JPH08217816A - 立体規則性ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
立体規則性ポリプロピレンの製造方法Info
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- JPH08217816A JPH08217816A JP2830395A JP2830395A JPH08217816A JP H08217816 A JPH08217816 A JP H08217816A JP 2830395 A JP2830395 A JP 2830395A JP 2830395 A JP2830395 A JP 2830395A JP H08217816 A JPH08217816 A JP H08217816A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】（Ａ）立体規則性ポリプロピレンを製造するこ
とのできるメタロセン化合物と（Ｂ）アルミノキサンお
よび微粒子状担体から形成される固体触媒成分、必要に
応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物、からなる触媒の
存在下にプロピレンを重合して立体規則性ポリプロピレ
ンを製造する方法において、不活性溶媒中、上記
（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて（Ｃ）からなる触媒
の存在下に、予めエチレンにより予備重合を行ったの
ち、プロピレンの重合を行うことを特徴とする立体規則
性ポリプロピレンの製造方法。 【効果】本発明の方法を実施することにより粒子性状に
優れた立体規則性ポリプロピレンを製造することがで
き、特にシンジオタクチックポリプロピレンの製造に適
用した場合、粒子性状に優れ、かつ成形加工性に優れた
シンジオタクチックポリプロピレンを効率よく得ること
ができる。
とのできるメタロセン化合物と（Ｂ）アルミノキサンお
よび微粒子状担体から形成される固体触媒成分、必要に
応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物、からなる触媒の
存在下にプロピレンを重合して立体規則性ポリプロピレ
ンを製造する方法において、不活性溶媒中、上記
（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて（Ｃ）からなる触媒
の存在下に、予めエチレンにより予備重合を行ったの
ち、プロピレンの重合を行うことを特徴とする立体規則
性ポリプロピレンの製造方法。 【効果】本発明の方法を実施することにより粒子性状に
優れた立体規則性ポリプロピレンを製造することがで
き、特にシンジオタクチックポリプロピレンの製造に適
用した場合、粒子性状に優れ、かつ成形加工性に優れた
シンジオタクチックポリプロピレンを効率よく得ること
ができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は立体規則性ポリプロピレ
ンの製造方法に関する。詳しくは粒子性状に優れた立体
規則性ポリプロピレンを効率良く製造する方法に関す
る。さらに、本発明の方法をシンジオタクチックポリプ
ロピレンの製造に適用した場合、粒子性状に優れ、かつ
成形加工性に優れたシンジオタクチックポリプロピレン
を製造することができる。
ンの製造方法に関する。詳しくは粒子性状に優れた立体
規則性ポリプロピレンを効率良く製造する方法に関す
る。さらに、本発明の方法をシンジオタクチックポリプ
ロピレンの製造に適用した場合、粒子性状に優れ、かつ
成形加工性に優れたシンジオタクチックポリプロピレン
を製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】近年、シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基、またはそれらの置換体を配位
子とする遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は
ポリオレフィン製造用触媒成分として有用視されてい
る。
ニル基、フルオレニル基、またはそれらの置換体を配位
子とする遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は
ポリオレフィン製造用触媒成分として有用視されてい
る。
【０００３】特開昭６１−１３０３１４号公報には、立
体的に固定したジルコン・キレート化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いてポリオレフィンを製造す
る方法が記載されている。また、同公報には、遷移金属
化合物としてエチレンービス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを使
用することにより、アイソタクチック度の高いポリオレ
フィンを製造する方法が記載されている。特開昭６４−
６６１２４号公報、特開平３−１２４０６号公報には、
珪素で架橋したシクロペンタジエニル化合物を配位子と
する遷移金属化合物およびアルミノキサンを有効成分と
する立体規則性オレフィン重合用触媒が開示されてい
る。
