JPH07110885B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオレフインの重合方法に関する。

より詳細には、マグネシウム、ジルコニウムおよびハロ
ゲンを必須成分として含有する高活性ジルコニウム固体
触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分から形成され
る触媒の存在下におけるオレフインの重合方法に関す
る。

［従来の技術］ 従来α−オレフイン重合体、とくにエチレン単独重合体
またはエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法と
しては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からな
るチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチ
レンを重合しまたはエチレンおよびα−オレフインを共
重合する方法が知られている。一般に、チタン系触媒で
得られるエチレン・α−オレフイン共重合体は分子量分
布および組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性お
よび力学物性が劣つていた。また、バナジウム系触媒で
得られるエチレン・α−オレフイン共重合体は、チタン
系触媒で得られるものにくらべて分子量分布および組成
分布は狭くなりかつ透明性、表面非粘着性、力学物性は
かなり改善されるが、これらの性能が要求される用途に
はなお不充分であり、さらにこれらの性能の改善された
α−オレフイン重合体、とくにエチレン・α−オレフイ
ン共重合体が要求されている。

一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒として、
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒が最近提案されている。

特開昭58-19309号公報には、下記式（シクロペンタジエ
ニル）₂MeRHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アル
キル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハ
ロゲンである］ で表わされる遷移金属含有化合物と、下記式 Al₂OR₄（Al（Ｒ）−Ｏ）_n ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］ で表わされる線状アルミノオキサンまたは下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］ で表わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存
在下、エチレン及びＣ₃〜Ｃ₁₂のα−オレフインの１種
または２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方
法が記載されている。同公開公報には、得られるポリエ
チレンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾
分長鎖のα−オレフインまたは混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行うべきことが記載されている。

特開昭59-95292号公報には、下記式 ［ここで、ｎは２〜40であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₆である］ で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここでｎおよびＲの定義は上記に同じである］ で表わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発
明が記載されている。同公報には、同製造法により製造
された、例えばメチルアルミノオキサンとチタンまたは
ジルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物と
を混合して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属
当り且つ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得
られると記載されている。

特開昭60-35005号公報には、下記式 ［ここで、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり、Ｒ⁰はＲ¹で
あるかまたは結合して−Ｏ−を表わす］ で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグネシウ
ム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さ
らにTi、Ｖ、ZrまたはCrの化合物で処理して、オレフイ
ン用重合触媒を製造する方法が開示されている。同公報
には、上記触媒がエチレンとC₃-C₁₂α−オレフインの混
合物の共重合に特に好適であると記載されている。

特開昭60-35006号公報には、反応器ブレンドポリマー製
造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたはそ
の誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが開
示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとア
ルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレンを
重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量3
6,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレンの
得られたことが開示されている。また、同実施例２で
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオキサン
を触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、数平均分
子量2,200、重量平均分子量11,900および30モル％のプ
ロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量3,
000、重量平均分子量7,400および4.8モル％のプロピレ
ン成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量2,
000、重量平均分子量8,300および7.1モル％のプロピレ
ン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重
合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３には
分子量分布（w/ｎ）4.57およびプロピレン成分20.6
モル％の可溶性部分と分子量分布3.04およびプロピレン
成分2.9モル％の不溶性部分から成るLLDPEとエチレン−
プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。

特開昭60-35007号公報にはエチレンを単独でまたは炭素
数３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である］ で表わされる環状アルミノオキサン又は下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］ で表わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存
在下に重合させる方法が記載されている。同方法により
得られる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約1
40万の重量平均分子量を有しかつ1.5〜4.0の分子量分布
を有する。

また、特開昭60-35008号公報には、少くとも２種のメタ
ロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いることに
より、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたはエ
チレンとＣ₃〜Ｃ₁₀のα−オレフインの共重合体が製造
されることが記載されている。同公報には上記共重合体
が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載さ
れている。

これらの先行技術に提案された遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知られ
ている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形
成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れている
が、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系に
可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く、重合
系の溶液粘度が著しく高くなることの他に、これらの溶
液系の後処理によつて得られる生成重合体の嵩比重が小
さく、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であつ
た。

一方、前述の遷移金属化合物およびアルミノオキサンの
いずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アル
ミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させ
た触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系において
オレフインの重合を行おうとする試みもなされている。

