JP2000290372A - ポリイミドフィルム - Google Patents
ポリイミドフィルムInfo
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- JP2000290372A JP2000290372A JP11100961A JP10096199A JP2000290372A JP 2000290372 A JP2000290372 A JP 2000290372A JP 11100961 A JP11100961 A JP 11100961A JP 10096199 A JP10096199 A JP 10096199A JP 2000290372 A JP2000290372 A JP 2000290372A
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- polyimide film
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- film
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- anhydride
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高弾性、銅箔と同等の線膨張係数、低吸湿膨張
係数とを兼ね備える優れたポリイミドフィルム得ること
を目的とする。 【解決手段】p−フェニレンビス(トリメリット酸モノ
エステル無水物)、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンジベンゾエート-3,3’,4,4’-テ
トラカルボン酸二無水物、パラフェニレンジアミン、
4,4’−ジアミノベンズアニリドを有機溶剤中で反応
させて得られるポリアミド酸からポリイミドフィルムを
製造する。
係数とを兼ね備える優れたポリイミドフィルム得ること
を目的とする。 【解決手段】p−フェニレンビス(トリメリット酸モノ
エステル無水物)、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンジベンゾエート-3,3’,4,4’-テ
トラカルボン酸二無水物、パラフェニレンジアミン、
4,4’−ジアミノベンズアニリドを有機溶剤中で反応
させて得られるポリアミド酸からポリイミドフィルムを
製造する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属、特に銅との
張り合わせ製品において、低反り、高寸法安定性を与え
得る、物性バランスに優れたポリイミドフィルムに関す
る。
張り合わせ製品において、低反り、高寸法安定性を与え
得る、物性バランスに優れたポリイミドフィルムに関す
る。
【0002】
【従来の技術】ポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁
性、耐溶剤性、および耐低温性等を備えており、コンピ
ュータ並びにIC制御の電気・電子機器部品材料として
広く用いられている。
性、耐溶剤性、および耐低温性等を備えており、コンピ
ュータ並びにIC制御の電気・電子機器部品材料として
広く用いられている。
【0003】近年、コンピュータ並びにIC制御の電気
・電子機器の小型化・薄型化に伴い、配線基盤類やIC
パッケージ材料も小型化・薄型化が求められるようにな
っている。このため、これらに施される配線パターンも
細密になり、フレキシブル配線盤やTAB用キャリアテ
ープ等に用いられるポリイミドフィルムについても加熱
や引張り、さらには吸湿による寸法変化が小さいことが
必要になる。さらに、材料の薄型化に伴い、積層体全体
の「こし」を保ち、加工工程を安定にする必要もある。
・電子機器の小型化・薄型化に伴い、配線基盤類やIC
パッケージ材料も小型化・薄型化が求められるようにな
っている。このため、これらに施される配線パターンも
細密になり、フレキシブル配線盤やTAB用キャリアテ
ープ等に用いられるポリイミドフィルムについても加熱
や引張り、さらには吸湿による寸法変化が小さいことが
必要になる。さらに、材料の薄型化に伴い、積層体全体
の「こし」を保ち、加工工程を安定にする必要もある。
【0004】このような必要性を満たす為、ポリイミド
フィルムは、線膨張係数が小さく、弾性率が高く吸湿膨
張係数の低いことが望まれる。ただし、フレキシブル配
線盤やICパッケージの製造の際、ポリイミドフィルム
と銅箔とを張り合わせて加工するため、フィルム線膨張
係数に関しては、銅の線膨張係数と大きく異なることは
好ましくない。すなわち、ポリイミドフィルムと銅箔の
線膨張係数が大きく異なると、張り合わせ品に反りが生
じ、加工がしにくくなり、その結果、全体的な寸法精度
や歩留まりが低下するからである。
フィルムは、線膨張係数が小さく、弾性率が高く吸湿膨
張係数の低いことが望まれる。ただし、フレキシブル配
線盤やICパッケージの製造の際、ポリイミドフィルム
と銅箔とを張り合わせて加工するため、フィルム線膨張
係数に関しては、銅の線膨張係数と大きく異なることは
好ましくない。すなわち、ポリイミドフィルムと銅箔の
線膨張係数が大きく異なると、張り合わせ品に反りが生
じ、加工がしにくくなり、その結果、全体的な寸法精度
や歩留まりが低下するからである。
【0005】まず、ポリイミドフィルムの高弾性率化の
ためには、剛直な構造のモノマー即ち直線性の高いモノ
マーを用いれば良いことは広く知られている。ところ
が、直線性の高いモノマーを多量用いればフィルムの線
膨張係数は低くなりすぎて、銅箔との張り合わせの用途
には適さなくなる。
ためには、剛直な構造のモノマー即ち直線性の高いモノ
マーを用いれば良いことは広く知られている。ところ
が、直線性の高いモノマーを多量用いればフィルムの線
膨張係数は低くなりすぎて、銅箔との張り合わせの用途
には適さなくなる。
【0006】比較的高い弾性率を実現しながらも線膨張
係数を下げ過ぎないために、比較的剛直な構造を有する
モノマーを用いて、化学的イミド化剤を用いず熱キュア
法で製造し、面方向の配向を甘くするという方法を取る
例もあるが、熱キュア法は化学的キュア法に比べ必要な
加熱時間が長く、生産性に劣るという不利がある。さら
に、剛直で直線性の高いモノマーを用いると、一般的に
はフィルムの柔軟性は損なわれ、フレキシブル配線板等
