JPH0796618B2

JPH0796618B2 - 低熱膨張性樹脂

Info

Publication number: JPH0796618B2
Application number: JP62293260A
Authority: JP
Inventors: 尚渡辺
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1987-11-20
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPS63264632A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリアミドイミドからなる低熱膨張性樹脂に関
する。

［従来の技術］有機ポリマーの線膨張係数は、そのほとんどのものが４
×10^-5（K^-1）以上の値を示し、金属や無機物に比べて
はるかに大きな値を有している。このように有機ポリマ
ーの線膨張係数が大きいことに起因する問題は多く、例
えば、有機ポリマーが金属や無機物の粉体又は繊維と複
合化される場合、熱サイクル等によりフィラーとの界面
剥離が生じたり、クラックが入ったりする場合があり、
また、樹脂単独で成型品を形成する場合にも、ヒケの問
題が大きく、精密な寸法精度を有する成型が困難であ
る。

また、フィルムと導体とからなるフレキシブルプリント
基板（FPC）を製造する方法として、製造時に金属箔に
可撓性フィルム材料をコーティングした後に高熱で硬化
乾燥あるいは熱圧着する方法が提案されているが、この
方法では室温に冷却すると線膨張係数の差に起因する熱
応力のためカールが生じたり、また、そのFPCの銅箔を
エッチングすると、ひずみの解除により寸法が大きく変
化したりするという問題がある。

そこで、このようなFPCにおいては、これらの現象が起
らないように、低温硬化可能な接着剤で貼り合せて使用
することが行われている。しかしながら、一般に低温硬
化可能な接着剤はその耐熱性が劣るため、この接着剤で
貼り合わせる方法ではその基材にポリイミドフィルム等
の耐熱フィルムを使用しても本来の耐熱性を発揮でき
ず、耐熱性に優れたFPCを製造することが難しくなり、
しかも、接着剤層のために難燃性が低下する場合が多
い。

一方、塗膜の場合には、これを通常の有機ポリマーに比
べて非常に線膨張係数が小さい金属板や無機質材の上に
塗布すると、この線膨張係数の差に起因する熱応力によ
って変形、膜のクラック、剥離、基材の破壊等が起こ
る。例えば、LSIやICの保護膜としてシリコンウエハ上
にコート膜を形成すると、ウエハが反ってパターニング
のためのフォトリソグラフィができなくなったり、ある
いは解像度が極めて悪くなる等の問題が生じたり、さら
にはパッシベーション膜を剥離したり、シリコンウエハ
自体にへき開破壊を起こさせることもある。

このように有機ポリマーの線膨張係数が大きいことに起
因する問題点は多く、低熱膨張係数を有する有機ポリマ
ーの開発が要請されていた。

そこで、このような低熱膨張性樹脂として、例えば、特
開昭60-250,031号公報及び特開昭60-243,120号公報にお
いては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香
族テトラカルボン酸とｏ−トリジン等の芳香族ジアミン
を反応させて得られる低熱膨張性ポリイミドが提案され
ているが、これらのものは製造される樹脂の物性、特に
耐折曲げ性及び加熱時の寸法安定性等の点で必ずしも満
足し得るものではなく、また、接着力の点からもさらに
その改善が要請されている。

また、米国特許第3,179,635号、第3,511,728号及び第3,
536,545号の各明細書には、以下に示されるような繰返
し単位（式中、Ｒは等の２価の芳香族基であり、また、Ｒ′は等の４価の芳香族基である）を有するポリアミドイミド
が開示されている。

これらのポリアミドイミドは、その線膨張係数は低い
が、吸水性や接着力に問題があり、これをフレキシブル
プリント基板の絶縁材等として使用する場合には耐ハン
ダ性が劣るという問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］従って、本発明の目的は、耐折り曲げ性等の機械的物性
や接着性等において優れた性能を有する新規なポリアミ
ドイミド樹脂からなる低熱膨張性樹脂を提供することに
ある。

