JPH08217877A - ポリイミド樹脂及びポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性に優れると共に、低吸水性、低吸湿膨脹
係数、適度な線膨脹係数、高弾性率を兼ね備えたポリイ
ミド樹脂及びポリイミドフィルムを提供する。 【構成】式（Ｉ）で示される化合物を単独又はピロメリ
ット酸二無水物と混合したものと直線性ジアミン化合物
とからなるポリイミド樹脂、及びそのポリイミド樹脂か
らなるポリイミドフィルム。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリイミド樹脂及びポリ
イミドフィルムに関し、より詳しくは耐熱性に優れ、高
弾性率、低吸水率性、低吸湿膨脹係数を有し、かつ銅箔
との複合材料として用いた場合に反りやカールを小さく
するのに適した線膨脹係数を有するＴＡＢ(Tape-Automa
ted-Bonding)用途又はＦＰＣ(Flexible-Printed-Circui
t)用途に適したポリイミド樹脂及びポリイミドフィルム
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性や電気
絶縁性を有しており、電気機器を始めとして広く工業材
料として従来から用いられている。ポリイミド樹脂は、
このように他のポリマーに比べ種々の優れた特性を有し
ているが、技術の進歩と共に、ポリイミド樹脂に求めら
れる特性も高度なものとなり、用途に応じて種々の性能
を併せ持つことが望まれている。

【０００３】特に近年、より小形化・精密化の傾向が顕
著になっている電気・電子材料用途に用いられることが
多くなったために、用いられるポリイミド樹脂の寸法安
定性が強く望まれるようになっている。なかでもフィル
ム用途では、加工工程において応力を受ける工程、温度
変化を受ける工程を数多く含むために、応力や温度変化
による寸法変化が小さいことが望まれている。応力によ
る寸法変化を小さくするにはフィルムが高弾性率を有す
ることが有効であり、また温度変化による寸法変化を小
さくするにはフィルムの線膨脹係数が小さいことが有効
である。

【０００４】もっとも、ポリイミド樹脂がフィルムとし
て用いられる用途は、フレキシブルプリント基板用途、
ＴＡＢ用ベースフィルム用途、銅線被覆用途等が主であ
り、これらはいずれも銅等の金属或いはガラス等と複合
化される用途であるため、線膨脹係数が銅等の金属或い
はガラス等に比較して極端に小さくなると、銅箔等の熱
による伸縮量がポリイミド樹脂の伸縮量よりも大きくな
るために反りやカールを生ずる。特に接着剤を中間層と
する銅箔／接着剤／ポリイミド樹脂の３層積層体の場
合、銅箔の張り合せ温度や接着剤の硬化温度から室温に
冷却される過程でポリイミド樹脂と銅箔の線膨脹係数の
差によりカールが生ずる。

【０００５】この知見は、例えば特開平０５−０７０５
９１号公報でも述べられており、銅箔と同等の線膨脹係
数を持つ高弾性率のポリイミドフィルムが示されてい
る。然し、銅やガラスは吸湿しないがポリイミド樹脂は
吸湿して寸法変化や電気特性の低下を起こすので、ポリ
イミド樹脂が銅箔よりもやや大きい線膨脹係数を持つこ
とがより好ましいと思われ、具体的には１７〜４９ｐｐ
ｍ程度の線膨脹係数を持つことが好ましいと思われる。

【０００６】また、ポリイミド樹脂は、電気特性や寸法
安定性の点から、低吸水率であることや低吸湿膨脹係数
を持つことが重要である。このように、ポリイミド樹脂
は、高弾性率に加え、複合される銅箔等の金属やガラス
等の材料と線膨脹係数が近いこと、更に、低吸湿性、低
吸湿膨脹係数であることが望まれる。

【０００７】高弾性率のポリイミド樹脂を得るには、直
線性の高いモノマーを原料とすることが有効であること
が従来より知られている。例えば、ピロメリット酸二無
水物とパラフェニレンジアミンのような直線性の高いモ
ノマーのみを用いて合成したポリイミド樹脂は非常に高
い高弾性率を有することが分かっている。然し、このよ
うな構造のポリイミド樹脂は、非常に脆く、線膨脹係数
が極端に小さくなり過ぎるために銅箔等の金属材料と接
合したときにカールを生じ、実用上好ましくないし、吸
湿率も大きくなってしまう。

