JP2000290325A

JP2000290325A - 透明軟質塩化ビニル系樹脂

Info

Publication number: JP2000290325A
Application number: JP9665699A
Authority: JP
Inventors: Takuya Toyokawa; 卓也豊川; Takahiro Omura; 貴宏大村; Hiroyuki Hatayama; 博之畑山
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】可塑剤を添加することなく得ることができ、
柔軟性及び透明性に優れており、例えば医療器材の材料
として好適に用い得る透明軟質塩化ビニル系樹脂を得
る。【解決手段】単独重合体のガラス転移温度が−１４０
℃〜３０℃の範囲にある少なくとも１種の（メタ）アク
リレートと、単独重合体の屈折率が１．５２以上のラジ
カル重合性モノマーとを含むモノマー混合物１００重量
部に、多官能性モノマー０．１〜３０重量部を混合し、
重合して得られ、平均屈折率が１．５２〜１．５５の範
囲にあるアクリル系共重合体ラテックス３０〜６０重量
％に、塩化ビニルが４０〜７０重量％グラフト共重合さ
れている透明軟質塩化ビニル系樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明軟質塩化ビニ
ル系樹脂に関し、より詳細には、可塑剤を用いておら
ず、柔軟性、透明性及び耐衝撃性に優れており、例えば
医療用器材として好適に用い得る透明軟質塩化ビニル系
樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、血液バッグや血液回路用チューブ
等の医療器材を構成する材料として、柔軟性及び透明性
に優れた軟質塩化ビニル樹脂が用いられている。この種
の軟質塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル系重合体に液体可
塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を添加し、
可塑化することにより構成されていた。

【０００３】しかしながら、上記軟質塩化ビニル系樹脂
を用いて得られた成形品では、可塑剤として用いられて
いるＤＯＰが血液などに溶出し、体内に吸収あるいは蓄
積されるおそれがあった。

【０００４】そこで、液状可塑剤であるＤＯＰに代え
て、血液中などに溶出するおそれが少ない高分子可塑剤
であるエチレン・一酸化炭素・酢酸ビニル共重合体を用
いる方法が提案されている。

【０００５】塩化ビニル系重合体に、可塑剤として上記
エチレン・一酸化炭素・酢酸ビニル共重合体を配合して
なる塩化ビニル系樹脂組成物により得られた成形品は、
透明性及び柔軟性に優れており、医療用器材に要求され
る基本的な物性を満たすものであった。

【０００６】しかしながら、成形及び加工時の加熱によ
り、可塑剤であるエチレン・一酸化炭素・酢酸ビニル共
重合体が一部分解し、酢酸が血液などの内容物中に溶出
するという問題があった。そのため、日本薬局方や厚生
省告示に定められた溶出物試験におけるｐＨ値が適性範
囲外となったり、溶血を引き起こしたりするという問題
があった。

【０００７】そこで、特開昭５６−４１２４０号公報に
は、上記酢酸の脱離による悪影響を防止するために、エ
チレン・一酸化炭素・酢酸ビニル共重合体を可塑剤とし
て用いた塩化ビニル系樹脂組成物に、酢酸を捕捉するた
めの捕捉剤として酸化マグネシウムもしくは酸化カルシ
ウムを添加する方法が提案されている。また、特開昭５
７−１７７０４２号公報には、上記酢酸捕捉剤として、
水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムを用いる方
法が提案されている。

【０００８】しかしながら、これらの先行技術に記載の
各組成物では、エチレン・一酸化炭素・酢酸ビニル共重
合体の熱分解により生じる酢酸が少量である場合には、
捕捉剤によって酢酸を捕捉し得るものの、エチレン・一
酸化炭素・酢酸ビニル共重合体の配合量が多くなった
り、あるいは成形加工時の熱履歴が長くなり、離脱する
酢酸の量が多くなると、捕捉剤を多量に使用しなければ
ならなかった。ところが、捕捉剤を多量に使用すると、
得られた塩化ビニル系樹脂組成物の透明性が低下した
り、強熱残分が増加し、日本薬局方の規制値を超えると
いう問題があった。

【０００９】上記のような可塑剤の添加による問題を解
消するために、特開平１０−２１８９４８号公報や特開
平１０−２６５５３３号公報には、可塑剤を用いること
なく、透明性に優れた塩化ビニル系樹脂シートを得る方
法が開示されている。

