JP2000290404A - ノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境に左右されず、硬化不良のない良好なノ
ルボルネン型モノマーの重合成形体を得ることができ、
かつ、単独成形体のみならず、既存物・他成形品の補強
に使用できて設備投資も少なくて済む上記重合成形体の
製造方法。 【解決手段】 ノルボルネン型モノマーと、触媒として
の特定の一般式で表されるルテニウム−カルベン錯体又
はルテニウムビニリデン錯体とを含有してなる重合性組
成物１が含浸された繊維体３が積層されてなる成形型４
または被着体におけるノルボルネン型モノマーを重合さ
せるノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はノルボルネン系ポリ
マー成形体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ノルボルネン系モノマーを重
合成形する技術は知られている。その一例として、金型
内を不活性ガスに置換させてから、ノルボルネン系モノ
マーを成形材料として金型内に射出し、反応させる反応
射出成形方法がある（特公平７−７３８５９号公報参
照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ノルボルネ
ン系モノマーを用いて重合成形をする場合、酸素や水分
の存在により重合反応が阻害され、完全な不活性ガス雰
囲気下でないと、良好な重合が進行しないという問題が
ある。すなわち、ノルボルネン系モノマーを用いた重合
成形は、閉塞空間内でしか重合を良好に進行させること
ができず、反応射出成形のような、閉じられた金型の中
に重合性組成物を射出成形する以外に、ノルボルネン系
モノマーの重合成形はできないものとされていた。

【０００４】また、ノルボルネン系モノマー単体で成形
品を得るのではなく、強化繊維等の強化材と複合化して
成形品を成形する場合には、強化繊維を予め金型内にセ
ットしてから強化繊維内部に含まれる空気を除去しなけ
ればならず、このため、金型内において不活性ガスによ
って入念にパージする必要があり、 手間がかかる上に品
質が安定しないという問題があった。なお、強化材等を
混入する場合にも、空気はもとより、水分の存在が重合
反応を阻害するため、充分な乾燥等により水分を蒸散す
ることが必要である。

【０００５】従来、ノルボルネン系モノマーを反応射出
成形する場合、以下の、Ａ液及びＢ液の２種の溶液が用
いられており、これらＡ液とＢ液とを金型の直前で衝突
混合させ、金型内に重合性溶液として射出して重合反応
させることにより、ノルボルネン系モノマーの重合成形
体を得ている。

【０００６】（Ａ液）ノルボルネン系モノマーと活性剤
及び活性調節剤を含む溶液 （Ｂ液）ノルボルネン系モノマーと触媒を含む溶液 このような溶液において、触媒としては、タングステ
ン、モリブデン、レニウム、タンタルなどのハロゲン化
物、 オキシハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩
などが用いられている。

【０００７】活性剤としては、アルキルアルミニウムハ
ライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、ア
リールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ
化合物などが用いられている。また、活性調節剤として
は、ｎ−プロピルアルコールなどのアルコール類が使用
されている。

【０００８】ところで、上記重合性溶液は、ノルボルネ
ン系モノマーに、触媒、活性剤、活性調節剤を配合して
から反応射出成形するまでは、製造現場等で保管されて
いるが、その保管用の貯蔵タンクや成形機などを、水分
や空気の混入を防止できる構造にする必要がある。具体
的には、配管も含めたノルボルネン系モノマーが通る経
路を、できるかぎり不活性ガス（例えば窒素）でパージ
する必要があり、余分な設備投資が必要となる上に、管
理に細心の注意が必要である。また、従来は、製造休止
後等、前の成形から間隔をあけた後に反応射出成形を行
う場合、ノルボルネン系モノマーに配合している触媒や
活性剤が酸素や水分の影響により劣化しており、反応射
出成形を行っても硬化不良になってしまい、必要な品質
を満足できない上に、ノルボルネン系モノマー特有の臭
気がかなり成形品に残ってしまうという問題があった。

【０００９】さらに、反応射出成形は、オープンモール
ド成形（例えば、ハンドレイアップ成形やスプレーアッ
プ成形）に比べると設備への投資額が大きいという問題
もあった。

