JPH11209687A

JPH11209687A - 被膜形成用樹脂及びその製造方法、並びにそれから得られる塗工液

Info

Publication number: JPH11209687A
Application number: JP13632498A
Authority: JP
Inventors: Soichiro Kishimoto; 聡一郎岸本; Shinya Takagi; 伸哉高木; Takamasa Owaki; 隆正大脇; Akihiko Hasegawa; 明彦長谷川; Kazuhiro Hamada; 和宏濱田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1997-05-29
Filing date: 1998-05-19
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】分子量が高く、耐摩耗性と電気的特性に優れ
たポリアリレートよりなり、汎用溶媒に容易に溶解する
被膜形成用樹脂、及びこの樹脂の製造方法、並びに保存
安定性に優れた塗工液を提供する。【解決手段】ポリアリレートを形成する二価フェノー
ル成分が２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンよりなり、二価カルボン酸成分がテレ
フタル酸１０〜９０モル％とイソフタル酸９０〜１０モ
ル％よりなり、インヘレント粘度が０．８５以上であ
り、かつカルボキシル価が２０モル／トン以下であるポ
リアリレートからなる被膜形成用樹脂。界面重合法にて
この樹脂を製造する際、触媒として特定の第四級アンモ
ニウム塩又は第四級ホスホニウム塩を用いる。この樹脂
を溶媒に溶解してなる塗工液

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の二価フェノ
ール単位を含み、分子量が高く、電気的特性と耐摩耗性
に優れたポリアリレートからなる被膜形成用樹脂、及び
このような被膜形成用樹脂を容易に製造することができ
る製造方法、並びにこの樹脂を溶媒に溶解した塗工液に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔ビスフェノールＡと記すことがある〕の
残基とテレフタル酸及びイソフタル酸の残基とからなる
非晶性ポリアリレートはエンジニアリングプラスチック
として既によく知られている。かかるポリアリレートは
耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法
安定性に優れ、加えて非晶性で透明であるためにその成
形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く応
用されている。

【０００３】また、二価フェノールとしてビスフェノー
ルＡを原料としたポリアリレート樹脂（ビスフェノール
Ａポリアリレートと記す）は、各種溶剤へ良好な溶解性
を有していること、電気的特性（絶縁性、誘電特性
等）、耐摩耗特性に優れていることを利用して、コンデ
ンサー用のフィルム等の電子部品に、また耐摩耗性と耐
擦傷性を利用して液晶表示装置の各種フィルムやコーテ
ィング樹脂の様な被膜を形成する用途への応用が行われ
ている。

【０００４】しかしながら、フィルム等の表面光沢を要
求される分野や、コーティング材料など被膜を形成する
用途においては、樹脂の電気的な特性と耐摩耗性に対す
る要求は、ますます厳しいものになっており、ビスフェ
ノールＡポリアリレートでの対応では、これらの特性が
不十分な用途が生じてきている。この様な、事情からさ
らに電気的な特性と耐摩耗特性に優れた樹脂が求められ
ている。

【０００５】このような問題を解決する可能性のある樹
脂として、ＢＰ９０１６０５号明細書には、２，２−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
〔ビスフェノールＣと記すことがある〕とテレフタル酸
からなり、テトラクロロエタン中での固有粘度が０．８
４であるポリアリレートが記載されている。しかしなが
ら、この発明においては、このポリマーの耐摩耗性につ
いては言及されておらず、また実施例に挙げられている
ポリアリレートは酸成分がテレフタル酸のみからなるも
のであり、そのため脆く、また、固有粘度が０．８４程
度であるために、耐摩耗性が不十分なものであった。