たとえば、上記引用した特開昭60-35006号公報、特開昭
60-35007号公報および特開昭60-35008号公報には、遷移
金属化合物およびアルミノオキサンをシリカ、シリカ・
アルミナ、アルミナなどに担持した触媒を使用し得るこ
とが記載されている。

そして、特開昭60-106806号公報および特開昭60-106809
号公報には、炭化水素溶媒に可溶なチタンおよび／また
はジルコニウムを含む高活性触媒成分と充填材とを予め
接触処理して得られる生成物および有機アルミニウム化
合物物、ならびにさらにポリオレフイン親和性の充填材
の存在下に、エチレンあるいはエチレンとα−オレフイ
ンを共重合させることにより、ポリエチレン系重合体と
充填材からなる組成物を製造する方法が提案されてい
る。

特開昭61-31404号公報には、二酸化珪素または酸化アル
ミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと水とを
反応させることにより得られる生成物と遷移金属化合物
からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたはエチレン
とα−オレフインを重合または共重合体させる方法が提
案されている。

また、特開昭61-276805号公報には、ジルコニウム化合
物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミニウムを
反応させて得られる反応混合物にさらにシリカなどの表
面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応混合物
とからなる触媒の存在下に、オレフインを重合させる方
法が提案されている。

さらに、特開昭61-108610号公報および特開昭61-296008
号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンを無機酸化物などの支持体に担持した触
媒の存在下にオレフインを重合する方法が提案されてい
る。

しかしながら、これらの先行技術に提案された担体担持
固体触媒成分を用いてオレフインを懸濁重合系または気
相重合系で重合または共重合させても、前述の溶液重合
系にくらべて重合活性が著しく低下し、遷移金属化合物
触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分からなる触媒
が有している本来の特徴を充分に発揮しているものはな
いし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関して
も不充分であつた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、嵩比重が大きく、粉体性状に優れたオ
レフイン重合体を与えることができるオレフインの重合
方法を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 前記目的は、本発明に従い、 ［Ａ］ マグネシウム化合物（ａ）および共役π電子を
有する基を配位子としたジルコニウム化合物（ｂ）から
形成され、マグネシウム、ジルコニウムおよびハロゲン
を必須成分として含有する高活性ジルコニウム固体触媒
成分、および ［Ｂ］ アルミノオキサン触媒成分、 から形成される固体触媒の存在下に、オレフインを重合
させることを特徴とするオレフインの重合方法により達
成される。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明のオレフインの重合方法は特定の触媒の存在下に
行なわれる。

本発明のオレフインの重合方法において使用する触媒
は、 ［Ａ］ 高活性ジルコニウム固体触媒成分、および ［Ｂ］ アルミノオキサン触媒成分、 から形成されるものであり、該高活性ジルコニウム固体
触媒成分は、 （ａ） マグネシウム化合物、 および （ｂ） 共役π電子を有する基を配位子としたジルコニ
ウム化合物、 から形成され、マグネシウム、ジルコニウムおよびハロ
ゲンを必須成分として含有するものである。該高活性ジ
ルコニウム固体触媒成分［Ａ］を形成するマグネシウム
化合物（ａ）は好ましくは液状状態の有機マグネシウム
化合物である。該液状状態の有機マグネシウム化合物と
しては、一般式 Ｍ_aMg_bＲ¹ _cＸ_d ［但し、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウ
ム、ナトリウム、カリウムなどであり、Ｒ¹は炭化水素
基、たとえばアルキル基、アリール基などであり、Ｘは
ハロゲン、OR²、OSiR³Ｒ⁴Ｒ⁵、NR⁶Ｒ⁷、SR⁸などの基で
あり、ａ≧０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０であつて、Ｍの
価数がｎであるときにna＋2b＝ｃ＋ｄを満足し、ｃ個の
Ｒ¹、ｄ個のＸは、それぞれ、同一又は異なるものであ
つてもよく、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素又は
炭化水素基を示し、Ｒ⁸は炭化水素基を示す］ で表わされる化合物あるいはこれら有機マグネシウム化
合物の有機溶剤溶液である。

このような化合物の例としては、上記式においてＲ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸の炭化水素基とし
ては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−
エチルヘキシル、ｎ−デシル、シクロヘキシル、フエニ
ル、ｐ−トリルなどを例示することができる。または前
記ａとしては、０以上であり、a/bが50以下、とくに10
以下が好ましい。またｄとしては０以上であつてａ＋ｂ
より小さいことが好ましい。

