JP2000290491A - ポリフェニレンエーテル樹脂組成物および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面外観を損なわず異方性や反りを抑え、か
つ機械的特性が改良されたポリフェニレンエーテル樹脂
組成物を提供すること。 【解決手段】 ポリフェニレンエーテル樹脂、およびシ
ラン粘土複合体を含有するポリフェニレンエーテル樹脂
組成物であって、上記シラン粘土複合体が、膨潤性ケイ
酸塩に下記一般式（１） Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１） （ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜
２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と
置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解
性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個
のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表される
シラン系化合物が導入される事により調製され、そし
て、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中における上記
シラン粘土複合体の平均層厚が５００Å以下である、ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂およびシラン粘土複合体を含有するポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物および該樹脂組成物の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂はガラス転
移温度が約２２０℃以上あり耐熱性に優れているほか、
耐酸・アルカリ性や耐加水分解性に優れた樹脂として知
られている。中でもスチレン系樹脂で変性されたポリフ
ェニレンエーテル樹脂は、変性ポリフェニレンエーテル
樹脂として、耐熱性、機械的特性、成形性、耐衝撃性、
寸法精度などのバランスに優れた材料として、ＯＡ機器
分野、自動車分野、電気・電子分野など、種々の分野で
広く用いられている。特に複写機やファクシミリなどの
ＯＡ機器用材料の分野では、高剛性と低異方性が要求さ
れるので、ガラス繊維等の繊維状強化材とタルク、ガラ
スフレーク等の板状フィラーを組み合わせて使用されて
いる。

【０００３】繊維状強化材の浮きによって成形品表面の
観は悪くなり易いが、繊維径を小さくすること等により
外観改良が図られている。繊維状強化材が射出成形時に
流動方向へ配向する事によって異方性が高くなりやすい
が、板状フィラーを多量に添加する事によって異方性の
低減を図っている。しかしながらそれらの効果は十分で
はなく問題であった。こうした無機フィラーの配合にお
ける欠点は、一般に、該無機フィラーの分散不良や分散
粒子のサイズが大きすぎることに起因するものと考えら
れている。

【０００４】無機フィラーの微分散化技術としては、
（１）シラン系化合物などの有機金属化合物等が結合
し、平均層厚が約５０Å以下かつ最大層厚が約１００Å
以下である層状粒子等と樹脂マトリックスを含有する樹
脂複合材料に関する発明（国際公開第９５／０６０９０
パンフレット（１９９５）号、米国特許５５１４７３４
号、国際公開第９３／０４１１８パンフレット（１９９
３）、国際公開第９３／１１１９０パンフレット（１９
９３））、（２）熱可塑性樹脂中に平均層厚が２５〜１
０００Åでアスペクト比が２０〜３００である層状ケイ
酸塩が分散された樹脂組成物に関する発明（特開平９−
１２４８３６号公報）が開示されている。

【０００５】上記（１）の発明では、カプロラクタムが
共重合されたイソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン他が結合したモンモリロナイトおよびナイロン６から
なるナイロン６系複合材料の引張弾性率が単独のナイロ
ン６に比べて改善されてはいるが、決して充分なもので
はない。また、ナイロン６系複合材料は開示されている
が、ナイロン６系での方法をポリフェニレンエーテル樹
脂に直接適用することによって、層状粒子が微分散化し
たポリフェニレンエーテル樹脂複合材料とする事は困難
であった。

【０００６】また、上記（２）の技術では、層状ケイ酸
塩として膨潤性雲母を用い、水で膨潤化した膨潤性雲母
またはキシレンで膨潤化したアルキルアンモニウム処理
膨潤性雲母を樹脂と２軸押出して得られる樹脂組成物の
技術が開示されている。しかしながら、上記技術では層
状ケイ酸塩は部分的に微分散化されてはいても不完全で
かつ不均一であるため所望の物性を有するポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物を得ることができない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、層状ケイ酸塩
の層を劈開して微小な薄板状でポリフェニレンエーテル
樹脂中に均一に分散せしめ、表面外観を損なわずに、反
り、異方性、機械的特性が十分に改善されたポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物を得る技術は未だ提供されてい
ないのが現状であり、本発明の目的は、このような従来
の問題を解決することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、膨潤性ケイ酸塩の単位層同士を分離劈開し、
１つの膨潤性ケイ酸塩の凝集粒子を非常に多数の極微小
な薄板状の粒子に細分化して調製される薄板状のシラン
粘土複合体が、ポリフェニレンエーテル樹脂中に含有さ
れることによって上記目的を達成できることを見出し、
本発明を完成させるに至った。

【０００９】すなわち、本発明の第１は、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂およびシラン粘土複合体を含有するポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物であって、シラン粘土複
合体が膨潤性ケイ酸塩に下記一般式（１）： Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１） （ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜
２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と
置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解
性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個
のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表される
シラン系化合物が導入される事により調製され、かつ樹
脂組成物中のシラン粘土複合体の平均層厚が５００Å以
下である、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関す
る。

【００１０】好ましい実施態様としては、シラン粘土複
合体の最大層厚が２０００Å以下である、前記ポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物に関する。

【００１１】更に好ましい実施態様としては、［Ｎ］値
が３０以上であり、ここで［Ｎ］値が、樹脂組成物の面
積１００μｍ²中に存在する、シラン粘土複合体の単位
比率当たりの粒子数であると定義される、前記記載のポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物に関する。

【００１２】更に好ましい実施態様としては、樹脂組成
物中のシラン粘土複合体の平均アスペクト比（層長さ／
層厚の比）が１０〜３００である、前記記載のポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物に関する。

【００１３】本発明の第２は、ポリフェニレンエーテル
樹脂およびシラン粘土複合体を含有するポリフェニレン
エーテル樹脂組成物であって、シラン粘土複合体が膨潤
性ケイ酸塩に下記一般式（１）： Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１） （ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜
２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と
置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解
性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個
のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表される
シラン系化合物が導入される事により調製され、かつ樹
脂組成物中のシラン粘土複合体の平均アスペクト比（層
長さ／層厚の比）が１０〜３００であり、かつ［Ｎ］値
が３０以上であり、ここで［Ｎ］値が、樹脂組成物の面
積１００μｍ²中に存在する、シラン粘土複合体の単位
比率当たりの粒子数であると定義される、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物に関する。

【００１４】本発明の第３は、（Ａ）シラン粘土複合体
を調製する工程、（Ｂ）シラン粘土複合体および下記一
般式（２）：

【００１５】

【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ水素、ハ
ロゲン原子、官能基で置換されていてもよいアルキル
基、官能基で置換されていて良いアラルキル基、官能基
で置換されていても良いアリール基、官能基で置換され
ていてもよいアルコキシ基である）で表されるフェノー
ル性化合物を混合する工程、（Ｃ）フェノール性化合物
を重合する工程を、包含する前記記載のポリフェニレン
エーテル樹脂組成物の製造方法に関する。

【００１６】好ましい実施態様としては、工程（Ｂ）
で、フェノール性化合物と混合した後のシラン粘土複合
体の底面間隔が、膨潤性ケイ酸塩の底面間隔の３倍以上
である、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法
に関する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリフェニレ
ンエーテル樹脂とは、下記一般式（２）：

【００１８】

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ水素、ハ
ロゲン原子、官能基で置換されていてもよいアルキル
基、官能基で置換されていて良いアラルキル基、官能基
で置換されていても良いアリール基、官能基で置換され
ていてもよいアルコキシ基である）で表される繰り返し
単位からなる単独重合体または共重合体が挙げられる。