【０００８】このためジアミン化合物に 4,4'-ジアミノ
ジフェニルエーテルを共重合させることによって、しな
やかで線膨脹係数を銅箔に近付けることができることが
米国特許第 4,886,874号明細書等に開示されている。然
し、それに示されているピロメリット酸二無水物、パラ
フェニレンジアミン、 4,4'-ジアミノジフェニルエーテ
ルの共重合体では、線線膨脹係数を銅箔に近付けると弾
性率がやや小さくなり実用的ではなかったし、吸水率に
ついても改善されていない。

【０００９】また、酸二無水物として 4,4'-オキシジフ
タル酸を用い、ジアミン成分に直線性ジアミン及び屈曲
性ジアミンを併用して共重合することによって低吸水性
の高弾性ポリイミドフィルムを実現できることが特開平
０５−２７１４１０号公報等に開示されている。然し、
ここに示されているポリイミドフィルムは線膨脹係数が
銅箔に比べて小さく、線膨脹係数を銅箔に近付けると弾
性率が低くなる傾向があった。

【００１０】更に、ポリイミド樹脂の吸水率を下げるた
めに含弗素モノマーを導入することが有効であることが
知られている。然し、含弗素モノマーが高価であること
や、弗素を導入したポリイミド樹脂は銅箔等の金属材料
との接着性が悪いこと等の問題がある。このように、ポ
リイミド樹脂において、高弾性率、適当な大きさの線膨
脹係数、低吸水率、低吸湿膨脹係数の全てを実現するこ
とは困難であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ、高弾性率と適当な大きさの線膨脹係数、低吸水率、
低吸湿膨脹係数の全てを実現するポリイミド樹脂及びポ
リイミドフィルムを提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明者等はポリイミド樹脂の分子構造について
鋭意検討の結果、特定構造の化合物を原料として用いて
合成した芳香族ポリイミド樹脂が耐熱性、高弾性率、適
当な線膨脹係数、低吸水率、低吸湿膨脹係数を持つこと
を見出だして本発明を完成した。即ち、本発明は、第１
に、次の式（Ｉ）

【００１３】

【化２】 に示される化合物と直線性ジアミン化合物とからなるポ
リイミド樹脂に関する。

【００１４】本発明は、第２に、式（Ｉ）で示される化
合物とピロメリット酸二無水物とを任意の割合で混合し
たものと直線性ジアミン化合物とからなることを特徴と
するポリイミド樹脂に関する。

【００１５】本発明は、第３に、前記直線性ジアミン化
合物にパラフェニレンジアミンを用いることに関する。
本発明は、第４に、上述したポリイミド樹脂からなるこ
とを特徴とするポリイミドフィルムに関する。

【００１６】本発明を次に詳細に説明する。本発明のポ
リイミド樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸重合体
溶液から得られるが、このポリアミド酸重合体溶液は公
知の方法で製造することができる。即ち、テトラカルボ
ン酸二無水物成分とジアミン成分とを実質等モル使用
し、有機極性溶媒中で重合して得ることができる。

【００１７】本発明で使用する直線性ジアミンは、エー
テル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフル
オロイソプロピリデン基、カルボニル基等の屈曲基を主
鎖中に含まず、２個のアミノ基の窒素原子とそれらが結
合している炭素原子が一直線に並ぶ構造を持つジアミン
化合物を指す。例えば、次に示すような化合物を例示す
ることができる。

【００１８】

【化３】

【００１９】［式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ₃ 、
ＣＨ₃ Ｏ又はＣＦ₃ を表わす。］ 本発明の目的を達成するためには、酸二無水物成分とし
て上記の式（Ｉ）に示される化合物を単独、又はピロメ
リット酸二無水物と任意の割合で混合して用い、ジアミ
ン成分として直線性ジアミン化合物を用いることが必須
であり、この酸二無水物を用いることにより得られるポ
リイミド樹脂の吸水率を低く抑えることができ、ピロメ
リット酸二無水物や直線性ジアミン化合物を用いること
によって高弾性率とし、またそれらを組合わせることに
よって適当な大きさの線膨脹係数を実現することができ
る。

【００２０】これは、前記の式（Ｉ）に示される化合物
に含まれる電子供与性のエステル基がイミド基の分極率
を低く抑える結果、水分子のイミド基への吸着量が少な
くなることが低吸水率の原因であると考えられる。

【００２１】また、ピロメリット酸二無水物や直線性ジ
アミン化合物を用いて重合することによって分子の直線
性を維持し、高い弾性率を維持することができる。更
に、これらのモノマーを組合わせることにより分子の柔
軟性と剛直性とが両立した結果、適当な大きさの線膨脹
係数を有することとなり、高弾性率、適当な大きさの線
膨脹係数、低吸水率を実現することとなる。