該マグネシウム化合物としては、例えばジメチルマグネ
シウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル
塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル
塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル
塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチ
ルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライ
ドなどがあげられる。これらマグネシウム化合物は、例
えば有機アルミニウム等の錯化合物の形で用いる事もで
きる。

また、該高活性ジルコニウム固体触媒成分を形成するジ
ルコニウム化合物（ｂ）は共役π電子を有する基を配位
子としたジルコニウム化合物である。

上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム
化合物（ｂ）はたとえば下記式（Ｉ） Ｒ¹ _kＲ² _lＲ³ _mＲ⁴ _nZr （Ｉ） ［ここでＲ¹はシクロアルカジエニル基またはその置換
体を示し、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はシクロアルカジエニル
基、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、ハロゲン原子、水素、OR^a、SR^b、NR₂ ^c、また
はPR₂ ^dであり、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cおよびＲ^dは、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など
の炭化水素基、シリル基であり、２個のＲ^cおよびＲ^dが
連結して環を形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋
ｍ＋ｎ＝４である。また、Ｒ²がシクロアルカジエニル
基の場合にはＲ¹とＲ²が低級アルキレン基で結合してい
てもよい。］ で示される化合物である。シクロアルカジエニル基とし
ては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニ
ル基等を例示することができる。アルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、デシル基、オレイン基、などを例示するこ
とができ、アリール基としては、例えば、フエニル基、
トリル基などを例示することができ、アラルキル基とし
ては、ベンジル基、ネオフイル基などを例示することが
でき、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル
基、ビシクロノニル基、およびこれらの基のアルキル置
換基を例示することができ、シリル基としてはトリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、フエニルジメチルシ
リル基、トリフエニルシリル基などを例示することがで
きる。その他ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソ
プロペニル基、１−ブテニル基などの不飽和脂肪族基や
シクロヘキセニル基などの不飽和脂環式基についても例
示することができる。ハロゲン原子としてはフツ素、塩
素、臭素などを例示することができ、低級アルキレン基
としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基などの低級アルキレン基を例示することができ
る。

該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示するこ
とができる。

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロルドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロルド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジメトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジエトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムエトキシド。

触媒成分［Ａ］において上記共役π電子を有する基を配
位子としたジルコニウム化合物（ｂ）は予めトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、メチ
ルアルミニウムジクロリドなどの有機アルミニウム化合
物で処理されてもよい。

上記ジルコニウム化合物（ｂ）の溶媒として、たとえば
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼ
ン、ブチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素お
よびクロルベンゼン、ジクロロエタン等のハロゲン含有
炭化水素を例示することができる。

触媒成分［Ｂ］はアルミノオキサンである。

触媒成分［Ｂ］として使用されるアルミノオキサンとし
て一般式（II）および一般式（III） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好ましく
はメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の整
数である。またＲの一部が塩素、臭素などのハロゲン原
子で置換されかつハロゲン含有率が40重量％以下、好ま
しくは30％以下のハロゲン化アルミノオキサンであつて
もよい。該アルミノオキサンの製造法としてたとえば次
の方法を例示することができる。

（１） 吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。

（２） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム
に直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。たとえば、下記
トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物や有機マグネシウム化合物などの有機金
属化合物成分を存在させてもよい。

アルミノオキサンの溶媒として、たとえばベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベ
ンゼン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水
素を挙げることができる。

アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒として、た
とえばペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、灯油、
シクロヘキサンなどの直岐状または分岐脂肪族炭化水素
およびシクロヘキサン、ノルボルナン、エチルシクロヘ
キサンなどの脂環式炭化水素を挙げることができる。ア
ルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒としてはアル
ミノオキサンの溶液を得る際に使用する溶媒よりも高い
沸点を有する溶媒を使用することが好ましい。

本発明のオレフインの重合方法は、 ［Ａ］ マグネシウム化合物（ａ）および共役π電子を
有する基を配位子としたジルコニウム化合物（ｂ）から
形成され、マグネシウム、ジルコニウムおよびハロゲン
を必須成分として含有する高活性ジルコニウム固体触媒
成分、および ［Ｂ］ アルミノオキサン触媒成分、 から形成される触媒の存在下に、オレフインを重合させ
ることを特徴としている。