また、本発明の他の目的は、吸水性を改善した低熱膨張
性樹脂を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）〔式中、Arは４価の芳香族基を示し、Ｒは下記一般式
（ａ）及び／又は（ｂ）（但し、R1〜R3は同一又は異なるアルキル基、アルコキ
シ基又はハロゲンを示し、ｌ、ｍ及びｎは０〜４の整数
であり、少なくとも１つのアルコキシ基を有する）を示
し、ｘは５〜1,000の整数である〕で表される構造単位3
0〜100モル％と、テトラカルボン酸及び／又はトリカル
ボン酸と上記（ａ）及び／又は（ｂ）で表される構造を
分子中に含まないジアミンから誘導される構造単位０〜
70モル％よりなることを特徴とする低熱膨張性樹脂であ
る。

上記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する低熱膨張
性樹脂は、下記一般式（II）〔式中、Arは４価の芳香族基を示し、Ｒは下記一般式
（ａ）及び／又は（ｂ）（但し、R1〜R3は同一又は異なるアルキル基、アルコキ
シ基又はハロゲンを示し、ｌ、ｍ及びｎは０〜４の整数
であり、少なくとも１つのアルコキシ基を有する）を示
し、ｘは５〜1,000の整数である〕で表されるポリアミ
ドイミド前駆体を硬化させることにより製造される。

そして、このような一般式（II）で示されるポリアミド
イミド前駆体は、下記一般式（III） H₂N−Ｒ−NH₂ （III）〔式中、Ｒは下記一般式（ａ）及び／又は（ｂ）（但し、R1〜R3は同一又は異なるアルキル基、アルコキ
シ基又はハロゲンを示し、ｌ、ｍ及びｎは０〜４の整数
であり、少なくとも１つのアルコキシ基を有する）を示
し、ｘは５〜1,000の整数である〕で表されるジアミン
と下記一般式（IV）（式中、Arは一般式（Ｉ）の場合と同じである）で表される芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体とを
反応させて得られる。

上記一般式（III）で示されるジアミン及び一般式（I
V）で示される芳香族テトラカルボン酸におけるAr、
Ａ、R1〜R3、ｌ〜ｎ及びｘはそれぞれ一般式（Ｉ）及び
（II）で示される構造単位におけるAr、Ａ、R1〜R3、ｌ
〜ｎ及びｘに対応する。

上記R1、R2及びR3は、アルキル基、アルコキシ基又はハ
ロゲンであって、アルキル基及びアルコキシ基としては
それらが置換アルキル基や置換アルコキシ基であっても
よく、好ましくは炭素数５以下の低級アルキル基、炭素
数５以下の低級アルコキシ基又はハロゲンであり、より
好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、弗素、
塩素又は臭素等を挙げることができる。これらの置換基
R1、R2及びR3は互いに同一であっても、また、異なって
いてもよいが、少なくとも１つはアルコキシ基である必
要がある。また、上記ｌ、ｍ及びｎは、０〜４の整数で
あり、少なくとも１つのアルコキシ基を有することか
ら、これらｌ＋ｍ＋ｎの合計は１以上、好ましくは１又
は２である。

さらに、アルコキシ基としては炭素数３以下の低級アル
コキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基であ
る。そして、このアルコキシ基の置換位置については、
アミド結合に隣接するベンゼン環のオルト位であること
が好ましく、より好ましくはアミド結合の窒素原子に隣
接するベンゼン環のいずれか１つのオルト位である。ア
ルコキシ基を構造単位中に導入することにより、樹脂材
料の接着力が向上すると共にその吸水率が低下し、これ
によってハンダ付に際して導体と絶縁材との間で脹れや
剥れが生じるようなことがなく、ハンダ付に際して予備
乾燥も不要になる。