【００１０】本発明はそのような実情に鑑みてなされた
もので、環境に左右されず、硬化不良のない良好なノル
ボルネン系ポリマー成形体を得ることができ、かつ、単
独成形体のみならず、現場施工や既存物・他成形品の補
強に使用でき、しかも設備投資も少なくて済む、ノルボ
ルネン系ポリマー成形体の製造方法を提供することを目
的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のノルボルネン系
ポリマー成形体の製造方法は、ノルボルネン系モノマー
と、触媒としての下記一般式［Ｉ］で表されるルテニウ
ム−カルベン錯体又は下記一般式［II］で表されるルテ
ニウムビニリデン錯体とを含有してなる重合性組成物が
含浸された繊維体が積層されてなる成形型または被着体
におけるノルボルネン系モノマーを重合させる点に特徴
を有する。

【化３】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、互いに独立に、水素、Ｃ2 〜
Ｃ20−アルケニル基、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル基、アリー
ル基、Ｃ1 〜Ｃ20−カルボキシレート、Ｃ1 〜Ｃ20−ア
ルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ20−アルコキシカルボニル基、又
はＣ1 〜Ｃ20−アルキルチオ基（これらは、Ｃ1 〜Ｃ5
−アルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基に
よって置換されていてもよいし、あるいはＣ1 〜Ｃ5 −
アルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5−アルコキシ基によ
って置換されたフェニル基によって置換されていてもよ
い）を表し、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、互いに独立に、任意のア
ニオン性配位子を表し、Ｌ₁及びＬ₂ は、互いに独立
に、任意の中性電子供与体を表し、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｌ₁ 及
びＬ₂ の内、２個または３個は、一緒に多座キレート化
配位子を形成してもよい）

【化４】 （式中、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、互いに独立に、水素、Ｃ2 〜
Ｃ20−アルケニル基、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル基、アリー
ル基、Ｃ1 〜Ｃ20−カルボキシレート、Ｃ1 〜Ｃ20−ア
ルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ20−アルコキシカルボニル基、Ｃ1
〜Ｃ20−アルキルチオ基（これらは、Ｃ1 〜Ｃ5 −ア
ルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基によっ
て置換されていてもよいし、あるいはＣ1 〜Ｃ5 −アル
キル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基によって
置換されたフェニル基によって置換されていてもよ
い）、又はフェロセン誘導体を表し、Ｘ₃ 及びＸ₄ は、
互いに独立に、任意のアニオン性配位子を表し、Ｌ₃ 及
びＬ₄ は、互いに独立に、任意の中性電子供与体を表
し、Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｌ₃ 及びＬ₄ の内、２個または３個
は、一緒に多座キレート化配位子を形成してもよい）ま
た、請求項２記載のノルボルネン系ポリマー成形体の製
造方法は、ノルボルネン系モノマーがジシクロペンタジ
エンである点に特徴を有する。

【００１２】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明に係るノルボルネン系ポリマーの重合成形体の製造方
法の一形態として、図１に示すように、成形型４に載
置、積層された繊維補強材としての繊維体３に、ノルボ
ルネン系モノマーと、酸素や水分に対して安定な一般式
［Ｉ］で表されるルテニウム−カルベン錯体又は下記一
般式［II］で表されるルテニウムビニリデン錯体とを含
有してなる重合性組成物１を、含浸ローラ２により含浸
し必要により脱泡し、これを成形型４上に順次、数プラ
イ積層するという方法を挙げることができる。即ち、重
合性組成物を繊維体に含浸させながら成形型にその繊維
体を積層していくのである。

【００１３】重合性組成物１の繊維体３への含浸は、成
形型４に繊維体３を積層する前に予め行ってもよく、成
形型４に積層した後に行ってもよい。成形型４に積層し
た後に含浸させる場合は、上記の如く含浸ローラを用い
ると、簡便に行うことが出来、また、成形型４に積層す
る前に行う場合は、重合性組成物を入れた含浸槽に繊維
体３を浸漬する方法が挙げられる。

【００１４】ノルボルネン系モノマーは、重合性組成物
が含浸された繊維体が適宜枚数積層されてなる成形型ま
たは被着体に対し、途中で追加的に付着含浸させてもよ
い。成形型または被着体に積層される繊維体の枚数は、
特に限定されず、必要とされる成形品の物性等によって
適宜設定される。具体的枚数としては、例えば、３〜６
枚程度とされる場合が多いが、場合によっては、１枚と
することも可能である。そして、このようにして積層し
た繊維体３における重合性組成物１は、空気中でも迅速
に重合を開始するので、オープンモールド成形によりノ
ルボルネン系モノマーの重合成形体を得ることが可能と
なる。