【００１０】すなわち、例えば特開平１０−２１８９４
８号公報では、単独重合体のガラス転移温度が−１４０
℃〜３０℃である（メタ）アクリレートに、単独重合体
の屈折率が１．５１〜１．７５であるラジカル重合性モ
ノマーを配合してなる混合モノマー１００重量部に対
し、多官能性モノマーを０．１〜３０重量部混合・共重
合して得られる、屈折率が１．５１〜１．５５のアクリ
ル系共重合体に、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主成分
とするビニルモノマーをグラフト共重合してなる塩化ビ
ニル系グラフト共重合樹脂が開示されている。

【００１１】ここでは、（メタ）アクリレートに対し、
上記特定の屈折率のラジカル重合性モノマーを共重合す
ることにより透明性が確保されており、かつ上記アクリ
ル共重合体ラテックスに塩化ビニルまたはビニルモノマ
ーがグラフト共重合されており、耐衝撃性に優れた樹脂
シートが得られるとされている。

【００１２】しかしながら、特開平１０−２１８９４８
号公報や特開平１０−２６５５３３号公報に記載の樹脂
からカレンダー成形法などによりシートを成形した場
合、得られたシートの柔軟性が十分でないという問題が
あった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来技術の欠点を解消し、可塑剤を添加することな
く得ることができ、柔軟性及び透明性に優れ、熱履歴に
よる分解生成物が発生し難い、医療器材の材料として好
適に用いることができる透明軟質塩化ビニル系樹脂を提
供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明に係る透明軟質塩
化ビニル系樹脂は、単独重合体のガラス転移温度が−１
４０℃〜３０℃である少なくとも１種類の（メタ）アク
リレートと、単独重合体の屈折率が１．５２より大きい
ラジカル重合性モノマーとを含むモノマー混合物１００
重量部に、多官能性モノマーを０．１〜３０重量部混合
し、乳化重合することにより得られる、平均屈折率が
１．５２〜１．５５の範囲にあるアクリル系共重合体ラ
テックス３０〜６０重量％に対し、塩化ビニルが４０〜
７０重量％の割合でグラフト共重合されてなることを特
徴とする。

【００１５】好ましくは、上記（メタ）アクリレート及
びラジカル重合性モノマーを含むモノマー混合物は、
（メタ）アクリレート３０〜９５重量％と、ラジカル重
合性モノマー７０〜５重量％を含む。

【００１６】本発明に係る透明軟質塩化ビニル系樹脂で
は、上記アクリル系重合体ラテックス粒子全体の屈折率
を調整するために、すなわち透明性を確保するために、
単独重合体の屈折率が１．５２より大きい上記ラジカル
重合性モノマーが共重合されている。そのため、アクリ
ル系共重合体ラテックスの屈折率が、上記のように１．
５２〜１．５５の範囲とされ、該アクリル系共重合体に
グラフト重合される塩化ビニルの屈折率とほぼ等しくさ
れる。

【００１７】すなわち、通常の（メタ）アクリレート共
重合体の屈折率は、塩化ビニルポリマーの屈折率である
１．５２よりも小さく、（メタ）アクリレート共重合体
を混入すると、塩化ビニル系樹脂の透明性が損なわれる
のに対し、本発明では、上記ラジカル重合性モノマーを
共重合することによりアクリル系共重合体の屈折率が
１．５２〜１．５５の範囲とされており、それによって
最終的に得られる塩化ビニル系グラフト共重合樹脂成形
品の透明性が確保される。

【００１８】従って、透明性を高める上では、アクリル
系共重合体を構成するモノマーの種類や組み合わせは限
定されないが、アクリル系共重合体ラテックス粒子の屈
折率を１．５２〜１．５５の範囲に調整することが特に
重要である。

【００１９】また、本発明では、上記特定のアクリル系
共重合体に、塩化ビニルがグラフト共重合され、それに
よって透明性だけでなく、柔軟性、耐熱性及び耐衝撃性
が高められる。