【０００６】さらに、特開平９−２２１２６号公報に
は、実施例としてビスフェノールＣとテレフタル酸及び
イソフタル酸からなり、テトラクロロエタン中での１ｇ
／ｄｌ濃度の２５℃でのインヘレント粘度が０．８３３
のポリアリレートを用いた電子写真感光体が記載されて
おり、このポリマーを用いた電子写真感光体は、耐摩耗
性に優れていることが記載されているが、まだ分子量が
低く、被膜形成用樹脂としては耐摩耗性が不十分なもの
であった。さらに、同公報には比較例としてインヘレン
ト粘度が１．２４１のポリアリレートを用いた電子写真
感光体が記載されており、耐摩耗性には優れているもの
の、塗工液の保存安定性に問題があることが指摘されて
いる。さらに、このインヘレント粘度が１．２４１のポ
リマーは、テトラメチルベンジルアンモニウムクロライ
ドを触媒として合成されたポリマーであったため、カル
ボキシル価が高く、電気的な特性に問題があった。ま
た、塗工液の保存安定性に問題があったのも、カルボキ
シル価が高いことに起因していた。

【０００７】この様な事情から、耐摩耗性と電気的な特
性に優れ、かつ塗工液としたときに保存安定性に優れた
被膜形成用樹脂が求められてきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のような実状に鑑
み、本発明の課題は、特定の二価フェノール単位を含
み、分子量が高く、従来よりもさらに耐摩耗性と電気的
特性に優れ、塗工液としたきに保存安定性に優れた被膜
形成用樹脂の提供、及びこのような樹脂を容易に得るこ
とができる被膜形成用樹脂の製造方法、並びに保存安定
性に優れた塗工液の提供にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの様な課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、界面重合時に特
定の重合触媒を用いることによって、ビスフェノールＣ
とテレフタル酸及びイソフタル酸からなり、かつ特定の
値以上の分子量を有し、かつカルボキシル価の低いポリ
アリレートが得られ、このポリアリレートは従来のビス
フェノールＡポリアリレートはもとより、従来から知ら
れているビスフェノールＣポリアリレートよりも耐摩耗
性と電気的特性に優れ、被膜形成用樹脂として適してい
ることを見いだし、本発明に到達した。

【００１０】すなわち本発明の要旨は、第１に、ポリア
リレートを形成する二価フェノール成分が２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンより
なり、二価カルボン酸成分ががテレフタル酸１０〜９０
モル％とイソフタル酸９０〜１０モル％よりなり、２５
℃で１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定した
１ｇ／ｄｌ濃度におけるインヘレント粘度が０．８５以
上であり、かつカルボキシル価が２０モル／トン以下で
あるポリアリレートからなるなることを特徴とする被膜
形成用樹脂である。

【００１１】第２に、水と相溶しない有機溶剤に溶解さ
せた二価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解
させた二価のフェノールとを界面重合法にて反応させポ
リアリレートを得る際、触媒として炭素数３以上のアル
キル基を３個以上有する第四級アンモニウム塩又は第四
級ホスホニウム塩を用いることを特徴とする被膜形成用
樹脂の製造方法である。

【００１２】第３に、前記被膜形成用樹脂とこの樹脂を
溶解する溶媒とよりなることを特徴とする塗工液であ
る。

【００１３】さらに、本発明の被膜形成用の樹脂におい
て、ポリアリレートの残留ナトリウム量が１０ｐｐｍ未
満であるもの、ガスクロマトグラフ法で測定したポリア
リレートの第四級アンモニウム塩又は第四級ホスホニウ
ム塩の含有量が１００ｐｐｍ未満であるもの、特に５ｐ
ｐｍ未満であるもの、ポリアリレートのフェノール性水
酸基価が３０モル／トン以下であるもの、ポリアリレー
トのポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分
子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満であるもの、ポリ
アリレートを形成する二価フェノール成分として２，２
−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン以外の二価フェノールが２０モル％以下であるもの、
ポリアリレートを形成する二価カルボン酸成分が等モル
のテレフタル酸とイソフタル酸とよりなるもの、ポリア
リレートのインヘレント粘度が１．０〜２．５であるも
の、ポリアリレートのカルボキシル価が１５モル／トン
以下であるものを用いることは好ましい態様である。ま
た、本発明の被膜形成用樹脂の製造方法において、触媒
として２０℃で水−クロロホルム系で測定した分配比が
２．０×１０^-2以上２．５以下の範囲にある第４級アン
モニウム塩を用いることは好ましい態様である。さらに
また、本発明の塗工液において、被膜形成用樹脂の濃度
が少なくとも１０重量％であるものは好ましい態様であ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の被膜形成用樹脂はポリアリレートよりなり、こ
のポリアリレートを形成する二価フェノール成分は２，
２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンよりなり、二価カルボン酸成分はテレフタル酸１０
〜９０モル％とイソフタル酸９０〜１０モル％よりな
る。このポリアリレートは二価フェノール成分として、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＣ）以外の二価フェノールを
２０モル％未満共重合することが可能である。ビスフェ
ノールＣ以外の二価フェノールが２０モル％を超える
と、ビスフェノールＣの持つ耐摩耗性が低下する傾向が
あるので好ましくない。