としての利点の一つである折り曲げ可能という点に、難
が生じる可能性がある。
係数を下げ過ぎないために、比較的剛直な構造を有する
モノマーを用いて、化学的イミド化剤を用いず熱キュア
法で製造し、面方向の配向を甘くするという方法を取る
例もあるが、熱キュア法は化学的キュア法に比べ必要な
加熱時間が長く、生産性に劣るという不利がある。さら
に、剛直で直線性の高いモノマーを用いると、一般的に
はフィルムの柔軟性は損なわれ、フレキシブル配線板等
としての利点の一つである折り曲げ可能という点に、難
が生じる可能性がある。
【0007】半導体パッケージ用途等では、半導体の信
頼性の観点から、特に吸水率ができるだけ低いことが求
められ、寸法安定性の観点から吸湿膨張係数も低いこと
が求められる。吸水率や吸湿膨張係数を下げるには、分
子構造中のイミド基量を減らすことが有効である。この
為、屈曲基を主鎖中に複数含む長鎖のモノマーが使用さ
れることが多い。しかしこの結果、弾性率の低下や線膨
張係数の過度な増大を招き、寸法安定性が犠牲になる。
極端な場合は、例えば200℃以下の低温にTgを有
するような熱可塑性を示すようになり、ベースフィルム
として用いるには適さなくなる。直線性で長いモノマー
を用いると、分子鎖のパッキングが難しくなり、十分な
靭性を発現することができず、場合によってはフィルム
化する事自体が困難になる。
頼性の観点から、特に吸水率ができるだけ低いことが求
められ、寸法安定性の観点から吸湿膨張係数も低いこと
が求められる。吸水率や吸湿膨張係数を下げるには、分
子構造中のイミド基量を減らすことが有効である。この
為、屈曲基を主鎖中に複数含む長鎖のモノマーが使用さ
れることが多い。しかしこの結果、弾性率の低下や線膨
張係数の過度な増大を招き、寸法安定性が犠牲になる。
極端な場合は、例えば200℃以下の低温にTgを有
するような熱可塑性を示すようになり、ベースフィルム
として用いるには適さなくなる。直線性で長いモノマー
を用いると、分子鎖のパッキングが難しくなり、十分な
靭性を発現することができず、場合によってはフィルム
化する事自体が困難になる。
【0008】このように、ポリイミドフィルムの特性と
しては、高弾性率、低線膨張係数、吸水性を低下させる
こと以外にも考慮すべき点は多い。しかし、いずれかの
特性を満足させようとすると、他の特性が犠牲になるな
ど、複数の良い特性を併せ持つポリイミドフィルムを得
ることは特に困難な状況である。
しては、高弾性率、低線膨張係数、吸水性を低下させる
こと以外にも考慮すべき点は多い。しかし、いずれかの
特性を満足させようとすると、他の特性が犠牲になるな
ど、複数の良い特性を併せ持つポリイミドフィルムを得
ることは特に困難な状況である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、上記の問題点を解決し、高弾性率、銅に近い線膨張
係数、十分な靱性、低い吸水率および吸湿膨張係数とい
った特性を併せ持つ、細配線のフレキシブルプリント基
板やTABフィルムに適したポリイミドフィルムを製造
することに関し、鋭意検討を行った結果、本発明に到っ
たのである。
は、上記の問題点を解決し、高弾性率、銅に近い線膨張
係数、十分な靱性、低い吸水率および吸湿膨張係数とい
った特性を併せ持つ、細配線のフレキシブルプリント基
板やTABフィルムに適したポリイミドフィルムを製造
することに関し、鋭意検討を行った結果、本発明に到っ
たのである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の要求
に鑑み、特定の組成のポリイミドフィルムにおいて、諸
特性バランスを高度に実現できる特異な場合を見出し
た。
に鑑み、特定の組成のポリイミドフィルムにおいて、諸
特性バランスを高度に実現できる特異な場合を見出し
た。
【0011】本発明のポリイミドフィルムの要旨とする
ところは、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエ
ステル無水物)、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパンジベンゾエート-3,3’,4,4’-テト
ラカルボン酸二無水物、パラフェニレンジアミン、4,
4’−ジアミノベンズアニリドを有機溶剤中で反応させ
て得られるポリアミド酸から製造されることにある。
ところは、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエ
ステル無水物)、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパンジベンゾエート-3,3’,4,4’-テト
ラカルボン酸二無水物、パラフェニレンジアミン、4,
4’−ジアミノベンズアニリドを有機溶剤中で反応させ
て得られるポリアミド酸から製造されることにある。
【0012】係るポリイミドフィルムにおいて、上記p
−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水
物)が、全酸無水物に対して40〜99モル%であり、
2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベ
ンゾエート-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無
水物が、全酸無水物に対して1〜60モル%、パラフェ
ニレンジアミンが全ジアミンに対して0〜100モル
%、4,4’−ジアミノベンズアニリドが全ジアミンに
対して0〜100モル%であることにある。
−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水
物)が、全酸無水物に対して40〜99モル%であり、
2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベ
ンゾエート-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無
水物が、全酸無水物に対して1〜60モル%、パラフェ
ニレンジアミンが全ジアミンに対して0〜100モル
%、4,4’−ジアミノベンズアニリドが全ジアミンに
対して0〜100モル%であることにある。
【0013】係るポリイミドフィルムにおいて、100
℃以上200℃以下の平均線膨張係数が15〜30pp