上記触媒において、マグネシウムに対するジルコニウム
の原子比（Zr/Mg）は0.0001ないし１、好ましくは0.000
5ないし0.5、より好ましくは0.001ないし0.1である。該
原子比（Zr/Mg）が１よりも大きいZr原子当りの重合活
性が大きく低下し、一方該原子比（Zr/Mg）が0.0001よ
りも小さいと触媒当り、あるいはZrあたりの重合活性が
低下する。

上記触媒において、マグネシウムに対するハロゲンの原
子比（X/Mg）は0.1ないし10、好ましくは0.5ないし５、
より好ましくは１ないし３である。該原子比（X/Mg）が
10よりも大きくても、該原子比（X/Mgょが0.1よりも小
さくても重合活性は低下する。

上記触媒において、ジルコニウムに対するアルミニウム
の原子比（Al/Zr）は５ないし2000、好ましくは10ない
し1000、より好ましくは20ないし500である。該原子比
（Al/Zr）が2000よりも大きいとアルミノオキサン当り
の重合活性が低下し、該原子比（Al/Zr）が５よりも小
さいと重合活性が低下する。

上記触媒の平均粒子径は２ないし200μｍ、好ましくは1
0ないし150μｍ、より好ましくは20ないし100μｍであ
る。該平均粒子径が２μｍよりも小さいと本発明のオレ
フインの重合方法で得られる重合体中の微粉ポリマー量
が大幅に増大しまた嵩比重が満足しうる程度に大きくな
く粉体性状の優れた重合体が得られない。一方、200μ
ｍよりも大きいと粗大粒子の生成が増大し、粉体性状の
優れた重合体が得られない。

本発明のオレフイン重合用触媒成分は例えば下記の方法
で製造することができる。

例えばマグネシウム化合物（ａ）、具体的には前述した
一般式Ｍ_aMg_b▲Ｒ^′ _c▼Ｘ_dで表わされる液状状態のマグ
ネシウム化合物および必要に応じて後述するハロゲン化
硅素化合物を、前述したジルコニウム化合物の存在下に
接触反応させることにより該固体触媒成分を製造する方
法、あるいはマグネシウム化合物（ａ）、具体的には前
述した一般式Ｍ_aMg_b▲Ｒ^′ _c▼Ｘ_dで表わされる液状状態
のマグネシウム化合物および後述するハロゲン化硅素化
合物を接触反応させることによつて得られる微粒子状マ
グネシウム化合物に、前述したジルコニウム化合物を接
触させることにより該固体触媒成分を製造する方法を例
示することができる。

前述したハロゲン化硅素化合物としては、一般式 ▲Ｒ³ _a▼Ｈ_bSiX_c ［式中、Ｒ³は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４、４＞ａ≧０、４＞ｂ≧０および
４≧ｃ＞０を示す］ で表わされるハロゲン化硅素化合物を例示することがで
きる。

このようなハロゲン化硅素化合物の例としては、HSiC
l₃、HSiCl₃、HSiCl₂Ｃ₂Ｈ_５、HSiCl₂ｎ-Ｃ₃Ｈ₇、HSiCl₂
iso-Ｃ₃Ｈ₇、HSiCl₂ｎ-Ｃ₄Ｈ₉、HSiSiCl₂ｎ-Ｃ₆Ｈ₁₃、H
SiCl₂CH＝CH₂、HSiCl₂Ｃ₆Ｈ_５、HSiCl（CH₃）₂、HSiClC
H₃（Ｃ₂Ｈ_５）、Ｈ₂SiClC₂Ｈ_５、HSiCl₂CH₂CH＝CH₂、Si
Cl₄、CH₃SiCl₃、Ｃ₂Ｈ_５SiCl₃、CH₂＝CH-SiCl₃、Ｃ₆Ｈ
_５SiCl₃、（CH₃）₂SiCl₂、MeOSiCl₃、Ｃ₂Ｈ_５OSiCl₃な
どを例示することができる。

本固体触媒成分中には、電子供与体などの成分を任意成
分として含有していてもよいし、または重合反応系に供
給してもよい。電子供与体としてはカルボン酸類、エス
テル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、アルコ
ール類、フエノール類、酸アミド類、アルミニウム、ケ
イ素などの金属原子−Ｏ−Ｃ結合含有化合物類などの含
酸素化合物、ニトリル類、アミン類、ホスフイン類、な
どを例示できる。たとえば、電子供与体の含有割合は該
ジルコニウム１グラム原子に対して通常は０ないし１モ
ル、好ましくは0.1ないし0.6モルの範囲である。

