JPS6154061B2

JPS6154061B2 -

Info

Publication number: JPS6154061B2
Application number: JP53132459A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Abe; Kenichi Nishino
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1978-10-26
Filing date: 1978-10-26
Publication date: 1986-11-20
Also published as: JPS5558278A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は弾性素材用二液性ウレタン塗料組成物
に関する。発泡ウレタン、熱可塑性ウレタン、EPDMゴ
ム、発泡塩化ビニル樹脂等の弾性素材成形品は、
例えば、自動車の内外装部品に広く用いられてお
り、従つて、これらを塗装するための塗料にはす
ぐれた柔軟性と共に、すぐれた耐候性、耐溶剤
性、耐衝撃性、耐薬品性、乾燥性、低温特性等が
要求される。上記のような弾性素材成形品を塗装するには一
液性無黄変性ウレタン塗料が用いられるが、この
塗料は柔軟性に富み、耐候性、指触乾燥性にもす
ぐれる反面、耐溶剤性やスプレー適性に難点があ
る。また、この塗料は高重合度ウレタン溶液とし
て供されるため、塗装時に希釈して樹指分を５〜
20％程度に著しく低くしなければならないので、
１回の塗装により得られる塗膜が極めて薄いとい
う欠点がある。一方、二液性ポリオール硬化型ウレタン塗料は
耐溶剤性やスプレー適性にすぐれるが、上記一液
性ウレタン塗料に比較し、柔軟性、乾燥性に欠け
る。本発明は上記の問題を解決するためになされた
ものであつて、一液性ウレタン塗料の有するすぐ
れた指触乾燥性と柔軟性と、二液性ポリオール硬
化型ウレタン塗料の有するすぐれた耐溶剤性とを
併せもつ弾性素材用ウレタン塗料を提供すること
を目的とする。本発明の弾性素材用二液性ウレタン塗料組成物
は、脂肪族又は脂環族ジイソシアネート(A)、数平
均分子量100〜1000のジオール（B₁）、及び一分
子中に３個以上の水酸基を有する分子量が約300
以下のポリオール（B₂）をＡ／（B₁＋B₂）の
NCO／OH当量比が0.5〜0.99、B₂／（B₁＋B₂）の
OH当量比が0.01〜0.4の条件下に反応させて得ら
れるポリウレタンポリオールと、脂肪族又は脂環
族ポリイソシアネートとが0.8〜５のNCO／OH
当量比で配合されることを特徴とする。本発明の塗料組成物においては、ジイソシアネ
ート(A)とジオール（B₁）とによりポリウレタンポ
リオール中に高分子量の線状ポリウレタン構造を
形成して柔軟性と乾燥性を付与すると同時に、ポ
リオール（B₂）により上記線状ポリウレタン構造
を部分的に分岐架橋させてポリウレタンポリオー
ルに耐溶剤性を付与し、更に、乾燥性を高めてい
るのである。また、ポリウレタンポリオールを形
成するためのジイソシアネート(A)及びポリウレタ
ンポリオールに配合するポリイソシアネートに無
黄変性の脂肪族又は脂環族イソシアネートを用い
ることにより耐候性を付与している。本発明において用いるジオール（B₁）は数平均
分子量が100〜1000、好ましくは100〜600であつ
て、この数平均分子量が100より小さいときは塗
膜が硬く、柔軟性に欠け、1000より大きいときは
柔軟性に富むが、良好な塗膜を形成しない。ジオ
ール（B₁）の具体例としては先ず、ポリウレタン
の製造に通常用いられているポリエステルジオー
ルやポリエーテルジオールが挙げられる。このよ
うなポリエステルジオールはフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、セバチン酸、アジピン酸、
アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン
酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、テトラメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビス
フエノールＡカプロラクトンジオール等のグリコ
ールをOH／COOH当量比が１より大きい条件下
に縮合させて得られる。また、ポリエーテルジオ
ールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレン
グリコール共重合体等通常、用いられているもの
を例示することができる。本発明においては、特に好ましいジオール
（B₁）は、上記ポリエステルジオールやポリエー
テルジオールと低分子量グリコール、通常、分子
量が約200以下のグリコールとの混合物であつ
て、その数平均分子量が100〜1000、好ましくは
100〜600の範囲にあるものである。この場合に
は、ポリエステルジオールとしては分子量が500
〜5000、好ましくは1000〜2000の前記したポリエ
ステルジオール及び／又はポリエーテルジオール
と、分子量が約200以下の低分子量グリコール、
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチ
レングリコール等の混合物が好適に用いられる。
また、ポリエステルジオールとして、分子量が
500〜5000、好ましくは1000〜2000のポリカプロ
ラクトンジオールも好適に用いられる。上記ジオール（B₁）とジイソシアネートとから
形成される線状ポリウレタン構造に分岐をもたせ
るためのポリオール（B₂）は、好ましくは、３〜
４個の水酸基を有し、分子量は約300以下であ
る。このポリオール（B₂）はB₂／（B₁＋B₂）のOH
当量が0.01〜0.4、好ましくは0.05〜0.1となるよ
うに用いられる。上記のOH当量が0.01より小さ
いときには、得られるポリウレタンポリオールが
実質的に線状構造のみを有するので、耐溶剤性の
改善が十分でないからであり、上記OH当量が0.4
より大きいときにはポリウレタンポリオールの分
岐が多すぎてゲル化を起こすからである。ポリオール（B₂）としては好ましくはグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、各種の糖アルコール等が用いられる。ポリウレタンポリオールを形成するための脂肪
族又は脂環族ジイソシアネートとしては従来より
知られているものを用いることができ、例えば、
１・４−テトラメチレンジイソシアネート、１・
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２・２・
４−トリメチルヘキサン−１・６−ジイソシアネ
ート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）、リジンメチルエステルジイソシアネー
ト、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、
イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキ
シルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシ
アネート等を挙げることができる。上記のようなジオール（B₁）とポリオール
（B₂）とジイソシアネート(A)とから常法に従つて
ポリウレタンポリオールが製造される。この反応
は、Ａ／（B₁＋B₂）のNCO／OH当量比が0.5〜
0.99、好ましくは0.6〜0.8程度で行なわれる。反
応は一般にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素溶剤やメチルエチルケトンのようなケトン系溶
剤中で第三級アミン系その他の触媒の存在下に撹
拌、加熱することにより行なわれる。尚、本発明において、ポリウレタンポリオール
が顔料、体質顔料、セルロース誘導体、可塑剤、
安定剤その他の添加剤を含有していてもよいのは
勿論である。次に、硬化剤として用いる脂肪族又は脂環族ポ
リイソシアネートは、ポリウレタンポリオールを
製造するのに用いるジイソシアネートのほか、こ
れらのジイソシアネートと多価アルコールとの付