【００１９】ポリフェニレンエーテル単独重合体の具体
例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６
−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−ブチル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプ
ロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−クロル−１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。

【００２０】上記のポリフェニレンエーテル樹脂は単独
で、または組成あるいは成分の異なるもの及び／または
分子量の異なるものを２種以上組み合わせて使用し得
る。

【００２１】本発明で用いられるシラン粘土複合体と
は、膨潤性ケイ酸塩に下記一般式（１）： Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１） （ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜
２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と
置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解
性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個
のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表される
シラン系化合物が導入されているものである。

【００２２】上記の膨潤性ケイ酸塩は、主として酸化ケ
イ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体
シートから成り、その例としては、例えば、スメクタイ
ト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。膨潤性ケ
イ酸塩としてスメクタイト族粘土および膨潤性雲母を使
用する場合が、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組
成物中における膨潤性ケイ酸塩の分散性、入手の容易さ
及び樹脂組成物の物性改善の点から好ましい。

【００２３】前記のスメクタイト族粘土は下記一般式
（３）： Ｘ_0.2〜_0.6Ｙ₂〜₃Ｚ₄Ｏ₁₀(ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ （３） （ただし、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇ
から成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る
群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、及びＡｌか
ら成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ₂Ｏは層
間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオ
ンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表され
る、天然または合成されたものである。該スメクタイト
族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、
バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナ
イト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及
びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あ
るいはこれらの混合物が挙げられる。前記スメクタイト
族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１０〜１
７Åであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒
径はおおよそ１０００Å〜１００００００Åである。

【００２４】また、前記の膨潤性雲母は下記一般式
（４）： Ｘ_0.5〜_1.0Ｙ₂〜₃(Ｚ₄Ｏ₁₀)（Ｆ、ＯＨ）₂ （４） （ただし、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及
びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭ
ｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より
選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）
で表される、天然または合成されたものである。これら
は、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と
該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であ
り、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テ
ニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム
型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あ
るいはこれらの混合物が挙げられる。前記膨潤性雲母の
初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１０〜１７
Åであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は約１０
００〜１００００００Åである。

【００２５】上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライ
ト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバー
ミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュラ
イト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記
一般式（５）： (Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ)₂〜₃(Ｓｉ_4-xＡｌ_x)Ｏ₁₀(ＯＨ)₂・(Ｍ⁺,Ｍ²⁺ _1/2)_x・ｎＨ₂Ｏ （ ５） （ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカ
リ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝
３.５〜５である）で表されるものが挙げられる。前記
バーミキュライトの初期の凝集状態における底面間隔は
おおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態でのバーミキュ
ライトの平均粒径は約１０００〜５００００００Åであ
る。

【００２６】膨潤性ケイ酸塩は単独で用いても良く、２
種以上組み合わせて使用しても良い。これらの内では、
モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび
層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、本発明
のポリフェニレンエーテル樹脂組成物中での分散性、入
手の容易さ及び樹脂組成物の物性改善効果の点から好ま
しい。

【００２７】膨潤性ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に
規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましい
が、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合っ
た、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。

【００２８】膨潤性ケイ酸塩に導入されるシラン系化合
物とは、通常一般に用いられる任意のものが使用され
得、下記一般式（１）： Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１） で表されるものである。一般式（１）中のｎは０〜３の
整数であり、Ｙは、置換基を有していても良い炭素数１
〜２５の炭化水素基である。炭素数１〜２５の炭化水素
基が置換基を有する場合の置換基の例としては、例えば
エステル結合で結合している基、エーテル結合で結合し
ている基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、末
端にカルボニル基を有する基、アミド基、メルカプト
基、スルホニル結合で結合している基、スルフィニル結
合で結合している基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル
基、ハロゲン原子および水酸基などが挙げられる。これ
らの内の１種で置換されていても良く、２種以上で置換
されていても良い。Ｘは加水分解性基および（または）
水酸基であり、該加水分解性基の例としては、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオ
キシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン
原子よりなる群から選択される１種以上である。一般式
（１）中、ｎまたは４−ｎが２以上の場合、ｎ個のＹま
たは４−ｎ個のＸはそれぞれ同種でも異種でも良い。

【００２９】本明細書において炭化水素基とは、直鎖ま
たは分岐鎖（すなわち側鎖を有する）の飽和または不飽
和の一価または多価の脂肪族炭化水素基、および芳香族
炭化水素基、脂環式炭化水素基を意味し、例えば、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナ
フチル基、シクロアルキル基等が挙げられる。本明細書
において、「アルキル基」という場合は、特に指示が無
い限り「アルキレン基」等の多価の炭化水素基を包含す
ることを意図する。同様にアルケニル基、アルキニル
基、フェニル基、ナフチル基、及びシクロアルキル基
は、それぞれアルケニレン基、アルキニレン基、フェニ
レン基、ナフチレン基、及びシクロアルキレン基等を包
含する。

【００３０】上記一般式（１）において、Ｙが炭素数１
〜２５の炭化水素基である場合の例としては、デシルト
リメトキシシランの様に直鎖長鎖アルキル基を有するも
の、メチルトリメトキシシランの様に低級アルキル基を
有するもの、２−ヘキセニルトリメトキシシランの様に
不飽和炭化水素基を有するもの、２−エチルヘキシルト
リメトキシシランの様に側鎖を有するアルキル基を有す
るもの、フェニルトリエトキシシランの様にフェニル基
を有するもの、３−β−ナフチルプロピルトリメトキシ
シランの様にナフチル基を有するもの、及びｐ−ビニル
ベンジルトリメトキシシランの様にアラルキル基を有す
るものが挙げられる。Ｙが炭素数１〜２５の炭化水素基
の中でも特にビニル基を有する基である場合の例として
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、及びビニルトリアセトキシシランが挙げられる。Ｙ
がエステル基で結合している基で置換されている基を有
する基である場合の例としては、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがエーテル
基で結合している基で置換されている基を有する基であ
る場合の例としては、γ−ポリオキシエチレンプロピル
トリメトキシシラン、及び２−エトキシエチルトリメト
キシシランが挙げられる。Ｙがエポキシ基で置換されて
いる基である場合の例としては、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがアミノ基で
置換されている基である場合の例としては、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ−アニ
リノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙが末
端にカルボニル基を有する基で置換されている基である
場合の例としては、γ−ユレイドプロピルトリエトキシ
シランが挙げられる。Ｙがメルカプト基で置換されてい
る基である場合の例としては、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシランが挙げられる。Ｙがハロゲン原子で
置換されている基である場合の例としては、γ−クロロ
プロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがスルホ
ニル基で結合している基で置換されている基を有する基
である場合の例としては、γ−フェニルスルホニルプロ
ピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがスルフィニ
ル基で結合している基で置換されている基を有する基で
ある場合の例としては、γ−フェニルスルフィニルプロ
ピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがニトロ基で
置換されている基である場合の例としては、γ−ニトロ
プロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがニトロ
ソ基で置換されている基である場合の例としては、γ−
ニトロソプロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙ
がニトリル基で置換されている基である場合の例として
は、γ−シアノエチルトリエトキシシランおよびγ−シ
アノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがカ
ルボキシル基で置換されている基である場合の例として
は、γ−（４−カルボキシフェニル）プロピルトリメト
キシシランが挙げられる。前記以外にＹが水酸基を有す
る基であるシラン系化合物もまた使用し得る。その様な
例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノ−３−プロピルトリエトキシシランが挙げられる。水
酸基はまたシラノール基（ＳｉＯＨ）の形であり得る。