本発明の重合方法は、オレフイン重合体、特にエチレン
重合体およびエチレンとα−オレフインの共重合体の製
造に有効である。本発明の重合方法によつて重合するこ
とができるオレフインの例として、炭素数が２ないし20
のα−オレフイン、たとえばエチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセンなどを挙げることができる。これらのうちエチ
レンの重合またはエチレンと炭素数３ないし10のα−オ
レフインの共重合が好適である。

本発明の重合方法において、オレフインの重合は通常、
気相重合法であるいはスラリー重合法、溶液重合法など
の液相重合法で行われる。スラリー重合においては、不
活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフイン自身を
溶媒とすることもできる。

炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オンタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、灯油、軽
油などの石油留分などが挙げられる。

本発明の重合方法において、スラリー重合法、溶液重合
法などの液相重合法又は気相重合法で使用する際の該遷
移金属化合物の使用割合は重合反応系内の該遷移金属原
子の濃度として通常は10^-8ないし10^-2グラム原子/l、好
ましくは10^-7ないし10^-3グラム原子/lの範囲である。

また、本発明の重合方法を液相重合法でまたは気相重合
法で実施する場合において、アルミノオキサンの使用量
は反応系内のアルミニウム原子に換算して10ミリグラム
原子/l以下、好ましくは５ミリグラム原子/l以下、より
好ましくは0.01ないし２ミリグラム原子/l、とくに好ま
しくは0.02ないし１ミリグラム原子/lの範囲である。本
発明の重合方法において、反応系内のジルコニウム原子
に対する該アルミノオキサン成分のアルミニウム原子の
比は通常は５ないし2000、好ましくは10ないし1000、と
くに好ましくは20ないし500の範囲である。

本発明の重合方法をスラリー重合法、溶液重合法などの
液相重合法で実施する際は、通常重合温度は−50ないし
200℃、好ましくは０ないし170℃の範囲である。

本発明の重合方法を気相重合法で実施する際は、通常重
合温度は０ないし120℃、好ましくは20ないし100℃の範
囲である。

重合圧力は通常常圧ないし100kg/cm²、好ましくは２な
いし50kg/cm²の加圧条件下であり、重合は、回分式、半
連続式、連続式のいずれの方法においても行うことがで
きる。

さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこ
とも可能である。

本発明の重合方法において、スラリー重合法または気相
重合法を採用する場合にはオレフインの重合に先立つて
前記固体触媒の存在下オレフインの予備重合を行なうこ
とが好ましい。予備重合は固体触媒のジルコニウム１ミ
リグラム原子あたり１ないし1000g、好ましくは５ない
し500g、より好ましくは10ないし200gのオレフインを重
合することによつて行なわれる。予備重合に用いられる
オレフインとしてはエチレンおよび炭素数が３〜20のα
−オレフイン、たとえばプロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどを例
示することができるが、エチレンが好ましい。

予備重合温度は−20℃ないし70℃、好ましくは−10℃な
いし60℃、より好ましくは０℃ないし50℃の範囲であ
る。

該処理は回分式あるいは連続式のいずれを採用すること
もできるし、常圧あるいは加圧下いずれでも行うことが
できる。予備重合においては水素のような分子量調節剤
を共存させてもよいが少なくとも135℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が0.1dl/g以上、好ましくは0.5
ないし20dl/gの予備重合体を製造することができる量に
抑えるのがよい。

予備重合は無溶媒下または不活性炭化水素媒体中で行な
われる。操作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備重
合が好ましい。該予備重合に用いられる不活性炭化水素
媒体としてはアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒として前述した溶媒を例示することができる。

予備重合における予備重合反応系内の固体触媒の濃度と
して通常は該固体触媒中の遷移金属原子の濃度として10
^-6ないし１グラム原子/l、好ましくは10^-4ないし10^-2グ
ラム原子/lの範囲である。

［発明の効果］ 本発明のオレフインの重合方法により、嵩比重が大き
く、粒度がそろい、微粉が少なく、分子量分布が狭く、
さらに共重合の場合は組成分布が狭いオレフインの重合
体および共重合体を得ることができる。

