JP2000290361A - ポリアリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】分子量が高く、かつ重合触媒の残存量が少な
く、機械的特性及び電気的特性に優れたポリアリレート
の製造方法を提供する。 【解決手段】次の２つの工程からなるポリアリレートの
製造方法。 （Ｉ）二価の芳香族カルボン酸ハライドと、二価フェノ
ールとを、下記一般式（１）で示される第４級アンモニ
ウム塩を重合触媒として用いて界面重合させてポリアリ
レートを合成する工程， 【化１】 [式（１）中、Ｒ₁はｎ−ブチル基またはベンジル基であ
り、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子またはＯＨ、Ｈ
ＳＯ₄を表す。] （II）得られたポリアリレートを下記数式を満たす加熱
温度[ｔ（℃）]と加熱時間[Ｔ（時間）]の条件で加熱す
る工程。 【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子量が高く、機
械的特性並びに電気的特性に優れたポリアリレートの製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】二価フェノール成分が２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡと
略記することがある）と、二価の芳香族カルボン成分が
テレフタル酸およびイソフタル酸とからなる非晶性ポリ
アリレートはエンジニアリングプラスチックとして既に
よく知られている。かかるビスフェノールＡを原料とし
たポリアリレート（ビスフェノールＡポリアリレートと
略記することがある）は耐熱性が高く、衝撃強度に代表
される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて非晶性で
透明であるために、その成形品は電気・電子、自動車、
機械などの分野に幅広く応用されている。また、ビスフ
ェノールＡポリアリレートは、各種溶剤への溶解性と優
れた電気的特性（絶縁性、誘電特性等）を利用してコン
デンサー用のフィルムなどの電子部品や、機械的特性
（耐摩耗性、耐擦傷性等）を利用して液晶表示装置の各
種フィルムやコーティング樹脂のような被膜を形成する
用途への応用が行われている。

【０００３】しかしながら、各種フィルム分野や、コー
ティング材料など被膜を形成する用途における樹脂の機
械的特性ならびに電気的特性に対する要求は、ますます
厳しいものになっている。ポリアリレートの機械的特性
はその分子量によって左右され、一般的に高分子量の方
が機械的特性に優れると言える。

【０００４】ところで、ポリアリレートの工業的な製造
方法である界面重合反応においては、重合反応と二価の
芳香族カルボン酸ハライドの加水分解反応が競争して進
むために、重合速度の小さい触媒を用いると、加水分解
が進んで重合反応が失活化し、結果として高分子量のポ
リマーを得ることができない。この点について、従来か
ら知られているビスフェノールＡポリアリレートは、ビ
スフェノールＡとテレフタル酸クロライド及びイソフタ
ル酸クロライドを原料とした界面重合から得られるが、
重合触媒としては、炭素数が２以下のアルキル基（メチ
ル基またはエチル基）を３個または４個有する第４級ア
ンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩、たとえばトリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロライドやテトラメチルホスホニウ
ムクロライドなどが使われており、これらの重合触媒は
重合速度が小さいものである。したがって、従来のビス
フェノールＡポリアリレートは、本質的に分子量の低い
ポリマーである。このため従来のビスフェノールＡポリ
アリレートの機械的特性では十分に対応できない分野・
用途が生じてきている。

【０００５】高分子量のポリアリレートを得る方法とし
てＢＰ９０１６０５号明細書の実施例には、テレフタル
酸クロライド及びイソフタル酸クロライドと種々の二価
フェノールとを、重合触媒に重合速度の小さいトリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライドを用いて界面重合し
て得られた、テトラクロロエタン中での固有粘度が０．
８４〜２．１というポリアリレートが記載されている。

【０００６】また、重合速度の速い重合触媒を用いた例
として、特開平５−４３６７０号公報には、重合触媒と
してトリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライドを
用いた界面重合から得られる、０．８４〜０．９１ｄｌ
／ｇ（１，１，２，２−テトラクロロエタン中、２５℃
で測定）のインヘレント粘度を有するという高分子量の
ポリアリレート及び、重合触媒としてテトラｎ−ブチル
アンモニウムクロライドを用いた界面重合から得られ
る、インヘレント粘度が０．８８ｄｌ／ｇであるという
高分子量のポリアリレートが記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たＢＰ９０１６０５号明細書の実施例に記載された方法
で得られたポリアリレートは、重合時に分子量を調節す
る末端封止剤を添加せずに得られたポリマーであるた
め、分子量のコントロールが困難であり、高分子量のポ
リアリレートを再現性良く得ることができないと言う問
題があった。