【００３１】上記のシラン系化合物の置換体、または誘
導体もまた使用し得る。これらのシラン系化合物は、単
独、又は２種以上組み合わせて使用され得る。

【００３２】本発明で用いられるシラン粘土複合体の底
面間隔は、導入されたシラン系化合物の存在により、膨
潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔に比べて拡大し得る。例
えば、分散媒中に分散されて底面間隔が拡大された膨潤
性ケイ酸塩は、シラン系化合物を導入しない場合、分散
媒を除去すると再び層同士が凝集した状態に戻るが、本
発明によれば、底面間隔を拡大した後にシラン系化合物
を導入することによって、分散媒を除去した後も、得ら
れるシラン粘土複合体は層同士が凝集することなく底面
間隔が拡大された状態で存在し得る。シラン粘土複合体
の底面間隔は膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔に比べ
て、１.３倍以上、好ましくは１.５倍以上、更に好まし
くは１.７倍以上、特に好ましくは２倍以上拡大してい
る。このように、シラン系化合物が導入されることによ
り、および底面間隔が拡大されることにより、シラン粘
土複合体と樹脂との親和性を高めることができる。

【００３３】ここで、膨潤性ケイ酸塩にシラン系化合物
が導入されている事は種々の方法で確認し得る。確認の
方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。

【００３４】まず、テトラヒドロフランやクロロホルム
などの有機溶剤を用いてシラン粘土複合体を洗浄する事
によって、単に吸着しているシラン系化合物を洗浄し除
去する。洗浄後のシラン粘土複合体を乳鉢などで粉体状
にしたのち充分に乾燥する。次いで、シラン粘土複合体
を粉末状の臭化カリウム（ＫＢｒ）等のような窓材質と
所定の比率で充分に混合して加圧錠剤化し、フーリエ変
換（ＦＴ）−ＩＲを用い、透過法等により、シラン系化
合物に由来する吸収帯を測定する。より正確に測定する
ことが所望される場合、あるいは導入されたシラン系化
合物量が少ない場合には、充分に乾燥した粉末状のシラ
ン粘土複合体をそのまま拡散反射法（ＤＲＩＦＴ）で測
定することが望ましい。

【００３５】また、シラン粘土複合体の底面間隔が膨潤
性ケイ酸塩よりも拡大している事は、種々の方法で確認
し得、確認の方法としては、例えば、以下の方法が挙げ
られる。

【００３６】すなわち、上記と同様にして、吸着してい
るシラン系化合物を有機溶媒で洗浄してシラン粘土複合
体から除去し、乾燥した後に、小角Ｘ線回折法（ＳＡＸ
Ｓ）などで確認し得る。この方法では、粉末状のシラン
粘土複合体の（００１）面に由来するＸ線回折ピーク角
値をＳＡＸＳで測定し、Ｂｒａｇｇの式に当てはめて算
出することにより底面間隔を求め得る。同様に初期の膨
潤性ケイ酸塩の底面間隔を測定し、この両者を比較する
ことにより底面間隔の拡大を確認し得る。

【００３７】前記のように、有機溶剤で洗浄した後に、
添加したシラン系化合物に由来する吸収帯がＦＴ−ＩＲ
等で観測され、かつ底面間隔が原料の膨潤性ケイ酸塩よ
りも拡大していることをＳＡＸＳ等で測定することによ
り、シラン粘土複合体が生成していることが判る。

【００３８】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成
物において、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部
に対するシラン粘土複合体の配合量が、代表的には０.
１〜５０重量部、好ましくは０.２〜４５重量部、より
好ましくは０.３〜４０重量部、更に好ましくは０.４〜
３５重量部、特に好ましくは０.５〜３０重量部となる
ように調製される。シラン粘土複合体の配合量が０.１
重量部未満であると機械的特性、異方性、反りの改善効
果が不充分となる場合があり、５０重量部を超えると表
面外観が損なわれる傾向がある。

【００３９】また、シラン粘土複合体に由来するポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物の灰分率が、代表的には
０.１〜３０重量％、好ましくは０.２〜２８重量％、よ
り好ましくは０.３〜２５重量％、更に好ましくは０.４
〜２３重量％、特に好ましくは０.５〜２０重量％と成
るように調製される。灰分率が０.１重量％未満である
と機械的特性、異方性、反りの改善効果が不充分となる
場合があり、３０重量％を超えると表面外観が損なわれ
る傾向がある。

【００４０】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成
物中で分散しているシラン粘土複合体の構造は、配合前
の膨潤性ケイ酸塩が有していたような、層が多数積層し
たμｍサイズの凝集構造とは全く異なる。すなわち、マ
トリックス樹脂と親和性を有するシラン系化合物が導入
され、かつ初期の膨潤性ケイ酸塩に比べて底面間隔が拡
大されたシラン粘土複合体を用いることによって、層同
士が劈開し、互いに独立して細分化する。その結果、シ
ラン粘土複合体はポリフェニレンエーテル樹脂組成物中
で非常に細かく互いに独立した薄板状で分散し、その数
は、原料である膨潤性ケイ酸塩に比べて著しく増大す
る。この様な薄板状のシラン粘土複合体の分散状態は以
下に述べるアスペクト比（層長さ／層厚の比率）、分散
粒子数、最大層厚及び平均層厚で表現され得る。

【００４１】まず、平均アスペクト比を、樹脂中に分散
したシラン粘土複合体の層長さ／層厚の比の数平均値で
あると定義すると、本発明のポリフェニレンエーテル樹
脂組成物中のシラン粘土複合体の平均アスペクト比は１
０〜３００であり、好ましくは１５〜３００であり。更
に好ましくは２０〜３００である。シラン粘土複合体の
平均アスペクト比が１０未満であると、本発明のポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物の機械的特性や異方性、反
りへの改善効果が十分に得られない場合がある。また、
３００より大きくても効果はそれ以上変わらないため、
平均アスペクト比を３００より大きくする必要はない。

【００４２】また、［Ｎ］値を、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物の面積１００μｍ２における、膨潤性ケイ
酸塩の単位重量比率当たりの分散粒子数であると定義す
ると、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物にお
けるシラン粘土複合体の［Ｎ］値は、３０以上であり、
好ましくは４５以上であり、より好ましくは６０以上で
ある。上限値は特にないが、［Ｎ］値が１０００程度を
越えると、それ以上効果は変わらなくなるので、１００
０より大きくする必要はない。［Ｎ］値は、例えば、次
のようにして求められ得る。すなわち、ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物を約５０μｍ〜１００μｍ厚の超薄
切片に切り出し、該切片をＴＥＭ等で撮影した像上で、
面積が１００μｍ²の任意の領域に存在するシラン粘土
複合体の粒子数を、用いた膨潤性ケイ酸塩の重量比率で
除すことによって求められ得る。あるいは、ＴＥＭ像上
で、１００個以上の粒子が存在する任意の領域（面積は
測定しておく）を選んで該領域に存在する粒子数を、用
いた膨潤性ケイ酸塩の重量比率で除し、面積１００μｍ
²に換算した値を［Ｎ］値としてもよい。従って、
［Ｎ］値はポリフェニレンエーテル樹脂組成物のＴＥＭ
写真等を用いることにより定量化できる。

