JP4339432B2

JP4339432B2 - 被膜形成用樹脂

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Publication number: JP4339432B2
Application number: JP33514598A
Authority: JP
Inventors: 伸哉高木; 正明藤原; 明彦長谷川; 知宏濱田; 定美南城
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2018-11-26
Also published as: JP2000159871A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のジフェノール単位を含み、分子量が高く耐摩耗性、潤滑性、電気特性に優れたポリアリレートからなる被膜形成用樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕とテレフタル酸及びイソフタル酸とから得られるポリアリレートはエンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて非晶性で透明であるためにその成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く応用されている。
【０００３】
また、ビスフェノールＡを原料としたポリアリレート樹脂は、各種溶剤への溶解性と優れた電気的特性（絶縁性、誘電特性等）、耐摩耗特性を有しているので、これらの特性を利用して、コンデンサー等の電子部品用のフィルムや液晶表示装置用のフィルムや、コーティング樹脂の様な被膜を形成する用途に利用されている。
【０００４】
しかしながら、フィルム等のように表面光沢が要求される分野や、コーティング材料など被膜を形成する用途における樹脂の耐摩擦性や耐摩耗性に対する要求は、ますます厳しいものになり、ビスフェノールＡポリアリレートでは、これらの特性が不十分な用途が生じてきている。例えば、摺動部への表面コートやフィルム表面等においては金属や他のプラスチック材料との摩擦摺動により傷が生じたりする問題があり、ビスフェノールＡポリアリレートを越える耐摩耗性をもち、かつ表面潤滑性に優れた材料が求められている。
【０００５】
このような問題点を解決する可能性のある被膜形成樹脂としては、特開平９ー２２１２６号明細書には２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後ビスフェノールＣと略記する）とテレフタル酸およびイソフタル酸からなるポリアリレートが開示されている。しかしながら、このビスフェノールＣポリアリレートは優れた耐摩耗性を有する被膜形成樹脂ではあるが、表面潤滑性や滑り性の点では不十分なものであった。
【０００６】
ところで、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン系ポリマーを各種ポリマーに混合することによりポリマーに潤滑性を付与できることは既に良く知られている技術である。例えば、特開昭６０−１４１７２３号公報には、ポリアリレートとポリシロキサンからなるブロック共重合体が開示されている。しかしながら、この発明の目的がポリアリレートの成形加工性の改良にあったため、表面潤滑性は付与されるが、シロキサンブロック長が長いために耐摩耗性が低下するという点で問題があった。
【０００７】
また、ブロック長が短い共重合体については特開平２−２７２０２２号公報に両末端酸クロライド基を持ったテトラメチルジシロキサンとビスフェノールとの反応や両末端にイミドフェノール基を持ったテトラメチルジシロキサンと酸クロライドの反応によってポリシロキサン結合を持ったポリマーを重合し、さらにこのポリマーとシクロポリシロキサンとの平衡化反応を行なうことにより製造したポリアリレートとポリシロキサンのブロック共重合体が開示されている。しかしながら、この発明では、シロキサンブロックがランダム化することでポリアリレートの持つ耐摩耗性自体が低下してしまうという問題があった。
【０００８】
上記のように、従来の技術では耐摩耗性に優れたビスフェノールＣポリアリレートは知られてはいたが、耐摩耗性と潤滑性の両物性に優れたポリアリレートは知られていなかった。また、従来の技術においては、基本的にポリシロキサンの混合による加工性の改良を主目的としたものであり、ポリマーに耐摩耗性と潤滑性の両方を付与する技術については全く開示されていなかった。さらに、これらポリアリレートに潤滑性を付与する従来の技術では、シロキサン化合物とビスフェノールＡからなるポリアリレートが樹脂の基本的な構成単位であったがために、本質的に耐摩耗性が悪く、耐摩耗性と潤滑性の両特性を向上させるための具体的な技術について開示されていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実状に鑑み、本発明の課題は、従来のポリアリレートと同等の光学特性、電気特性を有しながら、さらに耐摩耗性ならびに潤滑性に優れたポリアリレートを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアリレートを構成するジフェノール成分が２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣと略記する）と式（１）で表されるビフェノール誘導体及び式（２）で表されるシロキサン単位を含むジフェノールを含むものであり、かつ特定量以上の分子量を有するポリアリレートは、従来のポリアリレートＡ以上の耐摩耗性と潤滑性に優れており、被膜形成用の樹脂として優れていることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、ジフェノール成分としてビスフェノールＣとシロキサン単位を含むジフェノールを共重合することにより、得られるポリアリレートの潤滑性が向上し、さらにビフェノール誘導体を共重合することにより、耐摩耗性も向上することを見いだし、発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、ジカルボン酸成分とジフェノール成分より得られる被膜形成用樹脂であって、前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸１０〜９０モル％及びイソフタル酸９０〜１０モル％からなり、前記ジフェノール成分が２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ａ）、下記式（１）で表されるビフェノール誘導体（Ｂ）及び下記式（２）で表されるシロキサン単位を含むジフェノール（Ｃ）が重量比で、Ａ：Ｂ：Ｃ＝４７〜９４：３〜４７：３〜５０を含むものであり、かつ２５℃で１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定した１ｇ／ｄｌ濃度におけるインヘレント粘度が０．５０以上であるポリアリレートからなることを特徴とする被膜形成用樹脂である。