体的に固定したジルコン・キレート化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いてポリオレフィンを製造す
る方法が記載されている。また、同公報には、遷移金属
化合物としてエチレンービス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを使
用することにより、アイソタクチック度の高いポリオレ
フィンを製造する方法が記載されている。特開昭６４−
６６１２４号公報、特開平３−１２４０６号公報には、
珪素で架橋したシクロペンタジエニル化合物を配位子と
する遷移金属化合物およびアルミノキサンを有効成分と
する立体規則性オレフィン重合用触媒が開示されてい
る。
【０００４】特開平２−４１３０３号公報、特開平２−
２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報に
は、互いに非対称な架橋性配位子を有するメタロセン化
合物およびアルミノキサンからなる触媒を用いることに
よってシンジオタクチックポリ−α−オレフィンが製造
できることが記載されている。
２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報に
は、互いに非対称な架橋性配位子を有するメタロセン化
合物およびアルミノキサンからなる触媒を用いることに
よってシンジオタクチックポリ−α−オレフィンが製造
できることが記載されている。
【０００５】上述のようなメタロセン系の触媒は、一般
に溶媒に可溶な系であるため、溶媒重合あるいは気相重
合を行おうとした場合生成重合体の粉体性状に劣ってい
たり、重合機への壁付着などの問題が生じていた。
に溶媒に可溶な系であるため、溶媒重合あるいは気相重
合を行おうとした場合生成重合体の粉体性状に劣ってい
たり、重合機への壁付着などの問題が生じていた。
【０００６】これらの問題を解決するために、特開昭６
１−１０８６１０号公報、特開昭６３−６６２０６号公
報、特開平２−１７１０４号公報等には、メタロセン化
合物およびアルミノキサンを微粒子状担体に担持した固
体触媒を用いてオレフィンを重合する方法が提案されて
いる。
１−１０８６１０号公報、特開昭６３−６６２０６号公
報、特開平２−１７１０４号公報等には、メタロセン化
合物およびアルミノキサンを微粒子状担体に担持した固
体触媒を用いてオレフィンを重合する方法が提案されて
いる。
【０００７】一方、シンジオタクチックポリプロピレン
から得られる成形体は従来のアイソタクチックポリプロ
ピレンから得られる成形体に比べ透明性、光沢性および
柔軟性などに優れており、新しいポリプロピレンとして
その用途が期待されている。しかしながら、シンジオタ
クチックポリプロピレンはアイソタクチックポリプロピ
レンに比べ結晶化速度が遅いため成形加工性に劣ると言
う問題点があった。
から得られる成形体は従来のアイソタクチックポリプロ
ピレンから得られる成形体に比べ透明性、光沢性および
柔軟性などに優れており、新しいポリプロピレンとして
その用途が期待されている。しかしながら、シンジオタ
クチックポリプロピレンはアイソタクチックポリプロピ
レンに比べ結晶化速度が遅いため成形加工性に劣ると言
う問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】前述のような、メタロ
セン化合物およびアルミノキサンを微粒子状担体に担持
した固体触媒の存在下にオレフィンを重合してポリオレ
フィンを製造する方法により、ある程度粉体性状に優れ
たポリオレフィンを製造することは可能であるが、これ
らの方法を用いて立体規則性ポリプロピレンを製造する
場合、微粉などの生成が起こり、工業的に採用するには
未だ不充分であった。
セン化合物およびアルミノキサンを微粒子状担体に担持
した固体触媒の存在下にオレフィンを重合してポリオレ
フィンを製造する方法により、ある程度粉体性状に優れ
たポリオレフィンを製造することは可能であるが、これ
らの方法を用いて立体規則性ポリプロピレンを製造する
場合、微粉などの生成が起こり、工業的に採用するには
未だ不充分であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決し、粉体性状に優れた立体規則性ポリプロピレンを製
造す方法について鋭意検討した結果、特定のモノマーを
使用して予備重合した後、プロピレンを重合することに
より前述の目的が達成されることを見出し、本発明を完
成するに到った。すなわち本発明は、（Ａ）立体規則性
ポリプロピレンを製造することのできるメタロセン化合
物と（Ｂ）アルミノキサンおよび微粒子状担体から形成
される固体触媒成分、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニ
ウム化合物、からなる触媒の存在下にプロピレンを重合
して立体規則性ポリプロピレンを製造する方法におい
て、不活性溶媒中、上記（Ａ）、（Ｂ）および必要に応
じて（Ｃ）からなる触媒の存在下に、予めエチレンによ
り予備重合を行ったのち、プロピレンの重合を行うこと
を特徴とする立体規則性ポリプロピレンの製造方法であ
る。
決し、粉体性状に優れた立体規則性ポリプロピレンを製
造す方法について鋭意検討した結果、特定のモノマーを
使用して予備重合した後、プロピレンを重合することに
より前述の目的が達成されることを見出し、本発明を完
成するに到った。すなわち本発明は、（Ａ）立体規則性