【００４３】また、平均層厚を、薄板状で分散したシラ
ン粘土複合体の層厚みの数平均値であると定義すると、
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物中のシラン
粘土複合体の平均層厚の上限値は５００Å以下であり、
好ましくは４５０Å以下であり、より好ましくは４００
Å以下である。平均層厚が５００Åより大きいと、本発
明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の機械的特性や
異方性、反りの改良効果が十分に得られない場合があ
る。平均層厚の下限値は特に限定されないが、好ましく
は５０Åより大きく、より好ましくは６０Å以上であ
り、更に好ましくは７０Å以上である。また、最大層厚
を、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に薄
板状に分散したシラン粘土複合体の層厚みの最大値であ
ると定義すると、シラン粘土複合体の最大層厚の上限値
は、２０００Å以下であり、好ましくは１８００Å以下
であり、より好ましくは１５００Å以下である。最大層
厚が２０００Åより大きいと、本発明のポリフェニレン
エーテル樹脂組成物の機械的特性、異方性、反り、表面
外観のバランスが損なわれる場合がある。シラン粘土複
合体の最大層厚の下限値は特に限定されないが、好まし
くは１００Åより大きく、より好ましくは１５０Å以上
であり、更に好ましくは２００Å以上である。

【００４４】層厚および層長さは、本発明のポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物を加熱溶融した後に、熱プレス
成形あるいは延伸成形して得られるフィルム、および溶
融樹脂を射出成形して得られる薄肉の成形品等を、顕微
鏡等を用いて撮影される像から求めることができる。

【００４５】すなわち、いま仮に、Ｘ−Ｙ面上に上記の
方法で調製したフィルムの、あるいは肉厚が約０.５〜
２ｍｍ程度の薄い平板状の射出成形した試験片を置いた
と仮定する。上記のフィルムあるいは試験片をＸ−Ｚ面
あるいはＹ−Ｚ面と平行な面で約５０μｍ〜１００μｍ
厚の超薄切片を切り出し、該切片を透過型電子顕微鏡な
どを用い、約４〜１０万倍以上の高倍率で観察して求め
られ得る。測定は、上記の方法で得られた透過型電子顕
微鏡の象上に置いて、１００個以上のシラン粘土複合体
を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などで画像化
し、計算機処理する事等により定量化できる。あるい
は、定規などを用いて計測しても求めることもできる。

【００４６】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成
物の製造方法には特に制限はないが、例えば、（Ａ）シ
ラン粘土複合体を調製する工程、（Ｂ）シラン粘土複合
体および下記一般式（２）：

【００４７】

【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ水素、ハ
ロゲン原子、官能基で置換されていてもよいアルキル
基、官能基で置換されていて良いアラルキル基、官能基
で置換されていても良いアリール基、官能基で置換され
ていてもよいアルコキシ基である）で表されるフェノー
ル性化合物を混合する工程 （Ｃ）フェノール性化合物を重合する工程を包含する方
法が好ましい。

【００４８】まず、工程（Ａ）を詳細に述べる。シラン
粘土複合体は、例えば、膨潤性ケイ酸塩を分散媒中で底
面間隔を拡大させた後にシラン系化合物を添加する事に
より得られる。

【００４９】上記の分散媒とは、水、水と相溶する極性
溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒を意味する。該極
性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等
のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド等のアミド化合物、その他の溶媒と
してピリジン、ジメチルスルホキシドやＮ−メチルピロ
リドン等が挙げられる。又、炭酸ジメチルや炭酸ジエチ
ルような炭酸ジエステルも使用できる。これらの極性溶
媒は単独で用いても良く２種類以上組み合わせて用いて
も良い。

【００５０】膨潤性ケイ酸塩を分散媒中で底面間隔を拡
大させることは、該膨潤性ケイ酸塩を該分散媒中で充分
に撹拌して分散させる事によりなし得る。拡大後の底面
間隔は初期の膨潤性ケイ酸塩の底面間隔に比べて、好ま
しくは３倍以上であり、より好ましくは４倍以上であ
り、特に好ましくは５倍以上である。上限値は特にな
い。ただし、底面間隔が約１０倍以上に拡大すると、底
面間隔の測定が困難になるが、この場合、膨潤性ケイ酸
塩は実質的に単位層で存在する。

【００５１】ここで、本明細書において、膨潤性ケイ酸
塩の初期の底面間隔とは、分散媒に添加する前の、単位
層が互いに積層し凝集状態である粒子状の膨潤性ケイ酸
塩の底面間隔である事を意図する。

【００５２】底面間隔は小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）な
どで求めることが出来る。すなわち、分散媒と膨潤性ケ
イ酸塩を含む分散体におけるＸ線回折ピーク角値をＳＡ
ＸＳで測定し、該ピーク角値をＢｒａｇｇの式に当ては
めて算出することにより底面間隔を求め得る。

【００５３】膨潤性ケイ酸塩の底面間隔を効率的に拡大
させるためには、数千ｒｐｍ以上で撹拌するか、以下に
示す物理的な外力を加える方法が挙げられる。物理的な
外力は、一般に行われるフィラーの湿式微粉砕方法を用
いることによって加えられ得る。一般的なフィラーの湿
式微粉砕方法としては、例えば、硬質粒子を利用する方
法が挙げられる。この方法では、硬質粒子と膨潤性ケイ
酸塩と任意の溶媒とを混合して撹拌し、硬質粒子と膨潤
性ケイ酸塩との物理的な衝突によって、膨潤性ケイ酸塩
を分離させる。通常用いられる硬質粒子はフィラー粉砕
用ビーズであり、例えば、ガラスビーズまたはジルコニ
アビーズ等が挙げられる。これら粉砕用ビーズは、膨潤
性ケイ酸塩の硬度、または撹拌機の材質を考慮して選択
され、上述したガラスまたはジルコニアに限定されな
い。その粒径もまた、膨潤性ケイ酸塩のサイズなどを考
慮して決定されるために一概に数値で限定されるもので
はないが、直径０．１〜６．０ｍｍの範囲にあるものが
好ましい。ここで用いる溶媒は特に限定されないが、例
えば、上記の分散媒が好ましい。

【００５４】上記のように、膨潤性ケイ酸塩の底面間隔
を拡大して、凝集状態であった層を劈開してばらばらに
し、個々独立に存在させた後にシラン系化合物を添加し
て撹拌する。この様に、劈開された膨潤性ケイ酸塩の層
の表面に該シラン系化合物を導入する事によってシラン
粘土複合体が得られる。

【００５５】シラン系化合物の導入は、分散媒を用いる
方法の場合は、底面間隔が拡大された膨潤性ケイ酸塩と
分散媒を含む分散体中にシラン系化合物を添加して撹拌
することにより行われ得る。攪拌の方法は特に限定され
ず、例えば、従来公知の湿式撹拌機を用いて行われる。
該湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速回転して撹拌する
高速撹拌機、高剪断速度がかかっているローターとステ
ーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類、硬質
媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェットノズルな
どで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機類などを
挙げることができる。シラン系化合物をより効率的に導
入したい場合は、撹拌の回転数を１０００ｒｐｍ以上、
好ましくは１５００ｒｐｍ以上、より好ましくは２００
０ｒｐｍ以上にするか、あるいは５００（１／ｓ）以
上、好ましくは１０００（１／ｓ）以上、より好ましく
は１５００（１／ｓ）以上の剪断速度を加える。回転数
の上限値は約２５０００ｒｐｍであり、剪断速度の上限
値は約５０００００（１／ｓ）である。上限値よりも大
きい値で撹拌を行ったり、剪断を加えても効果はそれ以
上変わらない傾向があるため、上限値よりも大きい値で
撹拌を行う必要はない。

【００５６】物理的外力を用いる方法の場合、膨潤性ケ
イ酸塩に物理的外力を加えながら（例えば、湿式粉砕し
ながら）そこにシラン系化合物を加えることによって、
シラン系化合物を導入し得る。

【００５７】あるいは、物理的外力によって底面間隔が
拡大された膨潤性ケイ酸塩を分散媒中に加え、上記の分
散媒を用いる方法の場合と同様に、そこにシラン系化合
物を添加することによって、シラン系化合物を膨潤性ケ
イ酸塩に導入することもできる。