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔（１）式中Ｒ₁〜Ｒ₈は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、（２）式中Ｒ₉、Ｒ₁₀は独立にアルキル基、アリール基、フェニル基、トリメチルシリルエーテル基を表し、ｎは１〜９の整数を表す。〕
【００１４】
さらに、ポリアリレートを構成するジフェノール成分において、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ａ）、式（１）で表されるビフェノール誘導体（Ｂ）及び式（２）で表されるシロキサン単位を含むジフェノール（Ｃ）が重量比で、Ａ：Ｂ：Ｃ＝４７〜９４：３〜４７：３〜５０であるものが好ましい態様として挙げられ、またさらに、ポリアリレートを構成するジフェノール成分において、ビフェノール誘導体が４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルから選ばれるものが好ましい態様として挙げられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の被膜形成用樹脂は特定のジフェノール単位を含む特定のポリアリレートよりなるものであり、次にこのポリアリレートについて説明する。
本発明におけるポリアリレートを構成するジフェノール成分は、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、一般式（１）で表されるビフェノール誘導体及び一般式（２）に示すシロキサン単位を含むジフェノールを含むことが必須である。そして、（１）式中Ｒ₁〜Ｒ₈は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、（２）式中Ｒ₉、Ｒ₁₀は独立にアルキル基、アリール基、フェニル基、トリメチルシリルエーテル基を表し、ｎは１〜９の整数を表す。
【００１６】
一般式（１）で表されるビフェノール誘導体を具体的に例示すれば、次に述べるものが挙げられる。すなわち４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２−メチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−メチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２−クロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−クロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルロビフェニル、
【００１７】
３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等を例示することができる。これらビフェノール誘導体は、単独または２種以上を混合して用いても良い。この中でも特に好ましいものとして４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを挙げることができ、さらに好ましくは４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルである。
【００１８】
一般式（２）に示すシロキサン単位を含むジフェノールにおいては、Ｒ9 、Ｒ10は独立にそれぞれアルキル基、アリール基、フェニル基、トリメチルシリルエーテル基から選ばれる。シロキサン単位の繰り返し数ｎは１〜９であることが好ましい。繰り返し単位が１０以上では、コーティングした場合にはシロキサンブロックの相分離に由来する表面偏析が起こり、耐摩耗性が低下することがある。一般式（２）のシロキサン単位を含むジフェノール化合物の構造としては、用いる他のジフェノールと共重合することができるものなら特に限定はされない。
【００２０】
（２）式中Ｒ9 、Ｒ10は独立にそれぞれアルキル基、アリール基、フェニル基、トリメチルシリルエーテル基から選ばれ、Ｒ11はアルキレン基、Ｒ12は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基、ハロゲン基から選ばれ、ｍは１〜４の整数を、ｎは１〜９の整数を表す。さらに、式（２）で表されるものとして下記構造式（４）〜（２２）に示す化合物を例示することができ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの化合物は、例えば白金触媒の存在下でビス（ハイドロジェン）ポリシロキサンとアリルフェノール等不飽和二重結合を持った化合物を反応させる等公知の方法により容易に得ることができる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
ポリアリレートを構成するこれらジフェノール成分において、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ａ）、一般式（１）に示すビフェノール誘導体（Ｂ）及び一般式（２）に示すシロキサン単位を含むジフェノール（Ｃ）の重量比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝４７〜９４：３〜４７：３〜５０の範囲が好ましく、Ａ：Ｂ：Ｃ＝５５〜９０：５〜４０：５〜４０がより好ましい。一般式（１）に示すビフェノール誘導体の重量比が３未満では、耐摩耗性が低下する場合があり、４７を越えると溶剤に溶けなくなる場合がある。一般式（２）に示すシロキサン単位を含むジフェノールの重量比が３未満では潤滑性が低下する場合があり、５０を越えると耐摩耗性等の機械特性が低下する場合がある。
【００２５】
本発明におけるポリアリレートは前記ジフェノール以外のジフェノールを、ジフェノール成分の総モル数に対して２０モル％未満まで共重合することが可能である。共重合する他のジフェノールが２０モル％を越えると、本発明の樹脂の持つ耐摩耗性や潤滑性が低下する傾向にあるので、好ましくない。
【００２６】