【００１５】 なお、本発明の重合成形体の製造方法に
用いるノルボルネン系モノマーは、請求項２記載の如
く、反応性、ポリマーの物性バランス、入手容易性等の
観点からジシクロペンタジエンであることが好ましい。

【００１６】本発明のポリマー成形体の製造方法におい
て、成形型、通常は金型、以外の被着体として、既存成
形物や現場施工における、モルタル・コンクリート材
料、木材、プラスチック、金属等の部分補強材あるいは
裏打ち材等を使用してもよい。さらに、本発明のポリマ
ー成形体の製造方法は、用途は特に限定されず、様々な
対象物に重合体が積層されてなる成形体を得ることがで
きる。

【００１７】本発明の重合成形体の製造方法に用いるノ
ルボルネン系モノマーとは、ノルボルネン環を有するモ
ノマーのことであって、ノルボルネンやノルボルナジエ
ンなどの二環体、ジシクロペンタジエンやジヒドロジシ
クロペンタジエンのような三環体、テトラシクロドデセ
ン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェニルテトラ
シクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエン
などの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環
体、及びこれらのアルキル置換体（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置
換体（例えば、エチリデン置換体）、アリール置換体
（例えば、フェニル、トリル置換体）はもちろんのこ
と、エポキシ基、メタクリル基、水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル基、エ
ステル結合含有基等の極性基を有する誘導体などが挙げ
られる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上
を混合して用いてもよい。

【００１８】本発明のポリマー成形体の製造方法に用い
る重合性組成物には、消泡剤、酸化防止剤、充填材、着
色剤、高分子改質剤、難燃剤、発泡剤、揺変性付与剤、
帯電防止剤、分子量調節剤、顔料、染料、耐衝撃性向上
剤としてのエラストマーなどの各種添加剤を配合しても
よい。充填材としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、クレ
ー、タルク、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モン
モリロナイト、ガラスバルーン、シリカバルーン、熱膨
張性塩化ビニリデン粒子等が挙げられる。エラストマー
としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共集合
体、ＥＰＤＭ、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれ
らの水素化物等が挙げられる。

【００１９】次に、上記一般式［Ｉ］で表されるルテニ
ウム−カルベン錯体について以下に詳述する。上記一般
式［Ｉ］で表されるルテニウム−カルベン錯体の内、好
ましい錯体は以下のものである。すなわち、式中、Ｒ1
及びＲ2 が、互いに独立に、水素、Ｃ2 〜Ｃ5 −アルケ
ニル基、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルキル基、フェニル基、Ｃ1 〜
Ｃ5 −カルボキシレート、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基、
フェノキシ基、又はＣ2 〜Ｃ5 −アルコキシカルボニル
基（これらは、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルキル基、ハロゲン、Ｃ
1 〜Ｃ5 −アルコキシ基によって置換されていてもよ
く、あるいはＣ1 〜Ｃ5 −アルキル基、ハロゲン、Ｃ1
〜Ｃ5 −アルコキシ基によって置換されたフェニル基に
よって置換されていてもよい）であり、また、Ｘ1 及び
Ｘ2 が、互いに独立に、Ｃ1 、Ｂｒ、Ｃ1 〜Ｃ5 −カル
ボキシレート、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基、フェノキシ
基、又はＣ1 〜Ｃ5 −アルキルチオ基（これらは、Ｃ1
〜Ｃ5 −アルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキ
シ基によって置換されていてもよいし、あるいはＣ1 〜
Ｃ5 −アルキル基、ハロゲン、 Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ
基によって置換されたフェニル基によって置換されてい
てもよい）の群からのアニオン性配位子であり、さら
に、Ｌ1 及びＬ2 が、互いに独立に、アリール基または
Ｃ1 〜Ｃ10−アルキルホスフィン基（これらは、Ｃ1 〜
Ｃ5 −アルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ
基によって置換されていてもよいし、あるいはＣ1 〜Ｃ
5 −アルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基
によって置換されたフェニル基によって置換されていて
もよい）の群からの中性配位子である、ルテニウム−カ
ルベン錯体が好ましい。