加物や三量体等である。上記付加物としては種々
のものが知られているが、例えばタケネートＤ−
120N（水添キシリレンジイソシアネート３モル
とトリメチロールプロパン１モルとの付加物、武
田薬品工業株式会社）やタケネートＤ−140N
（イソホロンジイソシアネート３モルとトリメチ
ロールプロパン１モルとの付加物、武田薬品工業
株式会社）等が好適に用いられる。これら硬化剤
は、ポリウレタンポリオールに対してNCO／OH
当量比で0.8〜５、好ましくは１〜３となる量が
用いられる。尚、本発明において、脂肪族及び脂環族ポリイ
ソシアネートは、イソシアネート基がアルキレン
基を介して芳香環に結合されているものを含むも
のとし、この代表例としてキシリレンジイソシア
ネートを挙げることができる。以下に本発明の実施例を挙げる。ポリウレタンポリオールの合成実施例１乾燥管、冷却管、窒素導入管及び撹拌棒を備え
た５容量四ツ口フラスコにエチレンアジペート
グリコール（分子量1000）1000ｇ、エチレングリ
コール124ｇ、グリセリン18.4ｇ、水流キシリレ
ンジイソシアネート372ｇ及びメチルエチルケト
ン1514ｇを仕込み、撹拌しつつ60℃の温度に30分
保つた後、10％Ｕ−Cat＃102（１・８−ジアザ
−ビシクロ（５・４・０）ウンデカン−７、三洋
化成工業株式会社）0.75ｇを加えて70℃の温度で
６時間反応させ、末端水酸基を有するポリウレタ
ンポリオールａを得た（固形分50％）。実施例２実施例１と同様のフラスコにエチレンジエチレ
ンアジペートグリコール（分子量820）820ｇ、ネ
オペンチルグリコール312ｇ、トリメチロールプ
ロパン67ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート
605ｇ及びトルエン1804ｇを仕込み、60℃で30分
間撹拌した後、スタナスオクトエート１ｇを加
え、80℃の温度で６時間反応させて、末端水酸基
を有するポリウレタンポリオールｂを得た（固形
分50％）。実施例３乾燥管、冷却管、窒素導入管及び撹拌棒を備え
た３容量の四ツ口フラスコにネオペンチルヘキ
サンアジペートグリコール（分子量1000）800
ｇ、1.4−ブチレングリコール96ｇ、トリメチロ
ールプロパン14ｇ、イソホロンジイソシアネート
352ｇ及びメチルエチルケトン1238ｇを仕込み、
50℃の温度で30分間撹拌して均一な溶液とした
後、ジブチルスズジラウレート0.1ｇを加え、70
℃の温度で８時間反応させて末端水酸基を有する
ポリウレタンポリオールｃを得た（固形分50
％）。比較例１実施例３と同様のフラスコにエチレンアジペー
トグリコール（分子量1000）1000ｇ、１・４−ブ
チレングリコール90ｇ、メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）367ｇ及びメチルエチル
ケトン1457ｇを仕込み、スタナスオクトエート
0.13ｇを加えた後、70℃の温度で８時間反応させ
て末端水酸基を有するポリウレタンポリオールｄ
を得た。塗装試験実施例４〜６実施例１〜３で得たポリウレタンポリオールａ
〜ｃのそれぞれ100部を下表に示す処方に従つて
硬化剤ポリイソシアネート（タケネートＤ−
120N）及び10％Ｕ−Cat ＃102と混合し（いず
れの場合もNCO／OH当量比は１）、ガラス板上
及び厚さ５mmの熱可塑性ポリウレタンシート上
に、乾燥塗膜厚さが40μになるように塗装し、指
触乾燥性、耐溶剤性、引張り強度及び伸びを調べ
た。結果を下表に示す。後述する比較例と比較して明らかなように、本
発明によれば一液性ウレタン塗料の長所である柔
軟性、指触乾燥性と二液性ウレタン塗料の長所で
ある耐有機溶剤性とを併せもつ塗料が得られた。

【表】実施例７実施例３で得たポリウレタンポリオールｃと下
に示した物質をボールミルにて均一に撹拌分散さ
せて白色被覆組成物(D)を調合した。 (D) ポリウレタンポリオールｃ 100 重量部酸化チタン（タイペークＲ−930）
48 〃ジブチルスズジラウレート 0.06 〃チヌビン326⁽⁷⁾ 0.25 〃イルガノツクス1010⁽⁸⁾ 0.25 〃サノールLS770⁽⁹⁾ 0.25 〃キシレン 21.19 〃 (注)(7) ２−（2′−ハイドロオキシ−3′−ｔ−ブチ