共重合可能な他のジフェノールとして次に述べるものが挙げられ、それらを例示すれば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）〕ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）、
【００２７】
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
【００２８】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、
【００２９】
１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
【００３０】
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００３１】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
【００３２】
１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げることができる。この中で好ましいジフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、等が挙げられる。
【００３３】
また本発明におけるポリアリレートを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸１０〜９０モル％とイソフタル酸９０〜１０モル％からなる混合物であり、特に好ましくは、テレフタル酸とイソフタル酸の等量混合物である。テレフタル酸が１０モル％未満並びに９０モル％を超えるとポリアリレートの耐摩耗性等の機械的強度が低下する。
【００３４】
また、ポリアリレートの末端は、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノールなどの一価のフェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価の酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などで封止されていてもよい。
【００３５】
本発明におけるポリアリレートは公知の方法によって製造することができるが、界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９１９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）を応用すると、溶液重合法等他の方法と比較して反応が速く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に押さえることが可能であり、特に後述する重合触媒を選ぶことにより、本発明のような高分子量のポリマーを得る場合には有利である。
【００３６】
すなわち、界面重合法においては、ポリマーを溶解し、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめたジカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめたジフェノールとを混合してポリアリレートを得るわけであるが、本発明におけるポリアリレートに用いられるような、シロキサン単位を含むジフェノールは疎水性が強いためにアルカリ水溶液に溶かすことができないので、通常の界面重合法をそのまま採用することができない。
【００３７】
そこで、まず、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、一般式（１）に示すビフェノール誘導体及び触媒を含むアルカリ水溶液を調製し、一般式（２）に示すシロキサン単位を含むジフェノールはジカルボン酸ハライドを溶解する溶剤に溶解し、これを前記アルカリ水溶液に添加し、混合する。さらに、ジカルボン酸ハライドは、水と相溶せず、かつポリアリレートを溶解するような溶媒に溶解して、ジカルボン酸ハライドを溶解した溶液を調製し、先のアルカリ水溶液に添加して混合し、重合反応を行う。重合反応は２５℃以下の温度で１時間〜５時間撹拌しながら行う。
【００３８】
重合反応に用いる触媒としては、分子量が高いポリマーが得られるものであれば特に限定されないが、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド等の第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類が挙げられる。
【００３９】
さらに、シロキサン単位を含むジフェノール及びジカルボン酸ハライドを溶解する溶剤としては、ポリアリレートを溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−、ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などにジカルボン酸ハライドを溶解させた溶液等が挙げられる。
また、ここで用いることができるアルカリには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等がある。
【００４０】
本発明におけるポリアリレートの分子量は、前述した末端封止材料の添加量によってコントロールすることができ、テトラクロロエタンを粘度測定用溶媒に用い、２５℃における１ｇ／ｄｌ溶液のインヘレント粘度は０．５以上である。好ましくは０．７〜２．５である。インヘレント粘度が０．５未満であると耐摩耗性が不十分な場合があり、一方２．５を超えるとコーティングに用いる場合に、曳糸性が生じたり、コーティング時に調整する溶液の粘度が上昇して取扱いが困難になる傾向があるので好ましくない。
【００４１】
本発明におけるポリアリレートは実質的に非晶性で透明である。非晶性であるかどうかは、公知の方法例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定等により融点が存在しているかどうかを確認すればよい。
【００４２】
また、本発明におけるポリアリレートは、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、トルエン等の汎用溶媒に対して、高い溶解性を有しているので、これらの溶媒に溶解して塗工液にすることができる。塗工液にする場合の濃度としては、少なくとも１０重量％の濃度、好ましくは１５〜２０重量％で完溶して用いることが好ましい。１０重量％未満の濃度では塗工液の塗工性が低下したり、塗工したとき膜厚が不均一になったりすることがある。
【００４３】