また、上記ｘは０か１であるが、好ましくは０である。
このｘが０のとき、R1又はR2のいずれか１つがメトキシ
基であり、ｌとｍの合計が１であることが最も好まし
い。そして、構造単位中におけるアミド結合とイミド結
合の窒素原子の間にあるベンゼン環において、アルコキ
シ基がアミド結合のオルト位にあり、イミド結合がアミ
ド結合のパラ位にあることがより有利である。

また、上記Arは、等の４価の芳香族基又はそのアルキル置換体等の誘導体
であるが、好ましくはさらに、一般式（Ｉ）及び（II）における構造単位の繰
返し数は１以上の整数であるが、好ましくは５〜1,000
の整数である。

そして、上記一般式（III）で示されるジアミンの好ま
しい具体例としては、ｘ＝０の例として、例えば２−メ
トキシ−4,4′−ジアミノベンズアニリド、２′−メト
キシ−4,4′−ジアミノベンズアニリド、２′−メトキ
シ−4,5′−ジアミノベンズアニリド、２−エトキシ−
4,4′−ジアミノベンズアニリド、２′−エトキシ−4,
4′−ジアミノベンズアニリド、２−プロポキシ−3,4′
−ジアミノベンズアニリド、２′−プロポキシ−4,4′
−ジアミノベンズアニリド、2,2′−ジメトキシ−4,4′
−ジアミノベンズアニリド、２−メトキシ−２′−エト
キシ−4,3′−ジアミノベンズアニリド、2,6−ジメトキ
シ−4,4′−ジアミノベンズアニリド、2,2′−ジメトキ
シ−3,4′−ジアミノベンズアニリド、2,2′−ジエトキ
シ−4,4′−ジアミノベンズアニリド、2,6−ジエトキシ
−4,4′−ジアミノベンズアニリド等を挙げることがで
き、好ましくは２−メトキシ−4,4′−ジアミノベンズ
アニリド及び２′−メトキシ−4,4′−ジアミノベンズ
アニリドであり、さらに合成の容易さの点からより好ま
しくは２′−メトキシ−4,4′−ジアミノベンズアニリ
ドである。

また、ｘ＝１の例としては、等が挙げられる。このような化合物は、例えば前述の米
国特許第3,179,635号明細書や西独公開第2,255,652号明
細書で知られているか、又は、これらに記載された方法
を適用することによって合成することができる。

上記一般式（IV）の芳香族テトラカルボン酸又はその誘
導体の具体例としては、芳香族環に４つのカルボキシ基
又はその誘導体が結合しているものが使用できるが、そ
の具体例としては次のようなものが挙げられる。なお、
ここではテトラカルボン酸として例示するが、これらの
エステル化物、酸無水物、酸ハロゲン化物も勿論使用で
きる。ピロメリット酸、3,3′,4,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸、2,3,3′,4′−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,7
−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレン
テトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ジフェニルメタンテ
トラカルボン酸、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、3,4,9,10−テトラカルボ
キシペリレン、2,2−ビス［４−（3,4−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、2,2−ビス［４−（3,4
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン等があり、好ましくは、ピロメリット酸、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸。低熱膨張化効果の
点からは、ピロメリット酸又はその誘導体が好ましい
が、２種以上のテトラカルボン酸又はその誘導体を物性
の向上や接着性の向上等を目的として使用してもよい。
芳香族テトラカルボン酸の誘導体として酸無水物を使用
すると合成上容易であり、また、有害な副生成物がない
等の点で有利である。

本発明の樹脂の合成反応は、米国特許第3,179,635号明
細書等に記載された方法によって行うことができるが、
好ましくは一般式（III）で表されるジアミンと一般式
（IV）で表される芳香族テトラカルボン酸又はその誘導
体、好ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物とを含
む原料を、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、ジメチルホ
ルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAC）、
ジメチルスルフォキサイド（DMSO）、硫酸ジメチル、ス
ルホラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、
ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ダイグライム等の溶媒中で、
０〜200℃、好ましくは０〜100℃の範囲で反応させ、一
般式（II）で表されるポリアミドイミド前駆体を製造
し、このポリアミドイミド前駆体を200℃、好ましくは2
50℃以上の温度でイミド化し、本発明の低熱膨張性樹脂
とする方法である。一般式（II）のポリアミドイミド前
駆体を製造する際の反応温度が200℃を越えると、重合
反応中にイミド化反応が進行する場合があり、本発明の
低熱膨張化効果は得難くなるほか、成形性も著しく低下
する。

