）の有機アルミニウム化合物の８０ｇ／ｌ
の濃度の溶液１５ｍｌと、ヘキサン１４．５ｍｌ中に溶
解されたエタノール０．５当量とを、２時間、２０℃の
温度で反応させる事によって得られる。１時間の重合
後、４８６ｇのポリエチレンを、均一形態の粒状形態で
回収した。ＢＤは３３９ｋｇ／ｍ3であり、２００μｍ
以下の直径を持つ粒子を含んでいなかった。反応器の壁
は覆いの痕跡も膜の痕跡も示さなかった。 α＝７６０ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒ。実施例６ 式：（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）の有機アルミニウム
化合物を、式：（Ｃ2Ｈ 5）1Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）2の有機ア
ルミニウム化合物で置換えた以外は実施例３を繰返し
た。この化合物は、ヘキサン中の式：（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ
（ＯＣ2Ｈ5）の有機アルミニウム化合物の８０ｇ／ｌの
濃度の溶液２５ｍｌと、ヘキサン２３．９ｍｌ中に溶解
されたエタノール１当量とを、約２時間、２０℃の温度
で反応させる事によって得られる。１時間の重合後、５
２８ｇのポリエチレンを、均一形態の粒状形態で回収し
た。ＢＤは３２７ｋｇ／ｍ3であり、２００μｍ以下の
直径を持つ粒子を含んでいなかった。反応器の壁は覆い
の痕跡も膜の痕跡も示さなかった。 α＝７０２ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒ。実施例７ 式：（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）の有機アルミニウム
化合物を、式：（Ｃ2Ｈ 5）0.05Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）2.95の
有機アルミニウム化合物で置換えた以外は実施例３を繰
返した。この化合物は、ヘキサン中の式：（Ｃ2Ｈ5）2
Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）の有機アルミニウム化合物の８０ｇ／
ｌの濃度の溶液２５ｍｌと、ヘキサン２２．８ｍｌ中に
溶解されたエタノール１．９５当量とを、約２時間、２
０℃の温度で反応させる事によって得られる。１時間の
重合後、１１８ｇのポリエチレンを、均一形態の粒状形
態で回収した。ＢＤは３１８ｋｇ／ｍ3であり、２００
μｍ以下の直径を持つ粒子を含んでいなかった。反応器
の壁は覆いの痕跡も膜の痕跡も示さなかった。 α＝１８２ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒ。実施例８（比較例２） 式：（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）の有機アルミニウム
化合物を削除した以外は実施例３を繰返した。１時間の
重合後、ＢＤが１６８ｋｇ／ｍ3のポリエチレン３３ｇ
を回収した。反応器の壁は覆いの痕跡を示さなかった
が、膜が存在した。 α＝５７ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒ。実施例９（比較例３） 式：（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）の有機アルミニウム
化合物を、１ミリモルのトリエチルアルミニウムで置換
えた以外は実施例３を繰返した。１時間の重合後、ＢＤ
が１２８ｋｇ／ｍ3のポリエチレン７８ｇを回収した。
反応器の壁は覆いを示した。 α＝１０１ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒ。実施例１０（比較例４） 式：（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）の有機アルミニウム
化合物を、１ミリモルのトリメチルアルミニウムで置換
えた以外は実施例３を繰返した。１時間の重合後、ＢＤ
が２１１ｋｇ／ｍ3のポリエチレン５８ｇを回収した。
反応器の壁は覆いを示した。 α＝７６ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＺｒ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ステファーヌ ペイエ ベルギー ベー5310 ルーズ ショッセー ド ナムール 157−３

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルファ−オレフィンの重合方法であっ
    て、少なくとも一種のアルファーオレフィンを、重合条
    件下で、（ａ）（ｉ）周期律表の４〜６族の遷移金属の
    化合物であって、置換されていても良い少なくとも一種
    のシクロペンタジエンリガンドを含む化合物、（ｉｉ）
    アルミノキサン及びイオン化剤から選ばれる活性化剤、
    及び（ｉｉｉ）１０００〜７５，０００Åの半径を持つ
    孔で生成された、少なくとも０．２ｃｍ3／ｇの粒子内
    細孔容積を有する多孔性重合体支持体を含む固体触媒、
    及び（ｂ）一般式：Ｒ3-nＡｌ（Ｙ′）nに相当する少な
    くとも一種の有機アルミニウム化合物（式中、０．９＜
    ｎ≦３であり、Y′は、−ＯＲ′、−ＳＲ′及び−Ｎ
    Ｒ′R″から選ばれる基を表し、RとR′は、独立に、１
    〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、６〜３０個の炭
    素原子を含むアリール、アルキルアリール又はアリール
    アルキル基を表し、Ｒ″は、水素原子、１〜２０個の炭
    素原子を含むアルキル基又は６〜３０個の炭素原子を含
    むアリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基