【００５８】膨潤性ケイ酸へのシラン系化合物の導入
は、底面間隔が拡大した膨潤性ケイ酸塩の表面に存在す
る水酸基と、シラン系化合物の加水分解性基および（ま
たは）水酸基とが反応する事によって、膨潤性ケイ酸塩
にシラン系化合物が導入され得る。

【００５９】膨潤性ケイ酸塩中に導入されたシラン系化
合物がさらに水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポ
キシ基、あるいはビニル基などの様な反応活性な官能基
を有している場合、この様な反応活性基と反応できる化
合物を更に添加して、この化合物をこの反応活性基と反
応させることも可能である。この様にして膨潤性ケイ酸
塩に導入されたシラン系化合物の官能基鎖の鎖長を長く
したり、極性を変えることができる。この場合、添加さ
れる化合物としては上記のシラン系化合物自体も用いら
れ得るが、それらに限定されることなく、目的に応じて
任意の化合物が用いられ得、例えば、エポキシ基含有化
合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合
物、酸無水物基含有化合物、及び水酸基含有化合物等が
挙げられる。

【００６０】反応は室温で充分に進行するが、必要に応
じて加温しても良い。加温時の最高温度は用いるシラン
系化合物の分解温度未満であり、かつ分散媒の沸点未満
で有れば任意に設定されうる。

【００６１】シラン系化合物の使用量は、得られるシラ
ン粘土複合体とポリフェニレンエーテル樹脂との親和
性、あるいはシラン粘土複合体とフェノール性化合物を
含有する混合系（以降、粘土−フェノール分散体、と称
す）中での分散性が充分に高まるように調整しえる。必
要であるならば、異種の官能基を有する複数種のシラン
系化合物を併用し得る。従って、シラン系化合物の添加
量は一概に数値で限定されるものではないが、膨潤性ケ
イ酸塩１００重量部に対して、０.１から２００重量部
であり、好ましくは０.２から１８０重量部であり、よ
り好ましくは０.３から１６０重量部であり、更に好ま
しくは０.４から１４０重量部であり、特に好ましくは
０.５から１２０重量部である。シラン系化合物の量が
０.１重量部未満であると得られるシラン粘土複合体の
微分散化効果が充分で無くなる傾向がある。また、２０
０重量部以上では効果が変わらないので、２００重量部
より多く添加する必要はない。

【００６２】次に工程（Ｂ）、シラン粘土複合体および
下記一般式（２）：

【００６３】

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ水素、ハ
ロゲン原子、官能基で置換されていてもよいアルキル
基、官能基で置換されていて良いアラルキル基、官能基
で置換されていても良いアリール基、官能基で置換され
ていてもよいアルコキシ基である）で表されるフェノー
ル性化合物を混合する工程を行う。

【００６４】ここで、上記フェノール性化合物としては
例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−ト
リメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノー
ル、２，６−ジエチルフェノール、２−エチル−６−ｎ
−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノ
ール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル
−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−
プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノー
ル、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−
ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロル
フェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、
２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−
フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリ
ルフェノール、２，６−ジトリルフェノールなどが挙げ
られる。これらのフェノール性化合物はそれぞれ単独で
用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、少
量のフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２−エチ
ルフェノールなどを含んでいても差し支えない。これら
フェノール系化合物の中では、２，６−ジメチルフェノ
ール、２，６−ジエチルフェノールが重要である。

【００６５】シラン粘土複合体とフェノール性化合物と
を混合して粘土−フェノール分散体を調製する方法は特
に限定されず、従来公知の湿式撹拌機を用いて行われ
得、例えば、下記の有機溶媒中にシラン粘土複合体およ
びフェノール性化合物を混合する方法が挙げられる。

【００６６】ここで用いられる有機溶媒とは、フェノー
ル性化合物に比べて酸化され難く、かつ重合反応の過程
で生成すると考えられる各種ラジカルに対して反応性を
ほとんど有しないものであれば特に限定されないが、フ
ェノール性化合物を溶解し、反応に用いられる触媒の一
部あるいは全部を溶解するものが好ましい。このような
有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホル
ム、塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、トリクロ
ルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼン等のようなハロゲン化炭化水素、ニトロベ
ンゼンのようなニトロ化合物等を挙げることができ、こ
れらは重合体の良溶媒として使用できる。これら良溶媒
の１種以上を用いることができる。

【００６７】また、重合体の貧溶媒もまた使用できる。
貧溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、シクロ
ヘキサノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂肪
族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル化合物、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル化合
物、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物、ジメチル
スルホキシド等のスルホキシド化合物、水を挙げること
ができる。これら貧溶媒の１種以上を必要に応じて、上
記良溶媒と混合して使用できる。メタノール、エタノー
ル等のアルコール類を含有させることは活性の面から好
ましい。

【００６８】その他の混合方法としては、例えばシラン
粘土複合体を調製した際に得られる、分散媒とシラン粘
土複合体を含有するものにフェノール系化合物を添加し
て混合する方法、または、シラン粘土複合体を調製した
際に得られる、分散媒とシラン粘土複合体を含有するも
のに、上記の良溶媒を添加混合してから置換する事によ
り、新たに加えた良溶媒とシラン粘土複合体から成る系
を得、次いでフェノール性化合物を添加して混合する方
法、あるいは、分散媒を乾燥除去して得られるシラン粘
土複合体と所望の良溶媒を充分に混合し、次いでフェノ
ール性化合物を添加して混合する方法等が挙げられる。

【００６９】尚、混合を効率よく行うためには、撹拌の
回転数は５００ｒｐｍ以上、あるいは３００（１／ｓ）
以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は２５０００
ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は５０００００（１／
ｓ）である。上限値よりも大きい値で撹拌を行っても効
果はそれ以上変わらない傾向があるため、上限値より大
きい値で撹拌を行う必要はない。

【００７０】工程（Ｂ）で得られる粘土−フェノール分
散体に含まれるシラン粘土複合体は、膨潤性ケイ酸塩が
有していたような初期の積層・凝集構造はほぼ完全に消
失して薄板状に細分化するか、あるいは層同士の間隔が
拡大していわゆる膨潤状態となる。膨潤状態を表す指標
として底面間隔が用いられ得る。粘土−フェノール分散
体中のシラン粘土複合体の底面間隔は、シラン粘土複合
体が細分化して薄板状に成るためには、膨潤性ケイ酸塩
の初期の底面間隔の３倍以上が好ましく、４倍以上がよ
り好ましく、５倍以上更に好ましい。

【００７１】そして工程（Ｃ）、すなわち、工程（Ｂ）
で得られた粘土−フェノール分散体中のフェノール性化
合物を重合する工程を行い得る。重合方法は特に限定さ
れず、通常一般に行われるポリフェニレンエーテル樹脂
の重合方法、例えば、窒素含有化合物や銅化合物などの
触媒の存在下でフェノール性化合物を酸化重合する方法
などに従って行うことができる。

【００７２】上記の窒素含有化合物としては、例えば、
脂肪族または芳香族の第１級、第２級または第３級のモ
ノアミン、ジアミン、トリアミン化合物、またはヘテロ
原子として窒素原子を含有する環状化合物から成る群か
ら選択される１種以上の化合物が用いられ得、例えば、
モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキル
アミン、アルカノールアミン類、アニリン、Ｎ−炭化水
素置換アニリン類、ジフェニルアミン類、環状アミン
類、ピリジン類、エチレンジアミンやこれらの炭化水
素、プロパンジアミンやこれらの炭化水素、イミダゾー
ル類、ジエチレントリアミンやこれらの炭化水素置換
体、ジプロパントリアミンやこれらの炭化水素置換体等
が挙げられる。