【００１５】共重合可能なビスフェノールＣ以外の二価
フェノールを例示すれば、２−メチル−４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル、３−メチル−４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル、２−クロロ−４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、３−クロロ−４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−
ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−
ジメトキシ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，
３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ
メチルビフェニル、

【００１６】３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェ
ノール、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’
−テトラメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テト
ラフルオロ−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，
３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノー
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−メ
チル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサ
ン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、

【００１７】１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ
ｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，
４’−〔１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリ
デン）〕ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１
−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メ
チル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロペンタン、

【００１８】１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デ
カン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカ
ン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノー
ル、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シ
クロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタ
ン、

【００１９】１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、α，α’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，
１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）
メタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１
−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１
−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、
ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカ
ン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−
２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、

【００２０】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン酸エチルエステル、２，２’，
３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェ
ノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，
４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒド
ロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス
（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカ
ン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−
スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロ
フェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ
−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビ
ス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジ
フェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ
フェニル）ジフェニルメタン、

【００２１】２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３
−ジメチル−４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５
−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シク
ロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−
シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−
４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メ
チル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチ
ル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチ
ル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−
メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−
５−メチル−シクロヘキサン、１，４−ジ（４−ヒドロ
キシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４
−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げるこ
とができる。

【００２２】特に好ましい二価フェノールとしては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
（ビスフェノールＡＰ）が挙げられる。

【００２３】また本発明におけるのポリアリレート形成
する二価のカルボン酸成分は、テレフタル酸１０〜９０
モル％とイソフタル酸９０〜１０モル％からなる混合物
であり、テレフタル酸が１０モル％未満では、塗工液の
保存安定性が悪くなる傾向がり、９０モル％を超えると
耐摩耗性が低下する傾向があり、特にテレフタル酸とイ
ソフタル酸の等量混合物であることが好ましい。

【００２４】また、本発明におけるポリアリレートの末
端は一価のフェノール、一価の酸クロライド、一価のア
ルコール、一価のカルボン酸などで封止されていてもよ
い。一価のフェノールとしては、フェノール、クレゾー
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフ
ェノールなどが挙げられ、一価の酸クロライドとして
は、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライ
ド、フェニルクロロホルメートなどが挙げられ、一価の
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルア
ルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェネチルアルコールなどが挙げられ、一価のカル
ボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シ
クロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェ
ニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキ
シフェニル酢酸などが挙げられる。

【００２５】ポリアリレートの分子量は、テトラクロロ
エタンを粘度測定溶媒に用い、２５℃における１ｇ／ｄ
ｌ溶液のインヘレント粘度は０．８５以上であり、好ま
しくは１．０〜２．５である。インヘレント粘度が０．
８５未満であると耐摩耗性が不十分な場合があり、一方
２．５を超えるとコーティングに用いる場合に、曳糸性
が生じたり、コーティング時に調整する溶液の粘度が上
昇して取扱いが困難になる傾向があるので好ましくな
い。本発明の樹脂の分子量は、製造時に前述した末端封
止材料の添加量によってコントロールすることができ
る。