ポリプロピレンを製造することのできるメタロセン化合
物と（Ｂ）アルミノキサンおよび微粒子状担体から形成
される固体触媒成分、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニ
ウム化合物、からなる触媒の存在下にプロピレンを重合
して立体規則性ポリプロピレンを製造する方法におい
て、不活性溶媒中、上記（Ａ）、（Ｂ）および必要に応
じて（Ｃ）からなる触媒の存在下に、予めエチレンによ
り予備重合を行ったのち、プロピレンの重合を行うこと
を特徴とする立体規則性ポリプロピレンの製造方法であ
る。
【００１０】本発明の方法において（Ａ）成分として使
用される立体規則性ポリプロピレンを製造することので
きるメタロセン化合物は、アイソタクチックまたはシン
ジオタクチックポリプロピレンを製造することのできる
メタロセン化合物である。
用される立体規則性ポリプロピレンを製造することので
きるメタロセン化合物は、アイソタクチックまたはシン
ジオタクチックポリプロピレンを製造することのできる
メタロセン化合物である。
【００１１】アイソタクチックポリプロピレンを製造で
きるようなメタロセン化合物としては、例えば特開昭６
１−１３０３１４号公報、特開平３−１２４０６号公
報、特開平３−１９７５１６号公報およびAngew. Chem.
Int. Ed. Eng., 31,1347(1992),Organometallics,13,9
54(1994)等に記載されているチタン、ジルコニウム、ハ
フニウムなどの遷移金属を有するメタロセン化合物を挙
げることができる。これらの中で、ジルコニウム、ハフ
ニウムを有するメタロセン化合物が好ましく用いられ
る。そのようなメタロセン化合物の具体例としては、例
えばエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができ
る。
きるようなメタロセン化合物としては、例えば特開昭６
１−１３０３１４号公報、特開平３−１２４０６号公
報、特開平３−１９７５１６号公報およびAngew. Chem.
Int. Ed. Eng., 31,1347(1992),Organometallics,13,9
54(1994)等に記載されているチタン、ジルコニウム、ハ
フニウムなどの遷移金属を有するメタロセン化合物を挙
げることができる。これらの中で、ジルコニウム、ハフ
ニウムを有するメタロセン化合物が好ましく用いられ
る。そのようなメタロセン化合物の具体例としては、例
えばエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができ
る。
【００１２】シンジオタクチックポリプロピレンを製造
することのできるメタロセン化合物としては、例えば特
開平２−４１３０３号公報、特開平２−２７４７０３号
公報、特開平２−２７４７０４号公報、特開平４−６９
３９４号公報等に記載されているメタロセン化合物を挙
げることができる。そのようなメタロセン化合物の具体
例としては、例えばイソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ
−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
等を挙げることができる。
することのできるメタロセン化合物としては、例えば特
開平２−４１３０３号公報、特開平２−２７４７０３号
公報、特開平２−２７４７０４号公報、特開平４−６９
３９４号公報等に記載されているメタロセン化合物を挙
げることができる。そのようなメタロセン化合物の具体
例としては、例えばイソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ
−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
等を挙げることができる。
【００１３】本発明において（Ｂ）成分の固体触媒を形
成するにあたって使用されるアルミノキサンは、例えば
特開昭５９−９５２９２号公報、特開昭５８−１９３０
９号公報に記載されているようなトリアルキルアルミニ
ウムと水との反応生成物が利用される。好ましくはトリ
メチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルア
ルミノキサンが好ましく利用される。また、その他に、
特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７
号公報などに記載されている二種類以上のアルキル基を
有するアルミノキサンや、特開昭６３−１９８６９１号
公報などに記載されている微粒子状アルミノキサン、特
開平２−１６７３０２号公報などに記載されているアル
ミノキサンを水や活性水素化合物と接触させて得られる
アルミニウムオキシ化合物なども好適に利用することが
できる。上記アルミノキサン類には若干のアルキルアル
ミニウムが混入していても差し支えない。
成するにあたって使用されるアルミノキサンは、例えば
特開昭５９−９５２９２号公報、特開昭５８−１９３０
９号公報に記載されているようなトリアルキルアルミニ
ウムと水との反応生成物が利用される。好ましくはトリ
メチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルア
ルミノキサンが好ましく利用される。また、その他に、