【００２０】以下、本発明の詳細を説明する。本発明に
おいて、「単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃〜
３０℃である少なくとも１種類の（メタ）アクリレート
（以下、Ａの符号を付する）」としては、例えば、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｓ
ｅｃ−ブチルアクリレート、クミルアクリレート、ｎ−
ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）
アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２
−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アク
リレート、２−メチルオクチル（メタ）アクリレート、
２−エチル（メタ）ヘプチルアクリレート、ｎ−デシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、ミリスチル（メタ）
アクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリル
メタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００２１】これらの（メタ）アクリレートの単独重合
体のガラス転移温度は−１４０℃〜３０℃の範囲にあ
る。なお、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の単独
重合体のガラス転移温度は、培風館発行、高分子学会
編、「高分データ・ハンドブック（基礎編）」に示され
ている。上記のように例示した（メタ）アクリレート
（Ａ）は、単独で用いられてもよく、２種以上併用され
てもよい。

【００２２】（メタ）アクリレート（Ａ）は、本発明に
おける上記アクリル系共重合体ラテックスを構成する成
分であり、本発明に係る透明軟質塩化ビニル系樹脂から
なるシート等の成形品に優れた耐衝撃性を与える。もっ
とも、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、その単
独重合体のガラス転移温度は３０℃以下であることが必
要である。単独重合体のガラス転移温度が３０℃を超え
ると、最終的に得られた透明軟質塩化ビニル系樹脂の柔
軟性が損なわれる。なお、単独重合体のガラス転移温度
は３０℃以下であれば特に限定されないが、工業的に一
般的に使用される（メタ）アクリレートの単独重合体の
ガラス転移温度は、通常、−１４０℃以上である。

【００２３】本発明において用いられる単独重合体の屈
折率が１．５２より大きいラジカル重合性モノマー（以
下、（Ｂ）を付する）は、アクリル系共重合体ラテック
スの屈折率を１．５２〜１．５５に調整するために添加
されている。このようなラジカル重合性モノマー（Ｂ）
としては、単独重合体の屈折率が１．５２より大きい限
り、特に限定されるものではなく、例えば、１，３−ジ
クロロプロピルメタクリレート、クロロヘキシルメタク
リレート等の極性基含有アルキル（メタ）アクリレー
ト；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート
等の芳香族アルキル（メタ）アクリレート；アクリル
酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、塩化ビニ
リデン等の極性基含有ビニルモノマー；スチレン、α−
メチルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−メチルスチレン、ｏ，
ｍ，ｐ−プロピルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロロスチレ
ン等の芳香族ビニルモノマー；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等の不飽和ニトリルなどを挙げることが
でき、これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用
されてもよい。なお、上記ラジカル重合性モノマー
（Ｂ）の単独重合体の屈折率は、ウイリー・インターサ
イエンス社発行、「ポリマーハンドブック」に記載され
ている。

【００２４】本発明において用いられる上記多官能性モ
ノマーは、アクリル系共重合体ラテックスを架橋し、最
終的に得られる透明軟質塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を
高めるだけでなく、製造時及び製造後のアクリル系共重
合体ラテックスの合着を抑制するために用いられてい
る。

【００２５】上記多官能性モノマーとしては、種々の官
能基を複数有する適宜のモノマーを用いることができ、
例えば、ジ（メタ）アクリレートやトリ（メタ）アクリ
レートを用いることができる。ジ（メタ）アクリレート
の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げら
れ、トリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサ
イド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

【００２６】また、他の多官能性モノマーとしては、ペ
ンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリル
フタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、
ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等
のジもしくはトリアリル化合物、ジビニルベンゼン、ブ
タジエン等のジビニル化合物などが挙げられる。上記多
官能性モノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上
併用されてもよい。

【００２７】上記アクリル系共重合体ラテックスを形成
するのに用いられる上記モノマー混合物における（メ
タ）アクリレート（Ａ）と他のラジカル重合性モノマー
（Ｂ）との配合割合については、特に限定される訳では
ないが、好ましくは、（メタ）アクリレート（Ａ）３０
〜９５重量％に対し、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）７
０〜５重量％を含むものが用いられる。ラジカル重合性
モノマー（Ｂ）の配合割合が５重量％未満の場合には、
屈折率が所定の範囲に到達しないことがあり、透明性が
低下したり、機械的強度及び耐衝撃性が低下することが
あり、７０重量％を超えると、得られるアクリル系共重
合体の弾性が減少し、耐衝撃性が低下することがある。

