JP2000290340A - ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い抗菌・防かび性が継続的に維持され、ま
た変色、シミ等の発生がない抗菌・防かび性ポリウレタ
ン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ホスホニウム塩基を分子鎖に有する高分
子ポリオールを構成成分とすることを特徴とするポリウ
レタン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は抗菌活性部位として
のホスホニウム塩基を分子鎖に有するポリエステルポリ
オールを構成成分とする抗菌・防かび性ポリウレタン樹
脂に関し、更に詳しくは抗菌・防かび性フィルム、抗菌
・防かび性シート、抗菌・防かび性繊維、抗菌・防かび
性プラスティック成型品、抗菌・防かび性塗料等に用い
るのに好適な抗菌性材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在使用されている抗菌剤としては、キ
チン、キトサン、わさび抽出物、カラシ抽出物、ヒノキ
チオール、茶抽出抗菌剤等の天然品、光酸化触媒酸化チ
タン粒子、酸化亜鉛超微粒子、銀含有ゼオライト、銀含
有リン酸ジルコニウム等の無機系化合物品及び有機アン
モニウム塩系、有機ホスホニウム塩系化合物等の有機系
合成品が挙げられる。

【０００３】これらのうちでも、天然品及び無機品は、
安全性の面で最近注目を集めている。他方、有機系合成
品は、抗菌能が天然品、無機品より優れるのが一般的だ
が、抗菌剤が揮発、分離しやすく、その毒性のためにか
えって敬遠されがちである。これは有機系合成品の抗菌
材が水や有機溶媒等に溶解しやすいためである。

【０００４】このため、最近ではポリマー素材に有機系
の抗菌剤をイオン結合又は共有結合で結合した不溶性で
毒性を示さない固定化抗菌剤が、特開昭５４−８６５８
４号公報、特開平０４−２６６９１２号公報、ＷＯ９２
／１４３６５号公報、特開平０５−３１０８２０号公報
に記載されている。これら固定化抗菌剤は、カルボキシ
ル基やスルホン酸基等の酸性基とイオン結合している４
級アンモニウム塩基を高分子物質に固定化してなる抗菌
剤、ホスホニウム塩系ビニル共重合体からなる抗菌剤、
ビニルベンジルホスホニウム塩系ビニル共重合体からな
る抗菌剤、酸性基とイオン結合したホスホニウム塩基を
高分子物質に固定化してなる抗菌剤である。

【０００５】しかしながら、これら固定化抗菌剤をポリ
ウレタン樹脂に展開した例はない。また、抗菌性ウレタ
ン樹脂は従来より知られている。抗菌剤成分として銀イ
オン等の金属イオンをゼオライト等の無機系多孔質に担
持させたものが、例えば、特開平１０−１３８３８７、
特開平１０−１４００４８、特開平０９−１２５００２
に記載されている。しかしながら、これらの抗菌剤を用
いた場合、抗菌剤成分の溶出により抗菌性能が経時的に
低下し、更には光照射により変色するという問題があっ
た。また、抗菌剤が有機系低分子又は天然系低分子であ
る場合（例えば、特開平０７−１２６４０８）には、抗
菌剤成分の溶出、揮発あるいは分離により、抗菌性能が
経時的に低下するという問題があった。抗菌剤に天然系
高分子であるキトサンを使用した場合（例えば、特開平
０７−２６０４７）には、樹脂の耐熱性を悪化させ、成
形時に熱分解しやすくなる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、固定化抗菌
剤を分子鎖に有するポリエステルポリオールを構成成分
とする抗菌・防かび性ポリウレタン樹脂組成物を提供す
ることを目的とするものである。また、本発明は上記従
来技術の欠点を解決することにあり、高い抗菌・防かび
性が継続的に維持され、また変色、シミ等の発生がない
抗菌・防かび性ポリウレタン樹脂組成物を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記本発明の課題は、以
下の手段により達成される。 １．ホスホニウム塩基を分子鎖に有する高分子ポリオー
ルを構成成分とすることを特徴とするポリウレタン樹脂
組成物。 ２．高分子ポリオールがジカルボン酸成分及びグリコー
ル成分を主要構成成分とし、スルホン酸基含有芳香族ジ
カルボン酸のホスホニウム塩基を有するポリエステルポ
リオールであることを特徴とする１記載のポリウレタン
樹脂組成物。 ３．更に親水性物質を含有することを特徴とする１、２
記載のポリウレタン樹脂組成物。 ４．高分子ポリオールとして、水酸基を２個以上と他の
親水性基を有するビニル系高分子ポリオールを用いるこ
とを特徴とする３記載のポリウレタン樹脂組成物。 ５．鎖延長剤として、水酸基を２個以上と他の親水性基
を１個以上有する化合物を用いることを特徴とする３記
載のポリウレタン樹脂組成物。 ６．親水性物質が側鎖に親水性基を有するビニル系重合
体であり、その構成モノマーを上記高分子物質にグラフ
ト重合してなるものであることを特徴とする３記載のポ
リウレタン樹脂組成物。