【００２０】更に好ましい一般式［Ｉ］で表されるルテ
ニウム−カルベン錯体としては、式中、Ｒ1 及びＲ2
が、互いに独立に、水素、メチル基、エチル基、フェニ
ル基、またはメチル基、エチル基もしくはフェニル基に
よって必要に応じて置換されたビニルであり、また、Ｘ
1 及びＸ2 が、互いに独立に、Ｃ1 またはＢｒであり、
さらに、Ｌ1 及びＬ2 が、互いに独立に、トリメチルホ
スフィン基、トリエチルホスフィン基、トリフェニルホ
スフィン基またはトリシクロヘキシルホスフィン基であ
る、ルテニウム−カルベン錯体が挙げられる。

【００２１】次に、一般式［II］で表されるルテニウム
ビニリデン錯体について以下に詳述する。上記一般式
［II］で表されるルテニウムビニリデン錯体の内、好ま
しい錯体は以下のものである。すなわち、式中、Ｒ3 及
びＲ4 は、互いに独立に、水素、メチル基、エチル基、
フェニル基、フェロセニル基、又はメチル基、エチル
基、フェニル基もしくはフェロセニル基によって必要に
応じて置換されたビニル基であり、Ｘ3 及びＸ4は、互
いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒであり、Ｌ3 及びＬ4 は、互い
に独立に、トリメチルホスフィン基、トリエチルホスフ
ィン基、トリフェニルホスフィン基又はトリシクロヘキ
シルホスフィン基である、ルテニウムビニリデン錯体が
好ましい。

【００２２】上記一般式［Ｉ］で表されるルテニウム−
カルベン錯体又は一般式［II］で表されるルテニウムビ
ニリデン錯体については、モノマーに対する分散性の面
から、液状にすることが好ましい。その一例として溶媒
に希釈して用いることが好ましい。溶媒の例としては、
トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
ジクロロメタンなどが挙げられる。なお、ルテニウム−
カルベン錯体を活性水素が存在する溶媒あるいは酸に溶
解させるのは、錯体の安定性を損なうので好ましくな
い。一般式［II］で表されるルテニウムビニリデン錯体
については、一般式［Ｉ］で表されるルテニウム−カル
ベン錯体よりは安定性が高いが同様のことが言える。

【００２３】本発明の重合成形体の製造方法において、
ノルボルネン系モノマーに対するルテニウム−カルベン
錯体の混合比率は１／５〜１／５０００００モルの範囲
が好ましい。更に好ましくは、１／３０〜１／２０００
００モルの範囲である。この範囲で、必要なポットライ
フ及び硬化時間を基に、触媒の混合比率を設定すればよ
い。

【００２４】繊維体に含浸させる重合性組成物は、繊維
体とのなじみを良くするために、脱泡ローラ等で脱泡す
ることがより好ましい。脱泡することにより、ボイドが
少ない良好な品質の成形体を得ることができる。

【００２５】本発明のポリマー成形体の製造方法におい
て、繊維体の積層枚数を積層部位により変えることは自
由であり、必要な強度物性に応じて、適宜必要な枚数を
積層すればよい点は、上述の通りである。

【００２６】繊維体の形態としては、チョップトストラ
ンドマット、コンティニュアスマット、ロービングクロ
ス、すだれロービング等が挙げられる。また、繊維体の
種類としては、無機繊維や有機繊維が挙げられ、これら
の好ましい例としては、ガラス繊維、炭素繊維、あるい
はアラミド繊維、ジュート繊維などが挙げられる。

【００２７】繊維体については、その種類に応じて、 ノ
ルボルネン系ポリマーと良好な接着性を示す表面処理等
を行えばよいものとする。

【００２８】本発明によって得られたノルボルネン系ポ
リマー成形体は、耐熱性・衝撃性に優れている点から、
浴槽、防水パン等の住宅資材、パイプ、継手等の管工事
機材あるいは土木資材等の用途に好適に用いられる。