【００２８】また、上記アクリル系共重合体ラテックス
においては、多官能性モノマーの添加量が少なくなる
と、アクリル系共重合体ラテックスが最終的に透明軟質
塩化ビニル系樹脂中で独立した粒形を保てなくなり、透
明軟質塩化ビニル系樹脂を成形して得られたシート等の
耐衝撃性が低下する。逆に、多官能性モノマーの添加量
が多くなると、架橋密度が高くなりすぎ、耐衝撃性が得
られ難くなる。従って、（メタ）アクリレート（Ａ）及
びラジカル重合性モノマー（Ｂ）からなるモノマー組成
１００重量部に対し、上記多官能性モノマーは０．１〜
３０重量部の割合で用いられ、好ましくは０．３〜８重
量部の割合で添加される。

【００２９】本発明においては、アクリル系共重合体ラ
テックスの屈折率は、塩化ビニルの屈折率＝１．５２〜
１．５５とほぼ等しくなるように各構成モノマーの組成
比が決定され、共重合される。アクリル系共重合体ラテ
ックスの屈折率と、塩化ビニルの屈折率が離れている
と、アクリル系共重合体において光の屈折や反射が起こ
り、塩化ビニル系樹脂の持つ透明性が損なわれる。アク
リル系共重合体ラテックス全体の屈折率は、構成モノマ
ーの単独重合体の屈折率と、ラテックス中における構成
モノマーの重量分率に基づいて決定される。すなわち、
ラテックス全体の屈折率ｎは、ｘ種類の構成モノマーを
用いた場合、次の式（１）により求められる。

【００３０】

【数１】

【００３１】なお、式（１）における記号の意味は以下
の通りである。ｎｉ…構成モノマーｉの単独重合体の屈折率Ｗｉ…構成モノマーｉのアクリル共重合体中の重量百分
率

【００３２】なお、上記（メタ）アクリレートモノマー
（Ａ）の単独重合体、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）の
単独重合体及び多官能性モノマーの単独重合体の屈折率
は、それぞれ、ウイリー・インターサイエンス社発行、
「ポリマーハンドブック」に記載されている。

【００３３】なお、上記「ポリマーハンドブック」には
記載されていないが、ポリ（２−エチルヘキシルアクリ
レート）の屈折率は１．４６３、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートの屈折率は１．４８である。

【００３４】アクリル系共重合体ラテックス粒子の全体
の屈折率の測定は、共重合後のラテックス液を乾燥し、
固形物の屈折率を直接測定することにより行われる。あ
るいは、ラテックス液の屈折率を液体屈折率計で測定
し、次式により算出してもよい。粒子全体の屈折率＝（ラテックス液の屈折率−水の屈折
率）／ラテックス固形分比率＋水の屈折率

【００３５】本発明において、上記アクリル系共重合体
ラテックスを得る方法については特に限定されず、例え
ば、乳化重合法や懸濁重合法などを挙げることができる
が、耐衝撃性を高めるには、また、ラテックスの粒子径
の制御が行い易いので、乳化重合法を用いることが望ま
しい。

【００３６】なお、上記共重合とは、広い意味の共重合
であり、ランダム共重合、ブロック共重合及びグラフト
共重合などの全ての共重合を含むものとする。上記乳化
重合法によりアクリル系共重合体ラテックスを得る場
合、通常、乳化分散剤及び重合開始剤が用いられる。

【００３７】上記乳化分散剤は、混合モノマーの乳化液
中における分散安定性を向上させ、重合を効率的に行う
ために添加される。乳化分散剤としては、特に限定され
るわけではないが、例えば、アニオン系界面活性剤、ノ
ニオン系界面活性剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セル
ロース系分散剤、ゼラチンなどを用いることができる。
好ましくは、アニオン系界面活性剤、例えばポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルサルフェートなどを用
いることができる。

【００３８】上記重合開始剤としては、特に限定される
わけではないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、過酸化水素水などの水溶性重合開始剤；ベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなど
の有機系過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ系開始剤などを用いることができる。

【００３９】乳化重合法では、必要に応じて、ｐＨ調整
剤や酸化防止剤等が添加されてもよい。上記乳化重合法
は、モノマー添加法の違いから一括重合法、モノマー滴
下法、エマルジョン滴下法の３つに大別されるが、特に
限定されるものではない。