【００２６】また、本発明におけるポリアリレートの分
子量分布は、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと
数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎの値が３．０未
満であることが好ましく、より好ましくは２．８以下で
ある。Ｍｗ／Ｍｎの値が３．０以上であると、低分子量
成分の可塑化効果によって、耐摩耗性が低下する傾向が
あるので好ましくない。

【００２７】また、ポリアリレートのカルボキシル価は
２０モル／トン以下であることが必須である。カルボキ
シル価は、耐アーク性や誘電率など電気的な特性に影響
を与えるため、１５モル／トン以下にすることが好まし
い。樹脂のカルボキシル価は、電位差滴定装置を利用し
た中和滴定など公知の方法で測定することができる。カ
ルボキシル価は、樹脂を後述する溶剤に溶解して塗工液
としたとき、塗工液の保存安定性にも影響をするため２
０モル／トン以下にすることが必要である。塗工液の樹
脂濃度が２０重量％程度の高濃度でかつ長期の保存安定
性が必要な場合には、１５モル／トン未満とすることが
好ましい。溶液の保存安定性は、樹脂を１５〜２０重量
％程度の濃度で前述した溶剤に溶解した後溶剤が蒸発し
ないように密閉し、室温ないしは所定の温度で保存する
ことによって評価することができる。保存安定性が悪い
場合には、時間の経過とともに、溶液が白濁して固形物
が沈澱したり増粘してゲル化したりする。

【００２８】ポリアリレートの残留ナトリウム量は、１
０ｐｐｍ未満であることが好ましい。残留ナトリウム量
が１０ｐｐｍ以上であると、上述した電気的な特性が低
下する傾向があるので、好ましくない。樹脂中の残留ナ
トリウム量は、イオンクロマトグラフ分析法、原子吸光
分析法、プラズマ発光分光分析法など公知の方法を利用
して定量することができる。

【００２９】ポリアリレートの末端のフェノール性水酸
基価は、３０モル／トン以下であることが好ましい。フ
ェノール性水酸基価が３０モル／トンを超えると、電気
的な特性が低下したり、加熱した場合にはフェノール性
水酸基が酸化して樹脂が着色する傾向があるので好まし
くない。樹脂のフェノール性水酸基価は、プロトンＮＭ
Ｒで直接定量することができる。

【００３０】さらにまた、ポリアリレート中に残留する
第四級アンモニウム塩又は第四級ホスホニウム塩の量
は、ガスクロマトグラフ法で測定した場合に、１００ｐ
ｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは５ｐｐ
ｍ未満である。残留する第四級アンモニウム塩又は第四
級ホスホニウム塩の量が１００ｐｐｍ以上であると絶縁
破壊強度が低下する傾向があるので好ましくない。

【００３１】本発明の被膜形成用樹脂を得るためのポリ
アリレートの製造方法としては、水と相溶しない有機溶
剤に溶解せしめた二価のカルボン酸ハライドとアルカリ
水溶液に溶解せしめた二価のフェノールとを混合する界
面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮＪ．Ｐｏｌ
ｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９１９５９年、特公昭４０−１
９５９号公報）が好適に採用される。界面重合法は、溶
液重合法と比較して反応が早く、そのため酸ハライドの
加水分解を最小限に押さえることが可能であり、特に後
述する重合触媒を選ぶことにより本発明のような高分子
量のポリマーを得る場合には有利である。