【００２９】＜作用＞本発明は、ノルボルネン系モノマ
ーと、上記一般式［Ｉ］又は［II］で表される触媒とを
含有する重合性組成物が含浸された繊維体が積層されて
なる成形型または被着体を一旦形成し、この繊維体にお
けるノルボルネン系モノマーを重合させることを特徴と
するので、本発明のノルボルネン系ポリマー成形体の製
造方法によれば、空気や水分の存在下でも硬化不良のな
い耐熱性・衝撃性に優れたノルボルネン系ポリマー成形
体を得ることができる。また、繊維体と複合化する際に
も、界面での硬化不良がなく、良好な物性を示す繊維強
化ノルボルネン系ポリマー成形体を得ることができる。

【００３０】さらに、繊維体の積層枚数を自由に変えら
れることから、形状に応じた強度設計が可能となる。ま
た、従来のノルボルネン系ポリマー成形体に比べて硬化
不良を大幅に低減できることから、残存モノマーが少な
く、臭気の少ない成形品を得ることができる。

【００３１】

【実施例】以下、単に「部」とあるのは「重量部」を意
味する。 ＜実施例１＞ （原材料） モノマー：ジシクロペンタジエン ルテニウム−カルベン錯体：ビス（トリシクロヘキシル
ホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド 溶媒：トルエン 繊維体：ガラスチョップドストランドマット（番手４５
０ｇ/ ｍ2 ） （重合性組成物の調製）トルエン２００部に、ビス（ト
リシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム
ジクロリド２０部を溶解させた溶液を、ビス（トリシク
ロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロ
リドのジシクロペンタジエンに対するモル比が１／１０
０００になるように、ジシクロペンタジエンと混合し攪
拌して重合性組成物を得た。

【００３２】（成形体の製造）次に、平型（幅２００ｍ
ｍ×奥行き２００ｍｍ）にガラスチョップドストランド
マットを沿わせて置いて、上記重合性組成物を、含浸ロ
ーラにてガラスチョップドストランドマットに含浸し、
脱泡後、その上に、更に同様にして、重合性組成物を含
浸したガラスチョップドストランドマットの積層及び含
浸・脱泡を２回繰り返し、６０℃の硬化炉で１０分加熱
して完全に硬化させた。このようにして、平型の上に、
重合性組成物含浸ガラスチョップドストランドマットの
３プライ積層物の硬化体を形成させた。その後に脱型を
行い、繊維強化ポリジシクロペンタジエン製の平板（成
形体）を得た。得られたポリマー成形体の硬化性は良好
で表面のべたつきもなかった。

【００３３】＜実施例２＞ルテニウム−カルベン錯体と
して、空気中に１週間放置したビス（トリシクロヘキシ
ルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドを用
いた以外は、実施例１と全く同じ条件で成形を行ったと
ころ、同程度の良好な機械的熱的特性を有するガラス繊
維強化ポリジシクロペンタジエン製の平板を得ることが
できた。

【００３４】＜実施例３＞ （原材料） モノマー：ジシクロペンタジエン ルテニウム−カルベン錯体：ビス（トリシクロヘキシル
ホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド 溶媒：トルエン 繊維体：ガラスロービングクロス（番手４５０ｇ／
ｍ² ） （重合性組成物の調製）トルエン２００部に、ビス（ト
リシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム
ジクロリド２０部を溶解させた溶液を、ビス（トリシク
ロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロ
リドのジシクロペンタジエンに対するモル比が１／１０
０００になるように、ジシクロペンタジエンと混合し攪
拌した。

【００３５】（成形体の製造）次に、回転している円筒
型（φ７５、長さ３００ｍｍ）にチョップドストランド
マットを沿わせた状態で、上記重合性組成物を、含浸ロ
ーラにて含浸し、脱泡後、更に同様にして、重合性組成
物を含浸したチョップドストランドマットの積層及び含
浸・脱泡を２回繰り返し、６０℃の硬化炉で１０分加熱
して完全に硬化させた。このようにして、円筒型に沿わ
せた、重合性組成物含浸チョップドストランドマットの
３プライ積層物の硬化体を形成させた。その後に脱型を
行い、繊維強化ポリジシクロペンタジエン製のφ７５の
パイプを得た。