【０００８】また、前記した特開平５−４３６７０号公
報に記載されたポリアリレートにおいては、当該重合触
媒のｎ−ブチル基に起因する高い親油性のために、界面
重合から合成される有機相であるポリマー溶液中に重合
触媒が残留し易く、その結果、得られたポリアリレート
中には重合触媒が多量に残存して、材料としての電気的
特性を低下させる場合があった。この様な事情から、高
分子量で機械的特性に優れていると同時に、重合触媒の
残存量が少なく電気的特性に優れたポリアリレートが求
められてきた。

【０００９】上記のような実状に鑑み、本発明の課題
は、分子量が高く、かつ重合触媒の残存量が少なく、機
械的特性及び電気的特性に優れたポリアリレートの製造
方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、二価の芳香族
カルボン酸ハライドと二価フェノールから、親油性が高
く重合速度が速い重合触媒を用いた界面重合によって得
られた高分子量のポリアリレートに対し、特定の条件下
でこれを加熱することにより、ポリアリレート中に残存
していた重合触媒を熱分解させて効率良く取り除くこと
ができ、その結果としてポリアリレートの電気的特性が
向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明の要旨は、次の２つの工程
からなるポリアリレートの製造方法である。 （Ｉ）二価の芳香族カルボン酸ハライドと、二価フェノ
ールとを、下記一般式（１）で示される第４級アンモニ
ウム塩を重合触媒として用いて界面重合させてポリアリ
レートを合成する工程，

【００１２】

【化２】 [式（１）中、Ｒ₁はｎ−ブチル基またはベンジル基であ
り、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子またはＯＨ、Ｈ
ＳＯ₄を表す。]

【００１３】（II）得られたポリアリレートを下記数式
を満たす加熱温度[ｔ（℃）]と加熱時間[Ｔ（時間）]の
条件で加熱する工程。

【００１４】

【数２】 [数式中、ｔの範囲は、１００≦ｔ≦１６５である。]

【００１５】

【発明の実施の態様】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、第１の工程について説明すると、ポリアリレート
は二価の芳香族カルボン酸と二価フェノールからなるポ
リエステルであるが、本発明では、界面重合によって合
成される。この界面重合としては、アルカリ水溶液に溶
解させた二価フェノール（水相）と、水と相溶しない有
機溶剤に溶解させた二価のカルボン酸ハライド（有機
相）とを混合することによって行われ（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲ
ＥＣＫＳＯＮ Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９ １
９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）、溶液重合と
比較して反応が速く、そのため酸ハライドの加水分解を
最小限に抑える事が可能である。特に後述する重合触媒
を選ぶことにより本発明のように高分子量のポリアリレ
ートを得る場合には有利な合成法である。

【００１６】本発明に用いることのできる二価の芳香族
カルボン酸ハライドとしては、テレフタル酸ハライド、
イソフタル酸ハライド、オルソフタル酸ハライド、ジフ
ェン酸ハライド、１、４−ナフタレンジカルボン酸ハラ
イド、２、３−ナフタレンジカルボン酸ハライド、２、
６−ナフタレンジカルボン酸ハライド、２、７−ナフタ
レンジカルボン酸ハライド、１、８−ナフタレンジカル
ボン酸ハライド、１、５−ナフタレンジカルボン酸ハラ
イドなどや、芳香核にアルキル基やハロゲン基が置換し
た芳香族ジカルボン酸のハライドなど、またはこれらを
２種類以上適宜混合した混合物が挙げられる。中でも好
適にはテレフタル酸ハライド１０〜９０モル％とイソフ
タル酸ハライド９０〜１０モル％の混合物が用いられ、
特に好ましくは両者の等量混合物が用いられる。