特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７
号公報などに記載されている二種類以上のアルキル基を
有するアルミノキサンや、特開昭６３−１９８６９１号
公報などに記載されている微粒子状アルミノキサン、特
開平２−１６７３０２号公報などに記載されているアル
ミノキサンを水や活性水素化合物と接触させて得られる
アルミニウムオキシ化合物なども好適に利用することが
できる。上記アルミノキサン類には若干のアルキルアル
ミニウムが混入していても差し支えない。
【００１４】微粒子状担体としては、塩化マグネシウム
などの金属塩化物、シリカゲル、アルミナなどの金属酸
化物またはこれらの複合物が用いられる。アルミノキサ
ンを堅固に効率良く担持させることができると言う点
で、好ましくはシリカゲルが用いられる。さらに好まし
くは表面積４００ｍ2 ／ｇ以上のシリカゲルが用いられ
る。これらの微粒子状担体は通常、焼成などの方法によ
り脱水して使用される。微粒子状担体の粒子径として
は、０．０１〜１０００μｍの範囲、通常０．１〜１０
０μｍの範囲である。
などの金属塩化物、シリカゲル、アルミナなどの金属酸
化物またはこれらの複合物が用いられる。アルミノキサ
ンを堅固に効率良く担持させることができると言う点
で、好ましくはシリカゲルが用いられる。さらに好まし
くは表面積４００ｍ2 ／ｇ以上のシリカゲルが用いられ
る。これらの微粒子状担体は通常、焼成などの方法によ
り脱水して使用される。微粒子状担体の粒子径として
は、０．０１〜１０００μｍの範囲、通常０．１〜１０
０μｍの範囲である。
【００１５】本発明における（Ｂ）成分の固体触媒を製
造する方法としては、上記アルミノキサンと微粒子状担
体とを溶媒中、または非溶媒中接触させる方法が利用で
き、好ましくは、溶媒中、上記アルミノキサンと微粒子
状担体を接触させる方法が採用される。使用される溶媒
としてはアルミノキサンに対して不活性なものであれば
制限なく使用でき、具体的には、例えばベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素やペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素を挙げ
ることができる。接触させる温度としては、−５０〜５
００℃の範囲、通常０〜２００℃の範囲である。微粒子
状担体に対するアルミノキサンの使用割合としては、
０．０１〜１００重量倍、好ましくは０．１〜１０重量
倍である。
造する方法としては、上記アルミノキサンと微粒子状担
体とを溶媒中、または非溶媒中接触させる方法が利用で
き、好ましくは、溶媒中、上記アルミノキサンと微粒子
状担体を接触させる方法が採用される。使用される溶媒
としてはアルミノキサンに対して不活性なものであれば
制限なく使用でき、具体的には、例えばベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素やペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素を挙げ
ることができる。接触させる温度としては、−５０〜５
００℃の範囲、通常０〜２００℃の範囲である。微粒子
状担体に対するアルミノキサンの使用割合としては、
０．０１〜１００重量倍、好ましくは０．１〜１０重量
倍である。
【００１６】本発明においては上記（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の他に、重合系内の被毒、または活性向上剤
の目的で必要に応じて（Ｃ）成分として有機アルミニウ
ム化合物を併用することもできる。（Ｃ）成分として使
用される有機アルミニウム化合物の具体例としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウ
ムなどを挙げることができる。好ましくは、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。上
記有機アルミニウム化合物は本発明における予備重合
時、本重合時のどちらか一方の系内または両方の系内に
加えても良い。
（Ｂ）成分の他に、重合系内の被毒、または活性向上剤
の目的で必要に応じて（Ｃ）成分として有機アルミニウ
ム化合物を併用することもできる。（Ｃ）成分として使
用される有機アルミニウム化合物の具体例としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウ
ムなどを挙げることができる。好ましくは、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。上
記有機アルミニウム化合物は本発明における予備重合
時、本重合時のどちらか一方の系内または両方の系内に
加えても良い。
【００１７】（Ｃ）成分を併用する場合のその使用量と
しては、（Ａ）成分であるメタロセン化合物に対して１
〜１００００モル倍、通常１０〜１０００モル倍であ
る。
しては、（Ａ）成分であるメタロセン化合物に対して１
〜１００００モル倍、通常１０〜１０００モル倍であ
る。
【００１８】本発明の特徴は、上述の（Ａ）、（Ｂ）お
よび必要に応じて（Ｃ）成分からなる触媒を不活性溶媒
中、予めエチレンを用いて予備重合した後、次いでプロ
ピレンで本重合することにある。そうすることにより、