    を表す）、から成る触媒系と接触させる事を特徴とする
    方法。
  2. 【請求項２】該遷移金属化合物（ｉ）が、式： Ｑa（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1 b）（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2 c）ＭｅＸＹ （１）、及び Ｑ′a（Ｃ5Ｈ5-a-dＲ3 d）ＺＭｅＸＹ （２） の化合物から選ばれる、請求項１に記載の方法。（式
    中、Ｑは、二つのシクロペンタジエンリガンド（Ｃ5Ｈ
    5-a-bＲ1 b）と（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2 c）との間の二価結合基
    を表し、 Ｑ′は、シクロペンタジエンリガンド（Ｃ5Ｈ
    5-a-dＲ3 d）と基Ｚとの間の二価結合基を表し、 ａは０又は１であり、 ｂ、ｃ及びｄは、ａが０である時は、０≦ｂ≦５、０≦
    ｃ≦５及び０≦ｄ≦５の条件を満足させる整数であり、
    ａが１である時は、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４及び０≦ｄ
    ≦４の条件を満足させる整数であり、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、一価基の形態でシクロ
    ペンタジエン環に結合出来る、又は互いに結合してシク
    ロペンタジエン環に隣接する環を形成する事の出来る１
    〜２０個の炭素原子を含む炭化水素をベースとする基、
    ハロゲン原子、１〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ
    基、式：−Ｓｉ（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）の珪素含有炭化
    水素をベースとする基、式：−Ｐ（Ｒ4）（Ｒ5）の燐含
    有炭化水素をベースとする基、式：−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）
    の窒素含有炭化水素をベースとする基、又は式：−Ｂ
    （Ｒ4）（Ｒ5）の硼素含有炭化水素をベースとする基を
    表し（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、１〜２４個の炭素原
    子を含有する炭化水素をベースとする基を表し、但し、
    ｂ、ｃ又はｄが２以上である時及び／又は複数の基
    Ｒ 1、Ｒ2又はＲ3が存在する時は、これらの基は同じで
    あっても良く異なっていても良い）、 Ｍｅは、周期律表の４〜６族の遷移金属を表し、 Ｚは、酸素原子、硫黄原子、１〜２０個の炭素原子を含
    むアルコキシ基又はチオアルコキシ基、１〜４０個の炭
    素原子を含む窒素含有又は燐含有炭化水素をベースとす
    る基又は１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素をベース
    とする基を表し、（但し、ａが１である時は、基Ｚの一
    つの結合は基Ｑ′に結合する）、及びＸ及びＹは、同じ
    であっても異なっていても良く、それぞれ、水素原子、
    ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む、炭化水素
    をベースとする基、アルコキシ基、アミノ基、燐含有炭
    化水素をベースとする基又は珪素含有炭化水素をベース
    とする基を表す）。
  3. 【請求項３】該活性化剤（ｉｉ）が、メチル、エチル及
    びイソブチルアルミノキサン及びその混合物から選ばれ
    るアルミノキサンである、請求項２又は３に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】該支持体が、１０００〜７５，０００Åの
    半径で生成された、少なくとも０．３ｃｍ3／ｇの粒子
    内細孔容積を有する、請求項１〜３の何れか一項に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】該支持体が、多孔性ポリオレフィン粒子か
    ら成る、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】該固体触媒が、予備重合に掛けられてい
    る、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】該有機アルミニウム化合物が、一般式：Ｒ
    3-nＡｌ（ＯＲ′）n（式中、Ｒ及びＲ′は、独立に、１
    〜２０個の炭素原子を含むアルキル基又は６〜３０個の
    炭素原子を含むアリール、アルキルアリール又はアリー
    ルアルキル基を表す）に相当する化合物から選ばれる、
    請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】該有機アルミニウム化合物が、１．０５＜
    ｎ＜２．５である化合物から選ばれる、請求項１〜７の
    何れか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】該有機アルミニウム化合物が、一般式：Ｒ
    3-nＡｌ（ＯＲ′）n（式中、 １．０５＜ｎ＜２．５で
    あり、Ｒ及びＲ′は、独立に、エチル、イソプロピル、
    イソブチル、ｎ−ブチル及びｔ−ブチル基から選ばれ
    る）に相当する、請求項７又は８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】エチレンホモポリマー又はエチレンから
    誘導された単位を少なくとも９０モル％含むコポリマー
    の製造に適用される、請求項１〜９の何れか一項に記載
    の方法。
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