【００１７】また、二価フェノールとしては、４，４’
−ジヒドロキシビフェニル、２−メチル−４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル、３−メチル−４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、２−クロロ−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、３−クロロ−４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’
−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ−ｔ−ブチル
−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメ
トキシ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチ
ル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，
５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル
ビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェ
ノール、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’
−テトラメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テト
ラフルオロ−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，
３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノー
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−メ
チル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３,５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、２、２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３,５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサ
ン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ
ｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅ
ｒｔブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’
−［１,４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）、
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）
メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル
−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフ
ェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ
ｅｒｔブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジ
フェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフ
ェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シ
クロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（３，５−ジｓｅｃブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘ
キシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔブ
チルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４
−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジー
ｔｅｒｔーブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，
１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フ
ルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−
ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−
ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フル
オロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロ
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２
−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ジメチルシラン、ビス（２，３，５−トリ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカ
ン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔ
ｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−
４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，
１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘ
キシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン酸エチルエステル、２，２’，
３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェ
ノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，
４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒド
ロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）エタン、ビス
（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅ
ｒｔブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカ
ン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス
（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒ
ｔブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニ
ル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス
（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフ
ェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−
メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチル−
シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３−ジメチル−４−メチル−シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３
−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５
−メチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル
−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５
−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジ
メチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジ
メチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−
ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，
３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，
４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、
１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−
ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェ
ノール類等を挙げることができる。

【００１８】この中でも、特に好適には２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン（ビスフェノールＺ）、２、２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）が用いられ
る。

【００１９】なお、前記した二価の芳香族カルボン酸ハ
ライド及び二価フェノールは、それぞれについて２種類
以上を共重合して用いてもよいし、先に例示した以外の
ものを用いてもよい。

【００２０】界面重合によってポリアリレートを合成す
る方法についてさらに詳細に説明する。まず水相とし
て、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続い
て、重合触媒及び末端停止剤を添加する。ここで用いる
ことができるアルカリには、水酸化ナトリウムや水酸化
カリウム等がある。

【００２１】本発明における重合触媒としては、前記一
般式（１）で示される、ｎ−ブチル基を３個または４個
有する第４級アンモニウム塩を用いることが必須であ
る。これらのｎ−ブチル基を３個または４個有する第４
級アンモニウム塩からなる重合触媒は、ｎ−ブチル基に
由来する高い親油性のために、ポリアリレートの界面重
合において、水相中の二価フェノールを、有機相の側に
輸送する速度が大きく、その結果、重合速度が速くなり
二価の芳香族カルボン酸ハライドの加水分解を抑えて高
分子量のポリアリレートを得ることを可能にする。その
ような重合触媒として用いられる、前記一般式（１）で
示される物質の具体例としては、下記式（２）に示すト
リｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライドや下記式
（３）に示すトリｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロ
マイドなどのトリｎ−ブチルベンジルアンモニウムハラ
イド類、下記式（４）に示すトリｎ−ブチルベンジルア
ンモニウムヒドロキサイド、下記式（５）に示すトリｎ
−ブチルベンジルアンモニウムハイドロジェンサルフェ
ート、下記式（６）に示すテトラｎ−ブチルアンモニウ
ムクロライドや下記式（７）に示すテトラｎ−ブチルア
ンモニウムブロマイドなどのテトラｎ−ブチルアンモニ
ウムハライド類、下記式（８）に示すテトラｎ−ブチル
アンモニウムヒドロキサイド、下記式（９）に示すテト
ラｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート
などが挙げられる。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】なお、第４級アンモニウム塩でも、アルキ
ル鎖の短いトリメチルベンジルアンモニウムハライド、
トリエチルベンジルアンモニウムハライド、テトラメチ
ルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハ
ライドなどでは、本発明で得られるような高分子量のポ
リアリレートを得ることはできない。