【００４０】一括重合法とは、例えばジャケット付重合
反応器内に純水、乳化分散剤、上記アクリル系モノマ
ー、それと共重合可能なラジカル重合性モノマー、及び
多官能性モノマーからなる混合モノマーを一括して添加
し、窒素気流による酸素除去及び加圧の条件下おいて、
攪拌により十分乳化し、反応器内をジャケットにより所
定の温度にした後、重合開始剤を添加して重合する方法
である。

【００４１】また、モノマー滴下法とは、例えば、ジャ
ケット付重合反応器内に純水、乳化分散剤、重合開始剤
を入れ、窒素気流下による酸素除去及び加圧の条件下に
おいて、まず反応器内をジャケットにより所定の温度に
した後、上記混合モノマーを一定量ずつ滴下することに
より徐々に重合する方法である。

【００４２】また、エマルジョン滴下法とは、例えば、
上記混合モノマー、乳化分散剤、重水を攪拌により十分
乳化することにより予め乳化モノマーを調整し、次いで
ジャケット付重合反応器内に純水、重合開始剤を入れ、
窒素気流下による酸素除去及び加圧の条件下において、
まず反応器内をジャケットにより所定の温度にした後、
上記乳化モノマーを一定量ずつ滴下することにより重合
する方法である。

【００４３】さらに、エマルジョン滴下法において、重
合初期に上記乳化モノマーの一部を一括添加（以下シー
ドモノマーと呼ぶ）し、その後、残りの乳化モノマーを
滴下する方法を用いれば、シードモノマーの量を変化さ
せることで容易に生成ラテックスの粒径を制御できる。
また、シードモノマー及び滴下させるモノマーの種類及
び組成を順次、変更、区別することにより、コアシェル
などの多層構造を形成することも可能である。

【００４４】上記アクリル系共重合体ラテックスの重合
反応後に得られる、ラテックスの樹脂固形分は、特に限
定されるものではないが、ラテックスの生産性、重合反
応の安定性を鑑みて、１０〜６０重量％が好ましい。

【００４５】上記アクリル系共重合体ラテックスには、
ラテックスエマルジョンの機械的安定性を向上させる目
的で、ラテックス重合反応終了後に保護コロイド剤が必
要に応じて添加されてもよい。

【００４６】上記アクリル系ポリマーを含む共重合体ラ
テックスの塩化ビニル系樹脂に占める割合が少なくなる
と透明軟質塩化ビニル系樹脂成形品、例えばシートの柔
軟性が不足し、折れ曲がり、亀裂などが生じ易くなり、
取扱性が悪化し、逆に多くなると引張強度等の機械的強
度が低くなるため、３０〜６０重量％に限定される。

【００４７】上記アクリル系共重合体ラテックスに、塩
化ビニルをグラフト共重合させる方法としては、特に限
定されるものではなく、例えば、懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられるが、本発明
を有利に実施するためには、懸濁重合法が望ましい。上
記懸濁重合法は分散剤及び油溶性重合開始剤を用いる。

【００４８】塩化ビニルをグラフト共重合させる際に、
重合中に重合槽内に付着するスケールを減少させる目的
で、上記アクリル系共重合体ラテックスに、凝集剤を添
加してもよい。

【００４９】上記懸濁重合に用いる分散剤は、上記アク
リル系共重合体ラテックスの分散安定性を向上させ、塩
化ビニルのグラフト重合を効率的に行う目的で添加さ
れ、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アク
リル酸塩−アルキルアクリレート共重合体、メチルセル
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル
及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、デンプン、無水マレイン酸−スチレン共重合体等が
挙げられ、これらは単独でまたは２種類以上組み合わせ
て用いることができる。

【００５０】上記油溶性重合開始剤の中でも、ラジカル
重合開始剤がグラフト共重合に有利であるという理由か
ら好適に用いられ、例えば、ラウロイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、
α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機パーオ
キサイド類、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等
のアゾ化合物等が挙げられる。

【００５１】上記グラフト共重合において、上記アクリ
ル系共重合体はエマルジョンの状態で、重合開始前に重
合反応器内に投入される。また、上記懸濁重合法では、
必要に応じてｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されても
よい。懸濁重合法における反応条件は、重合温度３０〜
９０℃、重合時間２〜２０時間が好ましい。