粉体性状に優れたポリプロピレンを得ることができる。
よび必要に応じて（Ｃ）成分からなる触媒を不活性溶媒
中、予めエチレンを用いて予備重合した後、次いでプロ
ピレンで本重合することにある。そうすることにより、
粉体性状に優れたポリプロピレンを得ることができる。
【００１９】また、本発明の方法をシンジオタクチック
ポリプロピレンの製造に適用した場合、結晶化速度が速
く、成形加工性に優れたシンジオタクチックポリプロピ
レンを得ることができる。
ポリプロピレンの製造に適用した場合、結晶化速度が速
く、成形加工性に優れたシンジオタクチックポリプロピ
レンを得ることができる。
【００２０】本発明の方法における予備重合であるエチ
レンの重合方法は不活性溶媒中、−１００〜１００℃の
範囲、好ましくは−５０〜８０℃の範囲で行われる。エ
チレンの重合量は上記（Ｂ）成分である固体触媒に対し
て０．００１〜１００重量倍、好ましくは０．０１〜５
０重量倍である。
レンの重合方法は不活性溶媒中、−１００〜１００℃の
範囲、好ましくは−５０〜８０℃の範囲で行われる。エ
チレンの重合量は上記（Ｂ）成分である固体触媒に対し
て０．００１〜１００重量倍、好ましくは０．０１〜５
０重量倍である。
【００２１】本発明の方法における本重合であるプロピ
レンの重合方法および重合条件については特に制限はな
くオレフィンの重合で行われる公知の方法が用いられ、
不活性炭化水素媒体を用いる溶媒重合法、または実質的
に不活性炭化水素媒体の存在しない塊状重合法、気相重
合法も利用でき、重合温度としては−１００〜２００
℃、重合圧力としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行う
のが一般的である。好ましくは−５０〜１００℃、常圧
〜５０ｋｇ／ｃｍ2 である。
レンの重合方法および重合条件については特に制限はな
くオレフィンの重合で行われる公知の方法が用いられ、
不活性炭化水素媒体を用いる溶媒重合法、または実質的
に不活性炭化水素媒体の存在しない塊状重合法、気相重
合法も利用でき、重合温度としては−１００〜２００
℃、重合圧力としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行う
のが一般的である。好ましくは−５０〜１００℃、常圧
〜５０ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００２２】触媒成分の処理あるいは予備重合、ないし
は本重合に際し使用される炭化水素媒体としては例えば
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの
脂肪族炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素も使用することができる。
は本重合に際し使用される炭化水素媒体としては例えば
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの
脂肪族炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素も使用することができる。
【００２３】本発明においては、プロピレンの単独重合
のみならず、立体規則性ポリプロピレンとしての性能を
損なわない限り、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテンなどの炭素数２〜２５程度のエチ
レンまたはα−オレフィンの共重合体を製造する際にも
利用できる。
のみならず、立体規則性ポリプロピレンとしての性能を
損なわない限り、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテンなどの炭素数２〜２５程度のエチ
レンまたはα−オレフィンの共重合体を製造する際にも
利用できる。
【００２４】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。
する。
【００２５】実施例１ 〔固体触媒成分の調製〕充分窒素置換した１ｄｍ3 のガ
ラス製フラスコに２００℃で焼成したシリカゲル（富士
シリシア化学社製、表面積４８５ｍ2 ／ｇ、細孔容積
０．７２ｍｌ／ｇ、平均粒子径３２μｍ）１００ｇをト
ルエン３００ｃｍ3 に懸濁した。この懸濁液にメチルア
ルミノキサンの２０ｗｔ％トルエン溶液（東ソー・アク
ゾ社製、重合度１７）４００ｃｍ3 を加え、還流下で６
時間反応させた。溶媒を減圧留去することにより１６５
ｇの固体触媒成分を得た。
ラス製フラスコに２００℃で焼成したシリカゲル（富士
シリシア化学社製、表面積４８５ｍ2 ／ｇ、細孔容積
０．７２ｍｌ／ｇ、平均粒子径３２μｍ）１００ｇをト
ルエン３００ｃｍ3 に懸濁した。この懸濁液にメチルア
ルミノキサンの２０ｗｔ％トルエン溶液（東ソー・アク
ゾ社製、重合度１７）４００ｃｍ3 を加え、還流下で６
時間反応させた。溶媒を減圧留去することにより１６５
ｇの固体触媒成分を得た。
【００２６】〔エチレン予備重合〕内容積１ｄｍ3 のス
テンレス製オートクレーブを充分窒素置換した後、ヘプ
タン０．５ｄｍ3 および上記調製した固体触媒成分１．
５ｇを装入した。次いで特開平２−２７４７０３号公報
記載の方法により合成したジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド
２５ｍｇおよびトリイソブチルアルミニウム１．２５ｇ
を装入した後、エチレンガス７．５ｇを加えて２０℃で
１時間エチレンによる予備重合を行った。固体触媒成分
１ｇ当たりの予備重合量は４．４ｇであった。これによ
り得られた予備重合スラリーを以下のプロピレン本重合
に使用した。
テンレス製オートクレーブを充分窒素置換した後、ヘプ
タン０．５ｄｍ3 および上記調製した固体触媒成分１．
５ｇを装入した。次いで特開平２−２７４７０３号公報
記載の方法により合成したジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド
２５ｍｇおよびトリイソブチルアルミニウム１．２５ｇ
を装入した後、エチレンガス７．５ｇを加えて２０℃で
１時間エチレンによる予備重合を行った。固体触媒成分
１ｇ当たりの予備重合量は４．４ｇであった。これによ
り得られた予備重合スラリーを以下のプロピレン本重合
に使用した。
【００２７】〔プロピレン本重合〕内容積５ｄｍ3 のス
テンレス製オートクレーブを充分窒素置換した後、上記
で得られたエチレン予備重合スラリーを固体触媒成分と
して６０ｍｇ相当分およびトリイソブチルアルミニウム
５０ｍｇを装入した。液体プロピレン１．５ｋｇおよび
水素３．２５ｄｍ3 （標準状態）を加えた後６０℃まで
昇温し、その温度で１時間重合を行った結果、６１４ｇ
のシンジオタクチックポリプロピレンを得た。得られた
シンジオタクチックポリプロピレンの１３５℃のテトラ
リン溶液で測定した極限粘度（以下、〔η〕と略記す
る。）は１．２５ｄｌ／ｇ、示差走査熱量分析（ＤＳ
Ｃ）により測定した融点（Ｔｍ）は１３３℃、８５℃で
測定した等温半結晶化速度（Ｔ1/2 ）は１５６秒であっ
た。また、パウダーの嵩密度は０．３８ｇ／ｍｌであ
り、２００メッシュの篩を通過する微粉はなかった。
テンレス製オートクレーブを充分窒素置換した後、上記
で得られたエチレン予備重合スラリーを固体触媒成分と
して６０ｍｇ相当分およびトリイソブチルアルミニウム
５０ｍｇを装入した。液体プロピレン１．５ｋｇおよび
水素３．２５ｄｍ3 （標準状態）を加えた後６０℃まで
昇温し、その温度で１時間重合を行った結果、６１４ｇ
のシンジオタクチックポリプロピレンを得た。得られた
シンジオタクチックポリプロピレンの１３５℃のテトラ
リン溶液で測定した極限粘度（以下、〔η〕と略記す
る。）は１．２５ｄｌ／ｇ、示差走査熱量分析（ＤＳ
Ｃ）により測定した融点（Ｔｍ）は１３３℃、８５℃で
測定した等温半結晶化速度（Ｔ1/2 ）は１５６秒であっ
た。また、パウダーの嵩密度は０．３８ｇ／ｍｌであ
り、２００メッシュの篩を通過する微粉はなかった。
【００２８】比較例１ 実施例１の固体触媒成分の調製で得られた固体触媒成分
６０ｍｇ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）フルオレニルジルコニウムジクロリド１ｍｇおよび
トリイソブチルアルミニウム１００ｍｇを、エチレンの
予備重合を施さずにそのまま使用した事以外は実施例１
のプロピレンの本重合と同様にしてプロピレンの重合を
行った。その結果、５７８ｇのシンジオタクチックポリ
プロピレンパウダーを得た。パウダーの〔η〕は１．２
７ｄｌ／ｇ、Ｔｍは１３２℃、Ｔ1/ 2 は２３４秒であっ
た。また、パウダーの嵩密度は０．３５ｇ／ｍｌであ
り、２００メッシュの篩を通過する微粉が少量観測され
た。
６０ｍｇ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）フルオレニルジルコニウムジクロリド１ｍｇおよび
トリイソブチルアルミニウム１００ｍｇを、エチレンの
予備重合を施さずにそのまま使用した事以外は実施例１
のプロピレンの本重合と同様にしてプロピレンの重合を
行った。その結果、５７８ｇのシンジオタクチックポリ
プロピレンパウダーを得た。パウダーの〔η〕は１．２
７ｄｌ／ｇ、Ｔｍは１３２℃、Ｔ1/ 2 は２３４秒であっ
た。また、パウダーの嵩密度は０．３５ｇ／ｍｌであ
り、２００メッシュの篩を通過する微粉が少量観測され
た。
【００２９】実施例２ 〔エチレン予備重合〕フィードしたエチレンガス量を２
１ｇとした事以外は実施例１のエチレン予備重合と同様
な方法によりエチレンの予備重合を行った。その結果、
固体触媒成分１ｇ当たり１２．８ｇの予備重合量を有す
る予備重合スラリーを得た。
１ｇとした事以外は実施例１のエチレン予備重合と同様
な方法によりエチレンの予備重合を行った。その結果、
固体触媒成分１ｇ当たり１２．８ｇの予備重合量を有す
る予備重合スラリーを得た。
【００３０】〔プロピレン本重合〕上記得られた予備重
合スラリーを使用した事以外は実施例１のプロピレン本
重合と同様にしてプロピレンの重合を行った。その結果
７０２ｇのシンジオタクチックポリプロピレンパウダー
を得た。パウダーの〔η〕は１．２３ｄｌ／ｇ、Ｔｍは
１３１℃、Ｔ1/2 は１０８秒であった。また、パウダー
の嵩密度は０．３５ｇ／ｍｌであり、２００メッシュの
篩を通過する微粉は見られなかった。
合スラリーを使用した事以外は実施例１のプロピレン本
重合と同様にしてプロピレンの重合を行った。その結果
７０２ｇのシンジオタクチックポリプロピレンパウダー
を得た。パウダーの〔η〕は１．２３ｄｌ／ｇ、Ｔｍは
１３１℃、Ｔ1/2 は１０８秒であった。また、パウダー
の嵩密度は０．３５ｇ／ｍｌであり、２００メッシュの