【００３６】＜実施例４＞ （原材料） モノマー：ジシクロペンタジエン ルテニウムビニリデン錯体：下記の化５で表されるもの
を用いた。

【００３７】

【化５】 （式中、Ｃｙはシクロヘキシル基を表し、Ｆｃはフェロ
セニル基を表す。）

【００３８】溶媒：トルエン 繊維体：ガラスチョップドストランドマット（番手４５
０ｇ/ ｍ² ） （重合性組成物の調製）まず、トルエン２００部に、上
記ルテニウムビニリデン錯体２０部を溶解させた溶液
を、ルテニウムビニリデン錯体のジシクロペンタジエン
に対するモル比が１／５０００になるように、ジシクロ
ペンタジエンと混合し、攪拌した。（成形体の製造）次
に、得られた重合性組成物を、含浸ローラにてチョップ
ドストランドマットに含浸し、脱泡後、平型（幅２００
ｍｍ×奥行き２００ｍｍ）に沿わせ、更に、同様にし
て、重合性組成物を含浸したチョップドストランドマッ
トをその上に２プライ、積層し、８０℃の硬化炉で３０
分加熱して完全に硬化させた。平型の上に、重合性組成
物含浸チョップドストランドマットの３プライ積層物の
硬化体を形成させた。その後に脱型を行い、良好な機械
的熱的特性を有する繊維強化ポリジシクロペンタジエン
製の平板（成形体）を得た。

【００３９】＜実施例５＞＜実施例４＞と同じルテニウ
ムビニリデン錯体を空気中に１カ月放置した後に用いた
以外は、実施例１と全く同じ条件で成形を行ったとこ
ろ、同程度の良好な機械的熱的特性を有するガラス繊維
強化ポリジシクロペンタジエン製の平板を得ることがで
きた。

【００４０】＜実施例６＞ （原材料） モノマー：ジシクロペンタジエン ルテニウム−カルベン錯体：＜実施例４＞と同じもの 溶媒：トルエン 繊維体：ガラスロービングクロス（番手４５０ｇ／
ｍ² ） （重合性組成物の調製）トルエン２００部に、＜実施例
４＞と同じルテニウムビニリデン錯体２０部を溶解させ
た溶液を、ルテニウムビニリデン錯体のジシクロペンタ
ジエンに対するモル比が１／２０００になるように、混
合攪拌を行った。

【００４１】（成形体の製造）次に、得られた重合性組
成物を、含浸ローラにてチョップドストランドマットに
含浸し、脱泡後、回転している円筒型（φ７５、長さ３
００ｍｍ）に沿わせ、更に、同様にして、重合性組成物
を含浸したチョップドストランドマットをその上に２プ
ライ、積層し、８０℃の硬化炉で２０分加熱して完全に
硬化させた。このようにして、円筒型に沿わせて、重合
性組成物含浸チョップドストランドマットの３プライ積
層物の硬化体を形成させた。その後に脱型を行い、繊維
強化ポリジシクロペンタジエン製のφ７５のパイプを得
た。

【００４２】＜比較例１＞ （原材料） モノマー１（Ａ液）：活性剤、活性調節剤及びジシクロ
ペンタジエンよりなる溶液（商品名メトン：帝人メトン
株式会社製） モノマー２（Ｂ液）：触媒及びジシクロペンタジエンよ
りなる溶液（商品名メトン：帝人メトン株式会社製）

【００４３】（重合性組成物の調製、及び成形体の製
造）従来の活性剤を含むジシクロペンタジエンＡ液と、
従来の触媒を含むジシクロペンタジエンＢ液（触媒及び
活性剤の化合物名は不明）とを、混合比率が１／１にな
るように混合攪拌し、次いで、混合攪拌した重合性組成
物を含浸ローラにてガラスチョップドストランドマット
に含浸させようとしたが、急速に部分的な重合が始ま
り、殆どが硬化不良の重合物となってしまい、積層によ
る所定のポリマー成形体が得られなかった。

【００４４】＜比較例２＞ （原材料） モノマー１（Ａ液）：活性剤、活性調節剤及びジシクロ
ペンタジエンよりなる溶液（商品名メトン：帝人メトン
株式会社製） モノマー２（Ｂ液）：触媒及びジシクロペンタジエンよ
りなる溶液（商品名メトン：帝人メトン株式会社製） （成形体の製造）従来の活性剤を含むジシクロペンタジ
エンＡ液及び従来の触媒を含むジシクロペンタジエンＢ
液（触媒及び活性剤の化合物名は不明）を１日間空気中
に放置した後に用いた以外は、実施例１と全く同じ条件
で成形を行ったところ、成形を終了しても重合は全く進
行しなかった。８０℃の加熱炉にて加熱したが、やはり
重合は進行しなかった。触媒が空気によって劣化したこ
とが、原因と考えられる。