【００２９】重合触媒の添加量としては、重合に用いる
二価フェノールのモル数に対して、０.１〜２．０ｍｏ
ｌ％が好ましく、０．３〜１．０％がより好ましい。重
合触媒の添加量が０．１％未満では、重合触媒の効果が
得られず、ポリアリレートの分子量が低くなる傾向にあ
るので好ましくない。一方、２．０ｍｏｌ％を超える場
合には、二価の芳香族カルボン酸ハライドの加水分解反
応が速くなるため、やはりポリアリレートの分子量が低
くなる傾向にあり、また、重合触媒がポリアリレート中
に残存する量が多くなるので好ましくない。

【００３０】また、ポリアリレートの末端を封止するた
めに、末端封止剤と呼ばれる一官能の物質を用いること
ができる。そのような末端封止剤としては、フェノー
ル、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなど
の一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスル
ホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一
価酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアル
コール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、
フェネチルアルコールなどの一価アルコール類、酢酸、
プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン
酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの
一価アルコール類などが挙げられる。

【００３１】次に、有機相として、水と相溶せず、かつ
ポリアリレートを溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレ
ン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭
素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエ
タン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−、ｍ−，ｐ
−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベン
ゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、もしくはテト
ラヒドロフランなどに、二価の芳香族カルボン酸ハライ
ドを溶解させる。この有機相の溶液を前述の水相の溶液
に混合し、２５℃以下の温度で１時間〜５時間撹拌しな
がら界面重合反応を行うことによって、高分子量のポリ
アリレートが得られる。

【００３２】なお、ポリアリレートの機械的特性を向上
させるという観点から、ポリアリレートの分子量の範囲
をインヘレント粘度（１，１，２，２−テトラクロロエ
タン中、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定）で表わす
と、好ましくは０．８５〜２．５０ｄｌ／ｇであり、よ
り好ましくは０．９０〜２．００ｄｌ／ｇ、さらに好ま
しくは０．９５〜１．８０ｄｌ／ｇである。インヘレン
ト粘度が０．８５ｄｌ／ｇ未満であるとポリアリレート
の耐摩耗性が不十分な場合や、溶媒に溶解させた塗工液
を調製して被膜を形成させる際に、塗工液の溶液粘度が
低すぎて塗工できない場合があるので好ましくない。一
方２．５０ｄｌ／ｇを超えると、塗工する際に曳糸性が
生じたり、塗工液の粘度が上昇して取扱いが困難になる
場合があるので好ましくない。インヘレント粘度（分子
量）は、界面重合を行う際に、前記した末端停止剤の添
加量によってコントロールすることができる。本発明に
おける界面重合によれば、前記した好ましい範囲のイン
ヘレント粘度を有するポリアリレートが得られる。

【００３３】次に、第２の工程について説明すると、前
記した界面重合によって得られたポリアリレートには、
通常の水洗を行った程度では、重合触媒として添加した
前記一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩（以
下、残留触媒と略記することがある）が多く残存してい
る。しかしながら、ポリアリレートの電気的特性を向上
させる観点からすれば、この残留触媒の残存量の好まし
い範囲は１００ｐｐｍ以下（ガスクロマト法で測定）で
あり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましく
は３０ｐｐｍ以下である。

【００３４】本発明においては、界面重合で得られたポ
リアリレート中の残留触媒の残存量を低減させるための
方法として、加熱処理を行う。すなわち、界面重合によ
って得られたポリアリレートを、下記数式を満たす加熱
温度[ｔ（℃）]と加熱時間[Ｔ（時間）]の条件で加熱す
ることによって、ポリアリレート中の残留触媒を熱分解
させて取り除き、その残存量を１００ｐｐｍ以下に低減
させるのである。

【００３５】

【数３】 [数式中、ｔの範囲は、１００≦ｔ≦１６５である。]

【００３６】ここで、加熱温度[ｔ（℃）]は１００℃以
上１６５℃以下とする必要がある。加熱温度が１００℃
未満であると残留触媒の熱分解が起こらない場合があ
り、１６５℃を超えるとポリアリレートの分子量を低下
させる場合がある。また、加熱時間 [Ｔ（時間）]が上
記数式で定められる範囲よりも短いと、残留触媒の残存
量を低減させる効果が不十分な場合があり、上記数式で
定められる範囲を超えて長すぎると、ポリアリレートの
分子量を低下させる場合がある。