【０００８】

【本発明の実施の形態】本発明の抗菌・防かび性ポリウ
レタン樹脂は、基本的には、前記ホスホニウム塩基を分
子鎖に有する高分子ポリオールを構成成分とすることに
より得られるものである。以下に詳細に記述する。

【０００９】（有機抗菌・防かび剤成分）本発明におけ
る有機抗菌・防かび剤とは、抗菌・防かび活性を有する
ホスホニウム塩基を分子鎖に有する高分子物質である。
通常、かかる高分子物質は、抗菌・防かび性能を有する
低分子有機化合物のホスホニウム塩を分子鎖に有する高
分子有機化合物の総称である。

【００１０】抗菌・防かび性能を有する低分子の有機化
合物のホスホニウム塩としては、従来から抗菌剤として
高い抗菌活性と巾広い抗菌スペクトルの点から使用され
ているものが使用でき、例えば、トリ−ｎ−ブチルヘキ
サデシルホスホニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチルテト
ラデシルホスホニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチルヘキ
サデシルホスホニウムクロリド等の第４級ホスホニウム
塩、スルホイソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩
又はそのジエステル等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００１１】（ａ）高分子ポリオール 本発明において、ホスホニウム塩基を分子鎖に有する高
分子ポリオ−ルは、酸性基及び酸性基とイオン結合して
いるホスホニウム塩基を有する高分子ポリオ−ルが好ま
しく、特に好ましくは、ジカルボン酸成分及びグリコー
ル成分を主成分とし、下記一般式（１）で表わされるス
ルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩
を、全酸成分に対し１〜５０モル％共重合したポリエス
テルポリオールである。該ポリエステルポリオールの数
平均分子量は、５００〜５０００が好ましく、特に好ま
しくは１０００〜４０００である。

【００１２】

【化１】

【００１３】式中、Ａは芳香族基、Ｘ₁、Ｘ₂はエステル
形成性官能基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル基であ
り、そのうちの少なくとも１個は炭素数１０〜２０のア
ルキル基を示す。好ましくは、式中、Ｘ₁及びＸ₂はカル
ボキシル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基、ヒド
ロキシル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシル基、ハロゲン原子
等であり、Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜２０のアルキル基であ
り、そのうちの少なくとも１つが炭素数１０〜２０のア
ルキル基である。特に好ましくは、式中、Ｘ₁及びＸ₂は
カルボキシル基、メトキシカルボニル基であり、Ｒ₁〜
Ｒ₄は炭素数１〜２０のアルキル基であり、そのうちの
少なくとも１つが炭素数１２〜１６のアルキル基であ
る。

【００１４】また、必要に応じ、高分子ポリオールとし
て、ポリエーテルポリオール、前記とは別のポリエステ
ルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリオレフィ
ンポリオール、ビニル系高分子ポリオールなどを併用し
てもよい。これらの数平均分子量は５００〜５０００が
好ましく、特に好ましくは１０００〜４０００である。

【００１５】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド等）及び／又は複素環式
エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合し
て得られるもの、具体的にはポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレン
グリコール（ブロック又はランダム）、ポリエチレン／
テトラメチレングリコール（ブロック又はランダム）、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられ
る。

【００１６】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）及び／又は芳香
族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸等）と低
分子グリコール（エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシク
ロヘキサン等）とを縮重合させたもの、具体的にはポリ
エチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペート
ジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポ
リネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブ
チレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシ
ルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジ
ペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール
等が挙げられる。