【００２２】酸二無水物成分として式（Ｉ）に示される
化合物とピロメリット酸二無水物とを混合する割合は任
意であるが、ピロメリット酸二無水物の割合が大きいと
得られるフィルムが脆くなるところから、式（Ｉ）に示
される化合物とピロメリット酸二無水物との混合比は１
００：０〜１０：９０の範囲であることが好ましい。ピ
ロメリット酸二無水物の比率が小さいほど吸水率が小さ
くなるし、ピロメリット酸二無水物の比率が大きほど得
られるポリイミド樹脂の弾性率が高く、線膨脹係数は小
さくなる。従って、低吸水性が特に求められる用途に用
いる場合にはピロメリット酸二無水物の比率を下げ、高
弾性率が求められる用途に用いる場合にはピロメリット
酸二無水物の比率を上げることでそれぞれの用途に適し
たポリイミド樹脂乃至ポリイミドフィルムを得ることが
できる。

【００２３】直線性ジアミンとしては、パラフェニレン
ジアミンを用いることがより好ましい。パラフェニレン
ジアミンは、脂肪族の置換基等を有しないので、耐熱性
に優れ分子が効率良く配向するためにポリイミド樹脂の
弾性率を高く保つことができる。

【００２４】本発明のポリイミド樹脂の前駆体であるポ
リアミド酸の平均分子量は、１０，０００〜１，００
０，０００であることが望ましい。平均分子量が１０，
０００未満では出来上がったポリイミドフィルムが脆く
なるし、１，０００，０００を超えるとポリアミド酸溶
液の粘度が高くなり過ぎ取扱いが難しくなって好ましく
ない。

【００２５】ポリアミド酸重合体の生成反応に使用され
る有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,
N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド等
のホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチルアセトアミド、N,
N-ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、N-メ
チル−2-ピロリドン、N-ビニル−2-ピロリドン等のピロ
リドン系溶媒、フェノール、o-、m-又はp-クレゾール、
キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等の
フェノール系溶媒、或いはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これら
を単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更には
キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素を一部使用する
こともできる。

【００２６】このポリアミド酸重合体を得るための合成
方法における原料の添加の順序に制限はなく、様々の順
序、混合、分割等の方法を組合せて添加しても良い。ま
た、このポリアミド酸重合体は有機極性溶媒中に５〜４
０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解されている
のが取扱いの面からも好ましい。ポリアミド酸重合体溶
液の合成法を、具体的に説明すると次の方法を挙げるこ
とができる。

【００２７】合成法１： 容器に有機極性溶媒と１種以
上の直線性ジアミンをとり、冷却撹拌する。次いで、式
（Ｉ）で示される化合物を上記反応溶液に実質等モル加
え、好ましくは２０分以上冷却撹拌して、ポリアミド酸
共重合体溶液を得る。

【００２８】合成法２： 容器に有機極性溶媒と１種以
上の直線性ジアミンをとり、冷却撹拌する。次いで、式
（Ｉ）で示される化合物とピロメリット酸二無水物との
混合物を、酸二無水物成分のモル数とジアミン成分のモ
ル数とが等しくなるように上記反応溶液に加え、好まし
くは２０分以上冷却撹拌して、ポリアミド酸共重合体溶
液を得る。

【００２９】合成法３： 容器に有機極性溶媒と式
（Ｉ）で示される化合物をとり、冷却撹拌する。次い
で、直線性ジアミンを上記反応溶液に実質等モルよりも
過剰に加え、好ましくは２０分以上冷却撹拌する。更
に、ピロメリット酸二無水物を、酸二無水物成分のモル
数とジアミン成分のモル数とが等しくなるように、上記
反応溶液に徐々に冷却撹拌しながら加えて、ポリアミド
酸共重合体溶液を得る。

【００３０】このようにして得られる芳香族ポリアミド
酸重合体溶液から本発明のポリイミド樹脂乃至ポリイミ
ドフィルムを得るためには、熱的に脱水・閉環する熱的
方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いても良
いが、化学的方法によると生成するポリイミド樹脂及び
ポリイミドフィルムの伸びや引張強度等の機械特性が優
れたものになるので好ましい。

【００３１】ここで用いる脱水剤としては、例えば無水
酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無
水物等が挙げられる。また、触媒としては、例えばトリ
エチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニ
リン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、
イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等が挙げられ
る。

【００３２】ポリイミドフィルムの作製方法を具体的に
説明する。上記のポリアミド酸重合体又はその溶液に化
学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを混合した
溶液をドラム或いはエンドレスベルト上に流延又は塗布
して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約１〜９
０分間乾燥し、自己支持性のポリアミド酸の膜を得る。
次いで、これをドラム或いはエンドレスベルトから引き
剥して端部を固定する。その後、約１００〜５００℃ま
で徐々に加熱することによってイミド化し、冷却後、端
部の固定を取外して本発明のポリイミドフィルムを得
る。