【００５２】本発明に係る透明軟質塩化ビニル系樹脂の
具体的な製造方法としては、例えば、攪拌機及びジャケ
ットを備えた反応容器に、純水、上記アクリル系共重合
体ラテックス、分散剤、油溶性重合開始剤及び水溶性増
粘剤、必要に応じて重合度調節剤を投入し、その後、真
空ポンプで重合器内の空気を排出し、さらに攪拌条件下
で塩化ビニル、また必要に応じて他のビニルモノマーを
投入した後、反応容器内をジャケットにより加熱し、塩
化ビニルのグラフト共重合を行う方法が挙げられる。

【００５３】上記塩化ビニルのグラフト共重合は発熱反
応のため、ジャケット温度を変えることにより反応容器
内の温度、つまり重合温度を制御することが可能であ
る。反応終了後は、未反応の塩化ビニル等を除去してス
ラリー状にし、さらに脱水乾燥することにより、塩化ビ
ニル系樹脂が製造される。

【００５４】上記塩化ビニル系樹脂中のポリ塩化ビニル
の重合度が小さくなると成形品の十分な成形性が得られ
難くなるため、重合度は、好ましくは３００〜２００
０、さらに好ましくは４００〜１６００である。

【００５５】上記のようにして得られる、本発明に係る
透明軟質塩化ビニル系樹脂には、成形に際して、必要に
応じて、熱安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助剤、酸化
防止剤、光安定剤及び顔料等が添加されてもよい。

【００５６】特に、医療器材用途に用いられている従来
より公知の無毒添加剤、例えばステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、エポキシ化大豆油、ジ−ｎ−オ
クチルスズ化合物、トリス（ノニルフェニル）フォスフ
ァイトなどを好適に添加することができる。

【００５７】上記添加剤を上記透明軟質塩化ビニル系樹
脂に混合する方法については、ホットブレンド法及びコ
ールドブレンド法のいずれを用いてもよく、また、成形
方法についても特に限定されず、押出成形法、射出成形
法、カレンダー成形法あるいはプレス成形法などを用い
ることができる。

【００５８】本発明に係る透明軟質塩化ビニル系樹脂
は、可塑剤を用いることなく製造されているので、可塑
剤の溶出や可塑剤構成化合物の脱離等が起こらない。従
って、医療器材として好適に用いることができ、例えば
輸液セット、輸血セット、カテーテル、人工腎臓用血液
回路セット、採血セットなどにおける血液バッグ、採血
具、血液回路チューブ、手術用手袋などに用いることが
できる。特に、柔軟性及び透明性に優れているので、医
療器材用シートとして好適に用いられる。

【００５９】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を
挙げることにより、本発明を詳細に説明する。なお、本
発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【００６０】（実施例）アクリル系共重合体ラテックスの調製下記の表１に示すように、コア層共重合体形成用とし
て、所定量の純水と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）と
してのスチレン（単独重合体の屈折率は１．５９２）５
０重量部と、乳化分散剤（第一工業製薬社製、商品名：
ハイテノールＮ−０８）１．０重量部と、多官能性モノ
マーとしてのトリメチロールプロパントリアクリレート
（以下、ＴＭＰＴＡ）１．０重量部とを混合し、攪拌
し、乳化モノマーを調製した。

【００６１】また、別に、シェル層共重合体形成用とし
て、所定量の純水と、（メタ）アクリレート（Ａ）とし
てｎ−ブチルアクリレート（単独重合体のガラス転移温
度は２１９Ｋ）５０重量部と、乳化分散剤（第一工業製
薬社製、商品名：ハイテノールＮ−０８）１．０重量部
と、ＴＭＰＴＡ１．０重量部とを混合し、攪拌し、乳化
モノマーを調製した。

【００６２】攪拌機及び還流冷却機を備えた反応容器に
純水を入れ、容器内の酸素を窒素により置換した後、攪
拌条件下で反応容器を７０℃に昇温した。昇温完了後
に、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳ）及び上記コア
層共重合体形成用乳化モノマーの５０重量％をシードモ
ノマーとして一括投入し、重合を開始した。続いてコア
層共重合体形成用に調製した乳化モノマーの残りを滴下
した。コア層共重合体用モノマーの滴下が終了次第、シ
ェル層共重合体用乳化モノマーの滴下を開始した。全て
の乳化モノマーの滴下を３時間で終了し、しかる後１時
間の熟成期間を置いた後、重合を終了し、固形分濃度約
３０重量％のアクリル系共重合体ラテックスを得た。