【００４５】＜比較例３＞ （原材料） モノマー１（Ａ液）：活性剤、活性調節剤及びジシクロ
ペンタジエンよりなる溶液（商品名メトン：帝人メトン
株式会社製） モノマー２（Ｂ液）：触媒及びジシクロペンタジエンよ
りなる溶液（商品名メトン：帝人メトン株式会社製） 繊維体：ガラス繊維製チョップドストランドマット（番
手４５０ｇ／ｍ² ） （成形体の製造）まず、９０℃に温調した反応射出成形
用パイプ金型（φ７５）内に、ガラス繊維製チョップド
ストランドマットを３プライセット（ガラス繊維を所定
形状にカットし、型内にセットするまで４分かかった）
した後、金型を閉じ、金型内に３０秒間窒素を供給し
て、空気をパージした。

【００４６】次に、従来の活性剤を含むジシクロペンタ
ジエンＡ液と、従来の触媒を含むジシクロペンタジエン
Ｂ液（触媒及び活性剤の化合物名は不明）とを、混合比
率が１／１になるように混合し、ＲＩＭ（Reaction inj
ection Molding）成形機にて上記金型内に注入した。注
入時間は約６秒であった。

【００４７】注入終了から３分後に型開きを行ったとこ
ろ、ガラス繊維強化ポリジシクロペンタジエンを得るこ
とはできたが、空気を排出しきれなかったのか、ガラス
繊維との界面や成形品の表面の部分に、かなりの硬化不
良が見られた。

【００４８】＜比較例４＞成形時に型内の空気を窒素に
よってパージしない以外は、比較例３と全く同じ条件で
成形を行ったところ、ガラス繊維強化ポリジシクロペン
タジエンの硬化不良は、比較例３と比較してかなりひど
くなった。

【００４９】＜比較例５＞ 樹脂成分：オルソ系不飽和ポリエステル 硬化剤：メチルエチルケトンパーオキサイド 繊維体：チョップドストランドマット（番手４５０ｇ/
ｍ² ） オルソ系不飽和ポリエステル１００部に対して、メチル
エチルケトンパーオキサイドの混合量が１．０部になる
ように混合攪拌した。次いで、混合攪拌した重合性組成
物をチョップドストランドマットに、含浸ローラにて含
浸させながら、平型（幅２００ｍｍ×奥行き２００ｍ
ｍ）に沿わせて３プライ積層し、さらに、７０℃の硬化
炉にて４０分硬化させた後に脱型を行い、不飽和ポリエ
ステル樹脂製の平板を得た。得られた成形品の硬化性は
良好で、表面のべたつきはなかった。

【００５０】以上の結果からわかるように、本発明のポ
リマー成形体の製造方法は、空気存在下でも良好な反応
性を示しかつ反応が迅速であり、しかも品質にも優れた
繊維強化ノルボルネン系ポリマー成形体を得ることがで
きる。また、不飽和ポリエステル樹脂のような従来の積
層成形に用いられているモノマーと比較して、迅速に重
合させることができる。

【００５１】次に、実施例１、２、４及び５と、比較例
５の各例で得られた平板から試験片を切り出し、その各
試験片について、曲げ強度（ＪＩＳ Ｋ ７０５５準
拠）、曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ ７０５５準拠）、アイ
ゾット衝撃（ＪＩＳ Ｋ ７１１０）及び熱変形温度
（ＪＩＳ Ｋ ６９１１）の各物性値を測定した。な
お、アイゾット衝撃については、ノッチ付き試験片で行
った。

【００５２】その結果を、下記の表１に示す。ただし、
比較例１〜比較例４については、硬化不良が見られたた
め、物性測定は行わなかった。

【００５３】

【表１】

【００５４】以上の結果から、本発明のポリマー成形体
の製造方法によって得られる繊維強化ノルボルネン系ポ
リマー成形体は、強度・弾性率はもとより、特に耐衝撃
性及び耐熱性に優れることがわかった。