m/℃、引張弾性率が5.5〜8.5GPa、吸湿膨張
係数が10ppm/RH%以下であることにある。
℃以上200℃以下の平均線膨張係数が15〜30pp
m/℃、引張弾性率が5.5〜8.5GPa、吸湿膨張
係数が10ppm/RH%以下であることにある。
【0014】好ましくは、本発明のポリイミドフィルム
の製造方法では、上記脱水閉環が、酸無水物と三級アミ
ンとのイミド化剤の存在下で行われ得る。
の製造方法では、上記脱水閉環が、酸無水物と三級アミ
ンとのイミド化剤の存在下で行われ得る。
【0015】p−フェニレンビス(トリメリット酸モノ
エステル無水物)モノマー(以下TMHQという)は、
パラフェニレンジアミン(以下p−PDA)との組み合
わせにおいて、棒状構造をとり、フィルムの高弾性が顕
現され、主鎖構造上にはエステル結合があり、これが熱
的にはやや柔軟であるため、例えばピロメリット酸を用
いた場合等に比べて線膨張係数が極端に下がることがな
くなる。また、エステル結合がイミド環の分極を緩和
し、吸水率を下げ吸湿膨張率を下げる効果も有する。と
ころが、TMHQは、p−PDAとの組み合わせでは、
構造的に硬すぎ、線膨張係数も依然低く、また靭性が不
十分である。ジアミノジフェニルエーテル等の屈曲性ジ
アミン化合物を共重合することによっても、依然一定以
上の弾性率を得ようとすると線膨張係数は下がりすぎて
しまい、両者のバランスをとるのは困難であった。
エステル無水物)モノマー(以下TMHQという)は、
パラフェニレンジアミン(以下p−PDA)との組み合
わせにおいて、棒状構造をとり、フィルムの高弾性が顕
現され、主鎖構造上にはエステル結合があり、これが熱
的にはやや柔軟であるため、例えばピロメリット酸を用
いた場合等に比べて線膨張係数が極端に下がることがな
くなる。また、エステル結合がイミド環の分極を緩和
し、吸水率を下げ吸湿膨張率を下げる効果も有する。と
ころが、TMHQは、p−PDAとの組み合わせでは、
構造的に硬すぎ、線膨張係数も依然低く、また靭性が不
十分である。ジアミノジフェニルエーテル等の屈曲性ジ
アミン化合物を共重合することによっても、依然一定以
上の弾性率を得ようとすると線膨張係数は下がりすぎて
しまい、両者のバランスをとるのは困難であった。
【0016】熱可塑性を有するポリイミドフィルムの合
成に使用される頻度が高い2,2-ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパンジベンゾエート-3,3’,4,
4’-テトラカルボン酸二無水物(以下、ESDAとい
う)を用いると、TMHQを用いた場合と同じく、ES
DA中に含まれるエステル結合がイミド環の分極を緩和
する効果により、吸水率が低く、吸湿膨張係数も低いポ
リイミドフィルムを得ることが出来る。しかし、剛直な
ジアミンであるp−PDAや4,4’−ジアミノベンズ
アニリド(以下、DABAという)との組み合わせた場
合でさえ、線膨張係数は60〜70ppm/℃と非常に
大きく、また、弾性率も低くなる。そこでESDAを用
いた場合の吸湿特性を維持して、銅との組み合わせにお
いて不都合のない適度な線膨張係数と高弾性発現の為に
TMHQをさらに共重合する、本発明の構成は、非常に
有効である。すなわち、本発明によれば、高弾性率、銅
との組み合わせにおいて不都合のない適度な線膨張係
数、低吸湿膨張係数の特性を有するバランスのよいポリ
イミドフィルムが得られる。
成に使用される頻度が高い2,2-ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパンジベンゾエート-3,3’,4,
4’-テトラカルボン酸二無水物(以下、ESDAとい
う)を用いると、TMHQを用いた場合と同じく、ES
DA中に含まれるエステル結合がイミド環の分極を緩和
する効果により、吸水率が低く、吸湿膨張係数も低いポ
リイミドフィルムを得ることが出来る。しかし、剛直な
ジアミンであるp−PDAや4,4’−ジアミノベンズ
アニリド(以下、DABAという)との組み合わせた場
合でさえ、線膨張係数は60〜70ppm/℃と非常に
大きく、また、弾性率も低くなる。そこでESDAを用
いた場合の吸湿特性を維持して、銅との組み合わせにお
いて不都合のない適度な線膨張係数と高弾性発現の為に
TMHQをさらに共重合する、本発明の構成は、非常に
有効である。すなわち、本発明によれば、高弾性率、銅
との組み合わせにおいて不都合のない適度な線膨張係
数、低吸湿膨張係数の特性を有するバランスのよいポリ
イミドフィルムが得られる。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明の用語「モノマー」とは、
単量体のジアミンあるいはテトラカルボン酸二無水物の
いずれかをいう。
単量体のジアミンあるいはテトラカルボン酸二無水物の
いずれかをいう。
【0018】ポリイミドフィルムの特性として、ここで
引張弾性率とはASTM−D882に準じて測定した値
をいう。平均線膨張係数は理学電機(株)製TMA81
40を用いて、窒素の存在下、1分間に10℃の割合で
温度を上昇させて、100℃〜200℃の時の値を測定
して求める。吸湿膨張係数は、ポリイミドフィルムがた
るまないように最低限の加重をかけた状態(5mm×2
0mmのサンプルに対して、約3g)で、湿度を30R
H%に調湿し完全に飽和するまで吸湿させて寸法を計測
し、その後湿度を90RH%に調湿して同様に飽和吸湿
させた後寸法を計測し、両者の結果から相対湿度差1%
あたりの寸法変化率を求める。
引張弾性率とはASTM−D882に準じて測定した値
をいう。平均線膨張係数は理学電機(株)製TMA81
40を用いて、窒素の存在下、1分間に10℃の割合で
温度を上昇させて、100℃〜200℃の時の値を測定
して求める。吸湿膨張係数は、ポリイミドフィルムがた
るまないように最低限の加重をかけた状態(5mm×2
0mmのサンプルに対して、約3g)で、湿度を30R
H%に調湿し完全に飽和するまで吸湿させて寸法を計測
し、その後湿度を90RH%に調湿して同様に飽和吸湿
させた後寸法を計測し、両者の結果から相対湿度差1%
あたりの寸法変化率を求める。
【0019】本発明のポリイミドフィルムは、当業者に
公知のポリアミド酸合成法により調製されたポリアミド
酸から、製造され得る。
公知のポリアミド酸合成法により調製されたポリアミド
酸から、製造され得る。