［メチルアミノオキサンの調製］ 十分に窒素置換した400mlの撹拌機付のガラス製フラス
コにAl₂（SO₄）₃・14H₂O 37gとトルエン125mlを入れ、
０℃に冷却後トリメチルアルミニウム50mlを含むトルエ
ン125mlを１時間かけて滴下した。次いで、２時間かけ
て40℃に昇温し、その温度で42時間反応を続けた。反応
後、濾過により固液分離を行ない、分離液から低沸点物
をエバポレーターを用い除去し、残つた粘稠な液体にト
ルエンを加え、トルエン溶液として採取した。

なお、ベンゼン中の凝固点降下から求めた分子量は887
であり、従つてこのメチルアルミノオキサンの重合度は
15であつた。

実施例１ ［固体触媒成分の調製］ 充分に窒素置換された400mlのガラス製反応器にｎ−BuM
gC195mMを含むジブチルエーテル液体100mlを加えた後
50℃に昇温し、これにビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライド5.7mMを含む140mlのトルエン溶液お
よび22.2mlの四塩化ケイ素の混合物を２時間かけて滴下
した。次いで60℃に昇温し約１時間反応を行なつた後、
濾過にて固体部を分離し、約200mlの精製ヘキサンで１
回洗浄した。得られた固体触媒成分中には0.12重量％の
Zr、23重量％マグネシウムおよび60重量％の塩素が含ま
れていた。触媒成分は約50μｍ径の球状粒子であつた。

［予備重合］ 400ml攪拌機付反応器中に窒素雰囲気下100mlの精製ｎ−
デカン、アルミニウム原子換算で20ミリ原子に相当する
メチルアルミノオキサンおよび上記固体触媒を0.1ミリ
モルのZr相当量加えた後、4Nl/時の速度でエチレンを１
時間、供給した。この間の温度は20℃に保つた。エチレ
ンの供給終了後、系内を窒素で置換した後精製ヘキサン
を用い１度洗浄し、ヘキサンに再懸濁して触媒ビンに保
存した。

［重合］ 十分に窒素置換された内容積2lのオートクレーブに分散
剤として塩化ナトリウム250gを加え、90℃に加熱しなが
らオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるように真空
ポンプで２時間減圧処理を行なつた。ついで、オートク
レーブの温度を75℃に下げ、オートクレーブ内をエチレ
ン置換した後にアルミニウム原子換算で10ミリモルに相
当するメチルアルミノオキサンおよび前記予備重合を施
こした固体触媒成分をジルコニウム原子換算で0.02ミリ
モル添加した後、オートクレーブを密閉系として水素50
Nmlを加え、エチレンにてオートクレーブの内圧が8kg/c
m²Ｇになるように加圧した。攪拌速度を300rpmに上げ、
80℃で１時間重合を行なつた。

集合終了後オートクレーブ内のポリマー及び塩化ナトリ
ウムを全量取り出し、約１の水の中に投入した。約５
分間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全量水に溶解
し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊して
いるポリマーを回収し、メタノールで十分洗浄した後、
80℃減圧下で一晩乾燥を行なつた。得られたポリマーの
収量は83gであり、MFRは2.4dg/min、見掛け嵩密度は0.4
1g/mlであつた。

実施例２ ［固体触媒成分の調製］ 充分に窒素置換された400mlのガラス製反応器に22.2ml
の四塩化ケイ素および5.7mMのビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムクロライドを含む140mlのトルエン溶液
を加えた後50℃に昇温し、この混合液中にｎ−BuMgC1
95mMを含むジブチルエーテル溶液100mlを２時間かけて
滴下し、次いで60℃で１時間撹拌混合した後濾過にて固
体部を分離し、約200mlの精製ヘキサンで１回洗浄し
た。得られた固体触媒成分中には0.10重量％のZr、20重
量％のマグネシウムおよび55重量％の塩素が含まれてい
た。触媒粒径は約25μｍであつた。

以下実施例１と同様の方法で予備重合およびエチレンの
重合を行なつた。

結果を表−１に示した。

実施例−３ ［固体触媒成分の調製］ 充分に窒素置換された400mlのガラス製反応器にｎ−BuM
gEt195mMを含むジブチルエーテル溶液138mlを加えた後5
0℃に昇温し、これにビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライド5.7mMを含む140mlのトルエン溶液お
よび44.4mlの四塩化ケイ素の混合物を２時間かけて滴下
した。