篩を通過する微粉は見られなかった。
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより粒子
性状に優れた立体規則性ポリプロピレンを製造すること
ができる。また、特に本発明の方法をシンジオタクチッ
クポリプロピレンの製造に適用した場合、粒子性状に優
れ、かつ成形加工性に優れたシンジオタクチックポリプ
ロピレンを効率よく得ることができ、工業的に極めて価
値がある。
性状に優れた立体規則性ポリプロピレンを製造すること
ができる。また、特に本発明の方法をシンジオタクチッ
クポリプロピレンの製造に適用した場合、粒子性状に優
れ、かつ成形加工性に優れたシンジオタクチックポリプ
ロピレンを効率よく得ることができ、工業的に極めて価
値がある。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）立体規則性ポリプロピレンを製造す
ることのできるメタロセン化合物と（Ｂ）アルミノキサ
ンおよび微粒子状担体から形成される固体触媒成分、必
要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物、からなる触
媒の存在下にプロピレンを重合して立体規則性ポリプロ
ピレンを製造する方法において、不活性溶媒中、上記
（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて（Ｃ）からなる触媒
の存在下に、予めエチレンにより予備重合を行ったの
ち、プロピレンの重合を行うことを特徴とする立体規則
性ポリプロピレンの製造方法。 - 【請求項２】立体規則性ポリプロピレンがシンジオタク
チックポリプロピレンである請求項１記載の立体規則性
ポリプロピレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2830395A JPH08217816A (ja) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | 立体規則性ポリプロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2830395A JPH08217816A (ja) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | 立体規則性ポリプロピレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217816A true JPH08217816A (ja) | 1996-08-27 |
Family
ID=12244860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2830395A Pending JPH08217816A (ja) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | 立体規則性ポリプロピレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08217816A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997020869A1 (en) * | 1995-12-01 | 1997-06-12 | Chisso Corporation | Molded resin articles |
| WO1998006781A1 (en) * | 1996-08-09 | 1998-02-19 | Chisso Corporation | Polypropylene composition, process for preparing the same, and polymerization catalyst therefor |
| WO1998035997A1 (en) * | 1997-02-18 | 1998-08-20 | Chisso Corporation | Preactivated catalyst for olefin (co)polymer, catalyst for olefin (co)polymerization, olefin (co)polymer composition, and process for producing the same |
| JP2000191853A (ja) * | 1998-10-21 | 2000-07-11 | Mitsui Chemicals Inc | 軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物 |
| US6156845A (en) * | 1995-10-18 | 2000-12-05 | Chisso Corporation | Polyolefin composition and method of making |
| US6231804B1 (en) | 1997-04-02 | 2001-05-15 | Chisso Corporation | Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding |
| US6235845B1 (en) | 1997-08-07 | 2001-05-22 | Chisso Corporation | Olefin (co)polymer composition |