【0020】本発明の重合工程で用いられる有機溶剤
は、当業者に公知の種々の溶剤を用い得る。例えば、ポ
リアミド酸に対して高い溶解性を有する高極性溶媒を用
いることが好ましいが、これらの高極性溶媒に貧溶媒を
添加することも可能である。高極性溶媒の例としては、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド等のアミド類、N−メチル−2−ピロリドン等
のピロリドン類、フェノール、p−クロロフェノール、
o−クロロフェノール等のフェノール類等が挙げられ
る。貧溶媒の例としては、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール等が挙げられる。これらの溶媒を混合して、適当
に溶解度パラメータを調整することにより、溶解性を高
めることもできる。
は、当業者に公知の種々の溶剤を用い得る。例えば、ポ
リアミド酸に対して高い溶解性を有する高極性溶媒を用
いることが好ましいが、これらの高極性溶媒に貧溶媒を
添加することも可能である。高極性溶媒の例としては、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド等のアミド類、N−メチル−2−ピロリドン等
のピロリドン類、フェノール、p−クロロフェノール、
o−クロロフェノール等のフェノール類等が挙げられ
る。貧溶媒の例としては、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール等が挙げられる。これらの溶媒を混合して、適当
に溶解度パラメータを調整することにより、溶解性を高
めることもできる。
【0021】本発明において、ポリアミド酸を合成する
為には、酸無水物として、以下の構造式を持つTMHQ
為には、酸無水物として、以下の構造式を持つTMHQ
【0022】
【化1】 および以下の構造式を持つESDA
【0023】
【化2】 を用いる。
【0024】本発明において、ポリアミド酸を合成する
為には、ジアミンとして、以下の構造式を持つp−PD
A
為には、ジアミンとして、以下の構造式を持つp−PD
A
【0025】
【化3】 以下の構造式を持つDABA
【0026】
【化4】 から選ばれる1種以上を用いる。
【0027】ポリアミド酸の合成のための各モノマーの
添加順序は特に限定されず、様々な方法が可能である。
溶媒に、全ジアミンを溶解し、これにテトラカルボン酸
二無水物を徐々に加えておおむね当量として粘度を調整
しつつ、さらに残りのテトラカルボン酸二無水物をその
ままあるいは適当な溶媒に溶解して加えて、当量比を等
しくさせることが一般的に行われているが、これに限定
されない。これらの添加順序によっては、フィルムの特
性を微妙に制御することも可能である。具体的には、D
ABA及びp−PDA、またはDABAまたはp−PD
Aを溶剤中に溶解し、これに対して、TMHQを加え、
その後ESDAを加える方法;あるいは、DABA及び
p−PDA、またはDABAまたはp−PDAを溶剤に
溶解しておき、これにESDA、TMHQの順に二種の
酸無水物を順次加える方法;または、同様に2種のジア
ミンを溶解しておき、これに2種の酸無水物の混合物を
加える方法;2種のジアミンのうちどちらか一方を溶剤
に溶解しておき、これに2種の酸無水物のうち1種を加
えて、その後にもう1種のジアミンを加え、さらにその
後もう1種の酸無水物を加える方法、等を上げることが
できる。1種のジアミンを複数のステップに分けて添加
する事などでさらにバリエーションは多くなり、これら
により種々の特性の微妙な調整が可能である。特にDA
BA及びp−PDA、またはDABAまたはp−PDA
を有機溶剤中に溶解させ、これにTMHQを加え、続い
てESDAを加えるという手順によって合成されたポリ
アミド酸を用いた場合は、酸無水物の添加順序をこの逆
にした場合よりも得られるポリイミドフィルムが好まし
い。
添加順序は特に限定されず、様々な方法が可能である。
溶媒に、全ジアミンを溶解し、これにテトラカルボン酸
二無水物を徐々に加えておおむね当量として粘度を調整
しつつ、さらに残りのテトラカルボン酸二無水物をその
ままあるいは適当な溶媒に溶解して加えて、当量比を等
しくさせることが一般的に行われているが、これに限定
されない。これらの添加順序によっては、フィルムの特
性を微妙に制御することも可能である。具体的には、D
ABA及びp−PDA、またはDABAまたはp−PD
Aを溶剤中に溶解し、これに対して、TMHQを加え、
その後ESDAを加える方法;あるいは、DABA及び
p−PDA、またはDABAまたはp−PDAを溶剤に
溶解しておき、これにESDA、TMHQの順に二種の
酸無水物を順次加える方法;または、同様に2種のジア
ミンを溶解しておき、これに2種の酸無水物の混合物を
加える方法;2種のジアミンのうちどちらか一方を溶剤
に溶解しておき、これに2種の酸無水物のうち1種を加
えて、その後にもう1種のジアミンを加え、さらにその
後もう1種の酸無水物を加える方法、等を上げることが
できる。1種のジアミンを複数のステップに分けて添加
する事などでさらにバリエーションは多くなり、これら
により種々の特性の微妙な調整が可能である。特にDA
BA及びp−PDA、またはDABAまたはp−PDA
を有機溶剤中に溶解させ、これにTMHQを加え、続い
てESDAを加えるという手順によって合成されたポリ
アミド酸を用いた場合は、酸無水物の添加順序をこの逆
にした場合よりも得られるポリイミドフィルムが好まし
い。
【0028】何れの場合もジアミン化合物のモル量の合
計と酸無水物化合物のモル量の合計はほぼ同一となるよ
うに用いる。ここで、「ほぼ同一」としたのは、完全に
同一であると重合度が過度に上がりすぎ、その結果溶液
粘度が過度に上昇して取り扱いにくくなるからである。
ジアミン化合物モル量合計と、酸無水物化合物モル量合
計の比率は、0.95〜1.05、好ましくは0.98
〜1.02の範囲であり、1:1でないことが特に好ま
しい。
計と酸無水物化合物のモル量の合計はほぼ同一となるよ
うに用いる。ここで、「ほぼ同一」としたのは、完全に
同一であると重合度が過度に上がりすぎ、その結果溶液
粘度が過度に上昇して取り扱いにくくなるからである。
ジアミン化合物モル量合計と、酸無水物化合物モル量合
計の比率は、0.95〜1.05、好ましくは0.98
〜1.02の範囲であり、1:1でないことが特に好ま