【００３７】なお、前記の加熱処理を行う際の気圧条件
としては、常圧下、減圧下どちらでもよい。また、加熱
されるポリアリレートには、水、メタノール、ｎ−ヘキ
サン等の貧溶媒が含まれていてもよく、その含液率は特
に限定されない。本発明において、ポリアリレートを加
熱する工程は、乾燥工程を兼ねていてもよく、あるいは
乾燥工程後に行ってもよい。

【００３８】また、加熱装置としては、ポリアリレート
を均一に加熱できるものであれば特に限定されないが、
具体的な加熱装置としては、回転乾燥機、気流乾燥機、
攪拌乾燥機、通気乾燥機、流動層乾燥機、振動流動乾燥
機などを用いることができる。

【００３９】以上のようにして本発明によって製造され
るポリアリレートは、実質的に非晶性の樹脂である。非
晶性であるかどうかは、公知の方法例えば示差走査熱量
分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定などにより融点が存在
しているかどうかを調べて確認すればよい。

【００４０】また、本発明によって製造されるポリアリ
レートは、汎用溶媒に対して良好な溶解性を有している
ので、溶媒に溶解させて容易に塗工液を調製し、被膜形
成用樹脂として用いることができる。そのような溶媒の
具体例としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，
１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリク
ロロエタン、ｏ−、ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼンなどの
塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香
族系炭化水素、もしくはテトラヒドロフランなどが挙げ
られる。塗工液とする際には、適宜選択される１種類も
しくは２種類以上を混合した溶媒に、ポリアリレートを
好ましくは１０重量％以上の濃度になるように完溶させ
ればよい。塗工液には必要に応じて各種添加物を含有さ
せ、基材上に塗工した後に溶媒を除去して被膜を形成さ
せ、被覆物としてあるいはこれを剥離してフィルムとし
て用いることができる。

【００４１】本発明によって製造されるポリアリレート
は、バインダー樹脂やフィルム用樹脂として好適に用い
られ、前記のような塗工液として流延法により、あるい
は溶融押出法またはカレンダー法により、耐摩耗性及び
電気的特性に優れた被覆物やフィルムを製造することが
でき、特に電子材料分野へ応用することができる。

【００４２】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形お
よび応用が可能である。

【００４３】実施例１ 撹拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノールである
２,２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ＢＰＣと略す）１００重量部、末端封止剤で
あるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰと略
す）１．１７重量部、水酸化ナトリウム４１．０重量
部、重合触媒であるトリｎ−ブチルベンジルアンモニウ
ムクロライド０．８２重量部を仕込み、水２７２０重量
部に溶解した（水相）。これとは別に塩化メチレン２０
２３重量部に、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸
クロライド＝１／１混合物（ＭＰＣと略す）８０．０重
量部を溶解した（有機相）。この有機相を先に調製した
水相中に強撹拌下で添加し、１５℃で２時間界面重合反
応を行った。この後、さらに、酢酸２０重量部を加えて
反応を停止させた後、水相とポリマーの溶解している有
機相をデカンテーションして分離した。さらにこの有機
相に対し、１回の洗浄につき有機相の２倍容のイオン交
換水で、有機相の洗浄と分離を行い、これを洗浄水が中
性になるまで繰り返すことによって、有機相であるポリ
マー溶液を水洗した。得られた水洗後の有機相であるポ
リマー溶液を、ホモミキサーを装着した容器に入った５
０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させ粉末状
ポリマーを得た。この粉末状ポリマーを脱水した後、少
量の水を含んだ含水粉末状ポリマーを、振動流動乾燥機
（中央化工機（株）製 ＶＨ）を用いて、加熱温度
（ｔ）＝１２５℃、加熱時間（Ｔ）＝５０時間という条
件で、気圧４０Ｔｏｒｒの減圧下において加熱すること
により、粉末状ポリマーを乾燥させると共に残留触媒の
残存量を低減させる加熱処理を行った。このようにし
て、残留触媒の残存量が８ｐｐｍであるポリアリレート
を得た。