【００７３】また、上記の銅化合物としては、例えば、
塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅、酢
酸第一銅、アジ化第一銅、トルイル酸第一銅などの第一
銅化合物、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸
第二銅、酢酸第二銅、アジ化第二銅、トルイル酸第二銅
などの第二銅化合物からなる群から選択される１種以上
を用い得る。

【００７４】フェノール性化合物を酸化重合させて得ら
れるポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒の
比率によって溶液重合法あるいは沈殿重合法を行うこと
ができる。例えば、溶液重合法によれば、良溶媒である
トルエン中にシラン粘土複合体を分散させ、次いでフェ
ノール性化合物である２，６−ジメチルフェノールを溶
解させる。次いで、上記の触媒を加えて、温度管理し、
酸素を導入しながら酸化重合させる。

【００７５】重合反応の温度については、低すぎると反
応が進行し難くなり、高すぎると触媒が失活することも
あるので、０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、の範
囲で行われることが好ましい。酸化重合における酸素
は、純酸素の他、窒素等の不活性ガスと任意の割合で混
合したもの及び空気などを使用することができる。反応
中の系内圧力は常圧で十分であるが、必要に応じて減圧
しても加圧してもよい。

【００７６】重合反応後の後処理に関しては特に制限は
ない。通常は、塩酸や酢酸等の酸、またはエチレンジア
ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびその塩、ニトリロポリ酢
酸およびその塩等を系に加えて触媒を失活させた後、生
成した樹脂を分離して、メタノールなどで洗浄、乾燥す
る。

【００７７】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成
物の表面外観を損なわないで反りや異方性が小さく、か
つ機械的特性が優れる理由は、ポリフェニレンエーテル
樹脂中にシラン粘土複合体が、多数の微小な薄板状粒子
となって分散し、その分散状態の指標となるシラン粘土
複合体の平均層厚、最大層厚、分散粒子数および平均ア
スペクト比が前述した範囲になっているためである。

【００７８】シラン粘土複合体の分散状態は、上記のポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法における工
程（Ａ）および工程（Ｂ）から選ばれる１種以上の工程
によって制御され得る。

【００７９】例えば、工程（Ａ）では、導入するシラン
系化合物が有する有機官能基、シラン系化合物の使用
量、使用する分散媒の種類等で、シラン粘土複合体の分
散状態が制御され得る。膨潤性ケイ酸塩を分散させる際
の撹拌力や剪断力が一定であるとするならば、分散媒の
種類、複数種の分散媒を用いる場合はその混合比率およ
び混合の順番に伴って、膨潤性ケイ酸塩の膨潤・劈開の
状態は変化する。例えば、膨潤性ケイ酸塩としてモンモ
リロナイトを用いた場合、分散媒が水のみでは、モンモ
リロナイトはほぼ単位層に近い状態にまで膨潤・劈開す
るので、その状態でアミノ基、メルカプト基またはニト
リル基等の極性が高い基を有するシラン系化合物を反応
させれば、ほぼ単位層厚のシラン粘土複合体が分散した
分散体が調製される。一方、エタノール、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やピ
リジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒と水との混合溶媒
を分散媒とした場合や、該極性溶媒にモンモリロナイト
を分散させ次いで水を加える等した場合は、約数枚〜約
百数十枚程度の単位層が積層した状態に劈開、細分化す
る。その状態でシラン系化合物を反応させれば、ほぼ数
枚〜約百数十枚分の厚みを有するシラン粘土複合体が分
散した分散体が調製される。それらの状態を保持するよ
うに、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法に
おける工程（Ｂ）および（Ｃ）を行う事によってシラン
粘土複合体の分散状態を制御し得る。

【００８０】また、工程（Ｂ）においては、シラン粘土
複合体とフェノール性化合物との混合条件、例えば攪拌
数、攪拌時の剪断力、攪拌時間で、粘土−フェノール分
散体中のシラン粘土複合体の膨潤状態が制御される。そ
れらの状態を保持するようにポリフェニレンエーテル樹
脂組成物の製造方法における工程（Ｃ）を行う事によっ
てシラン粘土複合体の分散状態を制御し得る。

【００８１】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成
物には、必要に応じて、ポリブタジエン、ブタジエン−
スチレン共重合体、アクリルゴム、アイオノマー、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレ
フィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重
合体（ランダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共
重合体も含み、これらを混合した物であっても良い）、
またはオレフィン系エラストマー等の熱可塑性エラスト
マーなどの耐衝撃性改良剤を添加することができる。こ
れらは無水マレイン酸等の酸化合物、またはグリシジル
メタクリレート等のエポキシ化合物で変性されていても
良い。また、機械的特性、成形性などの特性を損なわな
い範囲で、他の任意の樹脂、例えば、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート
樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ス
チレン系樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアリ
レート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹
脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド樹脂等の熱可塑性
樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及び
フェノールノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂の単独また
は２種以上を組み合わせて使用し得る。

【００８２】更に、本発明のポリフェニレンエーテル樹
脂組成物には、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、
難燃剤、及び帯電防止剤等の添加剤を添加することがで
きる。本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、
射出成形や押出成形、熱プレス成形で成形しても良く、
ブロー成形にも使用できる。

【００８３】そのような成形品などは寸法精度、外観、
機械的特性等に優れる為、例えば、自動車部品、家庭用
電気製品部品、精密機械部品、家庭日用品、包装・容器
資材、電気磁気基材、その他一般工業用資材に好適に用
いられる。

【００８４】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成
物中ではシラン粘土複合体が非常に細かく、かつ薄い板
状で均一分散していることから、表面外観を損なうこと
なく、また、比重を著しく増加させる事無く、機械的特
性を改善し、異方性や反りを低減することができる。

【００８５】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

【００８６】実施例、及び比較例で使用する主要原料を
以下にまとめて示す。尚、特に断らない場合は、原料の
精製は行っていない。

【００８７】（原料） ・２，６−ジメチルフェノール：和光純薬（株）の（和
光規格品）２，６−ジメチルフェノール（以降、２６Ｄ
Ｐと称す）を用いた。 ・膨潤性ケイ酸塩：クニミネ工業（株）のクニピアＦ
（以降、クニピアと称す、底面間隔＝１３Å）、豊順洋
行（株）のベンゲルＨＶＰ（以降、ベンゲルと称す、底
面間隔＝１３Å）を用いた。 ・γ-アミノプロピルトリメトキシシラン：日本ユニカ
ー（株）のＡ−１１１０（以降、Ａ１１１０と称す）を
用いた。 ・フェニルグリシジルエーテル：ナガセ化成（株）のフ
ェニルグリシジルエーテル（以降、ＰＧＥと称す）を用
いた。 ・高級アルコールグリシジルエーテル：阪本薬品工業
（株）の高級アルコールグリシジルエーテル（以降、Ｓ
ＧＥと称す）を用いた。 ・ポリスチレン樹脂：住友化学（株）のスミブライト
ＧＰＰＳ−Ｍ１４０（以降、Ｍ１４０と称す）を用い
た。 ・ガラス繊維：日本電気硝子（株）のＴ−１９５Ｈ（以
降、Ｔ１９５Ｈと称す）を用いた。 また、実施例および比較例における評価方法を以下にま
とめて示す。 （ＦＴ−ＩＲ）シラン粘土複合体１.０ｇをテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに添加し、２４時間撹拌し
て吸着しているシラン系化合物を洗浄・除去した後、遠
心分離して上澄みを分離した。この洗浄操作を３回繰り
返した。洗浄後、十分に乾燥したシラン粘土複合体約１
ｍｇとＫＢｒ粉末約２００ｍｇとを乳鉢で充分に混合し
た後、卓上プレスを用いて測定用のＫＢｒディスクを作
製した。次いで赤外分光器（島津製作所（株）、８１０
０Ｍ）を用いて透過法で測定した。検出器は液体窒素で
冷却したＭＣＴ検出器を用い、分解能は４ｃｍ^-1、スキ
ャン回数は１００回とした。 （分散状態の測定）シラン粘土複合体に関しては、ＴＥ
Ｍを用いて以下のように行った。