【００１７】ポリラクトンポリオールとしては、例え
ば、ポリカプロラクトンジオール又はトリオール、ポリ
−３−メチルバレロラクトンジオール等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ポリヘキ
サメチレンカーボネートジオールが挙げられる。ポリオ
レフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエン
グリコール、ポリイソプレングリコール又はその水素化
物等が挙げられる。ビニル系高分子ポリオールとして
は、例えば、ビニルアルコールのホモポリマー又は共重
合体、２−ヒドロキシエチルアクリル酸のホモポリマー
又は共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸のホ
モポリマー又は共重合体等が挙げられる。

【００１８】以下、前記一般式（１）で表わされるモノ
マー単位を構成モノマーとして含有するポリエステルポ
リオールについて詳述する。

【００１９】ジカルボン酸成分 使用するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等が挙げられる。

【００２０】また、必要に応じて、脂環族ジカルボン
酸、脂肪族ジカルボン酸、複素環式ジカルボン酸等を併
用してもよい。脂環族ジカルボン酸としては１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が
挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、アゼライン酸、ダイマー酸及びその誘導体等が
挙げられる。複素環式ジカルボン酸としては、ピリジン
カルボン酸及びその誘導体が挙げられる。またｐ−オキ
シ安息香酸などのオキシカルボン酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸等の多価のカルボン酸を本発明
の効果を損なわない範囲で併用してもよい。

【００２１】このうち、塗膜にした場合の耐久性の点よ
り、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等）を、得
られるポリエステルの全酸成分に対して、７０モル％以
上含ませることが好ましい。その他のジカルボン酸とし
ては、１，４−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
が特に好ましい。また、必要に応じて、主鎖である上記
高分子物質に、後述するように、親水性モノマーをグラ
フト重合するために、あらかじめ主鎖の高分子物質に重
合性不飽和二重結合を導入しこれにビニル系モノマーを
反応させるべく、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、２，５−ノルボルネ
ンジカルボン酸等を使用することもできる。

【００２２】グリコール成分（ジオール成分） グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールな
どのアルキレングリコール、１，２−シクロヘキサンジ
メタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡま
たはＦのアルキレンオキサイド付加物、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシピバリン
酸、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等が挙げられる。この他少量のアミド結合、ウ
レタン結合、エーテル結合、カーボネート結合を含有す
る化合物を含んでいてもよい。

【００２３】このうち、塗膜にした場合の耐久性の点よ
り、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２
−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールが好ましい。また、必要に応じて、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを併用して
も良い。

【００２４】スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸の
ホスホニウム塩 前記一般式（１）で表されるスルホン酸基含有芳香族ジ
カルボン酸のホスホニウム塩としては、例えば、スルホ
イソフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、
スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホス
ホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキ
サデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ
−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタ
ル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、スルホ
テレフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、
スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホス
ホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキ
サデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ
−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホテレフタ
ル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、４−ス
ルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチ
ルデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，
７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホ
ニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン
酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、４−
スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブ
チルテトラデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレ
ン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホ
スホニウム塩等が挙げられる。抗菌活性の点からは、ス
ルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホ
ニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラ
デシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−
ブチルドデシルホスホニウム塩が特に好ましい。

【００２５】上記芳香族ジカルボン酸ホスホニウム塩
は、スルホ芳香族ジカルボン酸またはそのナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩等にトリ−ｎ−ブチル
ヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチ
ルテトラデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブ
チルドデシルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム
塩をイオン交換反応させることにより得られる。このと
きの反応溶媒は特に限定しないが、水が最も好ましい。

【００２６】前記一般式（１）のホスホニウム塩含有モ
ノマーの量は、得られるポリエステルポリオールの全酸
成分に対して、１〜５０モル％とすることが好ましく、
特に好ましくは３〜２０モル％とすることである。一般
式（１）のホスホニウム塩含有モノマーを全酸成分に対
し、１モル％未満しか共重合させない場合には、抗菌・
防かび性が得られにくい。また、５０モル％を超える量
を共重合させる場合には、ポリエステル重合時にゲル化
し、重合ができなくなる。

【００２７】該ポリエステルの製造法は特に限定しない
が、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得
られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、
ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエ
ステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエス
テル交換法などが挙げられ、公知の製造法を適用するこ
とができる。

【００２８】（ｂ）有機ポリイソシアネート 本発明において、有機ポリイソシアネートとしては、芳
香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環
族ジイソシアネート及びそれらの誘導体（ビューレット
及び／又はイソシアヌレート変性物等）のいずれを使用
してもよく、また併用してもよい。