さらにまた、本発明におけるポリアリレートには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系等各種酸化防止剤を添加することができる。
【００４４】
上記のようなポリアリレートは、被膜形成用樹脂としてバインダー用樹脂やソルベントキャストフィルム用樹脂として用いられ、特に電子材料分野へ好適に応用することができる。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形及び応用が可能である。
【００４６】
実施例１
撹拌装置を備えた反応容器中に２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン８５重量部、４_,４’−ジヒドロキシビフェニル５重量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰと略す）１．１重量部、水酸化ナトリウム３９．２重量部、重合触媒であるトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド０．７８重量部を仕込み、水２７００重量部に溶解した（水相）。塩化メチレン２００重量部に、前記式（１９）に示したシロキサン単位を含むビスフェノール１０重量部を溶解した（有機相１）。さらに別に塩化メチレン１３００重量部に、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物（ＭＰＣと略す）７６．６重量部を溶解した（有機相２）。まず有機相１を先に調製した水相中に強撹拌下で添加し、次いで、有機相２を添加して、２０℃で３時間重合反応を行った。この後酢酸１５重量部を添加して反応を停止し、水相と有機相を分離し、有機相が中性となるまで水洗を繰り返した。その後、ホモミキサーを装着した５０℃の温水中に洗浄後の有機相を添加投入して塩化メチレンを蒸発させ、粉末状のポリマーを得た。この粉末状のポリマーを乾燥して本発明の樹脂を得た。
【００４７】
実施例２〜１０、比較例１〜４
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ＭＰＣの量、ビフェノール誘導体、シロキサン単位を含むジフェノールの種類及び量を変える他は、実施例１と同様に樹脂を製造した。表１にビフェノール誘導体の種類、シロキサン単位を含むジフェノールの種類及び仕込み条件を示した。
【００４８】
比較例５
実施例１において、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのかわりにビスフェノールＡを用いる以外は実施例３と同様に行った。
【００４９】
上記実施例及び比較例の仕込み条件を表１に示し、次に述べるようにして樹脂の評価を行った結果を表２に示す。
【００５０】
樹脂の評価
（イ）インヘレント粘度
溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で行った。
（ロ）動摩擦係数
樹脂をクロロフォルムに１５％濃度で溶解したのち、厚み１００μｍのキャストフィルムを作成した。このフィルムを試験片として、ＡＳＴＭＤ−１８９４−７２に従って動摩擦係数の測定を行った。相手材に軟鋼を用いた。
（ハ）耐摩耗性
（ロ）で得られたフィルムを用いて、テーバー摩耗試験機（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ）を用い、荷重２５０ｇで１００００サイクル試験後の重量減少を測定し、耐摩耗性の指標とした。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
以上の結果から、次のことが明らかになった。
１）実施例１〜１０と比較例１、３との比較から、本発明の樹脂はシロキサン単位を有するジフェノールを共重合しているため、摩擦係数が低く潤滑性に優れていることが明らかになった。
２）実施例１〜１０と比較例２との比較から、本発明の樹脂は、ビフェノール誘導体を共重合しているために、摩擦係数が低く潤滑性に優れ、かつ耐摩耗性にも優れていることが明らかである。
３）実施例１〜１０と比較例４との比較から、本発明の樹脂は分子量が高く、耐摩耗性に優れていることが明らかである。
４）実施例１〜１０と比較例５との比較から、本発明の樹脂はビスフェノールＣを含んでいるので耐摩耗性に優れていることが明らかである。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の被膜形成用樹脂は、溶媒に可溶で光学特性、電気特性、耐摩耗性ならびに潤滑性に優れている。したがって、各種バインダー用樹脂として、またソルベントキャストフィルム用樹脂として好適に利用でき、電気機器、モータ、発電機、相間絶縁等の絶縁材料、変圧器、電線の被覆、コンデンサなどの誘電体フィルム、液晶の表示板や各種基板などへ応用が可能である。また、このような被膜形成用樹脂は界面重合法を応用することにより、容易に製造することができる。

Claims

ジカルボン酸成分とジフェノール成分より得られる被膜形成用樹脂であって、前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸１０〜９０モル％及びイソフタル酸９０〜１０モル％からなり、前記ジフェノール成分が２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ａ）、下記式（１）で表されるビフェノール誘導体（Ｂ）及び下記式（２）で表されるシロキサン単位を含むジフェノール（Ｃ）が重量比で、Ａ：Ｂ：Ｃ＝４７〜９４：３〜４７：３〜５０を含むものであり、かつ２５℃で１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定した１ｇ／ｄｌ濃度におけるインヘレント粘度が０．５０以上であるポリアリレートからなることを特徴とする被膜形成用樹脂。
〔（１）式中Ｒ1 〜Ｒ8 は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、（２）式中Ｒ9 、Ｒ10は独立にアルキル基、アリール基、フェニル基、トリメチルシリルエーテル基から選ばれ、Ｒ11はアルキレン基、Ｒ12は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基、ハロゲン基から選ばれ、ｍは１〜４の整数を、ｎは１〜９の整数を表す。〕
ポリアリレートを構成するジフェノール成分において、ビフェノール誘導体が４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルから選ばれるものである請求項１記載の被膜形成用樹脂。