【００８８】厚み５０〜１００μｍの超薄切片を用い
た。透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００Ｅ
Ｘ）を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１００万倍
でシラン粘土複合体の分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ
写真において、１００個以上の分散粒子が存在する領域
を選択し、粒子数（［Ｎ］値）、層厚および層長を、目
盛り付きの定規を用いた手計測または、必要に応じてイ
ンタークエスト社の画像解析装置ＰＩＡＳIIIを用いて
処理する事により測定した。平均アスペクト比は個々の
シラン粘土複合体の層長と層厚の比の数平均値とした。
［Ｎ］値の測定は以下のようにして行った。まず、ＴＥ
Ｍ像上で、選択した領域に存在するシラン粘土複合体の
粒子数を求める。これとは別に、シラン粘土複合体に由
来する樹脂組成物の灰分率を測定する。上記粒子数を灰
分率で除し、面積１００μｍ²に換算した値を［Ｎ］値
とした。

【００８９】平均層厚は個々のシラン粘土複合体の層厚
の数平均値、最大層厚は個々のシラン粘土複合体の層厚
の中で最大の値とした。

【００９０】分散粒子が大きく、ＴＥＭでの観察が不適
当である場合は、光学顕微鏡（オリンパス光学（株）製
の光学顕微鏡ＢＨ−２）を用いて上記と同様の方法で
［Ｎ］値を求めた。ただし、必要に応じて、サンプルは
ＬＩＮＫＡＭ製のホットステージＴＨＭ６００を用いて
２５０〜２８０℃で溶融させ、溶融状態のままで分散粒
子の状態を測定した。

【００９１】板状に分散しない分散粒子のアスペクト比
は、長径／短径の値とした。ここで、長径とは、顕微鏡
像等において、対象となる粒子の外接する長方形のうち
面積が最小となる長方形を仮定すれば、その長方形の長
辺を意図する。また、短径とは、上記最小となる長方形
の短辺を意図する。 （小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）による底面間隔の測定）
Ｘ線発生装置（理学電機（株）製、ＲＵ−２００Ｂ）を
用い、ターゲットＣｕＫα線、Ｎｉフィルター、電圧４
０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査角２θ＝０.２〜１６.０
°、ステップ角＝０.０２°の測定条件で底面間隔を測
定した。

【００９２】底面間隔は、小角Ｘ線回折ピーク角値をＢ
ｒａｇｇの式に代入して算出した。ただし、小角Ｘ線ピ
ーク角値の確認が困難である場合は、層が十分に劈開し
て結晶性が実質的に消失したかあるいは、ピーク角値が
おおよそ０.８°以下である為に確認が困難であるとみ
なし、底面間隔の評価結果としては＞１００Åとした。 （反り）ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を乾燥（１
２０℃、５時間）した後、型締圧７５ｔの射出成形機
（東芝機械（株）製、ＩＳ−７５Ｅ）を用い、金型温度
５０℃、樹脂温度２００℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射
出速度約５０％の条件で射出成形して、寸法約１２０×
１２０×１ｍｍの平板状試験片を作製した。平面上に上
記の平板状試験片を置き、反りの程度をみた。 （表面外観）ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を乾燥
（１２０℃、５時間）した。型締圧７５ｔの射出成形機
（東芝機械（株）製、ＩＳ−７５Ｅ）を用い、樹脂温度
２００℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射出速度約５０％の
条件で厚さ約３ｍｍのＪＩＳ１号ダンベル状試験片を射
出成形し、中心線平均粗さで評価した。中心線表面粗さ
は、東京精密（株）製の表面粗さ計；ｓｕｒｆｃｏｍ１
５００Ａを用いて測定した。 （曲げ特性）ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を乾燥
（１２０℃、５時間）した。型締圧７５ｔの射出成形機
（東芝機械（株）製、ＩＳ−７５Ｅ）を用い、樹脂温度
約２６０℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射出速度約５０％
の条件で射出成形して、寸法約１０×１００×６ｍｍの
試験片を作製した。得られた試験片の曲げ強度および曲
げ弾性率を、ＡＳＴＭＤ−７９０に従って測定した。 （異方性；線膨張係数）上記と同様の条件で作製した、
厚さ約３ｍｍのＪＩＳ１号ダンベル状試験片のＭＤ方向
とＴＤ方向の線膨張係数の比率によって異方性を測定し
た。比率が１に近いほど異方性が小さく、等方性であ
る、すなわち寸法精度が優れていることを表す。尚、線
膨張係数は、上記のダンベル状試験片の中心部分を約７
ｍｍ×７ｍｍに切り取り、セイコー電子（株）社製のＳ
ＳＣ−５２００およびＴＭＡ−１２０Ｃを用いて測定し
た。 （表面外観）寸法精度の場合と同様の条件で作製した、
厚さ約３ｍｍのＪＩＳ１号ダンベル状試験片の中心線平
均粗さで評価した。

【００９３】中心線表面粗さは、東京精密（株）製の表
面粗さ計；ｓｕｒｆｃｏｍ１５００Ａを用いて測定し
た。 （灰分率）シラン粘土複合体に由来する、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物の灰分率は、ＪＩＳＫ７０５２に
準じて測定した。 （実施例１） 工程（Ａ） ４０００ｇのイオン交換水に１８０ｇのクニピアＦを加
え、日本精機（株）製の湿式ミルを用いて５０００ｒｐ
ｍ、５分間撹拌して混合した。その後、３６ｇのＡ１１
１０を加えてから更に、表１に示した条件で撹拌する事
によってシラン粘土複合体を調製した。（シラン粘土複
合体の確認は、固形分を分離、乾燥、粉砕したものをＳ
ＡＸＳにより底面間隔を測定し、およびＴＨＦで洗浄し
たもののＦＴ−ＩＲによりシラン系化合物に由来する官
能基の吸収帯を測定することにより行った。結果は表１
に示す。）。次いで、１８ｇのＰＧＥおよび１８ｇのＳ
ＧＥを添加して、更に３０分間攪拌を続けた後、乾燥粉
末化した。

【００９４】

【表１】 工程（Ｂ） 上記のシラン粘土複合体とトルエン２７００ｇを湿式ミ
ルで十分（５０００ｒｐｍ×３０分）に混合し、次いで
９００ｇのメタノールと７００ｇのｎ−ブタノールを加
えて充分に混合した。次いで、窒素雰囲気下、８００ｇ
の２６ＤＰを溶解・攪拌することによって、シラン粘土
複合体とフェノール性化合物２６ＤＰを含有する粘土−
フェノール分散体を得た。粘土−フェノール分散体中の
シラン粘土複合体の底面間隔は、＞１００Åであった。 工程（Ｃ） ０.５８ｇの塩化第二銅、４.５ｇのｐ−トルエンスルホ
ン酸１水和物、３６０ｇのメタノール、４０ｇのＮ,Ｎ,
Ｎ,’Ｎ,’−テトラメチル−１,３−ジアミノプロパ
ン、８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１０７０ｇのトルエ
ンと３６０ｇのｎ−ブタノールを十分に混合し、触媒溶
液を調製した。これとは別に、上記の粘土−フェノール
分散体を反応槽に投入した。撹拌しながら反応槽を酸素
置換し、そのまま酸素気流させた。次いで、粘土−フェ
ノール分散体を激しく撹拌しながら、上記の触媒溶液を
添加して、４０℃で３時間重合を行った。次いで、メタ
ノールで重合体を析出させ、洗浄する事によって、シラ
ン粘土複合体を含有するポリフェニレンエーテル樹脂を
重合した。