次いで60℃に昇温し約１時間反応を行なった後、過に
て固体部を分離し、約200mlの精製ヘキサンで１回洗浄
した。得られた固体触媒成分中には1.0重量％のZr、20
重量％のマグネシウムおよび59重量％の塩素が含まれて
いた。触媒粒子は約30μｍ径の球状粒子であった。

以下実施例１と同様の方法で予備重合、およびエチレン
の重合を行なった。

実施例−４ ［固体触媒成分の調製］ 充分に窒素置換された400mlのガラス製反応器にｎ−BuM
gEt195mMを含むジブチルエーテル溶液100mlを加えた後5
0℃に昇温し、これにビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライド5.7mMを含む140mlのトルエン溶液お
よび19.8mlの四塩化ケイ素の混合物を２時間かけて滴下
した。

次いで60℃に昇温し約１時間反応を行なった後、過に
て固体部を分離し、約200mlの精製ヘキサンで１回洗浄
した。得られた固体触媒成分中には0.51重量％のZr、19
重量％のマグネシウムおよび61重量％の塩素が含まれて
いた。触媒粒子は約13μｍ径の球状粒子であった。

以下実施例１と同様の方法で予備重合、およびエチレン
の重合を行なった。

実施例−５ ［固体触媒成分の調製］ 充分に窒素置換された400mlのガラス製反応器にｎ−BnM
gC195mMを含むジブチルエーテル溶液100mlを加えた後
50℃に昇温しこれに四塩化ケイ素22.2mlを含む70mlのト
ルエン溶液を２時間かけて滴下した。

次いで60℃に昇温し、約１時間反応を行なった後、過
にて固体部を分離し約200mlの精製ｎ−デカンに再懸濁
した後反応器に戻した。

次いでこの反応器にビスシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジクロリド5.7mMを含む1.2−ジクロロエタンの溶液
10mlを加え60℃で１時間の反応を行なった後、過にて
固体部を分離し約200mlの精製ヘキサンで１回洗浄し
た。得られた固体触媒成分中には0.11重量％のZr、22重
量％のマグネシウムおよび60重量％の塩素が含まれてい
た。触媒粒子は約40μｍであった。

以下実施例１と同様の方法で予備重合、およびエチレン
重合を行なった。

結果を表−１に示した。

【図面の簡単な説明】 図−１は、本発明に係る触媒の製造工程を示すフローチ
ヤート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］ 有機マグネシウム化合物（ａ）、
   一般式 ▲Ｒ³ _a▼Ｈ_bSiX_c ［式中、Ｒ³は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を
   示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４、４＞ａ≧０、４＞ｂ≧０および
   ４≧ｃ＞０を示す］で表わされるハロゲン化硅素化合物
   および下記式（Ｉ） Ｒ¹ _kＲ² _lＲ³ _mＲ⁴ _nZr （Ｉ） ［ここでＲ¹はシクロアルカジエニル基またはその置換
   体を示し、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はシクロアルカジエニル
   基、またはその置換体、アリール基、アルキル基、シク
   ロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子、水素、OR
   ^a、SR^b、NR^c ₂、またはPR^d ₂であり、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cおよ
   びＲ^dは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基、アラルキル基などの炭化水素基、シリル基であり、
   ２個のＲ^cおよびＲ^dが連結して環を形成することもでき
   る。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。また、Ｒ²が
   シクロアルカジエニル基またはその置換体の場合にはＲ
   ¹とＲ²が低級アルキレン基で結合していてもよい。］ で示されるジルコニウム化合物（ｂ）から形成され、マ
   グネシウム、ジルコニウムおよびハロゲンを必須成分と
   して含有する高活性ジルコニウム固体触媒成分、並びに ［Ｂ］ アルミノオキサン触媒成分、 から形成される触媒であつて、マグネシウムに対するジ
   ルコニウムの原子比（Zr/Mg）が0.0001ないし１、マグ
   ネシウムに対するハロゲンの原子比（X/Mg）が0.1ない
   し10およびジルコニウムに対するアルミニウムの原子比
   （Al/Zr）は５ないし2000の範囲にありかつ平均粒子径
   が２ないし200μｍの範囲にある触媒の存在下に、オレ
   フインを重合させることを特徴とするオレフインの重合
   方法。