| US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
| KR20020012346A (ko) * | 2000-08-07 | 2002-02-16 | 유현식 | 신디오탁틱 폴리스티렌을 고수율로 제조하고 반응기부착물을 감소시키는 담지촉매 |
| JP2006342326A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-12-21 | Japan Polypropylene Corp | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合用触媒の製造方法 |
-
1995
- 1995-02-16 JP JP2830395A patent/JPH08217816A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6156845A (en) * | 1995-10-18 | 2000-12-05 | Chisso Corporation | Polyolefin composition and method of making |
| US6313225B2 (en) | 1995-10-18 | 2001-11-06 | Chisso Corporation | Catalyst for olefin (co-)polymerization and method for producing the same |
| WO1997020869A1 (en) * | 1995-12-01 | 1997-06-12 | Chisso Corporation | Molded resin articles |
| US6437048B1 (en) | 1995-12-01 | 2002-08-20 | Chisso Corporation | Molded resin articles |
| WO1998006781A1 (en) * | 1996-08-09 | 1998-02-19 | Chisso Corporation | Polypropylene composition, process for preparing the same, and polymerization catalyst therefor |
| WO1998035997A1 (en) * | 1997-02-18 | 1998-08-20 | Chisso Corporation | Preactivated catalyst for olefin (co)polymer, catalyst for olefin (co)polymerization, olefin (co)polymer composition, and process for producing the same |
| US6153710A (en) * | 1997-02-18 | 2000-11-28 | Chisso Corporation | Preactivated catalyst for olefin (CO)polymer, catalyst for olefin (CO)polymerization, olefin (CO)polymer composition, and process for producing the same |
| KR100287996B1 (ko) * | 1997-02-18 | 2001-05-02 | 고토 기치 | 올레핀(공)중합체용예비활성화촉매,올레핀(공)중합용촉매및올레핀(공)중합체조성물및그제조방법 |
| US6231804B1 (en) | 1997-04-02 | 2001-05-15 | Chisso Corporation | Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding |
| US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
| US6235845B1 (en) | 1997-08-07 | 2001-05-22 | Chisso Corporation | Olefin (co)polymer composition |
| JP2000191853A (ja) * | 1998-10-21 | 2000-07-11 | Mitsui Chemicals Inc | 軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物 |
| KR20020012346A (ko) * | 2000-08-07 | 2002-02-16 | 유현식 | 신디오탁틱 폴리스티렌을 고수율로 제조하고 반응기부착물을 감소시키는 담지촉매 |
| JP2006342326A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-12-21 | Japan Polypropylene Corp | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合用触媒の製造方法 |
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