本発明においては、上記一般式（Ｉ）で示されるポリア
ミドイミドを構成単位として30モル％以上、好ましくは
40モル％以上、より好ましくは50モル％以上含まれてい
ることが望ましい。30モル％未満であると低熱膨張化効
果が少ない。

その他の構成単位については、種々のジアミン、テトラ
カルボン酸、トリカルボン酸又はこれらの酸無水物等の
誘導体を用いて得られる構成単位があり、これはランダ
ムコポリメリゼーションによりランダムに入ったもので
あっても、あるいはブロック重合によりブロックで入っ
たものであってもよい。

具体的に他のジアミンの例を挙げると、ｐ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、3,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジメ
チル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
1,2−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエー
ド、ジアミノジフェニルスルフィド、2,2−ビス（ｐ−
アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス（ｐ−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,5−ジアミノナフ
タレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオ
ライド、1,4−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、4,4′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ジアミノアントラキノン、4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、1,3−ビ
ス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス
（アニリノ）オクタフルオロブタン、1,5−ビス（アニ
リノ）デカフルオロペンタン、1,7−ビス（アニリノ）
テトラデカフルオロヘプタン、下記一般式又は（但し、式中R5及びR7は２価の有機基を示し、R4及びR6
は１価の有機基を示し、ｐ及びｑは１より大きい整数を
示す）で表されるジアミノシロキサン、2,2−ビス［４
−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン、2,2−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス［４−
（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−
3,5−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−3,5−ジトリ
フルオロメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ
−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンゼン、4,4′−ビス（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビス
（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビ
フェニル、4,4′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4′−ビ
ス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）
ジフェニルスルフォン、2,2−ビス［４−（４−アミノ
−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン、ベンジジン、3,3′,5,5′−テト
ラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、3,
3′−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリ
ジン、2,2′,5,5′,6,6′−ヘキサフルオロトリジン、
4,4″−ジアミノターフェニル、4,4−ジアミノクォー
ターフェニル等のジアミン類がある。

また、他のテトラカルボン酸並びにその誘導体の例とし
ては次のようなものが挙げられる。なお、ここではテト
ラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化
物、酸無水物、酸ハロゲン化物も勿論使用できる。ブタ
ンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸
等があり、また、トリメリット酸及びその誘導体も挙げ
られる。

さらに、反応性官能基を有する化合物で変性し、架橋構
造やラダー構造を導入することもできる。例えば、次の
ような方法がある。

一般式で表される化合物で変性することによって、
ピロロン環やイソインドロキナゾリンジオン環等を導入
する。

〔但し、式中R8は２＋ｚ価（ｚは１又は２である）の芳
香族有機基を示し、Ｂは−NH₂基、−CONH₂基又は−SO₂N
H₂基から選択された置換基であってアミノ基に対しオル
ト位である〕重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン、ジカ
ルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘導体
で変性して、硬化時に橋かけ構造を形成する。不飽和化
合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒドロ
フタル酸、エチニルアニリン等が使用できる。

フェノール性水酸基あるいはカルボン酸を有する芳
香族アミンで変性し、この水酸基又はカルボキシル基と
反応し得る橋かけ剤を用いて網目構造を形成する。

本発明のポリアミドイミド樹脂は、このような前記各成
分を用いて変性することにより、その線膨張係数を調整
することができる。すなわち、一般式（Ｉ）の構造のみ
からなるポリアミドイミド樹脂は、面内に１×10^-5（K
^-1）以下の線膨張係数を有する絶縁体を形成可能である
が、これを前記各成分を使用して変性することにより、
線膨張係数を任意に大きくすることができる。