【００２９】具体的には、トルエンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート；炭素数２
〜１２の脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート；炭素数
４〜１８の脂環式ジイソシアネート、例えば、１，４−
シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イ
ソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシ
アネート、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサ
ン；芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、例えば、
キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物
（カルボジイミド、ウレチジオン、ウレトイミン、ビュ
ーレット及び／又はイソシアヌレート変性物）等が挙げ
られる。これらのうち、トルエンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソ
シアネート及びナフタレンジイソシアネートが好まし
い。

【００３０】（ｃ）鎖延長剤 必要により使用される鎖延長剤としては、低分子ポリオ
ール及びポリアミンが挙げられる。低分子ポリオールと
しては、例えば上記ポリエステルポリオールの原料とし
て挙げたグリコール及びそのアルキレンオキシド低モル
付加物（数平均分子量５００未満）が挙げられる。ポリ
アミンとしては、脂肪族ポリアミン（エチレンジアミ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン等）、脂環族トリアミン（４，４’−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘ
キサン、イソホロンジアミン等）、芳香族ポリアミン
（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジア
ミン、ベンヂジン、フェニレンジアミン等）等が挙げら
れる。これらは２種以上併用してもよい。

【００３１】また、水酸基を２個以上とカルボキシル基
１個以上とを有する化合物を鎖延長剤として使用しても
よい。後述するように親水性物質は抗菌・防かび能を著
しく向上させる効果がある。水酸基を２個以上とカルボ
キシル基１個以上とを有する化合物としては、例えば、
ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチ
ロール酪酸等のジメチロールアルカン酸が挙げられ、好
ましいものはジメチロールプロピオン酸である。鎖延長
剤の量は、上記高分子ポリオールに対して３０．０重量
％以下が好ましく、特に好ましくは０．５〜２０．０重
量％である。

【００３２】（ｄ）重合停止剤 更に、必要により用いられる重合停止剤としては、低分
子モノアルコール（メタノール、ブタノール、シクロヘ
キサノール等）、アルキルモノアミン（モノ−及びジ−
エチルアミン、モノ−及びジ−ブチルアミン等）、アル
カノールアミン（モノ−及びジ−エタノールアミン等）
等が挙げられる。

【００３３】（ｅ）抗菌・防かび性ポリウレタン樹脂 本発明の抗菌・防かび性ポリウレタン樹脂は、有機溶剤
の存在下又は非存在下で、前記高分子ポリオール、有機
ポリイソシアネート、必要により鎖延長剤及び／又は重
合停止剤をワンショット法又は多段法により反応させて
形成されたものである。ポリウレタン形成反応は通常２
０〜１５０℃で行われる。但し、アミンを反応させる場
合は通常８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で行われ
る。反応を促進させるため、通常のウレタン化反応に用
いられるアミン系あるいは錫系の触媒、例えば、ジオク
チル錫ジマレート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル
酸第一錫、ジブチル錫オキシド、ビス（トリ−ｎ−ブチ
ル錫オキシド）等を使用してもよい。また、溶媒を使用
する場合は通常のウレタン化反応に用いられる任意の溶
媒を使用することができ、例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド等が挙げられる。これら溶媒は２種以上
を併用してもよい。

【００３４】（ｆ）親水性物質 本発明の好ましい実施形態として、前記のように、本発
明の抗菌・防かび性ウレタン樹脂組成物に親水性化合物
を混合又は化学的に結合する。この好ましい実施形態に
よれば、該親水性物質の存在により、該親水性物質を使
用しない場合に比べて、更に著しく抗菌・防かび性が向
上する。

【００３５】本発明における親水性物質とは、水と親和
性に優れた物質であり、例えばヒドロキシル基、アミノ
基、アミド基、カルボキシル基またはそのアルカリ金属
塩、スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩あるいはエ
ーテル結合などの親水基を１分子内に２個以上含む有機
化合物または高分子化合物である。