【００３３】本発明のポリイミド樹脂及びポリイミドフ
ィルムには、各種の有機添加剤や無機のフィラー類或い
は各種の強化材を複合することも可能である。そのよう
な添加剤としては、一般に使用されるものを適宜使用す
ることができるが、特に限定されるものではない。ま
た、その量についても任意に決定でき、ポリイミド樹脂
及びポリイミドフィルムの製造工程の任意の段階で添加
することができる。

【００３４】本発明のポリイミド樹脂及びポリイミドフ
ィルムは、耐熱性に優れ、高弾性率、低吸水率性、低吸
湿膨脹係数を有しており、電気・電子機器用途として有
用であり、特に銅箔との複合材料として用いた場合に反
りやカールを小さくするのに適した線膨脹係数を有する
ＴＡＢ(Tape-Automated-Bonding)用途又はＦＰＣ(Flexi
ble-Printed-Circuit)用途に有用であり、銅線被覆材料
やリードフレーム固定用テープ、耐熱性粘着テープ、航
空機や人工衛星の断熱材等としても使用可能である。

【００３５】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ セパラブルフラスコにN,N-ジメチルホルムアミドとパラ
フェニレンジアミン１当量をとり、ジアミン化合物が完
全に溶解するまで室温で良く撹拌した後、氷で冷却し
た。次に、式（Ｉ）

【００３６】

【化４】 で示される化合物１当量を加えて、ポリアミド酸のN,N-
ジメチルホルムアミド溶液を得た。なお、N,N-ジメチル
ホルムアミドの使用量は、パラフェニレンジアミンと式
（Ｉ）で示される化合物のモノマー仕込濃度が１８重量
％になるようにした。

【００３７】得られたポリアミド酸溶液をガラス板上に
流延塗布し、約１００℃で約１５分間乾燥後、ポリアミ
ド酸塗膜をガラス板から剥し、その塗膜を支持枠に固定
した後、約１５０℃で約４分間、約２５０℃で約４分
間、約３５０℃で約４分間加熱し、脱水閉環乾燥し、約
７５μm のポリイミドフィルムを得た。

【００３８】得られたポリイミドフィルムの吸水率、弾
性率、線膨脹係数、吸湿膨脹係数、銅箔／接着剤／ポリ
イミドフィルムの３層積層体の反りを調べた。反りにつ
いては、銅箔／接着剤／ポリイミドフィルムの３層積層
体（大きさ３５mm×４０mm）を２０℃６５％ＲＨの環境
下に４８時間放置したものを目視で観察し、反りの良否
を判定した。それらの結果は表１に示す通りである。

【００３９】実施例２ セパラブルフラスコにN,N-ジメチルホルムアミドとパラ
フェニレンジアミン２当量をとり、ジアミン化合物が完
全に溶解するまで室温で良く撹拌した後、氷で冷却し
た。次に、式（Ｉ）で示される化合物１当量を加えて２
０分間冷却撹拌した。次いで、ピロメリット酸二無水物
１当量を徐々に加え、２０分間冷却撹拌して、ポリアミ
ド酸のN,N-ジメチルホルムアミド溶液を得た。実施例１
と同様の方法で焼成し、約７５μm のポリイミドフィル
ムを得た。

【００４０】得られたポリイミドフィルムの諸物性は、
表１に示す通りである。 比較例１ セパラブルフラスコにN,N-ジメチルホルムアミドと 4,
4'-ジアミノジフェニルエーテル１当量をとり、ジアミ
ン化合物が完全に溶解するまで室温で良く撹拌した後、
氷で冷却した。次に、ピロメリット酸二無水物１当量を
加え、４０分間冷却撹拌した。ポリアミド酸のN,N-ジメ
チルホルムアミド溶液を得た。実施例１と同様の方法で
焼成し、約７５μm のポリイミドフィルムを得た。

【００４１】得られたポリイミドフィルムの諸物性は、
表１に示す通りである。 比較例２ セパラブルフラスコにN,N-ジメチルホルムアミドとパラ
フェニレンジアミン１当量をとり、ジアミン化合物が完
全に溶解するまで室温で良く撹拌した後、氷で冷却し
た。次に、ピロメリット酸二無水物２当量を加え、４０
分間冷却撹拌した。次いで、 4,4'-ジアミノジフェニル
エーテル１当量を加えた。その後１時間冷却撹拌して、
ポリアミド酸のN,N-ジメチルホルムアミド溶液を得た。
実施例１と同様の方法で焼成し、約７５μm のポリイミ
ドフィルムを得た。