本発明において、より低熱膨張性の樹脂を得るには、ポ
リアミック酸溶液の状態で任意の支持体上に塗布し、溶
媒乾燥後さらに支持体上あるいは緊張状態でイミド化す
るのが好ましい。また、延伸等の操作を行なってさらに
低熱膨張化を行なっても差し支えない。逆に、無緊張下
でイミド化反応を行なうと、線膨張係数は大きくなる傾
向にある。

本発明においては任意に溶媒乾燥温度、イミド化温度を
選択可能である。イミド化温度は通常200℃以上、好ま
しくは250℃以上である。さらにガラス転移温度以上に
上げても差し支えない。

本発明において、低熱膨張性ポリアミドイミドと無機質
材料とを一体化する場合、無機質材料の表面を粗面化し
たり、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレー
ト、ジルコニウムキレート、アルミニウムアセチルアセ
トン等により表面処理を行ない、接着力をさらに向上さ
せることも可能である。また、無機質材料の表面に対し
てより接着力に優れたポリイミドあるいはその前駆体を
アンカーコートとして使用することにより、その上にコ
ートされる本発明の低熱膨張性樹脂の接着力の向上を図
ることができる。

本発明において、より線膨張係数を下げたり、弾力率を
上げたり、流動性をコントロールしたり又は低コスト化
等を行うために、無機質、有機質又は金属等の粉末、繊
維、チョップドストランド等を混合して使用することも
できる。なお、別途合成して得られたポリイミド又はそ
の前駆体、ポリアミドイミド等をブレンドすることもで
きる。

本発明の低熱膨張性樹脂は、線膨張係数が16×10^-6（K
^-1）以下であることが望ましい。これより大きいと、金
属板や無機質板の上に塗布したとき、カール等の変形、
膜のクラック、剥離、基材の破損等が生じる。ここで、
線膨張係数は、銅箔上にポリアミドイミド前駆体溶液を
塗布して硬化させた後、エッチングして銅箔を除去して
得られた25μｍのフィルムを250℃に昇温させた後、10
℃/min.で冷却して240℃から100℃までの間の寸法変化
率の平均として求められるもの、すなわち、で求められる値である。

また、吸水率は３％以下であることが望ましい。これよ
り大きいと、ハンダ付に際して基材と絶縁材となる樹脂
との間で脹れや剥れが生じるばかりでなく、絶縁性も低
下する。ここで、吸水率は、上記と同じようにして得ら
れたフィルムを室温で24時間浸漬した後の重量変化率、
すなわち、から求められる値である。

本発明の低熱膨張性樹脂は、成形品、フィルム、接着
剤、塗料等の用途に使用できるが、その高い耐熱性、低
い線膨張係数及び吸水率、高い電気絶縁性、高い耐折曲
げ回数から、耐熱性あるいは耐電気絶縁性を要求される
分野のフィルム、コート材等として有用であり、例え
ば、フレキシブルプリント板、多層配線板、フラットケ
ーブル、フィルムキャリア、ICやLSIのコート剤、光フ
ァイバー二次被覆材、太陽電池、その他光耐熱性や寸法
安定性を要求されるシート類、接着剤等が挙げられる。
また、感光性基を導入して感光性ポリアミドイミド樹脂
とすることも可能である。