【００３６】その具体例としては、ポリビニルアルコー
ル、澱粉又は水溶性変性澱粉、水溶性変性セルロース、
アクリル酸のホモポリマーまたは共重合体、メタクリル
酸のホモポリマーまたは共重合体、無水マレイン酸のホ
モポリマーまたは共重合体（例えば、無水マレイン酸・
スチレン共重合体）、ポリビニルスルホン酸またはその
共重合体またはそれらのアルカリ金属塩、ポリエチレン
グリコール（別名 ポリエチレンオキサイド）ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレン
グリコール、グリセリン、ポリグリセリン等のポリオー
ルまたはその重合体等が例示できる。上記水溶性変性セ
ルロースとしては、例えば、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセル
ロース、カルボキシセルロースナトリウム、セルロース
ナイトレートカルボキシルメチルエーテル等が挙げられ
る。

【００３７】また、上記共重合体を構成するコモノマー
としては、スチレン、アクリル酸アルキルエステル、メ
タクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができ、
これらコモノマーの共重合体中での含量は共重合体に対
して１０〜５０重量％程度の量であることが推奨され
る。

【００３８】本発明では、これら親水性物質の少なくと
も１種を、前記有機系抗菌剤を結合した高分子物質に混
合又は共重合させて使用するのが好ましい。また、親水
性物質が高分子物質に混合した場合と共重合した場合
で、両者に抗菌・防かび性の効果において大差はない。
該親水性物質の分子量は特に限定しないが、数平均分子
量で２００以上３００００以下が好ましく、さらには１
０００以上２５０００以下が好ましい。

【００３９】該親水性物質を使用する場合、その含有量
は有機系抗菌剤を結合した高分子物質に対して５〜6０
重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０重量％
であり、特に好ましくは１５〜３５重量％である。抗菌
・防かび活性の効果は、有機系抗菌剤を結合した高分子
物質に対して、親水性物質を５重量％を越えると発現さ
れる。一方、６０重量％を越えると、抗菌・防かび性を
有するポリウレタン樹脂組成物の機械的特性、耐熱性及
び耐候性が低下する傾向がある。

【００４０】親水性物質を、有機系抗菌剤を結合した高
分子物質に混合する場合、混合方法は特に限定はなく、
製造方法、化学的性質、物理的性質により任意の方法を
採用することができる。例えば、両者を押し出し機など
を用いて溶融混合する方法、あるいは有機系抗菌剤を結
合した高分子物質と親水性物質を適当な溶媒中、例えば
水、水／アルコール混合溶媒、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどの有機溶媒に混合溶解ま
たは分散した後、該溶媒を留去する方法がある。

【００４１】親水性物質を、有機系抗菌剤を結合した高
分子ポリオールに共重合する方法としては、例えば、ホ
スホニウム塩基を含む高分子物質の分子鎖に、ヒドロキ
シ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基またはその
アルカリ金属塩、スルホン酸基またはそのアルカリ金属
塩などの親水基を含むモノマーを共重合する方法が挙げ
られる。共重合することにより、相溶性が改善され、塗
膜にした場合の外観、貯蔵安定性、物性などが改善され
る。

【００４２】これらの親水基を共重合する方法として
は、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−
２，７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イ
ソフタル酸などの金属塩または２−スルホ−１，４−ブ
タンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５
−ヘキサンジオール等の金属塩などのスルホン酸金属塩
基を含有するジカルボン酸またはグリコールを抗菌剤成
分を共重合したポリエステル樹脂に共重合する方法、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール等のアルキレングリコール
を抗菌剤成分を共重合したポリエステルポリオールに共
重合する方法などが挙げられる。

【００４３】別の態様として、高分子ポリオールの一部
として、親水性基を有するビニル系高分子ポリオールを
配合し、イソシアネート化合物とウレタン化反応をさせ
てもよい。また、別の態様として、親水性基を有するビ
ニル系モノマーを、有機系抗菌剤を結合したポリエステ
ル樹脂等の高分子物質にグラフトする方法も使用でき
る。

【００４４】親水性基を有するビニル系モノマーとして
は、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基
などを有するもの、あるいは親水性基に変化させること
ができる官能基として酸無水物基、グリシジル基、クロ
ル基などを有するものが挙げられる。その中でカルボキ
シル基を有するものが最も好ましい。

【００４５】親水性基を有するビニル系モノマーの具体
例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びそ
れらの塩等のカルボキシル基又はその塩を含有するモノ
マー、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のア
ルキルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル
メタクリレート等のアルキルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート等のヒドロキシ含有モノマー、アクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−
ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルア
ミド等のアミド基含有モノマー、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等のエポキシ含有ビニル
モノマー等が挙げられる。