【００３２】界面重合法での製造方法をさらに詳細に説
明すると、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、
続いて、重合触媒を添加する。ここで用いることができ
るアルカリには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等
がある。重合触媒としては、分子量が高くカルボキシル
価の低いポリマーが得られるものであれば特に限定はさ
れないが、炭素数３以上のアルキル基を３個以上有する
第四級アンモニウム塩又は第四級ホスホニウム塩が高分
子量で低カルボキシル価のポリマーを与える点で好まし
い。炭素数が３以上のアルキル基を２個以下有する第四
級アンモニウム塩や第四級ホスホニウムは、重合速度が
遅く高分子量のポリマーが得られなかったり、たとえ得
られたとしても、カルボキシル価が高くなる傾向がある
ので好ましくない。前述したようにポリマー中の重合触
媒の残留量を勘案すれば、２０℃で水−クロロホルム系
で測定した分配比が２．０×１０^-2以上１．５以下の範
囲にある第４級アンモニウム塩が、重合速度が速くかつ
重合後のポリマー溶液からの除去が容易である点からよ
り好ましい。分配比が、２．０×１０^-2未満であると、
重合速度が遅くなる傾向があり、１．５を超えると親油
性が高くなるため、ポリマー中からの除去が困難になる
傾向がある。

【００３３】重合触媒を具体的に例示すれば、トリプロ
ピルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジ
ルアンモニウムハライド、トリブチルメチルアンモニウ
ムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テト
ラブチルホスホニウムハライドウムハライド、トリブチ
ルベンジルアンモニウムハライド等を挙げることがで
き、ハライドとしては、塩素、臭素、沃素など特に限定
されない。

【００３４】一方、水と相溶せず、かつポリアリレート
を溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジ
クロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベン
ゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，
１−トリクロロエタン、ｏ−、ｍ−，ｐ−ジクロロベン
ゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン
などの芳香族系炭化水素などに二価のカルボン酸ハライ
ドを溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合する。２
５℃以下の温度で１時間〜５時間撹拌しながら反応を行
うことによって本発明の樹脂を得ることができ、この被
膜形成用樹脂は、実質的に非晶性であり、分子量が高
く、電気的特性と耐摩耗性に優れたポリアリレートであ
る。

【００３５】また、この被膜形成用樹脂は汎用溶媒に対
して高い溶解性を有しているので、溶媒に溶解して、容
易に塗工液とすることができる。塗工液とするときに用
いる溶媒としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−ト
リクロロエタン、ｏ−、ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼンな
どの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン及びテ
トラヒドロフラン等が挙げられる。

【００３６】塗工液には、必要により各種添加物を含有
させ、基材上に塗工して、溶剤を除去して被膜を形成さ
せ、被覆物としてあるいはこれを剥離してフィルムとし
て用いることができる。塗工液とする際には、樹脂を少
なくとも１０重量％程度の濃度、好ましくは１５〜２０
重量％程度の濃度で完溶することが好ましい。１０重量
％未満の濃度では塗工性が低下したり、塗工した場合の
膜厚が不均一になったりすることがある。

【００３７】本発明の被膜形成用樹脂には、その特性を
損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダー
ドアミン系、チオエーテル系、燐系等各種酸化防止剤を
添加することができる。また、各種性能を付与するため
に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、金属粉などの導電性フィラーやシリカやタ
ルクなど各種フィラーを含有させることもできる。

【００３８】また、本発明の被膜形成用樹脂は、バイン
ダー用樹脂やフィルム用樹脂として用いられ、前記のよ
うな塗工液として流延法により、あるいは溶融押出法又
はカレンダー法等により、被覆物やフィルムを製造する
ことができ、モータ、変圧器、発電機等の電気機器の絶
縁材料として、電線の被覆材料として、あるいはコンデ
ンサなどの誘電体フィルム材料として用いられ、さらに
は、液晶の表示板や各種基板などへ応用が可能であり、
電気・電子材料分野へ広く応用することができる。

【００３９】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によって詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
なく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形及び
応用が可能である。