しい。
【0029】それぞれのモノマーの添加割合は、特に限
定されないが、好ましくは全酸無水物中、TMHQは、
40モル%以上99モル%以下であり、ESDAは、1
モル%以上60モル%以下であり、ジアミン成分に関し
てはp−PDA、DABAの比率は限定する必要がな
い、即ち両者ともに全ジアミン中0モル%以上100モ
ル%以下であり、どのような比で用いても良好な特性を
発現する。酸二無水物性分に関して、特に好ましくは、
全酸無水物中、TMHQは、50モル%以上90モル%
以下であり、ESDAは、10モル%以上50モル%以
下である。
定されないが、好ましくは全酸無水物中、TMHQは、
40モル%以上99モル%以下であり、ESDAは、1
モル%以上60モル%以下であり、ジアミン成分に関し
てはp−PDA、DABAの比率は限定する必要がな
い、即ち両者ともに全ジアミン中0モル%以上100モ
ル%以下であり、どのような比で用いても良好な特性を
発現する。酸二無水物性分に関して、特に好ましくは、
全酸無水物中、TMHQは、50モル%以上90モル%
以下であり、ESDAは、10モル%以上50モル%以
下である。
【0030】これらの4種のモノマー以外のモノマー成
分を少量加え、すなわちジアミンの場合はジアミン全体
の10モル%以下、酸無水物の場合は酸無水物全体の1
5モル%以下の量を加え、得られるポリイミドフィルム
の特性の微妙な調整をすることも可能である。使用する
モノマーにもよるが、概ねこの量以下の共重合であれ
ば、吸湿特性・熱特性・機械特性を好ましいレベルに保
つ事ができる。少量用いるモノマーとしては、ジアミン
としては、ジメチルベンジジン、4,4’−ジアミノジ
フェニルエーテル、2,2’−ビス(4−アミノフェノ
キシフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−アミノ
フェノキシ)ビフェニル、またこれらのフッ素等ハロゲ
ン置換体等があげられる。酸無水物としては、オキシジ
フタル酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無
水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルフォンテトラ
カルボン酸二無水物、等を例示することができる。
分を少量加え、すなわちジアミンの場合はジアミン全体
の10モル%以下、酸無水物の場合は酸無水物全体の1
5モル%以下の量を加え、得られるポリイミドフィルム
の特性の微妙な調整をすることも可能である。使用する
モノマーにもよるが、概ねこの量以下の共重合であれ
ば、吸湿特性・熱特性・機械特性を好ましいレベルに保
つ事ができる。少量用いるモノマーとしては、ジアミン
としては、ジメチルベンジジン、4,4’−ジアミノジ
フェニルエーテル、2,2’−ビス(4−アミノフェノ
キシフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−アミノ
フェノキシ)ビフェニル、またこれらのフッ素等ハロゲ
ン置換体等があげられる。酸無水物としては、オキシジ
フタル酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無
水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルフォンテトラ
カルボン酸二無水物、等を例示することができる。
【0031】重合反応は、一般的にポリアミド酸の重合
反応に用いられる温度であれば、特に限定されないが、
60℃以下が好ましく、40℃以下で行うことがより好
ましい。高温度になると、酸無水物基の開環反応が生じ
易く、ポリアミド酸の生成反応を阻害することがある。
反応に用いられる温度であれば、特に限定されないが、
60℃以下が好ましく、40℃以下で行うことがより好
ましい。高温度になると、酸無水物基の開環反応が生じ
易く、ポリアミド酸の生成反応を阻害することがある。
【0032】重合反応は、窒素あるいはアルゴン等の不
活性ガス中で行わせることが好ましいが、その他の条件
下でも行い得る。
活性ガス中で行わせることが好ましいが、その他の条件
下でも行い得る。
【0033】ポリアミド酸の溶液中の濃度は、5〜30
wt%、さらには10〜25wt%が好ましい。これよ
り低いと溶剤が増え、フィルム製造後の乾燥に時間がか
かり、これより高い濃度の場合、粘度が上昇して加工が
困難となる場合がある。
wt%、さらには10〜25wt%が好ましい。これよ
り低いと溶剤が増え、フィルム製造後の乾燥に時間がか
かり、これより高い濃度の場合、粘度が上昇して加工が
困難となる場合がある。
【0034】ポリアミド酸溶液の粘度は、フィルム加工
できる粘度であれば特に限定されないが、22℃で約1
00〜10000ポイズ程度、好ましくは500〜60
00ポイズである。粘度が低過ぎるとフィルムの特性に
悪影響を与え、加工の際に厚みを安定化することも難し
い。一方、粘度が高過ぎる場合、溶液の攪拌が困難とな
り、フィルム状に加工する際に強い力が必要となり、不
都合である。
できる粘度であれば特に限定されないが、22℃で約1
00〜10000ポイズ程度、好ましくは500〜60
00ポイズである。粘度が低過ぎるとフィルムの特性に
悪影響を与え、加工の際に厚みを安定化することも難し
い。一方、粘度が高過ぎる場合、溶液の攪拌が困難とな
り、フィルム状に加工する際に強い力が必要となり、不
都合である。
【0035】得られたポリアミド酸の溶液を、フィルム
状に形成し、ポリアミド酸をイミド化してポリイミドフ
ィルムを得ることができる。一般的には、このイミド化
は、加熱により脱水する熱的方法および脱水剤あるいは
イミド化触媒を用いる化学的方法とがある。このうちの
いずれの方法を用いてもよく、化学的方法と熱的方法の
両方を併用することもできる。脱水剤と触媒を添加して
加熱、乾燥する化学的方法によれば、熱的方法よりも効
率がよく、優れた特性がフィルムに付与され得る。脱水
剤あるいはイミド化触媒を用いない場合でも、本願発明
の4種のモノマーを用いるならば製造工程で延伸工程を
入れる等の方法により、同等の特性を実現することも可
能であるが、生産性の面から、化学的方法が好ましい。
状に形成し、ポリアミド酸をイミド化してポリイミドフ
ィルムを得ることができる。一般的には、このイミド化
は、加熱により脱水する熱的方法および脱水剤あるいは