【００６３】塩化ビニル系樹脂の作製次に、攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純
水、上記アクリル系共重合体ラテックス、分散剤、凝集
剤、重合開始剤を一括投入し、しかる後真空ポンプで反
応器内の空気を排出し、攪拌条件下でアクリル系共重合
体ラテックス固形分重量４０重量％に対し６０重量％の
塩化ビニルを投入し、ジャケット温度を制御し、重合温
度を６４℃にて重合を開始した。

【００６４】５時間後に、反応器内の圧力が０．７ＭＰ
ａまで低下することで反応終了を確認し、反応を停止し
た。しかる後、未反応の塩化ビニルモノマーを除去し、
さらに脱水乾燥することにより、塩化ビニル系樹脂中の
塩化ビニルの平均重合度が約８００である透明軟質塩化
ビニル系樹脂を得た。

【００６５】シートの成形上記塩化ビニル系樹脂１５０重量部に対し、Ｃａ−Ｚｎ
系安定剤（アデカアーガス社製、商品名：マーク３７）
６重量部、エポキシ化大豆油（アデカアーガス社製、商
品名：アデカサイザー−Ｏ−１３０Ｐ）５重量部、酸化
ポリエチレンワックス（三井化学社製、商品名：ハイワ
ックス４２０２Ｅ）４重量部、アクリル系加工助剤（鐘
淵化学社製、商品名：カネエースＰＡ−１００）２重量
部を配合し、押出成形により厚さ０．４ｍｍのシートを
得た。

【００６６】（比較例１）塩化ビニル系樹脂を得るにあ
たり、アクリル系共重合体ラテックス１２重量％に対
し、塩化ビニルを８８重量％添加したことを除いては、
実施例と同様にして塩化ビニル系樹脂を得、かつ実施例
と同様にしてシートを成形した。なお、比較例１で得た
塩化ビニル系樹脂における塩化ビニルの平均重合度は約
８０１であった。

【００６７】（比較例２）アクリル系共重合体ラテック
スを得るにあたり、コア層形成用モノマーとして２−エ
チルヘキシルアクリレート（以下、２ＥＨＡ、単独重合
体の屈折率は１．４６２）を用いたことを除いては、実
施例と同様にしてアクリル系共重合体ラテックスを得、
かつ実施例と同様にして塩化ビニル系樹脂及びシートを
得た。

【００６８】比較例２で得たアクリル系共重合体ラテッ
クスの屈折率は１．４６であった。比較例２で得た塩化
ビニル系樹脂中の塩化ビニルの平均重合度は約８０５で
あった。

【００６９】（比較例３）軟質塩化ビニル樹脂（平均重
合度８００、徳山積水工業社製、商品名：ＴＳ−８００
Ｅ）１００重量部に対し、エチレン・一酸化炭素・酢酸
ビニル共重合体（デュポン社製、商品名：エルバロイ７
４１）５０重量部、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤（アデカアーガ
ス社製、商品名：マーク３７）６重量部、エポキシ化大
豆油（アデカアーガス社製、商品名：アデカサイザー−
Ｏ−１３０Ｐ）５重量部、酸化ポリエチレンワックス
（三井化学社製、商品名：ハイワックス４２０２Ｅ）４
重量部、アクリル系加工助剤（鐘淵化学社製、商品名：
カネエースＰＡ−１００）２重量部を配合し、押出成形
により厚さ０．４ｍｍのシートを得た。

【００７０】（実施例及び比較例の評価）実施例及び比
較例１〜３で得た各シートについて、光線透過率（透
明性）、ヘイズ値、引張弾性率（柔軟性）を以下の
要領で測定した。また、各シートをヒートシールしてバ
ッグを作製し、日本薬局方、輸液用プラスチック容器試
験法に準拠し、溶出物試験、急性毒性試験及び溶血性試
験を行った。結果を下記の表１に示す。