【００４０】実施例１撹拌装置を備えた反応容器中に２，２−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００重量部、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰと記す）
１．１７重量部、水酸化ナトリウム４０．９８重量部、
重合触媒であるトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム
クロライド０．８２重量部を仕込み、水２７２０重量部
に溶解した（水相）。これとは別に塩化メチレン２０２
３重量部に、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸ク
ロライド＝１／１混合物（ＭＰＣと略す）７９．９９重
量部を溶解した（有機相）。この有機相を先に調製した
水相中に強撹拌下で添加し、２０℃で３時間重合反応を
行った。この後酢酸１５重量部を添加して反応を停止
し、水相と有機相を分離した。この有機相に対し１回の
洗浄に対し有機相の２倍容のイオン交換水で洗浄と分離
を繰り返した。洗浄水の電気伝導度が２０μＳとなった
ところで洗浄を止め、５０℃でホモミキサーを装着した
温水槽中に洗浄後の有機相を投入して塩化メチレンを蒸
発させ粉末状のポリマーを得た。この後脱水・乾燥して
被膜形成用樹脂を得た。得られた被膜形成用樹脂を塩化
メチレンに樹脂濃度が１５重量％となるように溶解し、
塗工液を調製した。

【００４１】実施例２〜１７、比較例１〜３２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン１００重量部に対し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、水酸化ナトリウム、重合触媒の種類と量、Ｍ
ＰＣの仕込み、有機相の洗浄度を変える他は、実施例１
と同様にして被膜形成用樹脂を製造し、塗工液を調製し
た。

【００４２】比較例４及び５２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパンのかわりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン１００重量部を用いた以外は、実
施例１と同様にして樹脂を製造し、塗工液を調製した。

【００４３】比較例６ＢＰ９０１６０５号公報に記載されている実施例に準じ
て、ＭＰＣのかわりにテレフタル酸クロライドを用いた
以外は全て実施例１と同様に、表１の製造条件で行い、
樹脂を製造し、塗工液を調製した。

【００４４】樹脂及び塗工液の評価上記のようにして得られた樹脂及び塗工液を用い、各種
評価を次に述べるようにして行った。これらの結果を表
２に示す。なお樹脂の製造条件を表１に示す。

【００４５】１）インヘレント粘度溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用
い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で行った。２）カルボキシル価試験管に樹脂０．１５ｇを精秤し、ベンジルアルコール
５ｍｌに加熱溶解する。クロロフォルム１０ｍｌとポリ
マーのベンジルアルコール溶液とを混合した後フェノー
ルレッドを指示薬として加え、撹拌しながら０．１Ｎ−
ＫＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定を行ってカル
ボキシル価を求めた。

【００４６】３）分子量分布ウォーターズ社製、液体クロマトグラフ（６００シリー
ズ）を用い、カラムとして、ポリマーラボラトリィ社製
ＭＩＸ−Ｇｅｌを用いて、ポリスチレン換算の数平均分
子量と重量平均分子量を測定した。なお、測定は、クロ
ロホルムを溶媒とし４０℃で行った。この値より、分子
量分散度を計算した。４）フェノール性水酸基価ポリマーを重クロロホルムに溶解し、プロトンＮＭＲに
より、測定した。

【００４７】５）残留ナトリウム量ポリマーに、硝酸を添加しマイクロウエーブ湿式分解装
置により加熱処理をおこなった。順次、硫酸、過塩素酸
を添加して同様に加熱分解処理を繰り返すことにより試
料を溶液化した。得られた溶液を、原子吸光分析装置に
より分析して、ポリマー中の残留ナトリウム量を測定し
た。６）残留触媒量ポリマーをクロロホルムに溶解させた後、メタノールを
加えて再沈殿させ、内部標準として一定量のジフェニル
を添加し、この残留触媒を含むメタノール溶液をグスク
ロマトグラフ装置（ヒューレットパッカード社製ＨＰ
−５８９０ｓｅｒｉｅｓII）で分析しポリマー中に残留
する触媒量を定量した。

【００４８】７）保存安定性実施例及び比較例で得た塗工液を、２５℃で１ヶ月間放
置して溶液の状態を目視にて評価した。８）耐摩耗性実施例及び比較例で得た塗工液から、厚み１００μｍの
キャストフィルムを作成した。このフィルムについて、
テーバー摩耗試験機（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ）を用い、荷
重２５０ｇで１００００サイクル試験後の重量減少を測
定し、耐摩耗性の指標とした。