イミド化触媒を用いる化学的方法とがある。このうちの
いずれの方法を用いてもよく、化学的方法と熱的方法の
両方を併用することもできる。脱水剤と触媒を添加して
加熱、乾燥する化学的方法によれば、熱的方法よりも効
率がよく、優れた特性がフィルムに付与され得る。脱水
剤あるいはイミド化触媒を用いない場合でも、本願発明
の4種のモノマーを用いるならば製造工程で延伸工程を
入れる等の方法により、同等の特性を実現することも可
能であるが、生産性の面から、化学的方法が好ましい。
【0036】このような脱水剤は、例えば、無水酢酸等
の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などである。
の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などである。
【0037】イミド化に用いられる触媒は、ピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、トリメチ
ルアミン、ジメチルアニリン、トリエチルアミン、イソ
キノリンなどの第3級アミンなどである。
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、トリメチ
ルアミン、ジメチルアニリン、トリエチルアミン、イソ
キノリンなどの第3級アミンなどである。
【0038】以下にイミド化の化学的方法の例を挙げら
れるが、本発明はこれに限定されない。すなわち、得ら
れたポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量
の第3級アミンとを加えた溶液を、支持板やPET等の
有機化合物でできたフィルム、ドラム、あるいはエンド
レスベルト状に流延又は塗布して膜状とし、その膜を1
50℃以下の温度で約5分〜90分間乾燥し、自己支持
性のポリアミド酸重合体の塗膜を得る。次にこれを支持
体より引き剥がして端部を固定する。その後、100℃
〜500℃程度まで徐々に加熱することによりイミド化
させ、冷却後これより取り外してポリイミドフィルムを
得る。
れるが、本発明はこれに限定されない。すなわち、得ら
れたポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量
の第3級アミンとを加えた溶液を、支持板やPET等の
有機化合物でできたフィルム、ドラム、あるいはエンド
レスベルト状に流延又は塗布して膜状とし、その膜を1
50℃以下の温度で約5分〜90分間乾燥し、自己支持
性のポリアミド酸重合体の塗膜を得る。次にこれを支持
体より引き剥がして端部を固定する。その後、100℃
〜500℃程度まで徐々に加熱することによりイミド化
させ、冷却後これより取り外してポリイミドフィルムを
得る。
【0039】熱的方法によるイミド化の例は、上記の化
学的イミド化法と同様の工程が挙げられるが、これに限
定されない。すなわち、ポリアミド酸溶液を支持板やP
ET等の有機化合物製のフィルム、ドラムあるいはエン
ドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状と
し、加熱処理し得る。
学的イミド化法と同様の工程が挙げられるが、これに限
定されない。すなわち、ポリアミド酸溶液を支持板やP
ET等の有機化合物製のフィルム、ドラムあるいはエン
ドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状と
し、加熱処理し得る。
【0040】フィルムの製造に際しては、さらに、熱劣
化防止剤を加えて焼成時のフィルムの劣化を防止し得
る。その他の添加剤を加えて、フィルム製造時における
フィルムの劣化等を防止することもできる。熱劣化防止
剤としては、トリフェニルフォスフェイト等の燐酸系の
劣化防止剤、置換基を有する又は置換基を有さないベン
ゾフェノン等が挙げられる。その他の添加剤としては、
金属単体、有機金属化合物、またはガラス系のフィラー
類等が挙げられる。
化防止剤を加えて焼成時のフィルムの劣化を防止し得
る。その他の添加剤を加えて、フィルム製造時における
フィルムの劣化等を防止することもできる。熱劣化防止
剤としては、トリフェニルフォスフェイト等の燐酸系の
劣化防止剤、置換基を有する又は置換基を有さないベン
ゾフェノン等が挙げられる。その他の添加剤としては、
金属単体、有機金属化合物、またはガラス系のフィラー
類等が挙げられる。
【0041】以下に実施例により本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によって限定される
ものではない。
説明するが、本発明はこれら実施例によって限定される
ものではない。
【0042】
【実施例】(実施例1)窒素置換雰囲気中の氷浴下でジ
メチルアセトアミド 800g中に、34.9g(総ジ
アミン中の100mol%)のp−PDAを溶解し、
これにTMHQ81.4g(総酸無水物中の約55mo
l%)を徐々に加えて良く攪拌反応させ、続いてESD
A83.7g(総酸無水物中の約45mol%)を徐々
に加え、23℃での測定で約2500ポイズのポリアミ
ド酸溶液を得た。
メチルアセトアミド 800g中に、34.9g(総ジ
アミン中の100mol%)のp−PDAを溶解し、
これにTMHQ81.4g(総酸無水物中の約55mo
l%)を徐々に加えて良く攪拌反応させ、続いてESD
A83.7g(総酸無水物中の約45mol%)を徐々
に加え、23℃での測定で約2500ポイズのポリアミ
ド酸溶液を得た。
【0043】このポリアミド酸溶液100gを0℃程度
に冷却し、これに13.5gの無水酢酸と4.1gのイ
ソキノリンを加えて、均一に攪拌しこれを、SUS板上
に焼成後50μmになるような所定の厚みにキャスト
し、125℃で5分熱風乾燥した。その後SUS板より
フィルムを引き剥がし、 これを4片を固定した状態で
170℃で1.5分、250℃で1.5分、350℃で
3分、430℃で3分加熱乾燥し、ポリイミドフィルム
を得た。このフィルムの引張弾性率、線膨張係数、吸湿
膨張係数を測定した結果を表1に示す。 (実施例2)窒素置換雰囲気中の氷浴下でジメチルアセ
トアミド 800g中に、61.5g(総ジアミン中の
100mol%)のDABAを溶解し、 これにTM
HQ68.2g(総酸無水物中の約55mol%)を徐
々に加えて良く攪拌反応させ、続いてESDA70.2