【００７１】光線透過率（透明性）…ＪＩＳＫ−６
７１４に準拠し、測定温度２３℃で光線透過率を測定
し、透明性を評価した。ヘイズ値…ＪＩＳＫ−７１０５に準拠し、２３℃で
ヘイズ値を測定した。引張弾性率（柔軟性）…ＪＩＳＫ６７４５に準拠
し、各シートの引張強度試験を行った。この引張強度試
験から得られた引張強度から引張弾性率を算出し、柔軟
性の尺度とした。引張弾性率が２０００〜３０００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²の範囲であれば柔軟性があると判断した。

【００７２】なお、上記塩化ビニル系樹脂の塩化ビニル
の重合度については、塩化ビニル系樹脂５ｇをテトラヒ
ドロフラン１００ｇに溶解し、可溶部のみをメタノール
で析出させ、濾過後乾燥し、不溶成分につき、ＪＩＳ
Ｋ６７２１に準拠し測定した。

【００７３】

【表１】

【００７４】なお、表１において記号の意味は以下の通
りである。ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレートＳｔ：スチレンＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレートＡＰＳ：過硫酸アンモニウム

【００７５】また、表１において、比較例３のアクリル
ラテックスの欄における４４重量％の値は、アクリル系
共重合体ラテックスの配合割合ではなく、エチレン・一
酸化炭素・酢酸ビニル共重合体の配合割合である。

【００７６】表１から明らかなように、比較例３では、
溶血性試験において溶血が認められた。また、比較例２
では、光線透過率が２５％、ヘイズ値が７５％であり、
透明性が十分でなかった。

【００７７】比較例１では、透明性に優れ、溶出物試
験、急性特性試験及び溶血性試験のいずれにおいても良
好な結果を示したものの、引張弾性率が６８００ｋｇｆ
／ｃｍ ²と高く、従って柔軟性が十分でなかった。

【００７８】これに対して、実施例のシートでは、溶出
物試験、急性毒性試験及び溶血性試験で良好な結果を示
しただけでなく、透明性及び柔軟性のいずれにおいても
優れていることがわかる。

【００７９】

【発明の効果】本発明に係る透明軟質塩化ビニル系樹脂
では、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃〜３０
℃である少なくとも１種の（メタ）アクリレート（Ａ）
及び屈折率が１．５２以上のラジカル重合性モノマー
（Ｂ）からなるモノマー混合物１００重量部に、多官能
性モノマー０．１〜３０重量部を混合し、重合して得ら
れ、平均屈折率が１．５２〜１．５５のアクリル系共重
合体３０〜６０重量％に、塩化ビニルが４０〜７０重量
％の割合でグラフト共重合されているので、優れた透明
性、柔軟性及び耐衝撃性を発現する。従って、本発明に
係る透明軟質塩化ビニル系樹脂を用いて得られたシート
やチューブなどの成形品は、柔軟性及び透明性に優れて
いるので、該柔軟性や透明性が要求される様々な用途に
用いることができる。

【００８０】さらに、本発明に係る透明軟質塩化ビニル
系樹脂は、可塑剤を用いることなく得られているので、
可塑剤の溶出や可塑剤の一部の離脱等による問題が生じ
ないので、血液バッグや血液回路用チューブなどの医療
用器材として好適に用いることができ、透明性、柔軟性
及び耐衝撃性に優れた医療用器材を提供することが可能
となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J026 AA17 AA21 AA24 AA39 AA40 AA43 AA45 AA46 AA47 AA48 AA49 AC15 AC16 AC34 AC36 BA10 BB01 DA04 DA07 DA12 DA15 DA16 DB02 DB03 DB04 DB05 DB12 DB15 GA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単独重合体のガラス転移温度が−１４０
℃〜３０℃である少なくとも１種類の（メタ）アクリレ
ートと、単独重合体の屈折率が１．５２より大きいラジ
カル重合性モノマーとを含むモノマー混合物１００重量
部に、多官能性モノマーを０．１〜３０重量部混合し、
重合することにより得られる、平均屈折率が１．５２〜
１．５５の範囲にあるアクリル系共重合体ラテックス３
０〜６０重量％に対し、塩化ビニルが４０〜７０重量％
の割合でグラフト共重合されてなることを特徴とする透
明軟質塩化ビニル系樹脂。
【請求項２】前記（メタ）アクリレート及びラジカル
重合性モノマーを含むモノマー混合物が、（メタ）アク
リレート３０〜９５重量％と、ラジカル重合性モノマー
５〜７０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載
の透明軟質塩化ビニル系樹脂。