【００４４】実施例２ 実施例１において得られた水洗後の有機相であるポリマ
ー溶液をメタノール中に添加して、ポリマーを沈澱させ
た。この沈殿させたポリマーを回収して、温度８０℃で
５日間かけて一旦乾燥させた後、ｔ＝１５０℃、Ｔ＝２
時間という条件で、常圧下にて加熱処理を行い、残留触
媒の残存量が１２ｐｐｍであるポリアリレートを得た。

【００４５】実施例３ 実施例１において得られた脱水後の少量の水を含んだ含
水粉末状ポリマーを、８０℃で５日間かけて一旦乾燥さ
せた後、ｔ＝１３５℃、Ｔ＝２５時間という条件で、気
圧４０Ｔｏｒｒの減圧下にて加熱処理を行い、残留触媒
の残存量が１１ｐｐｍであるポリアリレートを得た。

【００４６】実施例４、５ 脱水後の少量の水を含んだ含水粉末状ポリマーを、加熱
温度（ｔ）と加熱時間（Ｔ）の条件を変えて、気圧４０
Ｔｏｒｒの減圧下において加熱する他は、実施例１と同
様にして、ポリアリレートを得た。

【００４７】実施例６、７ 界面重合反応におけるＰＴＢＰの仕込み量を変え、加熱
温度（ｔ）と加熱時間（Ｔ）の条件を変える以外は実施
例１と同様にして、下記表１及び下記表２に示す条件で
行い、ポリアリレートを得た。

【００４８】実施例８〜１１ 界面重合反応における重合触媒を変え、加熱温度（ｔ）
と加熱時間（Ｔ）の条件を変える以外は実施例１と同様
にして、下記表１及び下記表２に示す条件で行い、ポリ
アリレートを得た。

【００４９】実施例１２、１３ 界面重合反応における二価フェノールを変え、加熱温度
（ｔ）と加熱時間（Ｔ）の条件を変える以外は実施例１
と同様にして、下記表１及び下記表２に示す条件で行
い、ポリアリレートを得た。

【００５０】比較例１ 実施例１において得られた脱水後の少量の水を含んだ含
水粉末状ポリマーを８５℃で５日間かけて乾燥させ、残
留触媒の残存量が２０３ｐｐｍのポリアリレートを得
た。

【００５１】比較例２〜４ 脱水後の少量の水を含んだ含水粉末状ポリマーを、加熱
温度（ｔ）と加熱時間（Ｔ）の条件を変えて、気圧４０
Ｔｏｒｒの減圧下において加熱する他は、実施例１と同
様にして、ポリアリレートを得た。

【００５２】比較例５ 重合触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イドを使用する以外は実施例１と同様に下記表１に示す
条件で重合反応を行い、実施例１と同様にして得られた
水洗、脱水後の少量の水を含んだ含水粉末状ポリマー
を、８０℃で４日間かけて乾燥させ、残留触媒の残存量
が２ｐｐｍであるポリアリレートを得た。このポリアリ
レートはインヘレント粘度が０．７０ｄｌ／ｇという低
分子量のものであった。

【００５３】比較例６ 界面重合反応におけるＰＴＢＰの仕込み量を０にして下
記表１に示す条件で重合反応を行う以外は、比較例５と
同様にして、残留触媒の残存量が２ｐｐｍであるポリア
リレートを得た。このポリアリレートは、分子量を調節
する末端封止剤を用いずに製造されたため、インヘレン
ト粘度が０．５〜１．６ｄｌ／ｇまで大きくばらつき、
分子量に再現性のないものであった。

【００５４】比較例７，８ 界面重合反応における二価フェノールを変えて下記表１
に示す条件で重合反応を行う以外は、比較例５と同様に
して、残留触媒の残存量が２ｐｐｍであるポリアリレー
トを得た。これらの樹脂はインヘレント粘度が０．７０
ｄｌ／ｇ未満という低分子量のものであった。