【００４２】得られたポリイミドフィルムの諸物性は、
表１に示す通りである。 比較例３ セパラブルフラスコにN,N-ジメチルホルムアミドとパラ
フェニレンジアミン２当量及び 4,4'-ジアミノジフェニ
ルエーテル１当量をとり、ジアミン化合物が完全に溶解
するまで室温で良く撹拌した後、氷で冷却した。次に、
3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２
当量を加えて、２０分間冷却撹拌した後、ピロメリット
酸二無水物１当量を加え、１時間冷却撹拌して、ポリア
ミド酸のN,N-ジメチルホルムアミド溶液を得た。実施例
１と同様の方法で焼成し、約７５μm のポリイミドフィ
ルムを得た。

【００４３】得られたポリイミドフィルムの諸物性は、
表１に示す通りである。 比較例４ セパラブルフラスコにN,N-ジメチルホルムアミドとパラ
フェニレンジアミン３当量をとり、ジアミン化合物が完
全に溶解するまで室温で良く撹拌した後、氷で冷却し
た。次に、 4,4'-オキシジフタル酸無水物４当量を加え
て、２０分間冷却撹拌した後、 4,4'-ジアミノジフェニ
ルエーテル１当量を加え、１時間冷却撹拌して、ポリア
ミド酸のN,N-ジメチルホルムアミド溶液を得た。実施例
１と同様の方法で焼成し、約７５μm のポリイミドフィ
ルムを得た。

【００４４】得られたポリイミドフィルムの諸物性は、
表１に示す通りである。 比較例５ セパラブルフラスコにN,N-ジメチルホルムアミドと 4,
4'-ジアミノジフェニルエーテル２当量をとり、ジアミ
ン化合物が完全に溶解するまで室温で良く撹拌した後、
氷で冷却した。次に、式（Ｉ）で示される化合物１当量
及びピロメリット酸二無水物１当量を加え１時間冷却撹
拌して、ポリアミド酸のN,N-ジメチルホルムアミド溶液
を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、約７５μm の
ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィル
ムの諸物性は、表１に示す通りである。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１においては、最も一般的な組成のポリ
イミドフィルムの特性が比較例１として示されており、
吸水率や吸湿膨脹係数が大きい欠点あることがが明らか
である。これに対して、本発明である実施例１では、弾
性率や線膨脹係数を殆ど変えずに低吸水率や低吸湿膨脹
係数を実現できることが明らかである。

【００４７】また、比較例２及び比較例４では、弾性率
や吸湿膨脹係数は優れた特性を示しているが、線膨脹係
数が小さい。比較例３では、弾性率や吸湿膨脹係数は優
れているが、吸水率が大きい。比較例５では、吸水率は
優れているが、弾性率が低く線膨脹係数が大き過ぎる。
これらに対して、本発明である実施例２では、比較的高
い弾性率を持ちながら、適度な大きさの線膨脹係数と低
吸水率や低吸湿膨脹係数を実現できることが明らかであ
る。

【００４８】このように、本発明の式（Ｉ）で示される
化合物と直線性ジアミンとを重合させることにより合成
したポリイミドフィルムは、汎用のポリイミドフィルム
に低吸水性を付与した特性を示し、弾性率や線膨脹係数
を大きく変えることなく低吸水率を実現できる。また、
酸二無水物成分に式（Ｉ）で示される化合物とピロメリ
ット酸二無水物とを混合したものを用いることによって
ＴＡＢ用ベースフィルム等の高弾性率が必要な用途に適
した低吸水性のポリイミドフィルムを実現できる。

【００４９】

【発明の効果】本発明のポリイミド樹脂及びポリイミド
フィルムは、耐熱性に優れると共に、高弾性率、適度な
線膨脹係数、低吸水率、低吸湿膨脹係数の全てを兼ね備
えることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の式（Ｉ） 【化１】 で示される化合物と直線性ジアミン化合物とからなるこ
   とを特徴とするポリイミド樹脂。
2. 【請求項２】 式（Ｉ）で示される化合物とピロメリッ
   ト酸二無水物と直線性ジアミン化合物とからなることを
   特徴とするポリイミド樹脂。
3. 【請求項３】 直線性ジアミン化合物がパラフェニレン
   ジアミンである請求項１又は２に記載のポリイミド樹
   脂。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載のポリ
   イミド樹脂からなることを特徴とするポリイミドフィル
   ム。