g(総酸無水物中の約45mol%)を徐々に加え、2
3℃での測定で約2500ポイズのポリアミド酸溶液を
得た。
に冷却し、これに13.5gの無水酢酸と4.1gのイ
ソキノリンを加えて、均一に攪拌しこれを、SUS板上
に焼成後50μmになるような所定の厚みにキャスト
し、125℃で5分熱風乾燥した。その後SUS板より
フィルムを引き剥がし、 これを4片を固定した状態で
170℃で1.5分、250℃で1.5分、350℃で
3分、430℃で3分加熱乾燥し、ポリイミドフィルム
を得た。このフィルムの引張弾性率、線膨張係数、吸湿
膨張係数を測定した結果を表1に示す。 (実施例2)窒素置換雰囲気中の氷浴下でジメチルアセ
トアミド 800g中に、61.5g(総ジアミン中の
100mol%)のDABAを溶解し、 これにTM
HQ68.2g(総酸無水物中の約55mol%)を徐
々に加えて良く攪拌反応させ、続いてESDA70.2
g(総酸無水物中の約45mol%)を徐々に加え、2
3℃での測定で約2500ポイズのポリアミド酸溶液を
得た。
【0044】このポリアミド酸溶液を実施例1と同様の
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。実施例1と
同様に、特性試験を行った。その結果を表1に示す。
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。実施例1と
同様に、特性試験を行った。その結果を表1に示す。
【0045】
【表1】 (比較例1〜4)実施例と同様の方法で、ジメチルアセ
トアミド中にジアミン成分を全て溶解した後酸無水物を
加える方法で、溶液中の総固形分濃度20%、及び粘度
2500ポイズになるように重合反応をおこなった。各
成分とそのモル%は表2に示している。ここで、ODA
は4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを表す。実施
例と同様にこれらのポリアミド酸溶液を用いてポリイミ
ドフィルムを得て、その特性を測定した結果を表2に示
す。
トアミド中にジアミン成分を全て溶解した後酸無水物を
加える方法で、溶液中の総固形分濃度20%、及び粘度
2500ポイズになるように重合反応をおこなった。各
成分とそのモル%は表2に示している。ここで、ODA
は4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを表す。実施
例と同様にこれらのポリアミド酸溶液を用いてポリイミ
ドフィルムを得て、その特性を測定した結果を表2に示
す。
【0046】
【表2】
【0047】
【発明の効果】本発明のポリイミドフィルムはこれまで
のベース用ポリイミドフィルムに無い優れた吸湿特性、
特に低い吸湿膨張を有し、なおかつ高弾性でありながら
銅の線膨張係数を下回ることなく、従って銅張の基盤や
TAB用テープとして用いた場合に極めて優れた反り特
性を発現できる。本発明のポリイミドフィルムは、柔軟
性・耐熱性にも優れ、ベースポリイミドフィルムとして
必要な特性を損なわないため、益々細密化する電子機器
に対応することができる。
のベース用ポリイミドフィルムに無い優れた吸湿特性、
特に低い吸湿膨張を有し、なおかつ高弾性でありながら
銅の線膨張係数を下回ることなく、従って銅張の基盤や
TAB用テープとして用いた場合に極めて優れた反り特
性を発現できる。本発明のポリイミドフィルムは、柔軟
性・耐熱性にも優れ、ベースポリイミドフィルムとして
必要な特性を損なわないため、益々細密化する電子機器
に対応することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4F071 AA60 AH13 BB02 BC01 4J043 PA06 PA08 PA19 QB15 QB26 QB31 RA35 SA06 SB01 SB03 TA22 TB03 UA121 UA131 UA142 UA672 UB172 UB221 VA011 VA021 VA032 VA041 VA062 XA16 ZA04 ZA11 ZA31 ZB11 ZB50
Claims (3)
- 【請求項1】 p−フェニレンビス(トリメリット酸モ
ノエステル無水物)、2,2-ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパンジベンゾエート-3,3’,4,4’-
テトラカルボン酸二無水物、パラフェニレンジアミン、
4,4’−ジアミノベンズアニリドを有機溶剤中で反応
させて得られるポリアミド酸から製造されることを特徴
とするポリイミドフィルム。 - 【請求項2】 前記p−フェニレンビス(トリメリット
酸モノエステル無水物)が、全酸無水物に対して40〜
99モル%であり、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンジベンゾエート-3,3’,4,4’-テ
トラカルボン酸二無水物が、全酸無水物に対して1〜6
0モル%、パラフェニレンジアミンが全ジアミンに対し
て0〜100モル%、4,4’−ジアミノベンズアニリ
ドが全ジアミンに対して0〜100モル%であることを
特徴とする請求項1に記載のポリイミドフィルム。 - 【請求項3】 請求項1または2に記載のポリイミドフ
ィルムであって、100℃以上200℃以下の平均線膨
張係数が15〜30ppm/℃、引張弾性率が5.5〜
8.5GPa、吸湿膨張係数が10ppm/RH%以下
であることを特徴とするポリイミドフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11100961A JP2000290372A (ja) | 1999-04-08 | 1999-04-08 | ポリイミドフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11100961A JP2000290372A (ja) | 1999-04-08 | 1999-04-08 | ポリイミドフィルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000290372A true JP2000290372A (ja) | 2000-10-17 |
Family