【００５５】なお、実施例及び比較例における界面重合
反応の仕込み条件を下記表１に示す。また、ポリアリレ
ートの加熱処理条件を下記表２に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】ポリアリレートの特性評価 実施例および比較例で得られたポリアリレートの特性を
評価した結果を下記表３に示す。なお評価は次の方法に
よって行った。 １）インヘレント粘度 測定用溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン
を用い、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃の条件で測定して
行った。 ２）残留触媒の残存量 ０．５ｇのポリアリレートを１０ｍｌのクロロホルムに
溶解させた後、４０ｍｌのメタノールを加えて再沈殿さ
せた樹脂を取り除いた。このようにしてポリアリレート
から抽出した残留触媒を含むメタノール溶液に、内部標
準として一定量のジフェニルを添加し、これをガスクロ
マトグラフ装置（ヒューレットパッカード社製 ＨＰ−
５８９０ ｓｅｒｉｅｓ II）で分析し、ポリアリレー
ト中に残存していた残留触媒の量を定量した。 ３）耐摩耗性 ポリアリレートを塩化メチレンに溶解して調製した濃度
１０重量％の塗工液から、厚み１５０μｍのキャストフ
ィルムを作製した。このフィルムについて、テーバー摩
耗試験機（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ）を用い、荷重２５０ｇ
で１００００サイクル試験後の重量減少を測定し、耐摩
耗性の指標とした。 ４）絶縁破壊電圧 前記と同じ塗工液から厚み５０μｍのキャストフィルム
を作製した。このフィルムを試験片として、ＡＳＴＭ
Ｄ−１４９に従って測定を行った。

【００５９】

【表３】

【００６０】以上の実施例と比較例の結果から、次のこ
とが明らかになった。 １）実施例１〜1３と比較例１〜８の比較から、本発明
の方法で製造されたポリアリレートは、高分子量でかつ
残留触媒の残存量が少ないので、耐摩耗性及び電気的特
性、特に絶縁特性に優れている。 ２）実施例１〜13と比較例１〜８の比較から、本発明に
よれば、特定の群からなる物質を重合触媒とした界面重
合で合成したポリアリレートを特定の条件で加熱処理し
ているので、高分子量でかつ残留触媒の残存量が少な
く、耐摩耗性及び電気的特性に優れたポリアリレートを
製造することができる。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、高分子量でかつ残留触
媒の残存量が著しく少なく、機械的特性、特に耐摩耗性
に優れると同時に、電気的特性、特に絶縁特性に優れた
ポリアリレートを容易に製造することができる。また、
本発明によって製造されるポリアリレートは、汎用溶媒
に溶解し易いので、溶媒に溶解させて塗工液を調製し、
容易にフィルム化や表面被膜化することができる。した
がって本発明によって製造されるポリアリレートは、例
えばフィルムとして、電気機器、モータ、発電機、相間
絶縁等の絶縁材料、変圧器、コンデンサなどの誘電体フ
ィルム、液晶の表示板や各種基板などへの応用、また表
面被膜として、電線の被膜、絶縁被覆材などへの応用が
可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濱田 知宏 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 本梅 孝一 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 田中 享 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 南城 定美 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 豊島 滋 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA04 AB04 AC01 AD01 AD08 AE03 BB09A BB09B BB12A BB12B BB12C BB13A BB13B BB13C BD09A BD09B BD09C BD10 BE07 BF03 BG07X BG08X BH01 BH04 CB04A CB04B CB05A CB05B CB06A CB06B CB10A CB10B CC05A CC05B CC06A CC06B CG05X CG08X CG14X DA03 GA02 HA01 HB05 JC091 KD02 KE11 KH05

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の２つの工程からなるポリアリレートの
   製造方法。 （Ｉ）二価の芳香族カルボン酸ハライドと、二価フェノ
   ールとを、下記一般式（１）で示される第４級アンモニ
   ウム塩を重合触媒として用いて界面重合させてポリアリ
   レートを合成する工程， 【化１】 [式（１）中、Ｒ₁はｎ−ブチル基またはベンジル基であ
   り、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子またはＯＨ、Ｈ
   ＳＯ₄を表す。] （II）得られたポリアリレートを下記数式を満たす加熱
   温度[ｔ（℃）]と加熱時間[Ｔ（時間）]の条件で加熱す
   る工程。 【数１】 [数式中、ｔの範囲は、１００≦ｔ≦１６５である。]