【００９５】乾燥後、１８００ｇのＭ１４０とドライブ
レンドし、２軸押出機（日本製鋼（株）、ＬＡＢＯＴＥ
Ｘ３０）を用いて温度約２５０℃、回転数１００ｒｐｍ
の条件にて溶融混練を行い、ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物を得、評価した。結果を表２に示す。

【００９６】

【表２】 （実施例２）工程（Ａ）において、Ａ１１１０の量を１
８ｇとし、ＰＧＥおよびＳＧＥの量をそれぞれ９ｇとし
た以外は、実施例１と同様にシラン粘土複合体を含有す
るポリフェニレンエーテル樹脂を重合した。尚、工程
（Ｂ）で得た粘土−フェノール分散体中のシラン粘土複
合体の底面間隔は８４Åであった。

【００９７】上記のポリフェニレンエーテル樹脂組成物
を、実施例１と同様の方法でＭ１４０と溶融混練し、ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物を得、評価した。結果
を表１及び表２に示す。 （実施例３）工程（Ａ）において、クニピアＦの代わり
に２００ｇのベンゲルＨＶＰを用いた以外は実施例１と
同様にシラン粘土複合体を含有するポリフェニレンエー
テル樹脂を重合した。尚、工程（Ｂ）で得た粘土−フェ
ノール分散体中のシラン粘土複合体の底面間隔は、＞１
００Åであった。

【００９８】上記のポリフェニレンエーテル樹脂組成物
を、実施例１と同様の方法でＭ１４０と溶融混練し、ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物を得、評価した。結果
を表１及び表２に示す。 （実施例４）３０ｍｍ径２軸押出機（日本製鋼（株）
製、ＬＡＢＯＴＥＸ３０）を用いて温度約２５０℃、回
転数１００ｒｐｍの条件にて、実施例１と同様の方法で
重合したシラン粘土複合体を含有するポリフェニレンエ
ーテル樹脂、１８００ｇのＭ１４０および２００ｇのガ
ラス繊維Ｔ１９５Ｈを溶融混練し、ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物を得、評価した。結果を表１及び表２に
示す。 （比較例１）シラン粘土複合体を用いないで実施例１と
同様の方法でポリフェニレンエーテル樹脂を重合し、次
いでＭ１４０と溶融混練し、ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物を得、評価した。結果を表３に示す。

【００９９】

【表３】 （比較例２）シラン粘土複合体の代わりに１８０ｇのク
ニピアＦを用いた以外は実施例１と同様にポリフェニレ
ンエーテル樹脂を重合し、次いでＭ１４０と溶融混練
し、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得、評価し
た。結果を表３に示す。 （比較例３）１８０ｇのクニピアＦ、３６ｇのＡ１１１
０、１８ｇのＰＧＥおよび１８ｇのＳＧＥを室温で直接
混合し、１時間撹拌する事によってクニピアＦを処理し
た。シラン処理クニピアＦの底面間隔は１３Åであっ
た。

【０１００】シラン粘土複合体の代わりに上記のシラン
処置クニピアＦを用いた以外は実施例１と同様の方法で
ポリフェニレンエーテル樹脂を重合し、次いでＭ１４０
と溶融混練し、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を
得、評価した。結果を表３に示す。 （比較例４）イオン交換水９００ｇと３００ｇのクニピ
アＦとを超音波をかけて混合し、クニピアＦを膨潤させ
た。

【０１０１】２軸押出機（日本製鋼（株）、ＴＥＸ４
４）を用い、温度１９０〜２００℃、回転数３５０ｒｐ
ｍの条件にて、比較例１と同様の方法で重合したポリフ
ェニレンエーテル樹脂１３２０ｇと３０８０ｇのＭ１４
０および上記の水で膨潤したクニピアＦを溶融混練し、
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得、評価した。結
果を表３に示す。 （比較例５）比較例１と同様の方法で重合したポリフェ
ニレンエーテル樹脂８００ｇと１８００ｇのＭ１４０お
よび６５０ｇのガラス繊維Ｔ１９５Ｈを溶融混練しポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物を得、評価した。結果を
表３に示す。

【０１０２】

【発明の効果】ポリフェニレンエーテル樹脂中で、膨潤
性ケイ酸塩の単位層同士を分離劈開して、１つの膨潤性
ケイ酸塩の凝集粒子を、非常に多数の極微小な薄板状の
層に細分化することによって、表面外観を損なうことな
く、機械的特性や反り低減への効果が効率的に得られ
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフェニレンエーテル樹脂およびシラ
   ン粘土複合体を含有するポリフェニレンエーテル樹脂組
   成物であって、シラン粘土複合体が膨潤性ケイ酸塩に下
   記一般式（１）： Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１） （ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜
   ２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と
   置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解
   性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個
   のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表される
   シラン系化合物が導入される事により調製され、かつ樹
   脂組成物中のシラン粘土複合体の平均層厚が５００Å以
   下である、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 シラン粘土複合体の最大層厚が２０００
   Å以下である、請求項１記載のポリフェニレンエーテル
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ［Ｎ］値が３０以上であり、ここで
   ［Ｎ］値が、樹脂組成物の面積１００μｍ²中に存在す
   る、シラン粘土複合体の単位比率当たりの粒子数である
   と定義される、請求項１または２記載のポリフェニレン
   エーテル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 樹脂組成物中のシラン粘土複合体の平均
   アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３００であ
   る、請求項１、２または３記載のポリフェニレンエーテ
   ル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリフェニレンエーテル樹脂およびシラ
   ン粘土複合体を含有するポリフェニレンエーテル樹脂組
   成物であって、シラン粘土複合体が膨潤性ケイ酸塩に下
   記一般式（１）： Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１） （ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜
   ２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と
   置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解
   性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個
   のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表される
   シラン系化合物が導入される事により調製され、かつ樹
   脂組成物中のシラン粘土複合体の平均アスペクト比（層
   長さ／層厚の比）が１０〜３００であり、かつ［Ｎ］値
   が３０以上であり、ここで［Ｎ］値が、樹脂組成物の面
   積１００μｍ²中に存在する、シラン粘土複合体の単位
   比率当たりの粒子数であると定義される、ポリフェニレ
   ンエーテル樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）シラン粘土複合体を調製する工
   程、 （Ｂ）シラン粘土複合体および下記一般式（２）： 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ水素、ハ
   ロゲン原子、官能基で置換されていてもよいアルキル
   基、官能基で置換されていて良いアラルキル基、官能基
   で置換されていても良いアリール基、官能基で置換され
   ていてもよいアルコキシ基である）で表されるフェノー
   ル性化合物を混合する工程 （Ｃ）フェノール性化合物を重合する工程を包含する、
   請求項１、２、３、４または５記載のポリフェニレンエ
   ーテル樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 工程（Ｂ）で、フェノール性化合物と混
   合した後のシラン粘土複合体の底面間隔が、膨潤性ケイ
   酸塩の底面間隔の３倍以上であることを特徴とする、請
   求項６記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造
   方法。