ID=14287962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11100961A Pending JP2000290372A (ja) | 1999-04-08 | 1999-04-08 | ポリイミドフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000290372A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002102883A1 (en) * | 2001-06-18 | 2002-12-27 | Kaneka Corporation | Polyimide film excellent in alkali etching processability and punchability |
| US8304160B2 (en) | 2009-04-14 | 2012-11-06 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Photosensitive resin composition and circuit formation substrate using the same |
| CN106883431A (zh) * | 2017-03-14 | 2017-06-23 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种低吸水性聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
| WO2019132515A1 (ko) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아믹산의 제조방법, 이로부터 제조된 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름 |
| CN112194790A (zh) * | 2020-06-16 | 2021-01-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种低热膨胀透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
-
1999
- 1999-04-08 JP JP11100961A patent/JP2000290372A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2002102883A1 (en) * | 2001-06-18 | 2002-12-27 | Kaneka Corporation | Polyimide film excellent in alkali etching processability and punchability |
| US7112648B2 (en) | 2001-06-18 | 2006-09-26 | Kaneka Corporation | Polyimide film excellent in alkali etching processability and punchability |
| CN100393783C (zh) * | 2001-06-18 | 2008-06-11 | 株式会社钟化 | 柔性印刷配线板的制造方法 |
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| CN106883431A (zh) * | 2017-03-14 | 2017-06-23 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种低吸水性聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
| WO2019132515A1 (ko) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아믹산의 제조방법, 이로부터 제조된 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름 |
| KR20190081459A (ko) * | 2017-12-29 | 2019-07-09 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아믹산의 제조방법, 이로부터 제조된 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름 |
| CN111542562A (zh) * | 2017-12-29 | 2020-08-14 | 可隆工业株式会社 | 聚酰胺酸的制备方法以及由其制备的聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺膜 |
| KR102271028B1 (ko) | 2017-12-29 | 2021-06-29 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아믹산의 제조방법, 이로부터 제조된 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름 |
| CN111542562B (zh) * | 2017-12-29 | 2023-04-18 | 可隆工业株式会社 | 聚酰胺酸的制备方法以及由其制备的聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺膜 |
| CN112194790A (zh) * | 2020-06-16 | 2021-01-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种低热膨胀透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN112194790B (zh) * | 2020-06-16 | 2022-03-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种低热膨胀透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
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