【００４６】その他の親水性基を有するビニルモノマー
としては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポ
キシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸及びそれらの塩等のスルホン酸基またはその塩を
含有するビニルモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸及びそれらの塩等のカルボキシル基
またはその塩を含有するビニルモノマー、無水マレイン
酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するビニルモノ
マーが挙げられる。

【００４７】これら親水性基を有するビニルモノマー
は、必要に応じて、他のモノマーと併用することができ
る。他のモノマーとしては、例えばビニルイソシアネー
ト、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化
ビニル等が挙げられ、これらの中から１種類又は２種類
を用いて共重合することができる。

【００４８】親水性基を有するビニルモノマーとそれ以
外のビニルモノマーとの比率は、モル比で３０／７０〜
１００／０の範囲が好ましい。親水性基を含有するビニ
ルモノマー（及び必要に応じて他のビニルモノマー）を
高分子物質にグラフトさせる方法としては、公知のグラ
フト重合法を用いることができる。その代表例として以
下の方法が挙げられる。

【００４９】例えば、光、熱、放射線等によって主鎖の
高分子物質にラジカルを発生させてからモノマーをグラ
フト重合させるラジカル重合法、ＡｌＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄
等の触媒を用いてカチオンを発生させるカチオン重合
法、あるいは金属Ｎa、金属Ｌi等を用いてアニオンを発
生させるアニオン重合法等がある。

【００５０】また、あらかじめ主鎖の高分子物質に重合
性不飽和二重結合を導入しこれにビニル系モノマーを反
応させる方法があげられる。この方法で用いられる重合
性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、フマル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マ
レイン酸等をあげることができる。このうち最も好まし
いものはフマル酸、マレイン酸、及び２，５−ノルボル
ネンジカルボン酸である。

【００５１】本発明の主鎖となる高分子物質（Ｐ）とグ
ラフトされる親水性ビニル系モノマー（ＶＭ）の好まし
い重量比は、Ｐ／ＶＭ＝９５／５〜４０／６０の範囲で
あり、さらに好ましくは９３／７〜５５／４５、最も好
ましくは９０／１０〜６０／４０の範囲である。主鎖の
高分子物質の重量比が４０％未満であると、グラフト重
合性ビニル系モノマーが完全に反応しないまま残るた
め、従来の高分子の持つ耐熱性、加工性、耐水性等の特
性が損なわれる。また主鎖の高分子物質の重量比が９５
％を超えると、抗菌性の向上効果が不充分となる。

【００５２】別の態様として、水酸基を２個以上と更に
親水性基を１個以上、好ましくはカルボキシル基を１個
以上とを有する化合物を鎖延長剤として使用してもよ
い。水酸基を２個以上とカルボキシル基１個以上とを有
する化合物としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメ
チロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等のジメチロ
ールアルカン酸が挙げられ、好ましいものはジメチロー
ルプロピオン酸である。

【００５３】（ｇ）硬化剤 また、本発明においては、必要に応じて、本発明の抗菌
・防かび性ウレタン樹脂又は親水性物質の少なくとも１
種と反応し得る硬化剤を配合してもよい。

【００５４】

【実施例】次に製造例、実施例及び比較例を用いて本発
明を更に詳細に説明するが、以下の製造例、実施例及び
比較例に限定されるものではない。

【００５５】１．抗菌性テスト １／５０ブロースで希釈したＥ．Ｃｏｌｉ（大腸菌）の
菌液（濃度：１０⁵個／ｍｌ）の０．１ｍｌを予め高圧
蒸気殺菌した５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片上に滴下
し、その試験片に高圧蒸気滅菌したサランラップフィル
ムを密着させた。その試験片を滅菌シャーレに移し、３
７℃で２４時間培養した。それからフィルム上の菌をＳ
ＣＤＬＰ培地１０ｍｌで洗い出し、１０倍希釈し、普通
寒天平板にまいた後２４時間後に菌数を計測した。抗菌
率は、初期菌数（個）をＡとし、２４時間後の菌数
（個）をＢとすると、下記式（２）で求められる。 抗菌率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ ・・・（２） 本発明の抗菌性とは、抗菌率が５０％以上を達成するこ
とであり、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５
％以上、最も好ましくは９９％以上である。