【００４９】９）誘電率実施例及び比較例で得た塗工液から、厚み５０μｍの溶
媒キャストフィルムを作成した。このフィルムを試験片
として、ＡＳＴＭＤ−１５０に従って１ＭＨｚで測定
を行った。１０）絶縁破壊電圧９）と同じ厚み５０μｍのポリアリレートフィルムを用
いて、ＡＳＴＭＤ１４９に従って測定を行った。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】以上の結果から、次のことことが明らかに
なった。１）比較例１〜２及び６と実施例との比較から、本発明
のポリアリレートは、分子量が高く耐摩耗性に優れてい
ることがわかった。２）比較例２〜３及び６と実施例との比較から、本発明
のポリアリレートはカルボキシル価が低いので、電気的
な特性に優れていることがわかった。３）比較例４〜５と実施例との比較から本発明のポリア
リレートは、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン単位を含んでいるので耐摩耗性に
優れていることがわかった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の被膜形成用樹脂は、分子量が高
く、電気的特性と耐摩耗性に優れたポリアリレートから
なり、溶媒に可溶で容易に保存安定性に優れる塗工液と
することができる。したがって、これを溶媒に溶解して
塗工液とし、基板上に塗工して、溶剤を除去して被膜を
形成させて被覆物として、又は被膜を剥離してフィルム
として、各種電気・電子用材料として応用が可能であ
る。また、本発明の製造方法によれば、このような被膜
形成用の樹脂を容易に製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平9−139706 (32)優先日平９(1997)５月29日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平9−187956 (32)優先日平９(1997)７月14日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平9−316819 (32)優先日平９(1997)11月18日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (72)発明者長谷川明彦京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者濱田和宏京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアリレートを形成する二価フェノー
ル成分が２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンよりなり、二価カルボン酸成分がテレ
フタル酸１０〜９０モル％とイソフタル酸９０〜１０モ
ル％よりなり、２５℃で１，１，２，２−テトラクロロ
エタン中で測定した１ｇ／ｄｌ濃度におけるインヘレン
ト粘度が０．８５以上であり、かつカルボキシル価が２
０モル／トン以下であるポリアリレートからなるなるこ
とを特徴とする被膜形成用樹脂。
【請求項２】ポリアリレートの残留ナトリウム量が１
０ｐｐｍ未満である請求項１記載の皮膜形成用樹脂。
【請求項３】ガスクロマトグラフ法で測定したポリア
リレートの第四級アンモニウム塩又は第四級ホスホニウ
ム塩の含有量が１００ｐｐｍ未満である請求項１記載の
被膜形成用樹脂。
【請求項４】ガスクロマトグラフ法で測定したポリア
リレートの第四級アンモニウム塩量又は第四級ホスホニ
ウム塩が５ｐｐｍ未満である請求項３記載の樹脂。
【請求項５】ポリアリレートのフェノール性水酸基価
が３０モル／トン以下である請求項１記載の被膜形成用
樹脂。
【請求項６】ポリアリレートのポリスチレン換算の重
量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが
３．０未満である請求項１記載の被膜形成用樹脂。
【請求項７】水と相溶しない有機溶剤に溶解させた二
価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解させた
二価のフェノールとを界面重合法にて反応させポリアリ
レートを得る際、触媒として炭素数３以上のアルキル基
を３個以上有する第四級アンモニウム塩又は第四級ホス
ホニウム塩を用いることを特徴とする被膜形成用樹脂の
製造方法。
【請求項８】触媒として２０℃で水−クロロホルム系
で測定した分配比が２．０×１０^-2以上２．５以下の範
囲にある第４級アンモニウム塩を用いることを特徴とす
る請求項７記載の被膜形成用樹脂の製造方法。
【請求項９】請求項１記載の被膜形成用樹脂とこの樹
脂を溶解する溶媒とよりなることを特徴とする塗工液。