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法を従来の型内
成形による方法からオープンモールド成形による方法に
拡大することができる。すなわち、ノルボルネン系モノ
マーと、上記一般式［Ｉ］又は［II］で表される触媒と
を含有する重合性組成物が含浸された繊維体が積層され
てなる成形型または被着体を一旦形成し、この繊維体に
おけるノルボルネン系モノマーを重合させることを特徴
とするので、耐熱性・衝撃性に優れたノルボルネン系ポ
リマー成形体を、成形環境や製品形状、サイズ、補強部
位にかかわらず、比較的簡便に、従って少ない設備投資
で、提供することができる。また、繊維複合時において
硬化不良に起因する界面密着不良が生じないので、容易
に高強度・高弾性率の成形体を得ることができる。さら
には、プラスチックをはじめとする各種素材との多層成
形品を容易に得ることができ、また、２種以上のノルボ
ルネン系ポリマーの多層化等による複合化も容易であ
る。しかも、従来の２種類のモノマーとは異なり、１種
類のノルボルネン系モノマーで重合成形できることか
ら、複雑な装置や金型あるいは広いモノマー保管スペー
スを必要としないという利点もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のノルボルネン系ポリマー成形体の製造
方法の一例の説明図である。

【符号の説明】

１ 重合性組成物 ２ 含浸ローラ ３ 繊維体 ４ 成形型

フロントページの続き (72)発明者 森田 健晴 大阪府三島郡島本町百山２−１ 積水化学 工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノルボルネン系モノマーと、触媒として
   の下記一般式［Ｉ］で表されるルテニウム−カルベン錯
   体又は下記一般式［II］で表されるルテニウムビニリデ
   ン錯体とを含有してなる重合性組成物が含浸された繊維
   体が積層されてなる成形型または被着体におけるノルボ
   ルネン系モノマーを重合させることを特徴とするノルボ
   ルネン系ポリマー成形体の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、互いに独立に、水素、Ｃ2 〜
   Ｃ20−アルケニル基、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル基、アリー
   ル基、Ｃ1 〜Ｃ20−カルボキシレート、Ｃ1 〜Ｃ20−ア
   ルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニルオキシ基、アリー
   ルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ20−アルコキシカルボニル基、又
   はＣ1 〜Ｃ20−アルキルチオ基（これらは、Ｃ1 〜Ｃ5
   −アルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基に
   よって置換されていてもよいし、あるいはＣ1 〜Ｃ5 −
   アルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5−アルコキシ基によ
   って置換されたフェニル基によって置換されていてもよ
   い）を表し、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、互いに独立に、任意のア
   ニオン性配位子を表し、Ｌ₁及びＬ₂ は、互いに独立
   に、任意の中性電子供与体を表し、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｌ₁ 及
   びＬ₂ の内、２個または３個は、一緒に多座キレート化
   配位子を形成してもよい） 【化２】 （式中、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、互いに独立に、水素、Ｃ2 〜
   Ｃ20−アルケニル基、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル基、アリー
   ル基、Ｃ1 〜Ｃ20−カルボキシレート、Ｃ1 〜Ｃ20−ア
   ルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニルオキシ基、アリー
   ルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ20−アルコキシカルボニル基、Ｃ1
   〜Ｃ20−アルキルチオ基（これらは、Ｃ1 〜Ｃ5 −ア
   ルキル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基によっ
   て置換されていてもよいし、あるいはＣ1 〜Ｃ5 −アル
   キル基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシ基によって
   置換されたフェニル基によって置換されていてもよい）
   又は、フェロセン誘導体を表し、Ｘ₃ 及びＸ₄ は、互い
   に独立に、任意のアニオン性配位子を表し、Ｌ₃ 及びＬ
   ₄ は、互いに独立に、任意の中性電子供与体を表し、Ｘ
   ₃ 、Ｘ₄ 、Ｌ₃ 及びＬ₄ の内、２個または３個は、一緒
   に多座キレート化配位子を形成してもよい）
2. 【請求項２】 ノルボルネン系モノマーがジシクロペン
   タジエンであることを特徴とする請求項１記載のノルボ
   ルネン系ポリマー成形体の製造方法。