【００５６】２．防かび性試験 ＪＩＳ Ｚ ２９１１６．２．２に準じた方法で、無機
塩寒天培地平板上に５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片を
貼付し、下記のかび５菌株の胞子懸濁液にシュクロース
５％添加した混合液０．２ｍｌを噴霧して２７±１℃で
２８日間培養後かびの生育状態を評価した。 （試験菌株） Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＡＴＣＣ ６２７５ Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ ＡＴＣＣ ９８４９ Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ ＡＴＣＣ ６２０５ Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｓｔｏｌｏｎｉｆｅｒ ＡＴＣＣ １０４０４ Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ ＩＦＯ ６３５３ （かび抵抗性表示：防かび性） （１）かびの生育は試料面積の１／３以上 （２）かびの生育は試料面積の１／３以内 （３）かびの生育を認めない

【００５７】３．耐候性試験 サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機により、
サンプルに１００時間照射した。試験後に前記の抗菌性
及び防かび性の評価を行った。

【００５８】実施例１（ポリエステルポリオールの製造
例） 攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を備えたステン
レススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレー
ト４８５部、ジメチルイソフタレート３８８部、５−ス
ルホイソフタル酸ジメチルトリ−n−ブチルドデシルホ
スホニウム塩（以下「Ｃ１２ホスホニウム塩」という）
１６１部、エチレングリコール４４３．３部、ネオペン
チルグリコール４００．４部、およびテトラ−n−ブチ
ルチタネート０．５２部を仕込み、１６０〜２２０℃ま
で４時間かけてエステル交換反応を行った。ついでフマ
ル酸２９部を加え、２００〜２２０℃まで１時間かけて
昇温し、反応系を徐々に減圧した後、０．２ｍｍＨｇの
減圧下で５０分反応させ、表１に示す特性を有するポリ
エステルポリオール（Ａ−１）を得た。ポリエステルポ
リオールの組成は以下に示すとおりである。 ―――――――――――――――――――― ジカルボン酸成分 テレフタル酸 ５０モル％ イソフタル酸 ４０モル％ Ｃ１２ホスホニウム塩 ５モル％ フマル酸 ５モル％ ジオール成分 エチレングリコール ６５モル％ ネオペンチルグリコール ３５モル％ ―――――――――――――――――――― 同様の方法により、表１に示した種々のポリエステルポ
リオール（Ａ−２、Ａ−３）を製造した。

【００５９】実施例２（ポリウレタンの製造例１） 内容量２Ｌのガラス製耐圧フラスコにポリエステルポリ
オール（Ａ−１）２５０部、メチルエチルケトン３６０
部を仕込んだ。系内を窒素ガスで置換し、５０℃に加
熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４０部を
加えて、５０℃で３０分間反応させ、ＮＣＯ含量１．８
％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を
得た。次いで、該溶液を３０℃に冷却した後、１，４−
ブタンジオール１０部を加えて、４時間伸長反応を行
い、ポリウレタンのメチルエチルケトン溶液（Ｂ−１）
を得た。同様の方法により表２に示した種々のポリウレ
タンのメチルエチルケトン溶液（Ｂ−２、Ｂ−３）を得
た。これらの溶液を二軸延伸ポリエステルフィルムに塗
布し、１２０℃で３分間乾燥処理し、抗菌性フィルムを
作成した。この抗菌性フィルムの抗菌性、防かび性及び
耐候性試験の評価結果を表３に示す。

【００６０】実施例３（ポリウレタンの製造例２） ポリウレタンの製造例１において、高分子ポリオールと
して、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を２００部、
アクリル酸、アクリル酸エチル及び２−ヒドロキシエチ
ルアクリル酸のビニル系共重合ポリオール（Ｃ−１）を
５０部とすることを除いて、製造例１と同様な方法でポ
リウレタンのメチルエチルケトン溶液（Ｂ−４）及び抗
菌性フィルムを得た。ビニル系共重合ポリオールの組成
は以下に示す通りである。 ――――――――――――――――――――――――――― アクリル酸 ６６．０重量％ アクリル酸エチル ３３．０重量％ ２−ヒドロキシエチルアクリル酸 １．０重量％ ――――――――――――――――――――――――――― この抗菌性フィルムの抗菌性、防かび性及び耐候性試験
の評価結果を表３に示す。

【００６１】実施例４（ポリウレタンの製造例３） ポリウレタンの製造例１において、１，４−ブタンジオ
ールの代わりにα，α−ジメチルプロピオン酸を用いた
ことを除いて、製造例１と同様な方法でポリウレタンの
メチルエチルケトン溶液（Ｂ−５）及び抗菌性フィルム
を得た。この抗菌性フィルムの抗菌性、防かび性及び耐
候性試験の評価結果を表３に示す。