ル−5′−メチルフエニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール（チバ・ガイギー社製） (8) テトラキス（メチレン−３・５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ハイドロオキシハイドロシン
ナメート）メタン（チバ・ガイギー社製） (9) ビス（２・２・６・６−テトラメチル−４
−ピペリジン）セバケート（三共株式会社
製）次に、上記被覆組成物(D)を硬化剤（タケネート
Ｄ−140N）と下記のとおりに混合して塗料組成
物(E)を得た。尚、この場合、NCO／OH比は2.5
である。 (E) 白色被覆組成物(D) 170重量部タケネートＤ−140N 35 〃キシレン 100 〃エチレングリコールアセテート 100 〃こうして得た塗料組成物(E)をエア・スプレーに
より金属板上及びガラス板上に乾燥膜厚約40μに
なるように噴霧し、100℃の温度で30分間硬化乾
燥させた。得られた塗膜は伸び150％、引張り強度510Kg/
cm²の物性を有した。金属板上に得た塗膜について
サンシヤイン型ウエザーオメータ（東洋理化工業
株式会社WE−SUN−HC−１型、温度ブラツク
パネル63±３℃、雨量９分／60分）にて促進耐候
試験を行なつた後、光沢計（東洋理化工業株式会
社、60゜光沢計、CH−Ｇ型）にて光沢安定性を
測定し、次の結果を得た。

【表】本発明の塗料組成物はこのように柔軟性に富
み、且つ耐候安定性にすぐれた塗膜を与えること
ができた。比較例ポリウレタンポリオールとして比較例１で得た
ポリウレタンポリオールｄ及びタケラツクＵ−53
のそれぞれ100部を前掲した表に示す処方に従つ
て硬化剤ポリイソシアネート（タケネートＤ−
120N）及び触媒と混合し（いずれの場合も
NCO／OH当量比は１）、実施例４〜６の項に記
載したのと全く同じ方法で物性を調べた。結果を
前掲の表に示す。また、従来の一液性ウレタンラ
ツカーについても物性試験の結果をも併せ同表に
示す。実施例８実施例１と同様のフラスコにポリテトラメチレ
ングリコール（分子量800）2800ｇ、トリメチロ
ールプロパン134ｇ、ヘキサメチレンジイソシア
ネート638.4ｇ及びメチルエチルケトン3572ｇを
仕込み、60℃で30分間撹拌した後、スタナスオク
トエート２ｇを加え、80℃の温度で６時間反応さ
せ、末端水酸基を有するポリウレタンポリオール
ｅを得た。実施例９実施例１と同様のフラスコにポリカプロラクト
ンジオール（分子量650）2600ｇ、トリメチロー
ルプロパン89.4ｇ、イソホロンジイソシアネート
833.3ｇ及びメチルエチルケトン3523ｇを仕込
み、60℃で30分間撹拌した後、スタナスオクトエ
ート２ｇを加え、80℃の温度で６時間反応させ
て、末端水酸基を有するポリウレタンポリオール
ｆを得た。実施例 10及び11 実施例８及び９で得たポリウレタンポリオール
ｅ及びｆと硬化剤ポリイソシアネート（タケネー
トＤ−120N）及び10％Ｕ−Cat ＃102を次表
の割合で混合し、塗装試験を行なつた。結果を次
表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１脂肪族又は脂環族ジイソシアネート(A)、数平
均分子量100〜1000のジオール（B₁）、及び一分
子中に３個以上の水酸基を有する分子量が約300
以下のポリオール（B₂）をＡ／（B₁＋B₂）の
NCO／OH当量比が0.5〜0.99、B₂／（B₁＋B₂）の
OH当量比が0.01〜0.4の条件下に反応させて得ら
れるポリウレタンポリオールと、脂肪族又は脂環
族ポリイソシアネートとを0.8〜５のNCO／OH
当量比で配合することを特徴とする弾性素材用二
液性ウレタン塗料組成物。２ジオール（B₁）が分子量500〜5000のポリエ
ステルジオール又はポリエーテルジオールと分子
量が約200以下のグリコールとの混合物とからな
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
弾性素材用二液性ウレタン塗料組成物。