フレキシブルプリント基板用フィルムとして前記ポリア
ミドイミドを用いた場合、従来のポリイミドの有してい
る機械的物性を保持したままカールすることのない平坦
なフレキシブルプリント基板が得られる。また、接着剤
を介することなくこのポリアミドイミド前駆体溶液を直
接銅箔に塗布するという製造方法が可能である。このた
め、従来のような、予め作製したフィルムと金属箔とを
接着剤で貼り合せる方法に比べて製造工程は半分以下に
減少し、かつ低温硬化の接着剤による耐熱性の大幅な低
下という問題が生じない。また、接着剤による難燃性の
低下がなく、信頼性の高い回路材料となる。さらに、本
発明のポリアミドイミド樹脂によるフレキシブルプリン
ト基板は、銅箔の接着力が高く、また、吸水率が低いた
めにハンダ付の際に予備乾燥が不要である。吸水率が大
きいと、乾燥なしでは銅箔と樹脂の間で脹れや剥れが生
じる。

また、同様にフィルムキャリアとして用いる場合も製造
プロセスが簡略化され信頼性の高いものとなる。そし
て、ICやLSIのコート剤としては、パッシベーション、
α線遮蔽等の目的でポリイミドワニスが用いられている
が、これも本発明の樹脂を用いることによりチップとの
間に生ずる線膨張係数の差による応力ひずみが小さくな
り、信頼性の高いものとなる。また接着性が高いため
に、剥離が起り難い。さらに、塗膜物性も一層良好で、
吸水性も低いためアルミ配線の腐蝕による信頼性の低下
も少ない。

また、光ファイバー被覆材においても、二次被覆材とし
て用いることにより、コアとの線膨張係数の差を小さく
でき、これによって歪みが小さくなり、光損失を小さく
することができる。さらに、本発明のポリアミドイミド
樹脂でコートした金属箔をアモルファス太陽電池の基板
として使用すると、アモルファスシリコン薄膜のクラッ
クの発生が著しく減少する。

本発明の樹脂は、低熱膨張性であり、耐折り曲げ性と接
着性とが共に良好であり、また、低い吸水率の樹脂であ
るので、その他の工業用材料としても極めて有用であ
る。

［実施例］以下、実施例及び比較例に基いて、本発明を具体的に説
明する。

線膨張係数はイミド化反応が十分終了した試料を用い、
サーモメカニカルアナライザー（TMA）を用いて行な
い、銅箔上にポリアミドイミド前駆体溶液を塗布し、イ
ミド化させた後、銅箔を溶解除去して得られる25μｍの
フィルムを250℃に昇温後に10℃/min.で冷却して240℃
から100℃までの平均の線膨張率を算出した。

接着力はテンシロンテスターを用い、幅10mmの銅張品の
樹脂側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅を180
℃方向に剥離して求めた。

吸水率は線膨張係数の測定の場合と同様にして得られた
フィルムを室温で水中に24時間浸漬し、前後の重量変化
により求めた。

耐折り曲げ試験は幅10mm厚さ約25μｍの試料を用い、東
洋精機製作製MIT耐柔揉疲労試験機（チャック0.38mmR、
荷重1kg）により測定した。

また、イミド化する前のポリアミドイミド前駆体の固有
粘度をDMAc溶媒の0.5g/dl溶液として30℃で測定した。

なお、各例における略号は以下のとおりである。

PMDA:ピロメリット酸二無水物 BPDA:3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物 BTDA:3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物 DDE:4,4′−ジアミノジフェニルエーテル DDM:4,4′−ジアミノジフェニルメタンｏ−TLDN:o−トリジン DABA:4,4′−ジアミノベンズアニリド Mt-DABA:2′−メチル−4,4′−ジアミノベンズアニリド Cl-DABA:2′−クロル−4,4′−ジアミノベンズアニリド２′−Mo-DABA:2′−メトキシ−4,4′−ジアミノベンズ
アニリド２−Mo-DABA:2−メトキシ−4,4′−ジアミノベンズアニ
リド 2,2′‐dMo-DABA:2,2′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノ
ベンズアニリド 4,5′‐dA−２′−MoBA:4,5′−ジアミノ−２′−メト
キシベンズアニリドＢ（4A,2Mo）TPA:ビス（４−アミノ−２−メチキシ）テ
レフタルアニリド２′−Eo-DABA:2′−エトキシ−4,4′−ジアミノベンズ
アニリド DMAc:ジメチルアセトアミド NMP:N−メチル−２−ピロリドン実施例１温度計、塩化カルシウム管、撹拌棒及び窒素吸込口を取
付けた300mlの４つ口フラスコに毎分200mlの窒素を流し
ながら、２′−Mo-DABA:0.075モル及びDMAc:170mlを加
えて撹拌した。２′−Mo-DABAの全てを溶解することは
できなかった。この溶液を水冷浴中で10℃以下に冷却し
ながら、PMDA:0.075モルを徐々に加えたところ、２′−
Mo-DABAは徐々に溶解しながら反応した。