【００６２】実施例５（ポリウレタンの親水化） 攪拌機、温度計、環流装置と定量滴下装置を備えた反応
器にポリウレタンのメチルエチルケトン溶液（Ｂ−１）
６６０部、イソプロピルアルコール１２０部を入れ、加
熱・攪拌し環流状態で樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶
解した後、アクリル酸６５部とアクリル酸エチル３５
部、オクチルメルカプタン１．５部の混合物、アゾビス
イソブチロニトリル６部を、メチルエチルケトン９０
部、イソプロピルアルコール３０部の混合液に溶解した
溶液とを１．５時間かけてポリウレタン溶液中にそれぞ
れ滴下し、更に３時間反応させ、グラフト重合体溶液
（Ｄ−１）を得た。同様の方法により、ポリウレタンの
メチルエチルケトン溶液（Ｂ−２、３）のグラフト重合
体溶液（Ｄ−２、３）を得た。さらに、実施例２と同様
の方法により抗菌性フィルムを作成した。この抗菌性フ
ィルムの抗菌性、防かび性及び耐候性試験の評価結果を
表３に示す。

【００６３】比較例１ ポリウレタンの製造例１において、ポリエステルポリオ
ール（Ａ−１）の代わりにポリエチレンアジペート（平
均分子量４０００）を用いたことを除いて、製造例１と
同様な方法でポリウレタンのメチルエチルケトン溶液
（Ｅ−１）を得た。さらに、実施例２と同様の方法によ
りコートフィルムを作成した。このコートフィルムの抗
菌性、防かび性及び耐候性試験の評価結果を表３に示
す。

【００６４】比較例２ ポリウレタンの製造例１において、ポリエステルポリオ
ール（Ａ−１）の代わりにポリプロピレングリコール
（平均分子量４０００）を用いたことを除いて、製造例
１と同様な方法でポリウレタンのメチルエチルケトン溶
液（Ｅ−２）を得た。さらに、実施例２と同様の方法に
よりコートフィルムを作成した。このコートフィルムの
抗菌性、防かび性及び耐候性試験の評価結果を表３に示
す。

【００６５】比較例３ 比較例１で得られたポリウレタンのメチルエチルケトン
溶液（Ｅ−１）に、ポリウレタン固形分に対し１重量％
の抗菌性ゼオライト（品川燃料（株）製「ゼオミッ
ク」）を混合し、抗菌性ポリウレタンのメチルエチルケ
トン溶液（Ｅ−３）を得た。さらに、実施例２と同様の
方法により抗菌性フィルムを作成した。この抗菌性フィ
ルムの抗菌性、防かび性及び耐候性試験の評価結果を表
３に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂組成物は優れ
た抗菌・防かび性を有し、高い抗菌・防かび性が継続的
に維持され、また変色、シミなどが発生しないため、抗
菌・防かび性フィルム、抗菌・防かび性シート、抗菌・
防かび性繊維、抗菌・防かび性プラスティック成型品、
抗菌・防かび性塗料などの抗菌性材料として好適であ
る。

フロントページの続き (72)発明者 小長谷 重次 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J034 DC02 DD05 DF01 DP04 DQ13

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホスホニウム塩基を分子鎖に有する高分
   子ポリオールを構成成分とすることを特徴とするポリウ
   レタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 高分子ポリオールがジカルボン酸成分及
   びグリコール成分を主要構成成分とし、スルホン酸基含
   有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩基を有するポリ
   エステルポリオールであることを特徴とする請求項１記
   載のポリウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 更に親水性物質を含有することを特徴と
   する請求項１、２記載のポリウレタン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 高分子ポリオールとして、水酸基を２個
   以上と他の親水性基を有するビニル系高分子ポリオール
   を有することを特徴とする請求項３記載のポリウレタン
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 鎖延長剤として、水酸基を２個以上と他
   の親水性基を１個以上有する化合物を用いることを特徴
   とする請求項３記載のポリウレタン樹脂組成物。
6. 【請求項６】 親水性物質が側鎖に親水性基を有するビ
   ニル系重合体であり、その構成モノマーを上記高分子物
   質にグラフト重合してなるものであることを特徴とする
   請求項３記載のポリウレタン樹脂組成物。