約20分反応させた時点で、DDE:0.025モル、BTDA:0.025
モル及びDMAc:50mlを添加した。その後約２時間室温で
撹拌を続け重合反応を行ない、ブロック重合体を得た。

この樹脂溶液をアルミ板上に固定した電解銅箔上にフィ
ルム厚みが約25μｍとなるようにアプリケータを用いて
コーチングし、130℃及び150℃の強制通風炉中に順次10
分放置して予備乾燥を行い、次いで300℃の循環式熱風
オーブン中に15分間放置してイミド化した。冷却後銅箔
を溶解除去してフィルムを得た。

このフィルムの熱膨張係数は８×10^-6（K^-1）であっ
た。吸水率は2.8％であり、耐折り曲げ試験は５万回以
上であった。

また、この樹脂溶液をアルミ板上に固定した市販の厚さ
35μｍの電解銅箔上にフィルム厚みが約25μｍになるよ
うにアプリケータを用いてコーティングし、130℃及び1
50℃の強制通風炉中に順次10分放置し、次いで330℃ま
で15分間かけて昇温しイミド化した。カールがほとんど
ないサンプルが得られた。この銅張品の接着力は1.4kg/
cmであった。この銅張品を76％RHで24時間保持した後、
260℃のハンダ浴に10秒間浸漬したが何の変化も認めら
れなかた。

さらに、ポリアミドイミド前駆体のフィルム及びイミド
化した後のフィルムについて、その赤外線吸収分析を行
った。ポリアミドイミド前駆体のフィルムの場合を第１
図に、また、イミド化した後のフィルムの場合を第２図
にそれぞれ示す。

実施例２四つ口フラスコに２′−Mo-DABA:0.090モル、DDM:0.010
モル及びDMAc:170mlを加え、冷却下に撹拌しながらPMD
A:0.090モル及びBTDA:0.010モルを徐々に加えた。２時
間ほど室温で撹拌を続けると、粘調な樹脂溶液が得られ
た。

これにより得られたフィルムの線膨張係数は３×10
^-6（K^-1）で、吸水率は2.8％で、耐折り曲げ試験は５万
回以上であった。また、この樹脂による銅張品の接着力
は1.0kg/cmであり、ハンダによる異常も確認されなかっ
た。

実施例３及び４実施例１の２′−Mo-DABAの代りに、２−Mo-DABA及び2,
2′−dMo-DABAを用いて行なった。評価結果を第１表に
示す。

実施例５実施例２と同様に、四つ口フラスコに２′−Mo-DABA:0.
10モル及びDMAc:170mlを加え、冷却撹拌しながらPMDA:
0.10モルを徐々に加えた。２時間ほど室温で攪拌を続け
ると粘調な樹脂溶液が得られた。

これにより得られたフィルムの線膨張係数は１×10
^-6（K^-1）で、吸水率は2.8％であった。評価結果を第１
表に示す。

実施例６実施例２と同様に、四つ口フラスコに２′−Mo-DABA:0.
10モル及びNMP:170mlを加え、冷却撹拌しながらBPDA:0.
10モルを徐々に加えた。３時間ほど室温で攪拌を続ける
と粘調な樹脂溶液が得られた。

これにより得られたフィルムの線膨張係数は15×10
^-6（K^-1）で、吸水率は2.0％であった。評価結果を第１
表に示す。

実施例７実施例２と同様に、四つ口フラスコに4,5′‐dA−２′
−MoBA:0.10モル及びDMAc:170mlを加え、冷却撹拌しな
がらPMDA:0.10モルを徐々に加えた。３時間ほど室温で
攪拌を続けると粘調な樹脂溶液が得られた。

これにより得られたフィルムの線膨張係数は14×10
^-6（K^-1）で、吸水率は2.9％であった。評価結果を第１
表に示す。

実施例８実施例２と同様に、四つ口フラスコにＢ（4A,2Mo）TPA:
0.075モル、DDE:0.025モル及びDMAc:170mlを加え、冷却
撹拌しながらPMDA:0.10モルを徐々に加えた。３時間ほ
ど室温で攪拌を続けると粘調な樹脂溶液が得られた。

これにより得られたフィルムの線膨張係数は12×10
^-6（K^-1）で、吸水率は2.8％であった。評価結果を第１
表に示す。

実施例９実施例２と同様に、四つ口フラスコに２′−Eo-DABA:0.
049モル、DDE:0.051モル及びDMAc:170mlを加え、冷却撹
拌しながらPMDA:0.1モルを徐々に加えた。２時間ほど室
温で攪拌を続けると粘調な樹脂溶液が得られた。

これにより得られたフィルムの線膨張係数は15×10
^-6（K^-1）で、吸水率は2.5％であった。評価結果を第１
表に示す。

比較例１〜３実施例１の２′−Mo-DABAの代りに、DABA、Mt-DABA及び
Cl-DABAを用いて行なった。評価結果を第１表に示す。

比較例４アミン成分としてｏ−TLDNを、酸無水物成分としてBPDA
をそれぞれ用い、NMP中で実施例２と同様に重合を行な
い評価した。得られた樹脂は耐折り曲げ性の低い樹脂で
あった。評価結果を第１表に示す。

比較例５アミン成分としてDDEを、酸無水物成分としてPMDAをそ
れぞれ用い、DMAc中で実施例２と同様に重合を行ない評
価した。得られた樹脂は熱膨張係数の大きい樹脂であっ
た。評価結果を第１表に示す。

［発明の効果］本発明の低熱膨張性樹脂は、耐折曲げ性等の機械的物性
や接着性等において優れた性能を有すると共に吸水性も
改善されており、フレキシブルプリント基板、フィルム
キャリア、ICやLSIのコート剤、光ファイバー二次被覆
材、アモルファス太陽電池、その他光耐熱性や寸法安定
性が要求されるシート類、コーティング材、接着剤等を
製造する際の樹脂として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１で得られたポリアミドイミ
ド前駆体のフィルム及びそのイミド化後のフィルムの赤
外線吸収分析のチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）〔式中、Arは４価の芳香族基を示し、Ｒは下記一般式
（ａ）及び／又は（ｂ）（但し、R1〜R3は同一又は異なるアルキル基、アルコキ
シ基又はハロゲンを示し、ｌ、ｍ及びｎは０〜４の整数
であり、少なくとも１つのアルコキシ基を有する）を示
し、ｘは５〜1,000の整数である〕で表される構造単位3
0〜100モル％と、テトラカルボン酸及び／又はトリカル
ボン酸と上記（ａ）及び／又は（ｂ）で表される構造を
分子中に含まないジアミンから誘導される構造単位０〜
70モル％よりなることを特徴とする低熱膨張性樹脂。』
【請求項２】アルコキシ基が炭素数３以下の低級アルコ
キシ基である特許請求の範囲第１項記載の低熱膨張性樹
脂。
【請求項３】線膨張係数が16×10^-6（K^-1）以下である
特許請求の範囲第１項記載の低熱膨張性樹脂。